JPH07100628B2 - 立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法 - Google Patents

立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法

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JPH07100628B2
JPH07100628B2 JP62289496A JP28949687A JPH07100628B2 JP H07100628 B2 JPH07100628 B2 JP H07100628B2 JP 62289496 A JP62289496 A JP 62289496A JP 28949687 A JP28949687 A JP 28949687A JP H07100628 B2 JPH07100628 B2 JP H07100628B2
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    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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    • C04B35/5831Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride based on cubic boron nitrides or Wurtzitic boron nitrides, including crystal structure transformation of powder

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、立方晶窒化ほう素(以下、cBNという)粉末
を高温高圧装置でホットプレスして強固な焼結体を製造
する方法に関するものである。
(従来の技術) cBNは、鉄系合金の切削用工具あるいは研削用砥粒とし
て年々生産量が増大している。現在工具等として用られ
ているcBN材料はその粒子をバインダーで固めたものが
多いが、バインダーによる硬度低下等の問題がある。
特公昭59−5547号公報は、かかる問題を解決するために
バインダーを使用しないでcBN焼結体を製造する方法を
考案し、具体的には、cBN単結晶合成用触媒として著名
なMe3B2N4(但しMeはアルカリ土類金属)を0.15〜3モ
ル%添加してcBNの熱力学的安定条件下でホットプレス
を行なうことを提案する。なお、この公報に挙げられて
いるcBN焼結条件の具体例は1550℃、5.5GPa(例2)、1
520℃、3.6GPa+1520℃、6.0Gpa(例3)である。
ところで、一般に、セラミックの母体であるアルミナに
添加されたチタン、あるいは炭化珪素に添加されたほう
素、アルミニウム等の添加物はセラミック母体に固溶し
て結晶欠陥となり、焼結の推進力を発生し、結果として
温度条件などの焼結条件を緩和することが知られてい
る。この例に見られるように添加剤による発生欠陥を介
しての焼結推進技術は難焼結性物質に属するセラミック
の焼結には重要な役割を担うことが期待される。
cBNに関して上記技術に属するものとして特開昭62−197
357号公報に記載された、ほう素を化学量論量より多く
したcBN(ほう素リッチcBNといわれる)を使用する焼結
法がある。この方法において例示された圧力50kb、温度
1500℃は達成された焼結条件緩和の指標である。
E,Rapoport(ANCPA(0151−9107)ANN,CHIM(Paris)10
[7],607(′85))によれば最近のhBN(六方晶窒化
ほう素)⇔cBNの平衡線としてはP=0.03T−10.3(P:k
b,T;K)が与えられており、さらにP=0.0235T−0.3と
高温にシフトする可能性もあるとされている。したがっ
て、前掲の特開昭62−197357号で例示されている45kb,1
500℃という条件はcBNの安定性に関し数kbの余裕がある
ことになるが、この程度の余裕では充分な安定性が達成
されたとは言えない。この点に関し、В.Г.Гарг
