JPH0699599B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
- Publication number
- JPH0699599B2 JPH0699599B2 JP60224679A JP22467985A JPH0699599B2 JP H0699599 B2 JPH0699599 B2 JP H0699599B2 JP 60224679 A JP60224679 A JP 60224679A JP 22467985 A JP22467985 A JP 22467985A JP H0699599 B2 JPH0699599 B2 JP H0699599B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spb
- rubber composition
- crystal
- rubber
- polybutadiene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、補強性と耐熱性を兼ね備えたゴム組成物を提
供するものである。
供するものである。
［従来の技術］ ゴム成分とシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンと
からなるゴム組成物は、補強性に優れていることが知ら
れている。
からなるゴム組成物は、補強性に優れていることが知ら
れている。
例えば、特公昭58−469号公報にはシス−1,4−ポリブタ
ジエンとシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンとの
ブロック又はグラフト物であって、シンジオタクチック
1,2−ポリブタジエンが特定の長さおよび径を有する短
繊維状であるゴム組成物が記載されている。
ジエンとシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンとの
ブロック又はグラフト物であって、シンジオタクチック
1,2−ポリブタジエンが特定の長さおよび径を有する短
繊維状であるゴム組成物が記載されている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記公報に記載されているゴム組成物は、常温
付近での補強性は大きいが、シンジオタクチック1,2−
ポリブタジエン中の無定形部分のガラス転移点以上の温
度では、一般にシンジオタクチック1,2−ポリブタジエ
ンの弾性率が低下し、補強性が小さくなるという問題点
を有している。
付近での補強性は大きいが、シンジオタクチック1,2−
ポリブタジエン中の無定形部分のガラス転移点以上の温
度では、一般にシンジオタクチック1,2−ポリブタジエ
ンの弾性率が低下し、補強性が小さくなるという問題点
を有している。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ゴム成分とシンジオタクチック1,2−ポ
リブタジエンとからなるゴム組成物の有する前記問題点
を解決することを目的として鋭意研究した結果，本発明
を完成した。
リブタジエンとからなるゴム組成物の有する前記問題点
を解決することを目的として鋭意研究した結果，本発明
を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分とシンジオタクチック1,
2−ポリブタジエンとからなり、該シンジオタクチック
1,2−ポリブタジエン（以下単にSPBと略記することもあ
る）が、（ａ）融点が170℃以上であり、（ｂ）還元粘
度ηsp/Cが0.7〜６であり、（ｃ）融解熱が15cal/g以上
であり、（ｄ）基本形態が径10〜1000mμのミクロ繊維
状であり、（ｅ）ミクロ繊維状シンジオタクチック1,2
−ポリブタジエン結晶が、結晶のａ軸又はｂ軸方向に成
長した結晶であり、かつ、（ｆ）結晶化の環境が溶融状
態でなく、重合液又はポリマー溶液であることを特徴と
するゴム組成物に関するものである。
2−ポリブタジエンとからなり、該シンジオタクチック
1,2−ポリブタジエン（以下単にSPBと略記することもあ
る）が、（ａ）融点が170℃以上であり、（ｂ）還元粘
度ηsp/Cが0.7〜６であり、（ｃ）融解熱が15cal/g以上
であり、（ｄ）基本形態が径10〜1000mμのミクロ繊維
状であり、（ｅ）ミクロ繊維状シンジオタクチック1,2
−ポリブタジエン結晶が、結晶のａ軸又はｂ軸方向に成
長した結晶であり、かつ、（ｆ）結晶化の環境が溶融状
