JPH069868B2 - パイプまたはパイプ形材の内部表面のライニング方法 - Google Patents

パイプまたはパイプ形材の内部表面のライニング方法

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JPH069868B2
JPH069868B2 JP59236570A JP23657084A JPH069868B2 JP H069868 B2 JPH069868 B2 JP H069868B2 JP 59236570 A JP59236570 A JP 59236570A JP 23657084 A JP23657084 A JP 23657084A JP H069868 B2 JPH069868 B2 JP H069868B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパイプまたはパイプ形材の内部表面をある種の
結合剤（樹脂と硬化剤の混合物）を使用するいわゆる現
場成形方法によってライニングするための新規な方法及
び該方法によって製造される製品に関するものである。
パイプまたはパイプ形材、特に大きなまたはやや細い地
下のパイプ及び本管、例えば下水管、ガス及び水の本管
または油のパイプラインをライニングまたは修理するた
めに現場成形方法を使用することは公知である。この方
法は例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステ
ルまたはポリウレタンから製造される本質的に液体不浸
透性の膜と、まだ十分に硬化していない、結合剤で含浸
した繊維層とより構成される管状軟質積層品をライニン
グまたは修復するべき本管に装入するために供給パイプ
または反転パイプを使用することよりなる。チューブ
（管状軟質積層品）を装入した時、結合剤または樹脂で
含浸されたチューブの層は最初チューブの中心方向に向
いている。チューブの一端をライニングすべきパイプの
端に結合した後に、水を加圧下に反転パイプに注入し、
そしてチューブを反転し、樹脂で含浸された側をパイプ
の内部表面に対して押しつける。樹脂は一般に温水を反
転ポンプ中に注入することによって完全に硬化する。
従来、この方法に使用される樹脂は主に不飽和ポリエス
テル樹脂であった。これらのポリエステル樹脂には、硬
化の際比較的著しい収縮を起こし、基材に対する結合力
が不十分であり、そして２５℃以上の温度での保存寿命
が限られているという不便がある。さらに、不飽和ポリ
エステルは一般にスチレンを相当の割合で含んでおり、
過酸化物〔参照例えばシンレス社（ｍａｎｕｆａｃｔｕ
ｒｉｎｇ ｃｏｍｐａｎｙ ＳＹＮＲＥＳ）製のシノラ
イト ブロキューレ（Ｓｙｎｏｌｕｔｅ ｂｒｏｃｈｕ
ｒｅ）５９３−６１ ００５０〕によって硬化しなけれ
ばならない。スチレンは不快な臭気及び特に低い引火点
（３１ないし３２℃）と高い蒸発数を有する。さらに、
その高い蒸気圧は工業衛生の観点から危険である。
不飽和ポリエステル樹脂はタールのようなガス残留物が
樹脂の硬化をそこなうから、例えばガス本管の再ライニ
ングのためには不適当である。また、それらについて離
れないスチレンの不快な臭気及び味のため、それらは水
の本管をライニングするために使用するのは不適当であ
る。さらに、樹脂の接着応力が弱いため、地下水がパイ
プの内部表面とライニングの間に浸み入むので、地下水
地帯で本管に使用することは有利でない。そして地下水
の圧力はしばしば被膜に大きな気泡を発生させ、そのた
め特に輸送されるべき媒体の自由な流れを阻害する。
エポキシ樹脂／硬化剤系は実際にすでに現場成形方法に
使用されてきた。これらの系は、その芳香族または脂肪
族ポリアミンが硬化剤として行動する点において、接着
強度を増し、収縮率を小さくしそして機械的特性例えば
引張剪断強さを良好にすることによってポリエステル樹
脂と区別される。しかし、それらは保存寿命、硬化温度
及び／または粘度に関してはなお望まれるべき多くのこ
とを残している〔参照、例えばイギリス国特許第１，３
４０，０６３号及び第１，４４９，４５５号；ガス−水
−癈水（Ｇａｓ−Ｗａｓｓｅｒ−Ａｂｗａｓｓｅｒ）６
１，４５ないし４８頁（１９８１）；及び地下パイプを
再ライニングするためのポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔ
ｅｒ ｆｏｒ ｖｅｌｉｎｉｎｇ ｕｎｄｅｒｇｒｏｕ
ｎｄ ｐｉｐｅｓ）、オーストラリアのプラスチック及
びゴム（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａ
ｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ、１９８０年１０月〕。
従って、本発明は、本質的に液体不浸透性の膜と未だ十
分に硬化していない結合剤で含浸された繊維層とから構
成される管状軟質積層品を、水圧により、該積層品がパ
イプの内部表面の形状を帯び、かつ温水の注入により結
合剤がこの状態で十分に硬化して、堅固に接着する内部
ライニングを形成するように、結合剤をもつ表面でパイ
プの内部表面に対して圧縮することによる現場成形方法
を使用するパイプまたはパイプ形材の内部表面のライニ
ング方法であって、 (a) 少なくとも１個の第三窒素原子を有する１種また
はそれ以上の（ポリ）−アミンと、１種またはそれ以上
の芳香族ポリオールまたは少なくとも９個の炭素原子を
有する脂肪族基で置換された１種またはそれ以上のフェ
ノールとの塩であり、液体ないし高粘性である硬化剤； (b) 液体エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の液体混合
物；及び (c) 所望により含有させてもよい別の添加剤； を含有する結合剤で含浸された積層品を使用することか
らなり、 硬化剤(a) （上記各式中、 ｍは２ないし６であり、 ｎは０，１または２であり、 Ｒ１は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のヒドロキシアルキル基または炭素原子の
総数が２ないし６であるアルコキシアルキル基を表わ
し、 Ｒ２及びＲ３は互いに独立して各々Ｒ１と同１である
か、または各々未置換または置換フェニル基、ベンジル
基、フェニルエチル基、シクロペンチル基またはシクロ
ヘキシル基を表わし、 Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ５は炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロペン
チル基またはシクロヘキシル基を表わし、 Ｒ６は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、フェニルエチル基、ベンゾイル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、−Ａ１ＣＮまたは
−Ａ１ＣＨ２ＮＨ２を表わし、 Ｒ７は水素原子または−Ａ１ＣＨ２ＮＨ２を表わすか、
または Ｒ６及びＲ７が一緒になって−（ＣＨ２）ｐ−（ここ
で、ｐは４または５である。）、 −（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２
