JPH0696671B2 - 反応性安定化ポリオール組成物 - Google Patents
反応性安定化ポリオール組成物Info
- Publication number
- JPH0696671B2 JPH0696671B2 JP63298329A JP29832988A JPH0696671B2 JP H0696671 B2 JPH0696671 B2 JP H0696671B2 JP 63298329 A JP63298329 A JP 63298329A JP 29832988 A JP29832988 A JP 29832988A JP H0696671 B2 JPH0696671 B2 JP H0696671B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- acid
- present
- pot life
- polyol composition
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンの製造において有用な反応性の
安定化されたポリオール組成物に関する。
安定化されたポリオール組成物に関する。
従来より、ポリウレタンの製造に用いられるポリオール
は、反応調節剤として、無機酸類、例えば塩酸、硫酸、
あるいは有機酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸など
を添加していた。
は、反応調節剤として、無機酸類、例えば塩酸、硫酸、
あるいは有機酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸など
を添加していた。
しかし、このような反応調節剤では、十分な遅延効果が
得られなかったり、希望するポットライフを有するポリ
オールが得られないなどの欠点があり、安定したポリウ
レタンの製造を行うことが難しかった。
得られなかったり、希望するポットライフを有するポリ
オールが得られないなどの欠点があり、安定したポリウ
レタンの製造を行うことが難しかった。
また、これらの酸類は過剰に添加すると逆に効果が失な
われたり、得られるポリウレタンの耐久性を低下させる
という大きな欠点があった。
われたり、得られるポリウレタンの耐久性を低下させる
という大きな欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来の事情に鑑み、反応性の安定化した
ポリオールに関して鋭意検討した結果、ポリオール化合
物にピコリン酸類を添加することによって、反応性を任
意に調節でき、また過剰量の添加によっても、遅延効果
が全く失われないことを見出し本発明に至った。
ポリオールに関して鋭意検討した結果、ポリオール化合
物にピコリン酸類を添加することによって、反応性を任
意に調節でき、また過剰量の添加によっても、遅延効果
が全く失われないことを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、ポリオールに対して0.001ないし5.0重
量％の式（１）に示すピコリン酸類を添加して得られる
反応性の安定化されたポリオール組成物である。
量％の式（１）に示すピコリン酸類を添加して得られる
反応性の安定化されたポリオール組成物である。
但し、R1,R2,R3,R4は、同種または異種であってもよく
水素、ハロゲン、C1〜C20の脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素基を示す。
水素、ハロゲン、C1〜C20の脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素基を示す。
本発明に使用できるポリオール化合物は、直線状あるい
は枝分れ構造をもち、分子量が200ないしは10,000であ
り、ポリイソシアネート化合物と反応してポリウレタン
を得ることのできる化合物である。これにはポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラク
トンポリオール、ポリエーテルポリオールなどであり、
さらには、ウレタン基を含んでいるような化合物の、い
わゆるヒドロキシ基末端プレポリマーをも含んでいる。
は枝分れ構造をもち、分子量が200ないしは10,000であ
り、ポリイソシアネート化合物と反応してポリウレタン
を得ることのできる化合物である。これにはポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラク
トンポリオール、ポリエーテルポリオールなどであり、
さらには、ウレタン基を含んでいるような化合物の、い
わゆるヒドロキシ基末端プレポリマーをも含んでいる。
これらのポリオール化合物は、従来技術において知られ
ており、C2〜C25の脂肪族ポリカルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸および／または、芳香族ポリカルボン
酸、例えばフタル酸、テレフタル酸と、C2〜C25の脂肪
族ポリヒドロキシ化合物例えば、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオールおよび／または芳香族ポリヒドロ
