JPH07106899B2 - Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物の製造方法Info
- Publication number
- JPH07106899B2 JPH07106899B2 JP63194545A JP19454588A JPH07106899B2 JP H07106899 B2 JPH07106899 B2 JP H07106899B2 JP 63194545 A JP63194545 A JP 63194545A JP 19454588 A JP19454588 A JP 19454588A JP H07106899 B2 JPH07106899 B2 JP H07106899B2
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- gel
- composite oxide
- yttrium
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物の製造方法に関
し、特に酸化物超電導材料を得るのに適するＹ−Ba−Cu
−Ｏ系複合酸化物の製造方法に関する。
し、特に酸化物超電導材料を得るのに適するＹ−Ba−Cu
−Ｏ系複合酸化物の製造方法に関する。
超電導材料、例えばYBa2Cu3O7-x焼結体は、従来Y2O3、B
aCO3、CuOの粉体を乳鉢により粉砕・混合し、高温焼成
してそれらの固相反応により製造されている。また、組
成の均一性、微粒子化を目的として、例えばイットリウ
ムとバリウムと銅の塩を溶解した溶液のpHを調整し、シ
ユウ酸を添加することによりシユウ塩酸粉末として同時
に沈澱を形成させるような湿式共沈法により、微粒子の
金属塩を得、これを焼成して複合酸化物を製造すること
が知られている。
aCO3、CuOの粉体を乳鉢により粉砕・混合し、高温焼成
してそれらの固相反応により製造されている。また、組
成の均一性、微粒子化を目的として、例えばイットリウ
ムとバリウムと銅の塩を溶解した溶液のpHを調整し、シ
ユウ酸を添加することによりシユウ塩酸粉末として同時
に沈澱を形成させるような湿式共沈法により、微粒子の
金属塩を得、これを焼成して複合酸化物を製造すること
が知られている。
しかしながら、従来の各成分の酸化物あるいは炭酸塩の
粉末から出発し固相反応による方法は、出発原料粉末の
超微細化が困難であるため、組成の均一性、組織の緻密
化、微細化に問題を有し、かつ均一相を得るためには仮
焼−粉砕を繰り返す必要があり、超電導特性が劣化する
傾向にある。
粉末から出発し固相反応による方法は、出発原料粉末の
超微細化が困難であるため、組成の均一性、組織の緻密
化、微細化に問題を有し、かつ均一相を得るためには仮
焼−粉砕を繰り返す必要があり、超電導特性が劣化する
傾向にある。
また、シユウ酸塩とする湿式共沈法においても、イツト
リウム、バリウム、銅の各成分が沈澱粉末を形成するさ
いのpH値の僅かな変動により、収率の低下、組成のずれ
などと問題を生じ、上記の混合固相法と比較すると、微
細化された組織の原料粉末が十分でなく、超電導特性、
特に臨界電流密度Jcに与える効果は少なく、多くの問題
を残している。
リウム、バリウム、銅の各成分が沈澱粉末を形成するさ
いのpH値の僅かな変動により、収率の低下、組成のずれ
などと問題を生じ、上記の混合固相法と比較すると、微
細化された組織の原料粉末が十分でなく、超電導特性、
特に臨界電流密度Jcに与える効果は少なく、多くの問題
を残している。
本発明は、さらに均質で微細な組織を有するＹ−Ba−Cu
−Ｏ系複合酸化物を得ることを目的とするものである。
−Ｏ系複合酸化物を得ることを目的とするものである。
本発明は、上記のような問題点を解決するために研究を
行ない、オール化反応（注、ヒドロオクソ錯体よりオー
ル錯体への過程を「オール化」という）によるゲルに着
目し、イツトリウム、バリウム、銅の塩をそれぞれ水に
溶解して均一な水溶液とし、塩基性のアミン及び／又は
アミドを加えることによりゲル化させ、そのゲルを焼成
することにより超微粒子の複合酸化物を製造できること
を見い出し、本発明を完成させた。
行ない、オール化反応（注、ヒドロオクソ錯体よりオー
ル錯体への過程を「オール化」という）によるゲルに着
目し、イツトリウム、バリウム、銅の塩をそれぞれ水に
溶解して均一な水溶液とし、塩基性のアミン及び／又は
アミドを加えることによりゲル化させ、そのゲルを焼成
することにより超微粒子の複合酸化物を製造できること
を見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、イットリウム塩、バリウム塩、銅
塩をそれぞれ水に溶解して均一な水溶液とし、これに塩
基性の脂肪族アミン、芳香族アミン（それぞれアンモニ
ウム塩を除く）及び／又は脂肪族アミド、芳香族アミド
の少なくとも１種を加えて、オール化した金属水酸化物
のゲル状物質を形成させ、、このゲル状物質を焼成する
ことを特徴とするＹ−Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物の製造方
法である。
塩をそれぞれ水に溶解して均一な水溶液とし、これに塩
基性の脂肪族アミン、芳香族アミン（それぞれアンモニ
ウム塩を除く）及び／又は脂肪族アミド、芳香族アミド
の少なくとも１種を加えて、オール化した金属水酸化物
のゲル状物質を形成させ、、このゲル状物質を焼成する
ことを特徴とするＹ−Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物の製造方
法である。
本発明では、イツトリウム塩としては、例えば塩化イツ
トリウム、塩化イツトリウム六水和物、硫酸イツトリウ
ム、硫酸イツトリウム八水和物、硝酸イツトリウム六水
和物、酢酸イツトリウム四水和物の、バリウム塩として
