JPH0694546B2

JPH0694546B2 - 筆記具用染料組成物

Info

Publication number: JPH0694546B2
Application number: JP61221165A
Authority: JP
Inventors: 嵩小野; 明子池上
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS6375068A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は低級アルコール、特にプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル等に高濃度の溶解性を示す染料組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点）最近、大気汚染、人体への毒性等の観点から種々の分野
でキシレン等の毒性の高い溶剤の使用が制限されてい
る。筆記具等のインクにおいてもキシレン溶剤タイプ、
メチルセロソルブ溶剤タイプのものより毒性の低い溶剤
への移行が要求されている。

従来、メチルアルコール、エチルアルコールに溶ける染
料は塩基性染料とこれに酸根または水溶性染料との造塩
体、あるいは水溶性染料のアミン造塩体タイプのものが
多いが、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ールに溶けるものが非常に少なく、現在の市販品では例
え溶解しても溶解度が低く、マーカーその他のインクに
使用しても経時的に沈澱の析出等により目詰まりが起こ
る等問題が生じ易く十分満足するものが殆ど無い。ま
た、エチレングリコールモノメチルエーテルあるいはエ
チレングリコールモノエチルエーテルに溶けるタイプの
染料は多いが、プロピレングリコールモノエーテルには
溶解性が劣り満足する物がない。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は既存の染料にグリシジル基を有するエポキ
シ化合物を作用させたものが、低級アルコールに高濃度
で溶解することを見出した。

即ち、本発明は窒素原子または酸素原子に係合した活性
水素を有し他の活性水素を有さず、かつニトリ基、ハロ
ゲン基およびシアノ基を有しない染料または染料前駆体
とグリシジル基を有する化合物とを反応し、染料前駆体
の場合にはこれを染料化して得られた少なくとも一般式
［１］［式中、Ｄは染料残基、Ｒは−CH₂OR₁（R₁はＨ、枝分か
れがあってもよいC₁〜C₅のアルキル基、C₁〜C₅のアルケ
ニル基、（メタ）アクリル酸基、トリメトキシシリルプ
ロピルまたは分子量300以下の多価アルコール残基を示
す）、ｍは１または２、ｎは１〜４の数を示す。］で表
される反応生成物を含む反応混合物をアルコール系また
はグリコール系溶剤に前記反応生成物の濃度で20重量％
以上溶解させた筆記具用染料組成物を提供する。

窒素原子または酸素原子に結合した活性水素は例えばア
ミノ基、イミノ基、水素基またはカルボキシル基に存在
する。染料はこれらの活性水素を少なくとも一種を有
し、他の活性水素（例えば、スルホン酸基）を有しな
い。また、染料はニトロ基、ハロゲン基、シアノ基のい
ずれをも有してはならない。このような染料としては市
販の油溶性染料、媒染染料およびキサンテン系酸性染料
等が例示されるが、これらの染料は特に限定的でなく、
色の種類に限定されることなく使用できる。

本発明では上記染料の前駆体も同様に用いることができ
る。前駆体とは例えばカップリング反応することにより
染料となるものであり、前駆体を用いる場合、まずグリ
シジル基を有するエポキシ化合物と反応させた後、染料
化を行なう。

これらの染料（前駆体を含む）はグリシジル基を有する
オポキシド類と反応させる。エポキシドとしてはモノエ
ポキシドおよびポリエポキシドいずれも使用できるがモ
ノエポキシドとジエポキシドが特に好ましい。これらの
エポキシド類は染料１分子に対してグリシジル基１〜４
個結合させるのが好ましく、グリシジル基５個以上結合
させると生成物が高粘度化し、あるいは不溶性となる。

モノエポキシドの例としてはグリシドール、メチルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示され
る。

ジエポキシドの例としては、分子量300以下の多価アル
コール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリ
コール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、2,2′−ジブロモ−ネオペンチルグリコール、
1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール等から誘導
され得るジグリシジルエーテルが例示される。

活性水素を有する染料とグリシジル基を有する化合物の
反応は常法によって行なえばよい。例えば触媒（例え
ば、酸またはアルカリ）の存在下、あるいは、不存在下
に溶媒中で反応させる。特にアルカノールアミンの存在
下に行うのが好ましい。反応は常温または加熱（例えば
60〜120℃）下で行なう。