ＮＨ（ＣＨ２）２−を表わし、 Ｒ８は−ＯＲ９， −Ｏ−Ａ１ＣＮ， −Ｏ−Ａ１ＮＨ２， または −Ｏ−Ｙ１−Ｏ−Ａ１−Ｎ（ＣＨ３）２を表わし、 Ｒ９は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基を表わし、 Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して、各々炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ１２は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フェニル基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェ
ニル基、シクロヘキシル基またはベンジル基を表わし、 Ａ及びＡ１は互いに独立して、各々エチレン基または
１，２−または１，３−プロピレン基を表わし、 Ｙは直接結合、−ＣｒＨ２ｒ−（ここでｒは２ないし１
０を表わす。）、フェニレン基、トルイレン基またはシ
クロヘキシレン基を表わし、 Ｙ１は−ＣｒＨ２ｒ−（ｒは２ないし１０を表わ
す。）、フェニレン基、トルイレン基またはシクロヘキ
シレン基を表わし、 ｑは１または２であり、そして ｘは１ないし３である。） で表されるアミンであることを特徴とするパイプまたは
パイプ形材の内部表面のライニング方法に関する。
式VIで表される化合物の例はたとえばジメチルアミノメ
チルフェノール、ジエチルアミノメチルフェノール、ビ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジエチ
ルアミノメチル）フェノール、ビス（ジエチルアミノエ
チル）フェノール及び特に２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールである。
式VIIで表わされる複素環式第三アミンは、例えばイミ
ダゾール、２−クロロイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、４−ｎ−プロピルイミダゾール、２−メチ
ル−４−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシル−
４−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールである。前記式VIIにおいて、 Ｒ１２及びＲ１４が各々水素原子を表わし、そして Ｒ１３が炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチ
ル基、エチル基またはｎ−プロピル基、またはフェニル
基を表わすか、または Ｒ１２及びＲ１３が各々水素原子を表わし、そして Ｒ１４が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、特にメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基を
表わすイミダゾールが好ましい。
前記式VIIにおいて、Ｒ１２が水素原子を表わすイミダ
ゾールもまたポリグリシジルエーテルとの付加物の形態
で使用できる。これは特に未置換のイミダゾールの場合
に有利である。この予備反応は好ましくは芳香族ポリオ
ール、特にビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン〕、水素化ビスフェノール
Ａ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン〕またはビスフェノールＦ〔ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン〕のジグリシジルエーテルと一緒に
行なう。
アルキル基Ｒ１ないしＲ６及びＲ９ないしＲ１４、ヒド
ロキシアルキル基Ｒ１ないしＲ３及びアルコキシアルキ
ル基Ｒ１ないしＲ３は直鎖または枝分れ鎖であることが
できる。例えば各々メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、ｎ
−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−ド
デシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基及び３−ヒドロキシプロ
ピル基、及びメトキシメチル基、エトキシメチル基、２
−メトキシエチル基及び２−イソ−プロポキシエチル基
である。
−ＣｒＨ２ｒ−基ＹまたはＹ１は同様に直鎖または枝分
れ鎖であることができるが、しかし好ましくは直鎖であ
り、そして炭素原子数２ないし６を有する。
置換フェニル、ベンジル、フェニルエチル、シクロペン
チルまたはシクロヘキシル基Ｒ２またはＲ３は特に塩素
原子若しくは臭素原子またはメチル基、エチル基、メト
キシ基またはエトキシ基によって置換される。しかし、
該基は好ましくは未置換である、フェニレン、トルイレ
ンまたはシクロヘキシレンＹまたはＹ１は特に１，３−
または１，４−フェニレン、１，４−トルイレンまたは
１，４−シクロヘキシレンである。Ａ及びＡ１は各々好
ましくはエチレンまたは特に１，３−プロピレンであ
る。
前記式Ｉで表わされる好ましい化合物においては、 Ｒ１及びＲ２が互いに独立して、各々炭素原子数１ない
し４のアルキル基または炭素原子数２ないし４のヒドロ
キシアルキル基を表わし、そして、 Ｒ３が炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
２ないし４のヒドロキシアルキル基、未置換のフェニル
基、ベンジル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基を表わす。
前記式Ｉで表わされる特に好ましいアミンにおいては、 Ｒ１及びＲ２が各々炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、そして Ｒ３が未置換のフェニル基及び特に未置換のベンジル基
を表わす。
前記式IIで表わされる好ましい化合物においては、 ｍが２または３であり、 Ｒ４がメチル基またはエチル基を表わし、そして Ｒ５がメチル基、エチル基またはシクロヘキシル基を表
わす。
式IIIで表わされる化合物においては、 Ｒ４及びＲ５は双方共に好ましくはエチル基及び特にメ
チル基を表わす。
Ｒ７は好ましくは水素原子を表わし、そして Ｒ６は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンゾイル基、２
−シアノエチル基または３−アミノプロピル基を表わ
す。前記式IIIにおいて、 Ｒ６が２−シアノエチル基または３−アミノプロピル基
を表わし、そして Ｒ７が３−アミノプロピル基を表わす化合物もまた好ま
しい。前記式IIIにおいて、 Ａがエチレン基及び特に１，３−プロピレン基を表わ
し、 Ｒ７が水素原子を表わし、そして Ｒ６が２−シアノエチル基または３−アミノプロピル基
を表わす化合物は特に好ましい。前記式IIIの化合物の
いくつかの例はたとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２