ин(СВЕРХТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ
No.3,7(1986)等が述べている如く試料セル内の不可
避的な圧力分布不均一の故に不可避的なhBNへの部分転
換があるから、数kbの圧力余裕は充分な安定性を実現す
るとは考えられない。
一方、A.M.Maзуренко他(ibid.No.5,12′84)に
よれば、hBN⇔cBN平衡線はけい素をcBN単結晶に添加す
ることにより、数百度高温へシフトさせることが可能で
あると言われる。
(発明が解決しようとする問題点) ほう素リッチcBNのみを用いる方法は、BとN以外の成
分が不純物として作用することによる悪影響はないもの
の、欠陥が生み出す焼結推進力のみでhBNへの転換を確
実に防止することは困難である。よって、本発明者等
は、ほう素リッチcBNを利用するとともに、A.M.Masype
ko他の教示によるけい素の添加をcBN焼結に応用すれ
ば著しい安定性が達成されると考え、けい素による悪影
響が出ないけい素の添加焼結方法を検討し、本発明を完
成した。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、ほう素リッチ立方晶窒化ほう素を高温高圧条
件下で焼結するに際して、前記ほう素リッチ立方晶窒化
ほう素に対して、けい素を固溶しもしくは介在物として
含む立方晶窒化ほう素を20重量%以上100重量%未満添
加するか、または窒化けい素を0.03〜4重量%添加し
て、焼結を行なうことにより、cBN焼結時のhBNへの転換
を防止するとともに、焼結条件を緩和するものである。
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
本発明は、ほう素リッチcBNを焼結原料とし、けい素含
有物質を焼結助剤として用いる新規な方法である。ほう
素リッチcBNの製法には、例えば、特公昭61−2625号公
報に示されているhBNを真空中で1600℃に加熱して窒素
を欠乏させたhBNを原料として用いるcBN合成法がある。
また、特開昭59−199513号公報に示されている、LiMBN2
(但し、Mはアルカリ土類金属)からなる触媒を用い、
さらに添加物としてhBNに対して5%以下のほう素を使
用するcBNの合成法がある。これ以外の方法には特開昭6
2−197357号に記載のものを採用できる。
ほう素の化学量論量に対する過剰量は極く微量でもよい
が、焼結促進に特に有効なほう素過剰量は0.02(原子)
%以上である。一方、ほう素が極端に多くなると立方晶
構造が崩れるか不安定になり、また比較的多量の場合で
も欠陥が必要以上に多くなり、cBNの特長である高硬度
特性が低下するなどの事があるから、これらの点を考慮
して上限を定める。好ましいほう素過剰量上限は0.1
(原子)%,特に0.08原子%である。
次に焼結助剤としてのけい素の添加方法について説明す
る。
cBN粉末に金属Siを添加し、焼結すると金属Siのすべて
をcBNに固溶あるいは介在させることはむずかしく、一
部の残留は避けられない。金属Siの添加量を減らすと固
溶もしくは介在量が不充分となる。
SiがcBN結晶外に存すると、これを用いたcBNの特性が悪
くなる。そこでcBN焼結体に悪影響を及ぼさない形態でS
iを添加する必要がある。本発明者は種々研究した結
果、ほう素リッチのcBNに予めSiを固溶もしくは結晶中
に介在させたcBNを添加するか、またはほう素リッチのc
BNにSi3N4を添加する方法が有効であることを見出し
た。
cBNに予め固溶させもしくは介在させ、これを単独で焼
結することについては本出願人が同日付にて特許出願し
たほう素リッチのcBNを用いれば、これにcBNまたはSi3N
4を添加することによっても良好な焼結体が得られるこ
とが判明した。
cBNにSiを固溶させるにはcBNの合成時に行なうのが最も
容易である。例えば、本出願人が提案した特開昭59−19
9514号の方法を用いることができる。
cBNに固溶するSiの量は1000〜1500ppm程度である。
ほう素リッチのcBNに添加するSi固溶もしくは介在cBNの
量は上限には制限がないが、下限は総量中20重量%(以
下%は重量%)が適当である。ほう素リッチcBNおよびS
i固溶もしくは介在cBNの粒度はともに20μm以下が好ま
しい。