態でなく、重合液又はポリマー溶液であることを特徴と
するゴム組成物に関するものである。
本発明におけるゴム成分としては特に制限はなく、シス
−1,4−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、天然ゴムなどのジエン系ゴム
や、EPDMのような非共役ジエン系ゴムが挙げられる。ゴ
ム成分とSPBとの割合は、ゴム組成物中のSPBの量が１〜
30重量％、特に５〜20重量％であることが好ましい。
−1,4−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、天然ゴムなどのジエン系ゴム
や、EPDMのような非共役ジエン系ゴムが挙げられる。ゴ
ム成分とSPBとの割合は、ゴム組成物中のSPBの量が１〜
30重量％、特に５〜20重量％であることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物中のSPBの融点は170℃以上が
望ましく、さらに好ましくは190℃以上である。この融
点はDSCを用いて昇温速度10℃／分、窒素気流中で測定
したものである。SPBの融点が170℃未満であればSPBの
弾性率が低くなるばかりでなく、ゴム組成物の加工ある
いは加硫工程で結晶が溶融してしまうので好ましくな
い。
望ましく、さらに好ましくは190℃以上である。この融
点はDSCを用いて昇温速度10℃／分、窒素気流中で測定
したものである。SPBの融点が170℃未満であればSPBの
弾性率が低くなるばかりでなく、ゴム組成物の加工ある
いは加硫工程で結晶が溶融してしまうので好ましくな
い。
本発明におけるゴム組成物中のSPBの分子量は還元粘度
ηsp/Cで0.7〜８、さらに好ましくは１〜５がよい。こ
の還元粘度ηsp/CはSPBをテトラリンに溶解（濃度0.2g/
dl）して、135℃でのηsp/Cを測定した。SPBの還元粘度
ηsp/Cが0.7より小さいとSPBの補強性が小さくなり、８
より大きいとSPBが分散不良となり好ましくない。
ηsp/Cで0.7〜８、さらに好ましくは１〜５がよい。こ
の還元粘度ηsp/CはSPBをテトラリンに溶解（濃度0.2g/
dl）して、135℃でのηsp/Cを測定した。SPBの還元粘度
ηsp/Cが0.7より小さいとSPBの補強性が小さくなり、８
より大きいとSPBが分散不良となり好ましくない。
本発明におけるゴム組成物中のSPBの融解熱は15cal/g以
上であることが望ましく、さらに好ましくは19cal/g以
上がよい。この融解熱はDSCを用いて昇温速度10℃／
分、窒素気流中で測定した。SPBの融解熱が15cal/gより
少ないと結晶の弾性率が低くなり、補強性が低くなる。
上であることが望ましく、さらに好ましくは19cal/g以
上がよい。この融解熱はDSCを用いて昇温速度10℃／
分、窒素気流中で測定した。SPBの融解熱が15cal/gより
少ないと結晶の弾性率が低くなり、補強性が低くなる。
本発明のゴム組成物中のSPBは径が10〜1000mμの微細な
繊維状形態であり、このために大きな補強性を示す。SP
Bの形態は電子顕微鏡で観察した。
繊維状形態であり、このために大きな補強性を示す。SP
Bの形態は電子顕微鏡で観察した。
また、本発明のゴム組成物中のSPBの内部構造について
は、繊維状SPB結晶が結晶のａ軸又はｂ軸、好ましくは
ａ軸方向に成長した結晶であることが必要であり、これ
によって弾性率の温度依存性が小さくなる。これに対
し、繊維状SPB結晶がｃ軸方向に成長した結晶の場合、
結晶中の結晶部と無定形部が直列型の寄与が大きくなる
ため、無定形部のガラス転移以上の温度において弾性率
の低下が大きく補強性が小さくなる。これに対してａ軸
又はｂ軸方向に結晶が成長している場合には、結晶中の
結晶部と無定形部とが並列型の寄与が大きいため、無定
形部のガラス転移点以上の温度でも弾性率の低下が小さ
く高温においても補強性が高い。SPBの結晶配向は、Ｘ
線解折法、電子線解折法および赤外二色性の測定などに
より知ることができるが、Ｘ線解折法が好適である。す
なわち、繊維状SPBとゴム成分とからなる組成物を内径1
mmのノズルより100℃で押し出すことにより、組成物中
で繊維状SPBが押出方向に配列した組成物のストランド
を得、次いで、静止状態でｎ−ヘキサンによりマトリッ
クスゴム分を溶解除去し、乾燥することにより、繊維状
SPBの長軸がほぼ一方向に配列された集合体を得る。こ
うして得られた試料について管電圧35KV、電流25Aで、C
u−Ｋα線によるＸ線回折を測定した。解折角２θ＝13.