は、例えば、亜硝酸バリウム一水和物、硝酸バリウム、
塩化バリウム、塩化バリウム二水和物、過塩素酸バリウ
ムの、また、銅塩としては、例えば、塩化銅、塩化銅二
水和物、硫酸銅、硫酸銅五水和物、硝酸銅、硝酸銅三水
和物、酢酸銅−水和物等の易溶な塩が使用可能である。
トリウム、塩化イツトリウム六水和物、硫酸イツトリウ
ム、硫酸イツトリウム八水和物、硝酸イツトリウム六水
和物、酢酸イツトリウム四水和物の、バリウム塩として
は、例えば、亜硝酸バリウム一水和物、硝酸バリウム、
塩化バリウム、塩化バリウム二水和物、過塩素酸バリウ
ムの、また、銅塩としては、例えば、塩化銅、塩化銅二
水和物、硫酸銅、硫酸銅五水和物、硝酸銅、硝酸銅三水
和物、酢酸銅−水和物等の易溶な塩が使用可能である。
これらの塩は、水溶液中でY:Ba:Cu＝1:2:3のモル比にな
るように溶解するが、その溶解量はその各塩の飽和状態
以下とする。
るように溶解するが、その溶解量はその各塩の飽和状態
以下とする。
ゲル比に使用する塩基性のアミン及び／又はアミドは、
脂肪族アミン、芳香族アミン、及び／又は脂肪族アミ
ド、芳香族アミドその他のアミン及び／又はアミドを使
用することができる。
脂肪族アミン、芳香族アミン、及び／又は脂肪族アミ
ド、芳香族アミドその他のアミン及び／又はアミドを使
用することができる。
アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアンミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ベンジルアミンが好適に用いられ、アミドとして
は、例えばホルムアミド、アセトアミド、ジアセトアミ
ド、トリアセトアミド、ベンズアミドか好適に用いられ
る。
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアンミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ベンジルアミンが好適に用いられ、アミドとして
は、例えばホルムアミド、アセトアミド、ジアセトアミ
ド、トリアセトアミド、ベンズアミドか好適に用いられ
る。
このアミン及び／又はアミドの添加によりイツトリウム
塩などの金属塩は金属水酸化物を形成し、ヒドロオクソ
錯体を形成し、さらにオール錯体を形成し、その粘度が
高くなり、ゲル化するものとみられる。他のアルカリを
用いても金属塩を金属水酸化物とすることができるわけ
であるが、金属元素含有のアルカリである水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いる場
合には、生成ゲル中にナトリウム塩のような金属塩が残
つてしまい、このようなアルカリを使用することは不可
能である。また、アルカリとしてアンモニア水を使用す
る場合には、その系ではアンモニア水が特に銅イオンと
安定な錯イオンを形成してしまい、三成分が均質となつ
たゲル状物質が得られないので、目的を達成することが
できない。
塩などの金属塩は金属水酸化物を形成し、ヒドロオクソ
錯体を形成し、さらにオール錯体を形成し、その粘度が
高くなり、ゲル化するものとみられる。他のアルカリを
用いても金属塩を金属水酸化物とすることができるわけ
であるが、金属元素含有のアルカリである水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いる場
合には、生成ゲル中にナトリウム塩のような金属塩が残
つてしまい、このようなアルカリを使用することは不可
能である。また、アルカリとしてアンモニア水を使用す
る場合には、その系ではアンモニア水が特に銅イオンと
安定な錯イオンを形成してしまい、三成分が均質となつ
たゲル状物質が得られないので、目的を達成することが
できない。
得られたゲルを乾燥後焼成して複合酸化物とする。乾燥
温度は室温〜150℃が好ましい。ゲルを焼成する温度は7
00〜980℃の間が好ましいが、特に800℃前後が好まし
い。
温度は室温〜150℃が好ましい。ゲルを焼成する温度は7
00〜980℃の間が好ましいが、特に800℃前後が好まし
い。
本発明では、イツトリウム塩、バリウム塩、銅塩の均一
水溶液に塩基性のアミン及び／又はアミドを添加すると
きには、オール化が行われて、オール錯体を生成し、ゲ
ル状態になるものとみられる。そして、オール錯体が生
成するために３元素が均一となつた極めて活性の高いゲ
ルが生成する。このゲルを焼成することにより容易に超
微粒子の均質なＹ−Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物が得られ
る。しかも、その焼成においてはゲル状物質が極めて活
性であるため低温での焼成により複合酸化物が容易に得
られる。
水溶液に塩基性のアミン及び／又はアミドを添加すると
きには、オール化が行われて、オール錯体を生成し、ゲ
ル状態になるものとみられる。そして、オール錯体が生
成するために３元素が均一となつた極めて活性の高いゲ
ルが生成する。このゲルを焼成することにより容易に超
微粒子の均質なＹ−Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物が得られ
る。しかも、その焼成においてはゲル状物質が極めて活
性であるため低温での焼成により複合酸化物が容易に得
られる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
実施例１ YCl3・6H2O 0.01モル、BaCl2 0.02モル、CuCl2 0.03
モルを秤量し、ビーカーに入れ、100mlの水で溶解し、p
H8になるようにエチルアミン1.2mlを加え、強攪拌かつ
氷冷しながら３日間放置することによりゲル化が起つ
た。そのゲルを室温で２日乾燥した。