キシ化合物、例えばハイドロキノン−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡとの任意の
組合せによって得られるポリエステルポリオール、ある
いは、C2〜C25の脂肪族ポリヒドロキシ化合物例えば、
1,6−ヘキサメチレンジオール残基および／または芳香
族ポリヒドロキシ化合物例えば、ビスフェノールＡ残基
を含むポリカーボネートポリオール、あるいは、C2〜C
25の脂肪族ヒドロキシ酸例えばカプロン酸残基を含むポ
リラクトンポリオール、あるいはまた、C2〜C25のアル
キレン鎖を有するポリオキシポリアルキレンポリオール
あるいは、C2〜C25の脂肪族ポリヒドロキシ化合物例え
ば、グリセリン、シュクローズ、あるいは脂肪族または
芳香族ポリアミンを開始剤残基として含むポリオキシポ
リアルキレンポリオールなどがあげられる。これは、単
独あるいは２種以上の混合物として、あるいはまた共重
合体としても使用することができる。
ており、C2〜C25の脂肪族ポリカルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸および／または、芳香族ポリカルボン
酸、例えばフタル酸、テレフタル酸と、C2〜C25の脂肪
族ポリヒドロキシ化合物例えば、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオールおよび／または芳香族ポリヒドロ
キシ化合物、例えばハイドロキノン−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡとの任意の
組合せによって得られるポリエステルポリオール、ある
いは、C2〜C25の脂肪族ポリヒドロキシ化合物例えば、
1,6−ヘキサメチレンジオール残基および／または芳香
族ポリヒドロキシ化合物例えば、ビスフェノールＡ残基
を含むポリカーボネートポリオール、あるいは、C2〜C
25の脂肪族ヒドロキシ酸例えばカプロン酸残基を含むポ
リラクトンポリオール、あるいはまた、C2〜C25のアル
キレン鎖を有するポリオキシポリアルキレンポリオール
あるいは、C2〜C25の脂肪族ポリヒドロキシ化合物例え
ば、グリセリン、シュクローズ、あるいは脂肪族または
芳香族ポリアミンを開始剤残基として含むポリオキシポ
リアルキレンポリオールなどがあげられる。これは、単
独あるいは２種以上の混合物として、あるいはまた共重
合体としても使用することができる。
本発明に用いられるピコリン酸類は、式（１）で示され
る。
る。
但し、R1,R2,R3,R4は、同種または異種であってもよく
水素、ハロゲン、C1〜C20の脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素基を示す。
水素、ハロゲン、C1〜C20の脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素基を示す。
本発明のピコリン酸類は、例えば、ピコリン酸、３−メ
チルピコリン酸、６−メチルピコリン酸、４−クロロピ
コリン酸などがあり、本発明のピコリン酸類のポリオー
ルへの添加はポリオール製造の最終段階であってもよい
し、ポリウレタン製造の直前であってもよいが、ピコリ
ン酸類がポリオール中に均一に混合されている必要があ
る。このための添加方法としては、ポリオールの温度が
250℃以下、好ましくは50〜180℃さらに好ましくは、80
〜130℃である。混合時間は30分ないし５時間、好まし
くは１〜２時間である。混合方法としては、あらゆる公
知の方法を用いることができる。そしてまた、添加量と
しては、ポリオールに対して0.001〜5.0重量％、好まし
くは0.005〜1.0重量％、さらに好ましくは0.01〜0.1重
量％である。0.001重量％未満の添加量によっても効果
はあるが小さく、また5.0重量％を超える添加量でもさ
しつかえないが、反応性は一定であるので、いづれの場
合においても範囲をはずれると効果が低くなる。
チルピコリン酸、６−メチルピコリン酸、４−クロロピ
コリン酸などがあり、本発明のピコリン酸類のポリオー
ルへの添加はポリオール製造の最終段階であってもよい
し、ポリウレタン製造の直前であってもよいが、ピコリ
ン酸類がポリオール中に均一に混合されている必要があ
る。このための添加方法としては、ポリオールの温度が
250℃以下、好ましくは50〜180℃さらに好ましくは、80
〜130℃である。混合時間は30分ないし５時間、好まし
くは１〜２時間である。混合方法としては、あらゆる公
知の方法を用いることができる。そしてまた、添加量と
しては、ポリオールに対して0.001〜5.0重量％、好まし
くは0.005〜1.0重量％、さらに好ましくは0.01〜0.1重
量％である。0.001重量％未満の添加量によっても効果
はあるが小さく、また5.0重量％を超える添加量でもさ
しつかえないが、反応性は一定であるので、いづれの場
合においても範囲をはずれると効果が低くなる。
本発明のピコリン酸類は、キレート剤としてよく知られ
ている。しかし、他の例えば、アセチルアセトンなどの
β−ジケトン類、エチレンジアミン四酢酸、1,10−フェ