反応に使用する溶媒としては原料物質を溶解するもので
あり、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等があげられる。

反応生成物は反応後単離、精製して粉体等の形を得ても
よいが、反応物をそのまゝ溶液にするのが好ましい。

一種の染料に対し、２種以上のエポキシドを反応させて
もよい。また、ジエポキシドを用いてこれに２種以上の
染料を反応させ、両者の中間色を得ることもできる。

本発明で得られる反応物は、例えば染料が活性水素を有
する複数の基を有する場合、種々の反応生成物の混合物
が得られるものと予測される。このように混合物である
ことが染料組成物の安定性、色相等に良い意味で影響を
与えており単体として完全に単離することは実際的でな
い。従って、反応生成物を特定することは実際に困難で
あるが、少なくとも以下の式：［式中、Ｄは染料残基、Ｒは−CH₂CR₁（R₁はＨ、枝別れ
があっても良いC₁〜C₅のアルキル基、C₁〜C₅のアルケニ
ル基、（メタ）アクリル酸基、トリメトキシシリルプロ
ピル基または分子量300以下の多価アルコール残基を示
す）、ｍは１または２、ｎは１〜４の数を示す］で表わ
される化合物が本発明の染料組成物中に見出される。そ
のような具体的な例としては実施例にも挙げられている
通り以下のものである。：本発明の染料組成物は着色剤として適当な添加剤と共に
アルコール系溶剤またはグリコール系溶剤に配合し、イ
ンキ組成物となる。

使用し得る添加剤はpH調整剤、アニオン系およびノアニ
ン系活性剤または両性活性剤が用いられ、用途に応じ
て、防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤等を添加すること
もできる。更に、必要に応じて、天然または合成のアル
コール溶解性樹脂が混合される。

インキ組成物中の添加剤の量はインキ組成物全量の0.1
〜５重量％が好ましい。

アルコール系溶剤またはグリコー系溶剤の例としては低
級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロピ
ルアルコールおよびブチルアルコール；またはジオール
のモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等が挙げられる。

（発明の効果）本発明の染料組成物は低級アルコール、特にプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、あるいはジオールのモノ
エーテル、特にプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等に高濃度で溶解し、毒性の低い木工用、筆記用、印
刷用、記録用のインキが得られる。

（実施例）本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１撹拌機、温度計及び冷却機を備えた１の四つ口フラス
コに１−フエニル−３−カルボキシ−５−ピラゾロン41
g（0.2モル）と水500mlを投入し、グリシドール22.2g
（0.6モル）、トリエタノールアミン20gを加え昇温す
る。80〜85℃で反応完結まで撹拌する。放冷後濾過す
る。濾液を氷にて15℃とする。

一方、ｏ−トリジン21.1g（0.1モル）を常法によりジア
ゾ化し、先の濾液に徐々に滴下しカップリングを行う。
温度は10〜15℃に保ち、pHを８〜９に調整し、更に５時
間撹拌する。ついで、40℃まで加温し濾過する。ケーキ
を水洗、乾燥して式（Ｉ）で示されるオレンジ色の染料
60gを得た。

得られた染料の20％（W/W）のｎ−プロピルアルコール
溶液は−５℃及び60℃における３ヶ月の貯蔵テストにも
安定であった。

実施例２実施例１で用いた反応器に、２−オキシ−３−ナフトエ
酸37.6g（0.2モル）、エチレングリコールジグリシジル
エーテル102.4g（0.6モル）、トリエタノールアミン15g
を加え昇温する。90〜95℃で10時間撹拌する。濾過し、
ｐ−アミノフエノール21.8g（0.2モル）を加え分散溶解
し、次いで、アイスバスにて冷却する。液温５℃以下
で、亜硝酸イソアミル23gを徐々に滴下する。更に、５
〜20℃で10時間撹拌した後、濾過し溶剤を回収して式
（II）で示されるタール状の赤色染料70gを得た。