モルを秤量し、ビーカーに入れ、100mlの水で溶解し、p
H8になるようにエチルアミン1.2mlを加え、強攪拌かつ
氷冷しながら３日間放置することによりゲル化が起つ
た。そのゲルを室温で２日乾燥した。
その乾燥ゲルをビーカーより取り出し、石英ボートに乗
せ、酸素を１／分流しながら800℃で８時間仮焼する
と、イツトリウム、バリウム、銅の複合酸化物からなる
超微粉末が得られた。その粉末を300kg/cm2で加圧成形
し、この成形体を酸素１／分流しながら900℃で８時
間本焼成し、超電導体を得た。このものはYBa2Cu3O7-x
斜方晶の組成を有した。
せ、酸素を１／分流しながら800℃で８時間仮焼する
と、イツトリウム、バリウム、銅の複合酸化物からなる
超微粉末が得られた。その粉末を300kg/cm2で加圧成形
し、この成形体を酸素１／分流しながら900℃で８時
間本焼成し、超電導体を得た。このものはYBa2Cu3O7-x
斜方晶の組成を有した。
本発明によれば、イツトリウム塩、バリウム塩、銅塩を
それぞれ水に溶解し、均一な水溶液とし、塩基性のアミ
ン及び／又はアミドを加えて生成させたゲルは、金属元
素が均一に分布しているために、焼成により均質な複合
酸化物が得られ、かつ焼成を低温度で行うことができ、
超微粉末が得られる。さらに、その粉末を成形し、本焼
成するさいの焼成温度も比較的低くてよく、結晶相の制
御が容易となつた。
それぞれ水に溶解し、均一な水溶液とし、塩基性のアミ
ン及び／又はアミドを加えて生成させたゲルは、金属元
素が均一に分布しているために、焼成により均質な複合
酸化物が得られ、かつ焼成を低温度で行うことができ、
超微粉末が得られる。さらに、その粉末を成形し、本焼
成するさいの焼成温度も比較的低くてよく、結晶相の制
御が容易となつた。
本発明のＹ−Ba−Cu−Ｏ系において800℃という低温焼
成でもYBa2Cu3O7-x斜方晶の組成が得られ、また従来の
固相反応法、湿式共沈法のような組成のずれ、収率の低
下がないことが確認された。この複合酸化物の製造方法
により従来のYBa2Cu3O7-x超電導焼成体の欠点であつた
低い臨界電流密度Jcの大幅な向上が得られる。
成でもYBa2Cu3O7-x斜方晶の組成が得られ、また従来の
固相反応法、湿式共沈法のような組成のずれ、収率の低
下がないことが確認された。この複合酸化物の製造方法
により従来のYBa2Cu3O7-x超電導焼成体の欠点であつた
低い臨界電流密度Jcの大幅な向上が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−226721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−259927（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−317160（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−80404（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】イットリウム塩、バリウム塩、銅塩をそれ
ぞれ水に溶解して均一な水溶液とし、これに塩基性の脂
肪族アミン、芳香族アミン（それぞれアンモニウム塩を
除く）及び／又は脂肪族アミド、芳香族アミドの少なく
とも１種を加えて、オール化した金属水酸化物のゲル状
物質を形成させ、、このゲル状物質を焼成することを特
徴とするＹ−Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194545A JPH07106899B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194545A JPH07106899B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248416A JPH0248416A (ja) | 1990-02-19 |
| JPH07106899B2 true JPH07106899B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=16326314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63194545A Expired - Lifetime JPH07106899B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106899B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63259927A (ja) * | 1987-04-17 | 1988-10-27 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 超伝導体薄膜の製造方法 |
| JP2810047B2 (ja) * | 1988-03-04 | 1998-10-15 | 白水化学工業株式会社 | 超伝導体製造用安定溶液及び超導薄膜の製造方法 |
| JPH01317160A (ja) * | 1988-06-14 | 1989-12-21 | Seiko Epson Corp | セラミック超電導材料 |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP63194545A patent/JPH07106899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0248416A (ja) | 1990-02-19 |
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