ナントロリン、グリシン類などといった最も一般的なキ
レート剤には、本発明のような反応性安定化の効果は見
られず、ピコリン酸類に特有の効果である。
ている。しかし、他の例えば、アセチルアセトンなどの
β−ジケトン類、エチレンジアミン四酢酸、1,10−フェ
ナントロリン、グリシン類などといった最も一般的なキ
レート剤には、本発明のような反応性安定化の効果は見
られず、ピコリン酸類に特有の効果である。
また、本発明によるポリオール組成物は、通常のポリウ
レタン製造の際に使用される添加剤、例えば加水分解防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填
剤、あるいは反応調節剤、触媒などと併用することがで
きる。
レタン製造の際に使用される添加剤、例えば加水分解防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填
剤、あるいは反応調節剤、触媒などと併用することがで
きる。
本発明のポリオール組成物の反応性は、公知の方法によ
って測定することができる。すなわち、最も一般的に
は、ポットライフを測定する方法である。これは、一定
条件下、検体の粘度を経時変化として観測し、ある粘度
に達する迄の時間をポットライフとし、反応性の指標と
するものである。このポットライフはポリウレタンの製
造においては殊に重要であり、反応性調節がされていな
いポリオールを使用する際は、例えば反応が速過ぎて作
業性を著しく低下させたり、あるいはロット間での反応
性のバラツキが大きく、様々なトラブルが発生する。反
応性のバラツキは更にポリウレタンの品質のバラツキの
原因ともなる。これに対して、本発明によれば、ポリオ
ールの反応性をその種類やロットによらず常に一定とす
ることができる。更に、作業工程に合わせて、任意に反
応性を調節することも可能である。
って測定することができる。すなわち、最も一般的に
は、ポットライフを測定する方法である。これは、一定
条件下、検体の粘度を経時変化として観測し、ある粘度
に達する迄の時間をポットライフとし、反応性の指標と
するものである。このポットライフはポリウレタンの製
造においては殊に重要であり、反応性調節がされていな
いポリオールを使用する際は、例えば反応が速過ぎて作
業性を著しく低下させたり、あるいはロット間での反応
性のバラツキが大きく、様々なトラブルが発生する。反
応性のバラツキは更にポリウレタンの品質のバラツキの
原因ともなる。これに対して、本発明によれば、ポリオ
ールの反応性をその種類やロットによらず常に一定とす
ることができる。更に、作業工程に合わせて、任意に反
応性を調節することも可能である。
次に本発明について実施例、比較例によって説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例.1 撹拌機を備えた200mlのガラス製丸底フラスコに、ポリ
（ブチレンアジペート）ジオール（水酸基価55,5KOHmg/
g）1000gを取り80℃に保つ。これに1.0gのピコリン酸を
添加し、３時間撹拌混合した。得られたポリオール組成
物は次の要領でポットライフ（200ポアズ到達時間）を
測定した。
（ブチレンアジペート）ジオール（水酸基価55,5KOHmg/
g）1000gを取り80℃に保つ。これに1.0gのピコリン酸を
添加し、３時間撹拌混合した。得られたポリオール組成
物は次の要領でポットライフ（200ポアズ到達時間）を
測定した。
測定条件（１） ポリオール 300g（80℃） （２） 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
1.07当量（60℃） （３） 両者混合後240rpmにて１分撹拌後より粘度測定 この時のポットライフは30分20秒であった。
1.07当量（60℃） （３） 両者混合後240rpmにて１分撹拌後より粘度測定 この時のポットライフは30分20秒であった。
実施例.2 実施例.1と同様の方法により0.5gのピコリン酸を添加し
た。この時、ポットライフは31分15秒であった。
た。この時、ポットライフは31分15秒であった。
実施例.3 実施例.1と同様の方法により0.05gのピコリン酸を添加
した。この時のポットライフは18分33秒であった。
した。この時のポットライフは18分33秒であった。
比較例.1 実施例.1で用いたポリ（ブチレンアジペート）ジオール
にピコリン酸を添加せず同様にポットライフを測定した
ところ、１分57秒で200ポアズに達した。
にピコリン酸を添加せず同様にポットライフを測定した
ところ、１分57秒で200ポアズに達した。
実施例.4 撹拌機を備えた2000mlのガラス製丸底フラスコに、ポリ
（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（水酸基価5
5.6KOHmg/g）1000gをとり、130℃に保つ。これに1.0gの
ピコリン酸を添加し、２時間撹拌混合した。実施例.1の
方法でポットライフを測定したところ31分05秒であっ
た。
（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（水酸基価5
5.6KOHmg/g）1000gをとり、130℃に保つ。これに1.0gの
