JPH01270510A - 超電導セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超電導性セラミックスの製造に関する。

特に、超電導性セラミックスの生成に用いられる反応物
質を混合するための改良された方法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

１９１１年に超電導現象が発見されて以来、ある物質を
０°Ｋ（絶対温度）付近まで冷却したときにその物質は
電気抵抗がほぼＯの状態で導電可能な現象は科学的に珍
しい現象として興味を持たれてきた。が、このために必
要な液体ヘリウムによる冷却系を維持する費用が高いた
めに限られた用途しか見出せていなかった。

しかしながら、最近になって、例えば、約７７゜Ｋで沸
謄する液体窒素の沸点よりも極めて高い温度において超
電導現象を示す超電導性セラミックス材料（ｓｕｐｅｒ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）が製造されてきた。例えば、液体窒素で冷却さ
れた材料に超電導性を与えることが可能になったことに
よって超電導性を応用できる用途を従来制約してきた経
済面を完全に変えた。

このような新規なセラミックス材料（ｃｅｒａｍｉｃｓ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、形成された結晶学的構造から
三重ペロブスカイＩ−化合物（ｔｒｉｐｌｅｉａｙｅｒ
　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　と呼ば
れることがあり、あるいはランタンまたはイア１〜リウ
ム等の希土類（ランタノイド）元素の１原子とバリウム
またはストロンチウム等のアルカリ土類金属の２原子と
銅の３原子よりなるためその原子の比率より１−２−３
化合物（１−２−３ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と言われるこ
ともある。この超電導性セラミックスは、通常０　（（
、、ｓ　ｌ　Ｘ＋　　として示され、ここでχはＯより
も大きく０５よりも小さい。例えば、ＹＢａｚＣｕ：＋
Ｏ（５，、。。などの化学式となる。

このタイプの超電導性セラミックスを製造するためＱこ
利用される一般的な方法は、上述の１−２−３構造の超
電導体の場合、希土類とアルカリ土類金属および銅のそ
れぞれの元素の酸化物または炭酸塩の粉末を機械的に混
合し、この混合物をｊ段焼して水その他の揮発物を除去
した後、酸素雰囲気中で所望の超電導外相を生成するの
に充分に高い温度でこの粉末混合物を焼成することであ
る。

しかしながら、この混合過程が不適当であることは得ら
れた焼成セラミックス材料の組成の変動及びその結果と
しての特性の変動によって明らかである。通常ボールミ
ル中で行われる混合過程は長時間を要するのでボールま
たはボールミル粉砕の容器からの不純物の混入をまねく
ことがある。

したがって、反応混合物から生成されるセラミックス材
料において、均一な結果が得られるように、超電導性セ
ラミックスの製造に利用されるこれら反応物質のより満
足する混合方法を提供することが切望される。例えば、
シュウ酸塩などの普通の陰イオンを用いて、溶液から１
つ以上の化合物を共沈さゼることは知られている。しか
し、もしそのような共沈シュウ酸塩化合物（ｃｏ−ｐｒ
ｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｏｘａｌａｔｅ　ｃｏｎ＋ｐｏ
ｕｎｄｓ）の混合物が次の過程で焼成されると、元素状
の炭素などの残留物が残り、不純物となる可能性がある
。他の共沈方法もまた炭素原子を含有する陰イオンを使
用するかあるいはりＩコム酸塩等の他の金属を含む陰イ
オンを用いていた。

希土類の１〜リクロＩコ酢酸塩の加水分解による希土類
の炭酸塩の共沈は、１９５０年発行のＪｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ八へｅｒｉｃ８ｎ　Ｃ１ｕ：ｍ１ｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙの第７２巻３３０６−３３０７頁に５ａｌｕｔｓ
ｋｙらによって記載されている。この希土類の炭酸塩の
生成は１９６３年発行の希土類リサーチ（Ｒａｒｅ　Ｆ
、ａｒ’Ｌｈ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）による第３回コンフ
ェレンスの議事録（ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）の５１〜
６３頁及び１９６４年発行の希土類リザーチによる第４
回コンフェレンスの議事録の７０７〜７１８頁に述べら
れている。