Si固溶もしくは介在cBNに代わってSi3N4をほう素リッチ
のcBNに添加しても同様の結果が得られる。ほう素リッ
チcBNにSi3N4を添加して焼結するとSi3N4中のSiが一部c
BN中に固溶すると考えられる。そしてSi3N4の添加量が
多いときは大部分のSi3N4はそのまま残るが、Si3N4のSi
と異なってSi3N4粒子はcBN粒子間に残存しても焼結に悪
い影響を及ぼすことはない。Si3N4の含有により硬度低
下はあるが、Siの作用により高温焼結が可能であるの
で、強度特性は優れたものとなる。
Si3N4の添加量は、ほう素リッチcBNとの総量中0.03〜4
重量%が適当である。Si3N4の添加量が4重量%を超え
ると、これがcBN粒子間に残存して硬度低下を招くから
である。Si3N4の粒度は2μm以下が適当である。
焼結温度および圧力については、焼結助剤を使用せず、
温度が1500℃で圧力を50kb近くまで低下させるとhBNへ
の転換率が2%から100%の範囲で大幅にばらついた。
これに対して焼結助剤を使用した場合は約1500℃、45kb
程度の圧力ではhBNへの転換率は0%であり、またこの
値は再現性を有していた。望ましい温度、圧力条件は15
00℃〜2300℃、圧力50kb以上である。
(作用) 前掲のA.M.Masypeko他の論文にて指摘されている、け
い素のcBN安定化作用がcBN焼結性向上の前提になってい
ると考えられる。しかしけい素を元素状粉末形態で焼結
原料中に添加すると、焼結条件下でけい素はcBN結晶中
にすべて固溶もいくは介在させることは困難であり、cB
N結晶粒界に偏析し所期の効果は得られず、けい素の添
加形態を特定して初めて焼結性が向上する。またけい素
の作用に関し、前掲特開昭59−199514号公報は、cBN結
晶内に微量に取り込まれたけい素は結晶の(111)面を
発達させるよう特定面に表われ、また該結晶中に固溶し
て格子定数を拡大する作用があり、砥粒の形状を鋭くす
ることを記述する。かかる固溶けい素により格子定数が
拡大されたcBN粉末からけい素は、焼結に際しほう素リ
ッチcBNに移動し、hBNへの逆転換を有効に阻止すると考
えられる。
ほう素リッチcBNの焼結促進作用の源泉である結晶欠陥
は、焼結を促進する作用を有する一方で、焼結時の原子
の移動も活発にしhBNへの逆転換を容易にする。これを
防止するために形態を特定したけい素を焼結助剤として
添加すると、けい素は結晶欠陥による焼結促進作用を阻
害することなくhBNへの逆転換を阻止し本発明の目的を
達成する。
けい素の作用は、その添加形態により、若干の相違があ
る。けい素を窒化けい素として添加するとけい素含有cB
Nとして添加した場合に比較してタフネスは高くなる。
これは窒化けい素の窒素が焼結中に遊離して、原料cBN
の過剰ほう素と結合して強固なセルフボンドを作るため
と考えられる。一方、けい素を固溶もしくは介在するcB
Nはけい素を含有しないcBNと比較して易焼結性であるた
め、焼結中に各cBN粒子と合体し易く、粒子どうしの合
体部分が多くする。その部分を通して原子の移動が活発
になると焼結が進行し、さらにけい素がほう素リッチcB
Nに供給され、hBNへの逆転換を阻止するものと推定され
る。
本発明で規定される範囲の量添加される窒化けい素から
分解したけい素の一部がcBNに固溶し、残留する窒化け
い素は焼結を阻害することなくバインダーとして作用
し、焼結体のタフネスを向上させる。
以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。
(実施例) 実施例1 150メッシュ下のhBN,LiCaBN2,Alの粉末を重量比で10:1:
0.02の割合で混合し、成形圧1.5t/cm2で26mmφ×32mmh
の圧粉成形体とした。これを高圧高温反応器に装填し、
圧力50kb、温度:1450℃の条件で10分間処理して合成し
てほう素リッチcBNを得た。
325メッシュ以下のhBN,LiCaBN2、金属Si粉末を重量比で
10:1:0.1の割合で混合し、成形圧1.5t/cm2で26mmφ×32
mmhの圧粉成形体とした。これを高圧高温反応器に装填
し、圧力50kb、温度:1450℃の条件で10分間処理して合
成して,けい素を0.2%含有するcBNを得た。これをほう
素リッチcBNに表1に示す種々の割合で添加し、約50k