得られた染料の30％（W/W）ｎ−プロピルアルコール溶
液は−５℃及び60℃における３ケ月の貯蔵テストにも安
定であった。

比較例１実施例１で用いた反応器に、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル300gを仕込み、α−ナフチルアミンとメ
チルグリシジルエーテルと反応して得られる化合物（染
料前駆体）46.3g（0.2モル）、4,6−ジ−ニトロ−２−
クロロアニリン43.7g（0.2モル）を加え分散溶解し、次
いで、アイスバスにて冷却する。液温５℃以下で、亜硝
酸イソアミル23gを徐々に滴下する。更に、５〜20℃で1
0時間撹拌した後濾過し、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルを加えて全量を350gとして次式で示される
暗紫色染料（比較染料ａ）の役20％溶液を得た。

得られた染料溶液は−５℃及び60℃における１ケ月の貯
蔵テストで染料析出が認められ、溶解安定性にかけるも
のであった。

実施例３撹拌後、温度計及び冷却機を備えた500ml四つ口フラス
コに、ｎ−プロピルアルコール120部、を有する色素55.4部（0.2モル）を加え良く分散後、メ
チルグリシジルエーテル52.8部（0.6モル）、トリエタ
ノールアミン15部を加え、室温で30分撹拌跡、徐々に昇
温して70〜75℃で反応完結まで撹拌した。

放冷後、珪藻土プレコート濾過し、瀘液をｎ−プロピル
アルコールで全量240部となした。染料例４の30％濃度
溶液組成物を得た。−５℃及び60℃における３ケ月の貯
蔵テストにも安定であった。

比較例２公知の方法で下記構造の黄色染料（比較例染料ｂ）を合
成し、これをｎ−プロピルアルコールに溶解して、20％
濃度の染料溶液を得た。この染料溶液の初期溶解性は比
較的良好であったが、−５℃および60℃における１ヶ月
の貯蔵テストで染料析出が認められ、保存安定性にかけ
るものであった。

実施例４〜11 実施例３と同様に反応し、染料溶液を得た。反応条件を
表−１に示し、得られた染料溶液の経時安定性を表−２
に示した。

実施例12（アルコール・マーカー）実施例３で得られた染料溶液 30部エタノール 10部ｎ−プロピルアルコール 50部スルホンアマイド樹脂 10部以上の配合物を撹拌溶解し、黄色アルコール性インキを
得た。

実施例13（OHPマーカー）実施例３で得られた染料溶液５部実施例６で得られた染料溶液 20部エタノール 50部ｎ−プロピルアルコール 15部ケトン樹脂 10 以上の配合物を撹拌溶解し、赤色のOHPインキを得た。

実施例14（筆記板用マーカー）実施例10で得られた染料溶液 30部ブチラール樹脂３部オレイン酸ブチル６部ノニオン系活性剤 0.5部変性アルコール 60.5 以上の配合物を攪拌溶解し、黒色の筆記板用インキを得
た。

実施例15（消去性マーカー）ホワイトミルベース 20部実施例８で得られた染料溶液 10部ステアリン酸−ｎ−オクチル８部庶糖エステル１部変性アルコール 61部以上の配合物を攪拌溶解し、青色の消去用インキを得
た。

ホワイトミルベースは変性アルコール 64部ブチラール樹脂 15部酸化チタン 20部分散剤１部以上の配合物を、ボールミルで48時間分散処理して調製
した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔CuPc（SO₂NH₂）_４（ix）［式中、CuPcは銅フタロシアニンを示す。］からなる群から選択される染料またはこれらの染料前駆
体とグリシジル基を有する化合物とを反応し、染料前駆
体の場合にはこれを染料化して得られた少なくとも一般
式［１］［式中、Ｄは染料残基、Ｒは−CH₂OR₁（R₁はＨ、枝分か
れがあってもよいC₁〜C₅のアルキル基、C₁〜C₅のアルケ
ニル基、（メタ）アクリル酸基、トリメトキシシリルプ
ロピル基または分子量300以下の多価アルコール残基を
示す）、ｍは１または２、ｎは１〜４の数を示す。］で
表される反応生成物を含む反応混合物をアルコール系ま
たはグリコール系溶剤に前記反応生成物の濃度で20重量
％以上溶解させた筆記具用染料組成物。
【請求項２】窒素原子または酸素原子に結合した活性水
素がアミノ基、イミノ基、水酸基またはカルボキシル基
の少なくとも一種である第１項記載の染料組成物。
【請求項３】反応がアルカノールアミンの存在もしくは
不存在下に60〜120℃で行われる第１項記載染料組成
物。