−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ′−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジ−（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−
（２−シアノエチル）−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−アミノプロピル）−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，
Ｎ′−（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロ
パン及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−（ベンゾイル）−
１，３−ジアミノプロパンである。
前記式IVの化合物においては、ｎは好ましくは０または
１である。
前記式Ｖにおいて、Ｒ８は特に−ＯＲ９ または −Ｏ−Ｙ１−Ｏ−Ａ１−Ｎ（ＣＨ３）２を表わす。
これらの基において、 Ｒ９は好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基を表わし、 Ｙは直接結合、−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは２ないし
６である。）または１，３−若しくは１，４−フェニレ
ン基を表わし、 Ｙ１は−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは２ないし６であ
る。）または１，３−若しくは１，４−フェニレン基を
表わし、そして Ａ１はエチレン基及び特に１，３−プロピレン基を表わ
す。式Ｖで表わされる化合物の例は、たとえばβ−ジメ
チルアミノエチルβ−シアノエチルエーテル、γ−ジメ
チルアミノプロピルβ−シアノプロピルエーテル、β−
ジメチルアミノエーテルγ−アミノプロピルエーテル、
γ−ジメチルアミノプロピルγ−アミノイソブチルエー
テル、β−ジメチルアミノエチルアセテート、β−ジメ
チルアミノプロピルアセテート、β−ジメチルアミノプ
ロピル２−イソブチレート、γ−ジメチルアミノプロピ
ルラウレート、β−ジメチルアミノエチルベンゾエー
ト、β−ジメチルアミノエチルＮ−フェニルカルバメー
ト、β−ジメチルアミノエチルカルボネート、β−ジメ
チルアミノエチルγ−ジメチルアミノプロピルエーテ
ル、１，４−シクロヘキシルジ（γ−ジメチルアミノプ
ロピル）エーテル、ジ（γ−ジメチルアミノプロピル）
テレフタレート及びジ（β−ジメチルアミノエチル）ア
ジペートである。
上記のタイプのアミンは公知であるか、またはそれ自体
公知の方法によって製造することができる〔参照例えば
アメリカ合衆国特許第４，２０１，８５４号及び第４，
３２４，７３９号〕。
特に好ましいアミンは前記式Ｉにおいて、 Ｒ１及びＲ２が各々エチル基及びメチル基を表わし、そ
して Ｒ３が未置換のフェニル基及び特に未置換のベンジル基
を表わす化合物、特にベンジルジメチルアミンである。
前記式IIにおいて、 ｍが２または３であり、そして Ｒ４がＲ５が互いに独立して、各々メチル基またはエチ
ル基を表わすアミン、特に ｍが３を表わし、そして Ｒ４及びＲ５が双方共にメチル基またはエチル基を表わ
すアミン； Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−アミノプロピル）−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−
（２−シアノエチル）−１，３−ジアミノプロパン及び
特にＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−（ベンゾイル）−１，３
−ジアミノプロパンまたはそれらの混合物； 前記式VIにおいて ｑが１であり、 Ｒ１０及びＲ１１が双方共にエチル基及び特にメチル基
を表わし、そして ｘは前記の意味を表わす化合物； 前記式VIIにおいて Ｒ１２及びＲ１４が各々水素原子を表わし、そしてＲ
１３が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わすイミダゾール；及び 前記の好ましいイミダゾール特に未置換のイミダゾール
と、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡまたは
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの付加物で
ある。
塩(a)を製造するための適当な芳香族ポリオールの例は
たとえばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン（テトラブロモビ
スフェノールＡ）、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシビ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及
びホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと、クロロ
フェノールまたはアルキル基に９個までの炭素原子を有
するアルキルフェノールとのノボラック特にクレゾール
ノボラック及びフェノールノボラックである。フェノー
ルノボラック及び特にレゾルシノール、ビスフェノール
ＦまたはビスフェノールＡと前記の好ましいアミンとの
塩を使用するのが好ましい。レゾルシノール、ビスフェ
ノールＦまたはビスフェノールＡとトリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、ジメチルアミノメチルフェノ
ール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチル．Ｎ′−（ベンゾイ
ル）−１，３−ジアミノプロパンの塩及びレゾルシノー
ル、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡと、イミ
ダゾールとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテルの付加物との塩は非常に特に好ま
しい。
特に適する脂肪族基で置換されたフェノール類は、アル
キル基、アルケニル基、アルカジエニル基及びアルカト
リエニル基に９ないし１８個、特に９ないし１６個の炭
素原子を有するアルキルフェノール、アルケニルフェノ
ール、アルカジエニルフェノール及びアルカトリエニル
フェノールである。これらの脂肪族基は直鎖または分枝
鎖であり得るが、好ましくは直鎖である。脂肪族基で置
換されたフェノールの例として３−及び４−ｎ−ノニル
フェノール、３−ｎ−デシルフェノール、４−ｎ−ドデ
シルフェノール、４−ｎ−テトラデシルフェノール、４
−ｎ−ペンタデシルフェノール、４−ｎ−オクタデシル
フェノール、４−（２−ノネニル）フェノール、３−
（４−デセニル）フェノール、４−（２−ドデセニル）
フェノール、３−（９−オクタデセニル）フェノール、
４−（１，３−デカジエニル）フェノール、３−（９，
１３−オクタデカジエニル）フェノール、カシューナッ
ツから抽出された、“Ｒｈｅｎｏｌ ＣＮＳＬ”として
知られる３−（２，４，６−ペンタデカトリエニル）フ
ェノールの様な３−（２−ペンタデカトリエニル）フェ