6°はSPBの結晶面（010）に帰因するものであり、繊維
状SPBが配列した長軸を子午線位置に置いた場合、回折
強度が赤道付近で強くなれば、ａ軸あるいはｃ軸配向で
あることが知られる。さらに、２θ＝16.26°は（11
0）、（200）結晶面に帰因し、第一層線、第二層線の回
折強度が相対的に強いことより、結晶ａ軸あるいはｂ軸
が繊維状SPBの長軸に選択的に配列していることを知る
ことができる。同様にして他の結晶面からの回折強度を
観測することにより、結晶配向を知ることができる。
は、繊維状SPB結晶が結晶のａ軸又はｂ軸、好ましくは
ａ軸方向に成長した結晶であることが必要であり、これ
によって弾性率の温度依存性が小さくなる。これに対
し、繊維状SPB結晶がｃ軸方向に成長した結晶の場合、
結晶中の結晶部と無定形部が直列型の寄与が大きくなる
ため、無定形部のガラス転移以上の温度において弾性率
の低下が大きく補強性が小さくなる。これに対してａ軸
又はｂ軸方向に結晶が成長している場合には、結晶中の
結晶部と無定形部とが並列型の寄与が大きいため、無定
形部のガラス転移点以上の温度でも弾性率の低下が小さ
く高温においても補強性が高い。SPBの結晶配向は、Ｘ
線解折法、電子線解折法および赤外二色性の測定などに
より知ることができるが、Ｘ線解折法が好適である。す
なわち、繊維状SPBとゴム成分とからなる組成物を内径1
mmのノズルより100℃で押し出すことにより、組成物中
で繊維状SPBが押出方向に配列した組成物のストランド
を得、次いで、静止状態でｎ−ヘキサンによりマトリッ
クスゴム分を溶解除去し、乾燥することにより、繊維状
SPBの長軸がほぼ一方向に配列された集合体を得る。こ
うして得られた試料について管電圧35KV、電流25Aで、C
u−Ｋα線によるＸ線回折を測定した。解折角２θ＝13.
6°はSPBの結晶面（010）に帰因するものであり、繊維
状SPBが配列した長軸を子午線位置に置いた場合、回折
強度が赤道付近で強くなれば、ａ軸あるいはｃ軸配向で
あることが知られる。さらに、２θ＝16.26°は（11
0）、（200）結晶面に帰因し、第一層線、第二層線の回
折強度が相対的に強いことより、結晶ａ軸あるいはｂ軸
が繊維状SPBの長軸に選択的に配列していることを知る
ことができる。同様にして他の結晶面からの回折強度を
観測することにより、結晶配向を知ることができる。
さらに、本発明の組成物中のSPBの結晶化としては、溶
融ポリマーからの結晶化は適当ではなく、重合液又はポ
リマー溶液での結晶化が好ましい。例えば、セメントブ
レンド法、溶液ブレンド法、ポリマーセメント中でのSP
B重合法などが好ましい。これらの結晶化によって、SPB
の弾性率は温度依存性が小さくて高温においても大きな
補強性を示す。
融ポリマーからの結晶化は適当ではなく、重合液又はポ
リマー溶液での結晶化が好ましい。例えば、セメントブ
レンド法、溶液ブレンド法、ポリマーセメント中でのSP
B重合法などが好ましい。これらの結晶化によって、SPB
の弾性率は温度依存性が小さくて高温においても大きな
補強性を示す。
本発明のゴム組成物は、基本的には特公昭49−17666
号、特開昭55−31802号（セメントブレンド法）、特開
昭55−29535号（溶液ブレンド法）各公報に記載の方法
により、そしてSPBの結晶化の際に温度を20〜150℃と
し、混合槽として、例えば特公昭42−3394号公報に記載
されている内筒と外筒を有する同軸線的な円筒と熱交換
ジャケットと底部と頭部とを備え（すべての円筒を通じ
て重合溶媒を含む液体の循環および再循環が可能であ
る。）、さらに円筒の中心に底部に固定されて中心軸が
設けられており、前記内筒を通して混合物を縦方向に推
進し、圧力をもってこれを他の円筒を通して強制するた
め、中心軸の外周にダブルヘリカル翼のような推進装置
が備えられており、機械的駆動軸とこれに接続された水
平横腕とによって前記のダブルヘリカル翼が回転される
混合槽を用い、ダブルヘリカル翼を緩やかに（好適には
50〜200r.p.m）回転させて、SPBの結晶化時間を１秒〜
３時間とすることによって好適に得られる。
号、特開昭55−31802号（セメントブレンド法）、特開
昭55−29535号（溶液ブレンド法）各公報に記載の方法
により、そしてSPBの結晶化の際に温度を20〜150℃と