〔発明の目的〕

本願発明の目的は、−］二述の問題点を解消し、後Ｔ稈
で不純物とｔ（りうるソユウ酸イオン等を含まず、希土
類、アルカリ土類金属、銅等の混合物の精製を行う方法
を提供することにある。更に、本発明の目的として、良
好な超電導性をもたらすセラミックスの製造方法を提供
することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、次の過程で焼成する際に不純物となる残留物
を残さないような不溶性炭酸塩である反応物質を共沈さ
せ、１−２−３化合物または三重ペロジスカイ１〜型の
超電導性セラミックスの製造に用いる反応物質の均質な
混合物を生成することにかできる。

本発明は、反応物質を溶液より互いに不溶な状態で化学
的に共沈させ、均質な反応混合物を得ることにより材料
を生成する。

本発明は、反応物質を溶液より互いに不溶な状態で化学
的に共沈させ均質な反応混合物を得、固体状態での反応
によって材料を生成する。

本発明は、反＋８物質を／＠Ｈより互いに不溶な状態で
化学的に共沈させ均質な反応混合物を得、超電導性セラ
ミックスを生成する。

本発明は、反応物質を溶液より互いに不溶な炭酸塩とし
て化学的に共沈させ均質な反応混合物を得、超電導性セ
ラミックスを生成する。

本発明は、反応物質を溶液より互いに不溶な炭酸塩とし
て化学的に共沈させ、希土類炭酸塩、アルカリ土類金属
炭酸塩、炭酸銅よりなる均質な反応混合物を得、ＸＹ２
Ｃｕ：＋０　（６，１，＝１　で表される超電導性セラ
ミックスを生成する。ここで、Ｘは希土類元素、Ｙはア
ルカリ土類金属であり、ａはＯ〜０．５である。

〔発明の実施例］ 本発明は、所望の材料を形成するために反応物’Ｒ（ｒ
ｅａｃｔａｎｔｓ）の純度と反応混合物の均質性（ｈｏ
ｍｏｇｃｎｅｏｕｓ　ｎａｔｕｒｅ　ｒｅａｃｔａｎｔ
　ｏｆ　ｍ１ｘｔｕｒｅ）が決定的に重要な固体反応に
よって材料を形成させるために用いる反応物質の均質混
合物（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｍ１ｘＬｕｒｅ）を生
成する新規な方法を提供する。以下に、本発明を超電導
性セラミ、クスの形成に適用した場合の一実施例を詳述
するが、ごれにより本発明を限定するものではない。第
１図に本実施例で行われる製造過程をフローチャー１〜
で示す。この超電導性セラミックスは、化学式ＸＹｚＣ
ｕ３０（６，５゜ａ。

を有する１−２−３化合物あるいは三重ペロブスカイト
型構造のものである。前記の化学式において×は希土類
元素、Ｙはアルカリ土類金属であり、ａは０より犬きく
、０．５より小さい。

この超電導性セラミックス材料を形成するためには、反
応物質すなわち希土類化合物とアルカリ土類金属および
銅化合物が不純物を含まないごとおよび所望の超電導性
セラミックスを形成するために反応混合物を焼成する前
に、反応物質を均質に混合することが重要である。本願
発明では、反応物質を溶液から炭酸塩として共沈させる
ことによって達成される。

希土類金属化合物とアルカリ土類金属化合物と銅化合物
は全て第１の溶液を調製するために共通の溶媒に溶解し
なければならない。溶媒は水性、極性溶媒、有機溶媒の
どれでもよいが、前記の全ての化合物が溶解し、かつ対
応する炭酸塩は溶解しないものでなければならない。本
実施例に用いられる有益で安価な溶媒で、容易に入手で
き、高度の精製が可能なものは純水（ｐｕｒｅ　ｗａ　
ｔｅｒ）である。