ノール、及び４−（９，１１，１５−オクタデカトリエ
ニル）−フェノールが挙げられる。３−及び４−ｎ−ノ
ニルフェノール及び３−（２，４，６−ペンタデカトリ
エニル）フェノール、特にそれらの２−ｎ−プロピルイ
ミダゾールまたはトリス（ジメチルアミノメチル）−フ
ェノールの塩が好ましい。しかしながら一般的には上記
で定義した（ポリ）アミンと芳香族ポリオールからなる
塩(a)が好ましい。
本発明はさらに本発明による方法を実施する為に特に開
発された新規な塩(a)に関する。特に好ましい塩はレゾ
ルシノールと２−ｎ−プロピルイミダゾールの塩、とり
わけレゾルシノール：２−ｎ−プロピルイミダゾールが
２：１である塩である。
該塩(a)は公知方法、例えば少なくとも１個の第三窒素
原子を有する（ポリ）アミンと上記で定義した芳香族
（ポリ）オールまたはフェノールを、通常反応温度を８
０ないし１５０℃とりわけ１００ないし１３０℃に上げ
て反応させることにより製造できる。反応体は、窒素１
当量あたり水酸基が１ないし２当量となる様な量で用い
るのが有利である。塩(a)は液体ないし高粘性である。
それらの粘度は所望により適当な希釈剤、とりわけ高沸
点有機溶媒で調整される。その様な溶媒及び希釈剤の例
としてベンジルアルコール、フルフリルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、パイン油並び
にシクロペンタノン及びシクロヘキサノンの様な環式ケ
トンが挙げられる。希釈剤は通常塩(a)に対して２０な
いし８０重量％、好ましくは２０ないし５０重量％の量
で使用される。特に好ましい希釈剤はベンジルアルコー
ルである。
塩(a)の代わりに芳香族ジオール、例えばレゾルシノー
ル及びビスフェノール、とりわけビスフェノールＡもし
くはビスフェノールＦと式VIの化合物と飽和もしくは不
飽和、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族モノカルボン酸との
塩との混合物を本発明による方法に使用することもでき
る。式VIの混合物として好ましいものは、上記の化合物
に属する。適する脂肪族モノカルボン酸は特に炭素原子
数が１８以下、とりわけ炭素原子数６ないし１８の飽和
もしくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸である。適する
モノカルボン酸の例は：酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、カプロン酸、２−エチルカプロン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、及び“ヴァーサティック アシド（ｖｅｒｓａｔ
ｉｃ ａｃｉｄｓ）”として知られている高度に分枝し
たモノカルボン酸である。これらの混合物として好まし
い塩は、（ジメチルアミノメチル）フェノール ２−エ
チルヘキソエートまたはオレエート、そして特にトリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール トリスオレエー
ト及びとりわけトリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール トリス−２−エチルヘキソエートである。該混合
物の粘度もまた、所望により希釈剤、特に上記のタイプ
の希釈剤を添加して所望の値とすることができる。式VI
の化合物の塩及び飽和または不飽和脂肪族モノカルボン
酸は公知であるかまたは公知方法により製造できる。
適するエポキシ樹脂(b)は特に硫黄原子、好ましくは酸
素原子または窒素原子に結合し、次式VIII： 〔式中、Ｑ及びＱ２は両方とも水素原子を表わし、Ｑ１
は水素原子もしくはメチル基を表わすか、またはＱとＱ
２は一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−を表わし、Ｑ１は水素原子を表わす〕で表
わされる基を平均１個以上有するエポキシ樹脂である。
このタイプの樹脂の例は、脂肪族、脂環式または芳香族
ポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジル及びポリ
（β−メチルグリシジル）エステルである。適するポリ
カルボン酸の例は、コハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、リノレン酸の二量体もしくは三量体、テトラヒドロ
フタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
他の例として、１分子あたり少なくとも２個のアルコー
ル性及び／またはフェノール性水酸基を有する化合物
と、エピクロロヒドリンまたはアリルクロライドを反応
させ、続いて過酸でエポキシ化することにより得られる
ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エー
テルがある。
適するポリオールの例はエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、プ
ロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）
グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−
１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シルビト
ール、レゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン及びさらに上
記の塩(a)の製造方法に記載したタイプの芳香族ポリオ
ールである。
適当なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はエピクロロヒド
リンと少なくとも２個のアミノ−水素原子を有するアミ
ンとの反応生成物を脱塩酸することによって得られる。
適当なアミンの例はたとえばアニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，３−及び
１，４−キシリレンジアミン、１，３−及び１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン及びビス（４−メチ
ルアミノフェニル）−メタンである。このタイプの別の
適当な化合物はトリグリシジルイソシアヌレート、環式
アルキレン尿素、例えばエチレン尿素及び１，３−プロ
ピレン尿素及びヒダントイン例えば５，５−ジメチルヒ
ダントインのＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体である。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はたとえばジチオー
ル例えばエタノール−１，２−ジチオール及びビス（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリ
シジル誘導体である。
前記式VIII（式中、Ｑ及びＱ２は一緒になって−ＣＨ２
ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基を表わす。）
で表わされる１個またはそれ以上の基を有するエポキシ