し、混合槽として、例えば特公昭42−3394号公報に記載
されている内筒と外筒を有する同軸線的な円筒と熱交換
ジャケットと底部と頭部とを備え（すべての円筒を通じ
て重合溶媒を含む液体の循環および再循環が可能であ
る。）、さらに円筒の中心に底部に固定されて中心軸が
設けられており、前記内筒を通して混合物を縦方向に推
進し、圧力をもってこれを他の円筒を通して強制するた
め、中心軸の外周にダブルヘリカル翼のような推進装置
が備えられており、機械的駆動軸とこれに接続された水
平横腕とによって前記のダブルヘリカル翼が回転される
混合槽を用い、ダブルヘリカル翼を緩やかに（好適には
50〜200r.p.m）回転させて、SPBの結晶化時間を１秒〜
３時間とすることによって好適に得られる。
本発明のゴム組成物には、ゴムに通常配合される安定
剤、補強剤、顔料、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助
剤、リターダー、他のゴム成分などを添加することがで
きる。
剤、補強剤、顔料、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助
剤、リターダー、他のゴム成分などを添加することがで
きる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ、ゴムホース、履物、工
業材料、建築材料などの種々の用途に使用することがで
きる。
業材料、建築材料などの種々の用途に使用することがで
きる。
以下に実施例を示す。以下の記載において部は重量部
を、％は重量％を示す。
を、％は重量％を示す。
以下の各例において、加硫物の100％引張応力は、下記
のゴム配合によって求めた。
のゴム配合によって求めた。
ゴム 100部 HAFカーボンブラック 50部 芳香族系オイル 10部 亜鉛華 １号 ５部 ステアリン酸 ２部 加硫促進剤 CZ １部 イオウ 1.5部 加硫条件は140℃で50分間であり、1mm厚の加硫シートか
らJIS3号ダンベルで打ち抜き、100mm/分の速度で引張
り、100％引張応力を求めた。
らJIS3号ダンベルで打ち抜き、100mm/分の速度で引張
り、100％引張応力を求めた。
［実施例］ 実施例１ 内筒と外筒とを有し、中心に底部で固定されている中心
軸が設けられており、ダブルヘリカル翼が機械的駆動軸
とこれに接続された水平横軸とによって回転される内容
積20lの混合槽に、1,3−ブタジエンを27.5％、水分を25
mg/l、シス−1,4,−ポルブタジエンを75g/lの濃度で含
有しているシス−1,4,−ポリブタジエンのベンゼン溶液
（1,3−ブタジエンをベンゼン中で通常のコバルト系溶
媒によって重合して得られる）を毎時50lの割合で連続
的に供給した。この混合液に、シンジオタクチック1,2
重合触媒（コバルトオクトエート、トリエチルアルミニ
ウム、二硫化炭素を各々1500mg/hr、14.0g/hr、750mg/h
rの割合で含有）を供給し、温度50℃、平均滞留時間24
分間、ダブルヘリカル翼の回転速度110r.p.mにて重合と
SPBの結晶化とを同時に行った。混合槽から出てくる混
合物はSPBを10.3g/lの濃度で含有していた。混合物に重
合停止剤を加えた後、スチームストリッピングし、ゴム
組成物を分離取得した。このゴム組成物はSPBを12.1％
含有していた。
軸が設けられており、ダブルヘリカル翼が機械的駆動軸
とこれに接続された水平横軸とによって回転される内容
積20lの混合槽に、1,3−ブタジエンを27.5％、水分を25
mg/l、シス−1,4,−ポルブタジエンを75g/lの濃度で含
有しているシス−1,4,−ポリブタジエンのベンゼン溶液
（1,3−ブタジエンをベンゼン中で通常のコバルト系溶
媒によって重合して得られる）を毎時50lの割合で連続
的に供給した。この混合液に、シンジオタクチック1,2
重合触媒（コバルトオクトエート、トリエチルアルミニ
ウム、二硫化炭素を各々1500mg/hr、14.0g/hr、750mg/h
rの割合で含有）を供給し、温度50℃、平均滞留時間24
分間、ダブルヘリカル翼の回転速度110r.p.mにて重合と
SPBの結晶化とを同時に行った。混合槽から出てくる混
合物はSPBを10.3g/lの濃度で含有していた。混合物に重
合停止剤を加えた後、スチームストリッピングし、ゴム