b、約1850℃の条件でホットプレスし、得られた焼結体
中のhBNをX線回折計によって定量した。定量法として
は標準混合物から得られるhBNの(002)面のX線計数率
とcBNの(111)面のX線計数率との比率と、未知試料の
当該比率を比較することによって行なった。次に焼結体
を粉砕篩分けして#80/100の粒度部分を取り出し、タフ
ネスの測定を行なった。タフネスの測定は容量2mlのス
テンレス容器中に容量0.4gの試料をスチールボールと共
にに入れ、一定の振動を加えて粉砕した後、一定の目開
き127ミクロンの篩で篩分けし、篩上残量を原試料に対
する割合(%)で示すものである。結果を表1に示す。
表1よりけい素添加cBNはhBNへの逆転換を防止しまたタ
フネスを向上させることは明らかである。なお、タフネ
スはcBN焼結体のあらゆる用途に要求される性質の指標
ではないが、焼結進行を比較する指標になる。よって、
表1のNo.1(比較例)のタフネス値は難焼結性物質であ
るcBNが殆ど焼結されていないが、けい素含有cBNを添加
した発明例ではタフネス値が高く、焼結が進行している
ことが明らかである。
また、表1と同じ配合原料をより高温で、またより高圧
で焼結したところ、本発明例も比較例もhBNへの逆転換
率はゼロになったが、タフネスでは本発明が比較例に対
して優位を維持した。
実施例2 実施例1と全く同じ実験を、けい素含有cBNを粒径が約
2μmで添加量を表2に示した窒化けい素(Si3N4)粉
末に変えて行なった。結果を表2に示す。
表2より窒化けい素はhBNへの逆転換を防止しまたけい
素含有cBN以上にタフネス向上に有効であることが明ら
かである。
(発明の効果) 本発明は、cBNがバインダーなしあるいはバインダー4
%以下で強固な材料として焼結可能になり、その用途拡
大、性能向上に一層の貢献をする。
加えて、次のように、cBNの製造および用途の面におけ
る個別の要請に応えることができる。
cBNの焼結を工業的に実施するにはホットプレスの圧力
をcBN合成の圧力と同等の約50kb程度の比較的低圧にし
たいとの要請があったが、hBNへの逆転換による収率低
下の問題があって、要請には充分に応えられなかった。
本発明はこの要請に充分応える。
高い硬度を必要とする鉄系合金切削用工具および研削用
砥粒の用途では一層のタフネス向上が要請されている。
本発明は窒化けい素の添加によりこの要請に充分応え
る。研削用砥粒を製造する場合は、10μmオーダーの粗
粒ほう素リッチcBNに多量の窒化けい素を添加して焼結
し、その後焼結体を粉砕し、砥粒とする方法を採用する
ことができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ほう素リッチ立方晶窒化ほう素を高温高圧
    条件下で焼結するに際して、前記ほう素リッチ立方晶窒
    化ほう素に対して、けい素を固溶もしくは介在物として
    含む立方晶窒化ほう素を20重量%以上100重量%未満添
    加して焼結を行うことを特徴とする立方晶窒化ほう素焼
    結体の製造方法。
  2. 【請求項2】圧力が45kb以上、温度が1500℃以上の条件
    下でホットプレスをすることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法。
  3. 【請求項3】ほう素リッチ立方晶窒化ほう素を高温高圧
    条件下で焼結するに際して、前記ほう素リッチ立方晶窒
    化ほう素に対して、窒化けい素を0.03〜4重量%添加し
    て焼結を行うことを特徴とする立方晶窒化ほう素焼結体
    の製造方法。
  4. 【請求項4】圧力が45kb以上、温度が1500℃以上の条件
    下でホットプレスをすることを特徴とする特許請求の範
    囲第3項記載の立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法。
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JPS58130167A (ja) * 1982-01-28 1983-08-03 株式会社小松製作所 立方晶窒化硼素焼結体およびその製造法

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