樹脂の例はたとえばビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシル−メチル３′，４′−エポキシ−
６′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート及び２−
（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ
（３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキ
サンである。
エポキシ基が種々のヘテロ原子に結合しているか、また
はエポキシ基のいくつかまたは全てが分子の中央に位置
しているエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノール、
Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、リモネンジオキシドまたはジシクロ
ペンタジエンジオキシドのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル
誘導体を使用することもできる。
前記エポキシ化合物はまた相互のまたはエポキシ樹脂混
合物に溶解する固体エポキシ樹脂とのある種の混合物と
して使用することもできるが、最終的混合物の室温での
粘度は１５０００ｍＰａ．ｓ．以下、好ましくは８，０
００ｍＰａ．ｓ．以下であることが有利である。
二価フェノール、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンの“いわゆる”前駆したまたは前
駆しないジグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリ
シジルエーテルまたはテトラグリシジル化４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンは本発明方法において使用する
ために特に好ましい。ビスフェノールＡ、テトラブロモ
−ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの“いわゆ
る”前駆したまたは前駆しないジグリシジルエーテル、
テトラグリシジル化４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、フェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテ
ル、またはそれらの混合物を使用することはさらに好ま
しい。
前記エポキシ樹脂(b)は反応性希釈剤、例えばフェニル
またはクレジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレ
ート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルま
たは“カルドゥラ（ＣＡＲＤＵＲＡ）Ｅ”として知られ
る合成多分鎖の主に第三級脂肪族モノカルボン酸のグリ
シジルエステルと、好ましくはエポキシ樹脂の全量に対
して３ないし５０重量％で混合することができる。
本発明において使用される結合剤はそれ自体公知の別の
添加剤、特にチキソトロープ及び染料を含有することも
できる。
塩(a)または前記で使用されたその混合物は有利にはエ
ポキシ基の１当量に対して窒素当量が０．０２ないし
０．３０、好ましくは０．０４ないし０．２０存在する
ような量で使用する。
積層品の満足な含浸を確実にするためには、結合剤の２
５℃での粘度が６，０００ｍＰａ．ｓ．、好ましくは
３，０００ｍＰａ．ｓ．及び特に１，０００ｍＰａ．
ｓ．を越えてはならない。必要ならば、全ての結合剤成
分を適当な希釈剤を加えることによって混合した後に、
所望の値に調節する。
本発明において使用される結合剤（樹脂混合物）は長い
保存寿命（室温において約８日まで）によって特徴づけ
られるので、製造中、一定の貯蔵期間及び使用する場所
へ結合剤で含浸した積層品を輸送する間、樹脂の早期硬
化を避けることができる。前記結合剤は低い温度で、６
０℃程度の温度では徐々に、良好な機械的特性例えば良
好な引張強さ及び曲げ強さ、及び良好な耐薬性を有する
被膜を硬化することができる。さらに、定義されたタイ
プの結合剤で得られるライニングまたは被膜は低い収縮
率及び基材例えばパイプの内部表面（それらは意図する
用途、場所またはさらに再ライニングに先立つ洗浄のた
めに多くの場合に濡れるかまたは少なくとも湿っぽ
い。）に対する良好な接着力を特徴とする。エポキシ樹
脂と、第三アミンと有機酸の市販の塩との混合物は一般
に水または湿気の存在下に十分に硬化せず、また十分な
機械的特性を有する粘着性の被膜を製造しないから、こ
のことは驚くべきことである。
上記のタイプの結合剤で片面を被覆した積層品の製造方
法及び現場成形方法を用いたパイプのライニング法は公
知である。適する方法、膜材料及び繊維材料は例えば英
国特許第１，３４０，０６８号及び第１，５６９，６７
５号、西ドイツ特許公開第２，２４０，１５３号及び第
２，３６２，７８４号公報並びにＩｎｓｉｔｕｆｏｒｍ
（Ｐｉｐｅｓ ＆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）社、英国に
より出版された“インシツフォーム ニュース ダイジ
エスト（Ｉｎｓｉｔｕｆｏｒｍ Ｎｅｗｓ Ｄｉｇｅｓ
ｔ）”に記載されている。これらの出版物の関連部分も
参考文献として本発明に導入されている。膜は好ましく
はポリビニルクロライドシートであり、繊維材料は好ま
しくはポリエステルのニードルパンチドフェルトであ
る。
下記の実施例は本発明を説明する。
Ａ 硬化剤の製造方法 実施例１：トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
２６５ｇ（１モル）及びレゾルシノール３３０ｇ（３モ
ル）を撹拌装置、還流冷却器及び温度計を付けた１．５
のスルホン化用フラスコに入れ、この混合物を、窒素
雰囲気下で撹拌しながら１１０ないし１２０℃に加熱す
る。１００℃の付近でフェノール系の成分がアミンに溶
解する。緩和な発熱反応が起こる。反応混合物の温度を
１１０ないし１２０℃に６０分間保持する。その後ベン
ジルアルコール４５０ｇで希釈する。この方法により、
２５℃における粘度が５６００ｍＰａ．ｓ．であり、Ｏ
Ｈ当量と窒素当量の比〔ＯＨ当量：Ｎ当量〕が２：１で
あり、そして固体含量が５７重量％である淡褐色溶液が
得られる。（硬化剤No.１） 実施例２：イミダゾール６８ｇ（１モル）及びベンジル
アルコール２７２ｇを撹拌装置、滴下漏斗、還流冷却器
及び温度計を付けた７５０mlのスルホン化フラスコに室
温（２０ないし２５℃）で入れる。混合物を窒素でガス
シールして１００ないし１１０℃に加熱するとイミダゾ
ールが溶解して透明な溶液となる。工業用のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（２５℃における粘度が１
０００ｍＰａ．ｓ．、エポキシ価が５．３５エポキシ当
量／kg）６０ｇを温度が１２０℃を越えないような滴下
速度で滴下する。その後フェノールノボラック（ＯＨ当
量＝１０５；１モル当たり３．６個のフェノール性水酸
基を含有する）２００ｇを添加し、温度を約６０分間１
１０ないし１２０℃に保持する。反応生成物は２５℃で