組成物を分離取得した。このゴム組成物はSPBを12.1％
含有していた。
このゴム組成物について測定した分析値、加硫物物性を
表１に示す。
表１に示す。
実施例２ ムーニー粘度ML1＋４が30のシス−1,4−ポリブタジエン
のベンゼン溶液（シス−1,4−ポリブタジエンを10％含
有）と、融点200℃、融解熱21.3cal/g、還元粘度ηsp/C
1.5のSPBのベンゼン重合液（SPBを５％含有）とを、88:
12のポリマー重量比で実施例１で用いた混合槽に供給
し、ダブルヘリカル翼の回転速度110r.p.m、濃度30℃で
24分間混合し、スチームストリッピングし、ゴム組成物
を得た。結果を表１に示す。
のベンゼン溶液（シス−1,4−ポリブタジエンを10％含
有）と、融点200℃、融解熱21.3cal/g、還元粘度ηsp/C
1.5のSPBのベンゼン重合液（SPBを５％含有）とを、88:
12のポリマー重量比で実施例１で用いた混合槽に供給
し、ダブルヘリカル翼の回転速度110r.p.m、濃度30℃で
24分間混合し、スチームストリッピングし、ゴム組成物
を得た。結果を表１に示す。
実施例３ 実施例２で用いたのと同じSPBの120℃でのキシレン溶液
と、ムーニー粘度ML1＋４が30のシス−1,4−ポリブタジ
エンのキシレン溶液（120℃）とを12:88のポリマー重量
比で混合槽に供給し混合後、ダブルヘリカル翼の回転速
度110r.p.m、温度60℃にて攪拌しながら常温のメタノー
ルを投入（キシレンとメタノールとの割合は容量比で1:
2）し、30分間攪拌し、ポリマーを析出させ、ゴム組成
物を得た。結果を表１に示す。
と、ムーニー粘度ML1＋４が30のシス−1,4−ポリブタジ
エンのキシレン溶液（120℃）とを12:88のポリマー重量
比で混合槽に供給し混合後、ダブルヘリカル翼の回転速
度110r.p.m、温度60℃にて攪拌しながら常温のメタノー
ルを投入（キシレンとメタノールとの割合は容量比で1:
2）し、30分間攪拌し、ポリマーを析出させ、ゴム組成
物を得た。結果を表１に示す。
比較例１ 融点139℃、融解熱8.6cal/g、還元粘度ηsp/C1.2のSPB
と、ムーニー粘度30のシス−1,4−ポリブタジエン（シ
スBR）とを12:88の割合でキシレンに溶解させた他は実
施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
と、ムーニー粘度30のシス−1,4−ポリブタジエン（シ
スBR）とを12:88の割合でキシレンに溶解させた他は実
施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
比較例２ 融点203℃、融解熱21.9cal/g、還元粘度ηsp/C1.8のSPB
12gを、ロールにより88gのシスBRに混入した後、窒素雰
囲気下210℃で30分間加熱し、SPBを溶融させた後冷却し
たものを使用した。冷却後のSPBの融解熱は15.8cal/gで
あった。結果を表１に示す。
12gを、ロールにより88gのシスBRに混入した後、窒素雰
囲気下210℃で30分間加熱し、SPBを溶融させた後冷却し
たものを使用した。冷却後のSPBの融解熱は15.8cal/gで
あった。結果を表１に示す。
比較例３ 比較例２と同じロール混合物を、内径1mm、長さ／内径
の比が２の円形ダイを通して、ダイ温度220℃で紐状に
押し出した。紐状の押し出し物をロール間隙0.2mm、温
度50℃の一対のロールで圧延した。こうして得られたゴ
ムを使用した。得られるゴム中のSPBの融解熱は14.4cal
/gであった。結果を表１に示す。
の比が２の円形ダイを通して、ダイ温度220℃で紐状に
押し出した。紐状の押し出し物をロール間隙0.2mm、温
度50℃の一対のロールで圧延した。こうして得られたゴ
ムを使用した。得られるゴム中のSPBの融解熱は14.4cal
/gであった。結果を表１に示す。
比較例４ 融点200℃、融解熱21.0cal/g、還元粘度ηsp/C0.9のSPB
から溶融紡糸された繊維状のSPBを切断して得られた短
繊維（径10μ、長さ／径の比が200）12gを、88gのシスB
Rにロールにより室温で30分間混練し、混合したものを
使用した。得られたゴム中のSPBの融解熱は18.7cal/gで
あった。結果を表１に示す。
から溶融紡糸された繊維状のSPBを切断して得られた短