純水とは、約６　Ｘ　１０−　ｎＳ／ｃｍ以下の導電率
（約１８ｍｅｇｏｈｎ・ｃｍ以上の抵抗率）を有する脱
イオン水を意味する。

炭酸塩陰イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｎｉｏｎ）を
生成し得る物質を含む第２の？８ｆｊ、も調製する。以
下に詳述するが、２つの溶液を調製した後、早期の沈殿
（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ　ｐｒｅｃｉｐｉ　Ｌａｔｉｏｎ
）を防止するために両方の溶液を冷却し、十分に混合す
る（ｂｌｅｎｄ）。そして、混合物の温度を上昇させ、
炭酸塩の混合物よりなる所望の沈殿物が生成する。

本実施例で用いられる希土類化合物は使用する溶媒に溶
解し、他の反応物質と反応し所望の超電導性セラミック
スを形成する希土類の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物ま
たは有機塩を含む。一般には、このような希土類元素に
はスカンジウム、イノ１〜リウム及び希土類元素のラン
タノイドのいずれかの元素が含まれる。ランクメイドは
、ランタン、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イノ１〜リウ
ム及びルテチウムが挙げられる。例外として、セリウム
とプラセオジムは現時点で前記の超電導性セラミックス
の製造において成功的に用いられていない。

＝９＝ 本実施例で用いられるアルカリ土類金属化合物としては
、使用する溶媒に溶解し、他の反応物質と反応し所望の
超電導性セラミックスを形成するアルカリ土類金属の硝
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物または有機塩を含む。この
目的に特に好適なものはバリウムとストロンチウムであ
る。

本実施例に用いられる銅塩もまた使用する溶媒に溶解し
、他の反応物質と反応し所望の超電導性セラミックスを
形成する銅の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物または有機
塩を含む。

さらに、第１溶液を形成する希土類塩とアルカリ土類金
属塩及び銅塩と共に用いられる特定の陰イオンは使用す
る溶媒中で他の陽イオンのいずれかと反応し不溶性の沈
殿物を生成するものであってはならない。例えば、溶媒
中に溶解している特定のアルカリ土類金属塩の陰イオン
は溶存している銅または特定の希土類と反応し沈殿物を
生成するものあってはいけない。従って、必須ではない
が、全ての塩が同じ陰イオンを含むことにより従来の問
題を常に防止することができるので好まし第１溶液を形
成する溶媒中に溶解される希土類塩、アルカリ土類金属
塩及び銅塩の相対的な量は、この過程において最終的に
沈殿する炭酸塩の所望の化学甲二輪に対１５する量でな
ければならない。

よって、例えば、ＸＹｚＣｕ＋０　（６，ｓ、＝＋　を
有する１２−３化合物あるいは三重ベロジスカイ１〜型
構造を形成するために２原子のアルカリ土類金属と１原
子の希り頚に対して；３原了の銅を供給する比率で塩（
ｓａｌｔｓ）を使用することが必要である。

溶液を塩で飽和させるごとは必要てないばかりが、好適
ではないことに注意しなければならない。

しかしながら、溶液の調製及び溶液の混合の際に用いら
れる様々な温度と好ましくは周囲温度（２５”ｃ）であ
る反応（沈殿）温度に関連して十分な量の塩がン容媒中
に？容解していなければならない。

したがって、第Ｈ８ｅ、を調製するのに３３種類の塩の
実際の量は、これらの温度によって変動する。

このため、使用する塩の量を決定する際、過程におＪｌ
る温度のパラメータを最初に考慮しなりればならない。

本実施例で適用される温度については、希望に応して反
応は広い温度範囲にわたって行ってもよい。実際に選ば
れる温度はおそらく経済的な制約によって管理されるこ
ととなる。本発明に係る製造方法において、基本的に適
用される３つの温度は、（１）３種類の塩が溶媒に溶解
し、第１溶液を形成する温度、（２）溶液を完全に混合
する前に早】すＩ沈殿を防止するために第１溶液（およ
び第２溶液）を溶液の混合を行う前に冷却しなければな
らない温度、（３）沈殿が牛しる温度である。炭酸塩を
生成させる材料（ｃａｒｂｏｎａｔｅｆｏｒｉｉＢ　ｍ
ａｔｅｒｉａｌ）を溶解し、第２溶液を調製するために
用いられる初１すＩ温度は第１溶液の調製におＬＪる溶
解温度とほぼ同１〜である。