１９００ｍＰａ．ｓ．の粘度を有し、ＯＨ当量：Ｎ当量
が１：１であり、そして固体含有率が５５重量％であ
る。（硬化剤No.２） 実施例３：ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−フェニル）プロパン〕１００ｇ及びベンジルア
ルコール７０ｇを実施例１に記載した型のスルホン化用
のフラスコに入れる。混合物を窒素でガスシールして撹
拌した後１１０ないし１２０℃に加熱すると、ビスフェ
ノールＡが溶解し透明な溶液となる。その後トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール トリス−２−エチル
ヘキソエートを添加し、温度を３０分間約１１０℃に保
持する。得られた硬化剤（硬化剤No.３）は２５℃にお
ける粘度が７２００ｍＰａ．ｓ．であり、固体含有率が
６９重量％である。
実施例４ないし３６：下記の第１表に示した塩（硬化
剤）を実施例１及び２に記載した方法と同様に製造す
る。実施例１と異なる反応条件については第１表に記載
する。
レゾルシノール対２−ｎ−プロピルイミダゾールが２：
１の塩を下記の様に製造することができる。
a) 希釈剤を添加しない方法（硬化剤No.３１） ２−ｎ−プロピルイミダゾール３３０ｇ（３モル）を冷
却器、撹拌装置、温度計及び管口の広い漏斗を付けた
１．５のスルホン化フラスコに入れる。この化合物を
窒素でガスシールして撹拌し、加熱可能の油浴を用いて
約１００℃に加熱する。続いてレゾルシノール６６０ｇ
（６モル）を加える。明らかに発熱性の反応が起こる。
発熱反応が収まった後さらに約１時間、生成物を１２０
℃に維持する。その後冷却する。得られた塩はアミン含
有量が３．２当量／kg、２５℃におけるヘプラー粘度が
８２０００ｍＰａ．ｓ、２５℃における密度が１．１９
３ｇ／cm3、及び２５℃における屈折率が１．５７２で
ある暗褐色、透明、高粘性の液体である。b) ベンジルアルコールを添加する方法（硬化剤No.１
５） レゾルシノール４４０ｇ（４モル）及びベンジルアルコ
ール（２２０ｇ）を冷却器、撹拌装置、温度計及び滴下
シリンダーをつけた１．５のスルホン化フラスコに入
れる。混合物を不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱
可能の油浴によって約１００ないし１２０℃に加熱する
と、レゾルシノールは全て溶解する。続いて２−ｎ−プ
ロピルイミダゾール２２０ｇ（２モル）を添加すると著
しい発熱反応におこる。２−ｎ−プロピルイミダゾール
は温度が１３０℃を越えない様な速度で添加する。発熱
反応が収まった後生成物さらに約１時間１３０℃に保持
する。その後冷却する。その結果アミン含有量が２．４
当量／kg、２５℃における粘度が１４００ｍＰａ．ｓ、
２５℃における密度が１．１４９ｇ／cm3、そして２５
℃における屈折率が１．５６２０であるレゾルシノー
ル：２−ｎ−プロピルイミダゾール塩＝２：１の透明な
褐色の溶液が得られる。
実施例３７ないし４５：実施例３に記載した方法を用い
て下記の第２表に挙げた硬化剤を製造する。実施例３と
異なる反応条件は第２表中に示す。
Ｂ．施用例 実施例４６ないし８９：樹脂と硬化剤を第３表に示した
量でビーカー中で手動で混合する。新しく製造された混
合物の粘度を調べる。全ての実施例において樹脂はビス
フェノールＡジグリシジルエーテル（２５℃における粘
度が１００００ないし１２０００ｍＰａ．ｓ、５．２５
ないし５．４エポキシ当量／kg）７３重量％とｏ−クレ
ジルグリシジルエーテル（反応性希釈剤）２７重量％と
の混合物１００ｇである。
各実施例において厚さ３mmのフェルトの層４枚（１５×
２０cmのポリエステルのニードルパンチドフェルト）に
樹脂／硬化剤混合物を別々に含浸する。４枚の含浸した
フェルトの層を成形プレスで１２mmの厚さの試験片にプ
レスする。続いて成形プレスを冷水を含み、油を満たし
た第２の浴中に入れた水浴中に入れる。油浴を７０℃に
熱することにより内側の水浴中の水温を６０℃に上げ
る。水浴を５時間６０℃に保つ。その後油浴の加熱を止
め、一晩放冷する。翌朝成形プレスを水浴から取り出
し、成形プレスから試験片を取り出す。試験片を下記の
性質について測定する。
・ＩＳＯ３２６８（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔ
ａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）による引
張強さ（最大値）（Ｎ／mm2） ・ＡＳＴＭＤ７９０による曲げ強さ（最大値）（Ｎ／mm
2 ・ＩＳＯ３２６８による引張弾性率（Ｎ／mm2 さらに含浸したフェルト（厚さ３mm）の２０℃における
貯蔵寿命、即ちフェルトの剛性の増加、つまりフェルト
がもはや手で曲げられなくなる時間を測定する。
上記に記載した実験方法は現場成形方法によるパイプの
内表面のライニングの実際の条件に非常に高い程度に近
似している。
実験の結果を下記の第３表に示した。
実施例９０ないし１００：実施例４６ないし８９に記載
した方法を用いて、下記の樹脂を用いた樹脂／硬化剤混
合物を試験する。
樹脂Ｉ：５．２５ないし５．４エポキシ当量／kgのビス
フェノールＡジグリシジルエーテル７０重量％と５．７
エポキシ当量／kgのビスフェノールＦジグリシジルエー
テル３０重量％の混合物。
樹脂II：５．２５ないし５．４エポキシ当量／kgのビス
フェノールＡジグリシジルエーテル。
樹脂III：５．２５ないし５．４エポキシ当量／kgのビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル５０重量％と６．
１エポキシ当量／kgの蒸留ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル５０重量％の混合物。
樹脂IV：２．２５ないし５．４エポキシ当量／kgのビス
フェノールＡジグリシジルエーテル９４％とｏ−クレジ
ルグリシジルエーテル６重量％の混合物。
樹脂Ｖ：５．７エポキシ当量／kgのビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル。
樹脂VI：６．１エポキシ当量／kgの蒸留ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル。
樹脂VII：樹脂Ｉ９０重量％と、３．４エポキシ当量／k
gのｎ−ドデシル及びｎ−テトラデシルグリシジルエー
テルの混合物１０重量％の混合物。
樹脂VIII：５．２５ないし５．４エポキシ当量／kgのビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル９０重量％と、
３．４エポキシ当量／kgのｎ−ドデシル及びｎ−テトラ
デシルグリシジルエーテルの混合物１０重量％の混合
物。
樹脂IX：５．２５ないし５．４エポキシ当量／kgのビス
フェノールＡジグリシジルエーテル７８重量％と７．２
エポキシ当量／kgのネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル２２重量％の混合物。
結果を下記の第４表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−127428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87325（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的に液体不浸透性の膜と未だ十分に硬