ピコリン酸を添加し、２時間撹拌混合した。実施例.1の
方法でポットライフを測定したところ31分05秒であっ
た。
実施例.5 実施例.1と同様にして、1000gのポリ（オキシヘキサメ
チレン）ジオール（水酸基価55.1KOHmg/g）に1.0gのピ
コリン酸を添加した。同様にしてポットライフを測定し
たところ30分15秒であった。
チレン）ジオール（水酸基価55.1KOHmg/g）に1.0gのピ
コリン酸を添加した。同様にしてポットライフを測定し
たところ30分15秒であった。
比較例.2 実施例.1と同様にして、ポリ（ブチレンアジペート）ジ
オールに、0.2gのｐ−トルエンスルホン酸を添加した。
ポットライフは10分00秒であった。
オールに、0.2gのｐ−トルエンスルホン酸を添加した。
ポットライフは10分00秒であった。
比較例.3 比較例.2と同様に0.5gのｐ−トルエンスルホン酸を添加
した。ポットライフは、比較例.2と比べて短くなり、５
分25秒であった。
した。ポットライフは、比較例.2と比べて短くなり、５
分25秒であった。
比較例.4 実施例.1と同様にして1.0gのアセチルアセトンを添加混
合した。この時のポットライフは２分50秒であった。
合した。この時のポットライフは２分50秒であった。
本発明によるポリオール組成物はポリウレタンの製造に
おいて有用である。即ち、本発明によってポリオールの
反応性を常に一定とすることができるため、ポリウレタ
ンの製造工程も一定とすることができ、従来のようにポ
リオールの反応性に合わせて工程を変更する必要がな
く、また反応が速すぎるために起こるトラブルも解消さ
れ、作業能率や操業安定性という面で有利である。更に
は、一定の製造工程により得られるポリウレタンの品質
も一様に安定する。
おいて有用である。即ち、本発明によってポリオールの
反応性を常に一定とすることができるため、ポリウレタ
ンの製造工程も一定とすることができ、従来のようにポ
リオールの反応性に合わせて工程を変更する必要がな
く、また反応が速すぎるために起こるトラブルも解消さ
れ、作業能率や操業安定性という面で有利である。更に
は、一定の製造工程により得られるポリウレタンの品質
も一様に安定する。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリオール化合物に対して0.001ないしは
5.0重量％の式（１）に示すピコリン酸類を添加するこ
とを特徴とするポリオール組成物。 但し、R1,R2,R3,R4は、同種または異種であってもよく
水素、ハロゲン、C1〜C20の脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素基を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63298329A JPH0696671B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 反応性安定化ポリオール組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63298329A JPH0696671B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 反応性安定化ポリオール組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145617A JPH02145617A (ja) | 1990-06-05 |
| JPH0696671B2 true JPH0696671B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=17858252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63298329A Expired - Lifetime JPH0696671B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 反応性安定化ポリオール組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696671B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019093358A1 (ja) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法 |
| JP7001505B2 (ja) * | 2018-03-14 | 2022-02-03 | 三井化学株式会社 | 発泡ポリウレタン樹脂組成物および発泡ポリウレタン樹脂 |
-
1988
- 1988-11-28 JP JP63298329A patent/JPH0696671B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02145617A (ja) | 1990-06-05 |
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