炭酸塩を牛成さ−ｌ−る材料を含む第２溶液の調製時に
用いられる初１すＩの温度と同様な、塩を溶解し第１溶
液を調製する時に用いられる初期温度は、周囲温度（約
２０〜２５℃）付近が有利であるが、望７Ｆ：れれば約
１５〜３５℃の範囲が可能である。

従って、上記の温度範囲で第１溶液を調製するために溶
解する塩の量は、特定の温度におりる飽和量の約７０〜
９０％の範囲で選ばれる。沈殿する炭酸塩の収率の観点
からは上記の範囲においてより量が多い側が好ましく、
２つの溶液を混合する間に１ｊ１１す１沈殿を防１トす
る観点からはより量の少ない側が好ましい。

第ＨＪ＄ｊ、にｌ容解している塩の量が好ましい濃度範
囲の高い方の限界値で溶液を混合する間に早期沈殿を適
切に防止するためには、その混合温度をおそらく溶解温
度よりも約１０℃から約２０℃の低い範囲となる。混合
温度は、約０℃から１５゜Ｃの範囲に維持されるごとが
好ましく、約５℃がさらに好ましい。

沈殿温度は、炭酸塩生成′ＰＡＷ（ｃａｒｂｏｎａｔｅ
−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の反応または
分解を起こさせ炭酸塩陰イオン（ｃａｒｂｏｎａＬｅ　
ａｎｉｏｎ）を脱離さセるのに十分な程度に高くなけれ
ばならない。例えば、炭酸塩生成物質として１−リクロ
ロ酢酸（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏａｃ（Ｂｊｉｃａｃｉｄ）
を使用する場合、炭酸塩陰イオンの生成を提供する温度
は５０°０から９０℃の範囲が好ましく、さらに好まし
くは８０℃である。これによりコスＩ〜に関連してより
高い収率を得るという経済的利点を考慮して選ばれた実
際の温度条件で高収率な炭酸塩の沈殿生成を実現する。

有益には、塩を例えば約２０℃から２５℃の周囲温度付
近で溶解し、第１溶液を調製し、この溶液を第２溶液と
混合する間に約５℃まで冷却し、そして望まれた炭酸塩
陰イオン生成と脱離を牛じさせるために混合物の温度を
一卜昇させ、続いて沈殿物が生成する。

前述したように、希土類塩とアルカリ土類金属塩と銅塩
が全て溶媒に溶解すると、調製された溶液を炭酸塩生成
物質が溶解する第２溶液と同し溶媒あるいは少なくとも
第１溶液の溶媒と相溶性のある（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）溶
媒が使用されることが好ましい。

第１溶液中のイオンと反応して好ましくない沈殿物を生
成する可能性のある他のどんなイオンも含まないで２つ
の溶液が混合されるときには第２溶液にはプロセスに炭
酸塩イオンを供給することのできる物質が溶解される。

好適な実施例では、第２溶液の溶媒は第１溶液の７容媒
と同様に純水より構成する。その中に溶解している炭酸
塩生成物質は分解反応によって炭酸塩イオンを生成し得
る水溶性の酸またはエステルであるご七が好ましい。ご
の第２の溶媒に溶解し炭酸塩イオンのソースを形成する
水溶性の酸は、例えば、］・リクに１０酢酸、トリクロ
ロ酢酸（ｔｒｉｂｒｏｍｏａｃｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）　
、ｌ−リフルオしｌ１ｌｉ￥酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒ。