    化していない結合剤で含浸された繊維層とから構成され
    る管状軟質積層品を、水圧により、該積層品がパイプの
    内部表面の形状を帯び、かつ温水の注入により結合剤が
    この状態で十分に硬化して、堅固に接着する内部ライニ
    ングを形成するように、結合剤をもつ表面でパイプの内
    部表面に対して圧縮することによる現場成形方法を使用
    するパイプまたはパイプ形材の内部表面のライニング方
    法であって、 (a) 少なくとも１個の第三窒素原子を有する１種また
    はそれ以上の（ポリ）−アミンと、１種またはそれ以上
    の芳香族ポリオールまたは少なくとも９個の炭素原子を
    有する脂肪族基で置換された１種またはそれ以上のフェ
    ノールとの塩であり、液体ないし高粘性である硬化剤；
    及び (b) 液体エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の液体混合
    物 を含有する結合剤で含浸された積層品を使用することか
    らなり、 硬化剤(a)のアミンが次式ＩないしVII： （上記各式中、 ｍは２ないし６であり、 ｎは０，１または２であり、 Ｒ１は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
    数１ないし４のヒドロキシアルキル基または炭素原子の
    総数が２ないし６であるアルコキシアルキル基を表わ
    し、 Ｒ２及びＲ３は互いに独立して各々Ｒ１と同一である
    か、または各々未置換または置換フェニル基、ベンジル
    基、フェニルエチル基、シクロペンチル基またはシクロ
    ヘキシル基を表わし、 Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ５は炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロペン
    チル基またはシクロヘキシル基を表わし、 Ｒ６は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル
    基、ベンジル基、フェニルエチル基、ベンゾイル基、シ
    クロペンチル基、シクロヘキシル基、−Ａ１ＣＮまたは
    −Ａ１ＣＨ２ＮＨ２を表わし、 Ｒ７は水素原子または−Ａ１ＣＨ２ＮＨ２を表わすか、
    または Ｒ６及びＲ７が一緒になって−（ＣＨ２）ｐ−（ここ
    で、ｐは４または５である。）、 −（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２
    ＮＨ（ＣＨ２）２−を表わし、 Ｒ８は−ＯＲ９， −Ｏ−Ａ１ＣＮ， −Ｏ−Ａ１ＮＨ２， または −Ｏ−Ｙ１−Ｏ−Ａ１−Ｎ（ＣＨ３）２を表わし、 Ｒ９は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル
    基、ベンジル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
    ル基を表わし、 Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して、各々炭素原子数１
    ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ１２は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、フェニル基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、各々水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェ
    ニル基、シクロヘキシル基またはベンジル基を表わし、 Ａ及びＡ１は互いに独立して、各々エチレン基または
    １，２−または１，３−プロピレン基を表わし、 Ｙは直接結合、−ＣｒＨ２ｒ−（ここでｒは２ないし１
    ０を表わす。）、フェニレン基、トルイレン基またはシ
    クロヘキシレン基を表わし、 Ｙ１は−ＣｒＨ２ｒ−（ｒは２ないし１０を表わ
    す。）、フェニレン基、トルイレン基またはシクロヘキ
    シレン基を表わし、 ｑは１または２であり、そして ｘは１ないし３である。） で表されるアミンであることを特徴とするパイプまたは
    パイプ形材の内部表面のライニング方法。
  2. 【請求項２】アミンが前記式V11（式中、Ｒ１２は水素
    原子を表わし、そしてＲ１３及びＲ１４は特許請求の範
    囲第１項記載の意味を表わす。）で表わされるイミダゾ
    ールと芳香族ポリオールのジグリシジルエーエル、特に
    ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビ
    スフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
    ロヘキシル）プロパン〔水素化ビスフェノールＡ〕また
    はビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノ
    ールＦ〕のグリシジルエーテルとの付加物である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アミンがＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−
    アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ
    −ジメチル−Ｎ′−（２−シアノエチル）−１，３−ジ
    アミノプロパン及び特にＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−（ベ
    ンゾイル）−１，３−ジアミノプロパンまたはそれらの
    混合物または前記式Ｉ，II，VIまたはVII： （各式中、 Ｒ１及びＲ２は各々エチル基及び特にメチル基を表わ
    し、 Ｒ３は未置換のフェニル基及び特に未置換のベンジル基
    を表わし、 ｍは２または３であり、そして Ｒ４及びＲ５は互いに独立して各々メチル基またはエチ
    ル基を表わし、 ｑは１であり、 Ｒ１０及びＲ１１は双方共にエチル基及び特にメチル基
    を表わし、 Ｒ１２及びＲ１４は各々水素原子を表わし、 Ｒ１３は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基を表わし、そして ｘは特許請求の範囲第１項記載の意味を表わす。）で表
    わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】アミンがイミダゾールとビスフェノール
    Ｆ、水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡの
    ジグリシジルエーテルとの付加物である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】硬化剤成分(a)のポリオールがレゾルシノ