繊維（径10μ、長さ／径の比が200）12gを、88gのシスB
Rにロールにより室温で30分間混練し、混合したものを
使用した。得られたゴム中のSPBの融解熱は18.7cal/gで
あった。結果を表１に示す。
比較例５ ムーニー粘度41のシスBRを用いた他は、実施例２と同様
に実施した。結果を表１に示す。
に実施した。結果を表１に示す。
［発明の効果］ 前記のように、本発明によれば優れた補強性と耐熱性と
を併せて有するゴム組成物が得られる。
を併せて有するゴム組成物が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】ゴム成分とシンジオタクチック1,2−ポリ
プタジエンとからなり、該シンジオタクチック1,2−ポ
リブタジエンが、 （ａ）融点が170℃以上であり、 （ｂ）還元粘度ηsp/Cが0.7〜６であり、 （ｃ）融解熱が15cal/gであり、 （ｄ）基本形態が径10〜1000mμのミクロ繊維状であ
り、 （ｅ）ミクロ繊維状シンジオタクチック1,2−ポリブタ
ジエン結晶が、結晶のａ軸又はｂ軸方向に成長した結晶
であり、かつ、 （ｆ）結晶化の環境が溶融状態でなく、重合液又はポリ
マー溶液である ことを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２】ゴム成分がジエン系ゴム、又はEPDMである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224679A JPH0699599B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224679A JPH0699599B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286035A JPS6286035A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0699599B2 true JPH0699599B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=16817522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224679A Expired - Lifetime JPH0699599B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699599B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790365A (en) * | 1987-09-11 | 1988-12-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire compounds containing syndiotactic-1,2-polybutadiene |
| JPH0345609A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンゴム及びその組成物 |
| JP5138913B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-02-06 | 東洋ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
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| JPS54132646A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-15 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire cord coating |
-
1985
- 1985-10-11 JP JP60224679A patent/JPH0699599B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6286035A (ja) | 1987-04-20 |
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