ａｃｅＬｉ（、；ｐａｉｄ）などの１゛リハロ酢酸（ｔ
ｒｉｈａｌｏａｃｌ：！ｔｉｃａｃｉｄｓ）である。水
溶性のエステルの例としては、適切なｐＨ制御下で加水
分解してＣＯ２／ＣＯ，”−を生成するアセｌ−酢酸メ
チル（ｎｅｔｈｙｌ　ａｃｅＬｏａｃｅｔａｔｅ）　＆
Ｎ−メチルカルバミド酸エチル（ｅｔｈｙｌ　Ｎ−ｍｅ
ｔｈｙｌ　ｃａｒｈａｍ；＋Ｌｅ）がある。

例えば、第１溶液にＣＯ，ガスを通気するごとによって
（ｂｕｂｂｌｉＢ　Ｃｏ□にａｓ）によっても炭酸塩イ
オンを生成させることかできるが、本発明においては希
土類イオンとアルカリ土類金属イオンと銅イオンと炭酸
塩’を人相（ｐｈａｓｅ）七の望まれる完全に均質な混
合物を得るためには気相と液相の混合相よりも羊−の相
（すなわち液相だげ）を用いることが重要である。

第２溶液中の炭酸塩生成物質の濃度は、溶解温度におけ
る飽和量に列して少なくとも約７０から９０％の範囲で
なげればならない。第１溶液の調製に関する説明よりこ
の濃度は収率の観点からは高い方が好ましいが、２つの
溶液を混合する間に早１す１沈殿を防止する観点からは
低い方が好ましい。

第２７容液をａ、＋製した後、例えばテトラメチル水酸
化アンモニウム モニウムなどの第４級水酸化アンモニウムを用いてｐＨ
を約６．５〜７．０に調節する。テトラメチル水酸化ア
ンモニウムによるトリクロロ酢酸の中和は次の反応式（
＋）によって説明される。

Ｃ１：＋Ｃ−Ｃｔ）ｚＨ＋　Ｎ（ＣＩｌ、）Ｊｌｉ−−
−−−、−＋Ｎ（Ｃ１ｈ）４’　＋　ＣＬ：１Ｃ−ＣＯ
２’＋　８２０　　（１）それぞれの溶液を調製し、第
２溶液のｐＨを調節した後、前述のように早期沈殿を防
止するためにそれぞれの溶液を好ましくは約Ｏから１５
℃までさらに好ましくは約５℃まで冷却し、そしてこれ
ら２つの溶液を十分に混合する。これば、例えば温度を
約５℃に剥ｌ持しながら混合物を１０分間機械的に攪拌
することによって行われる。

混合された混合物のｐＨをさらに約５．５に調節し、溶
液混合物を約５０から９０℃に、特に好ましくは約８０
℃ＶこＪＪＩ＋熱し、所望の沈殿物を生成させる。

７容液を約８０’Ｃに加熱する間、ずなわら溶液の温度
が８０℃まで上昇する間にｐｎを５．５から６．０に保
持するために必要に応してテトラメチル水酸化アンモニ
ラｌ、を添加する。８０℃において沈殿反応が完了し、
この時点でｐｕをさらにテトラメチル水酸化アンモニ・
リムを用いて最終的に約７．０に調節される。この温度
における炭酸塩イオンを生成するトリクロロ酢酸の溶解
とその結果として生ずる炭酸塩の沈殿は次の反応式（２
）、（３）によって説明される。

Ｙ”＋２Ｂａ”＋３Ｃｕ２’＋６．５（ＣＯＪ）２−−
−−−−→１／２　Ｙｚ（Ｃｏｔ）：＋　＋２Ｂａｃｏ
：＋　＋　３ＣｕＣ（１：＋　（３）希土類の炭酸塩と
アルカリ土類金属の炭酸塩と銅の炭酸塩の均質な混合物
である生成された沈殿物を次に濾過し、炭酸塩混合物が
得られる。