    ール、ヒドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
    ルＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
    モフェニル）−プロパン、１，１，２，２−テトラキス
    （４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４′−ジヒド
    ロキシビフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
    スルホンまたはホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
    ドとフェノール、クロロフェノールまたはアルキル基に
    ９個までの炭素原子を有するアルキルフェノールとのノ
    ボラックである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】硬化剤成分(a)のポリオールがフェノール
    ノボラック、レゾルシノール、ビスフェノールＦまたは
    ビスフェノールＡである特許請求の範囲第１項ないし第
    ５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】硬化剤成分(a)がレゾルシノール、ビスフ
    ェノールＦまたはビスフェノールＡとトリス（ジメチル
    アミノメチル）フェノール、ジメチルアミノメチルフェ
    ノール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメ
    チルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
    ロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−（ベンゾ
    イル）−１，３−ジアミノプロパンとの塩、またはレゾ
    ルシノール、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノール
    Ａと、イミダゾールとビスフェノールＡ若しくはビスフ
    ェノールＦのジグリシジルエーテルの付加物との塩であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】硬化剤成分(a)が窒素１当量に対してＯＨ
    基が１ないし２当量存在する塩である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  9. 【請求項９】成分(b)がヘテロ原子に結合された基を平
    均１個以上有するエポキシ樹脂であり、そして該基が次
    式VIII： （式中、 Ｑ及びＱ２は双方共に水素原子を表わし、そして Ｑ１は水素原子またはメチル基を表わすか、またはＱ及
    びＱ２が一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２
    ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、そして Ｑ１は水素原子を表わす。）で表わされる特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】成分(b)が２，２−ビス（４−ヒドロキ
    シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
    モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラブロモ
    ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
    メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
    または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
    プロパンの“いわゆる”先駆させたまたは先駆させてい
    ないジグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジ
    ルエーテルまたはテトラグリシジル化４，４′−ジアミ
    ノジフェニルメタンである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】成分(b)がビスフェノールＡ、テトラブ
    ロモビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの“いわ
    ゆる”先駆されたまたは先駆されないジグリシジルエー
    テル、テトラグリシジル化４，４′−ジアミノジフェニ
    ルメタン、フェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾ
    ール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエ
    ーテルまたはそれらの混合物である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  12. 【請求項１２】成分(b)のための反応性希釈剤が別の添
    加剤(c)として使用される特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】硬化剤(a)が芳香族ジオールと、次式V
    I： （式中、 ｑは１または２であり、 ｘは１ないし３であり、そして Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して炭素原子数１ないし
    ４のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物及び各
    々不飽和または飽和直鎖または分岐鎖の脂肪族モノカル
    ボン酸の塩との混合物である特許請求の範囲第１項記載
    の改良された方法。
  14. 【請求項１４】ビスフェノールＡまたはビスフェノール
    Ｆとジメチル−アミノメチルフェノール−２エチルヘキ
    ソエート若しくはオレートまたはトリス（ジメチルアミ
    ノメチル）フェノールトリス−２−エチルヘキソエート
    との混合物を使用する特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】硬化剤成分(a)を、成分(b)のエポキシ基
    １当量に対して窒素が０．０２ないし０．３０、特に
    ０．０４ないし０．２０当量存在するような量で使用す
    る特許請求の範囲第１項または第１３項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】２５℃における結合剤の粘度が６，００
    ０ｍＰａ．ｓ．、特に３，０００ｍｐａ．ｓ．を越えな
    い特許請求の範囲第１項または第１３項に記載の方法。
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