得られた炭酸塩混合物は次に約５０〜１５０℃の温度で
２〜１０時間の間乾燥させ、この段階で炭酸塩混合物に
所望の超電導性セラミックスを生成するための従来の処
理を施す。例えば、酸素雰囲気中（ｏｘｙｇｅｎ−ｂｅ
ａｒｉｎｇ　ａｔｏｌｏｓｐｈｃｒｅ）で約６５０９８
５０℃の温度に約４から３６時間加熱する。

実施例 １８．２５ｇの硝酸イン１〜リウム６水和物、Ｙ　（Ｎ
Ｏ３）　＋１−６１１２０と２６．２ｇの硝酸バリウム
Ｂａ（ＮＯ３）ｚ及び３６．２ｇの硝酸銅３水和物Ｃｕ
（ＮＯｚ）ｚ・３＋１□０を２５℃において１．０　！
！の純水に溶解し、第１溶液を調製し、１１６．８ｇの
トリクロロ酢酸を２５℃において１．０　ρの純水に溶
解させ、第２溶液を調製した。この第２溶液は、７６．
５ｇのテトラメチル水酸化アンモニウム（３０容量％の
水溶液２５５．Ｏｇ）を添加し、ｐＨを７．０４こ中和
した。

第１．２溶液をそれぞれ約５℃に冷却させた後、約１０
分間混合した。混合された溶液は次に７ｇのデｌ−ラメ
チル水酸化アンモニウム（３０容量％の水溶液として）
を添加するごとによってｐＨを約５．５まで中和し、混
合物の温度を約３〜４℃／分の割合で約８０℃まで上昇
させる間にさらに５０ｇのテトラメチル水酸化アンモニ
ウム（３０容量％の水溶液として）を添加し、ｐＨを５
．０〜５．５に維持した。それから８０℃において約５
ｇのテトラメチル水酸化アンモニウム（３０容量％の水
溶液として）を添加し、ｐｎを７．０に調節した。この
混合物は１時間放置した後、濾過し、沈殿した炭酸塩混
合物を回収した。

この炭酸塩混合物を１１０　’　Ｃで２時間乾燥させ、
秤量された。４８．５ｇの沈殿が回収された。混合物は
、１０．３ｇの炭酸イツトリウムと１９．７ｇの炭酸バ
リウムと１８．５ｇの炭酸銅が含有されていることが分
析によって見出された。よって、３つの炭酸塩からなる
所望の化学量論的混合物が共沈したことを示していた。

乾燥された混合物を次に酸素雰囲気下の炉の中に置かれ
て８００℃まで４時間加熱した。生成したセラミックス
（先駆物質）は、液体窒素中に浸され、このセラミック
スが超電導特性を有することを示すマイスナー効果（冷
却されたセラミックス七の磁気浮揚）を現すかどうかを
試験した。試験の結果は実際に超電導性セラミックスが
製造されたごとを証明した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では不要な残留物あるいは
残留イオンを残さずに、希土類、アルカリ土類金属、銅
の混合物を精製し、高性能な超電導性セラミックスを得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の一実施例の超電導性セラミックスの
製造の過程を説明した図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の（イ）から（ホ）から成る超電導性セラミック
   スの製造方法。 （イ）希土類化合物、アルカリ土類金属化合物、銅化合
   物を約１５〜３５℃の温度範囲で第１の溶媒に溶解させ
   、第１の溶液を調製し、 （ロ）前記希土類元素、アルカリ土類金属元素、銅元素
   の炭酸塩を生成させる炭酸塩生成化合物を第２の溶媒に
   溶解させ、第２の溶液を調製し、 （ハ）前記第２溶液を約ｐＨ７．０に調節し、 （ニ）約０〜１５℃の温度範囲で前記第１溶液と前記第
   ２溶液を混合させ、 （ホ）前記混合溶液を約ｐＨ５．５〜６．０に調節し、
   約５０〜９０℃の温度範囲まで加熱し、その加熱温度に
   達したら混合溶液を約７．０に調節し、沈殿生成物を得
   る。