JPH069446A - アルカンの低温転化 - Google Patents
アルカンの低温転化Info
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- JPH069446A JPH069446A JP5043678A JP4367893A JPH069446A JP H069446 A JPH069446 A JP H069446A JP 5043678 A JP5043678 A JP 5043678A JP 4367893 A JP4367893 A JP 4367893A JP H069446 A JPH069446 A JP H069446A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 遷移金属ハロゲン化物含有錯体の存在する均
一系中の水溶液にアルカン及び添加ハロゲン源を添加
し、低温及び低圧でアルカン〔例；メタン、エタン〕か
らアルキルモノハロゲン化物を生成させる方法。この方
法は生じたアルキルモノハロゲン化物が相当するアルコ
ールに加水分解する反応を伴なわせることができる。 【効果】 アルキルモノハロゲン化物又はアルコールが
低温及び低圧で、高い選択性で生ずる。
一系中の水溶液にアルカン及び添加ハロゲン源を添加
し、低温及び低圧でアルカン〔例；メタン、エタン〕か
らアルキルモノハロゲン化物を生成させる方法。この方
法は生じたアルキルモノハロゲン化物が相当するアルコ
ールに加水分解する反応を伴なわせることができる。 【効果】 アルキルモノハロゲン化物又はアルコールが
低温及び低圧で、高い選択性で生ずる。
Description
【０００１】
発明の分野 本発明は温度及び圧力の穏やかな条件下に均一（担持又
は不担持）液相系中でアルカンをアルキルモノハロゲン
化物に選択的にモノハロゲン化する方法に関する。ハロ
ゲン化はアルコールを生ずる加水分解を伴うことができ
る。 関連技術の説明 比較的穏やかな温度及び圧力下のアルカンのアルキルハ
ロゲン化物への選択的ハロゲン化、殊にアルキル塩化物
への塩素化はアルキルハロゲン化物の製造に対する簡単
な、低コストの方法の開発に対する可能性を提供する。
アルキルハロゲン化物はより有用な商業的反応に対する
原料としての用途をもつことが当業者に知られている。
例えば塩化メチル及び他のアルキルハロゲン化物はアル
コール例えばメタノール（それ自体代用低環境損傷性燃
料源として有用である）の製造に対する中間体としての
用途をもつ。さらに、メタノールは化学反応に対する原
料として使用でき；例えばそれはガソリン又は他の炭化
水素を生ずる反応に使用できる。より重要なことには、
アルコールは輸送機関燃料源として、又は輸送機関燃料
殊にガソリンに対する添加物として、炭化水素放出の低
減及びより環境的に安全な燃料の製造に使用できる。文
献にはアルカンのモノハロゲン化に対する多くの方法が
記載されている。しかし、文献中に記載された方法とは
異なり、金属結合ハロゲン源を使用せず、遷移金属ハロ
ゲン化物錯体の存在下に作用する均一液相／遷移金属錯
体系を用いる方法における出願人のアルカンモノハロゲ
ン化は反応の間に添加ハロゲン源が消耗されるまで金属
白金形成の証拠を示さず、モノハロゲン化生成物及びそ
れらの加水分解生成物に対して高度に選択性である。
は不担持）液相系中でアルカンをアルキルモノハロゲン
化物に選択的にモノハロゲン化する方法に関する。ハロ
ゲン化はアルコールを生ずる加水分解を伴うことができ
る。 関連技術の説明 比較的穏やかな温度及び圧力下のアルカンのアルキルハ
ロゲン化物への選択的ハロゲン化、殊にアルキル塩化物
への塩素化はアルキルハロゲン化物の製造に対する簡単
な、低コストの方法の開発に対する可能性を提供する。
アルキルハロゲン化物はより有用な商業的反応に対する
原料としての用途をもつことが当業者に知られている。
例えば塩化メチル及び他のアルキルハロゲン化物はアル
コール例えばメタノール（それ自体代用低環境損傷性燃
料源として有用である）の製造に対する中間体としての
用途をもつ。さらに、メタノールは化学反応に対する原
料として使用でき；例えばそれはガソリン又は他の炭化
水素を生ずる反応に使用できる。より重要なことには、
アルコールは輸送機関燃料源として、又は輸送機関燃料
殊にガソリンに対する添加物として、炭化水素放出の低
減及びより環境的に安全な燃料の製造に使用できる。文
献にはアルカンのモノハロゲン化に対する多くの方法が
記載されている。しかし、文献中に記載された方法とは
異なり、金属結合ハロゲン源を使用せず、遷移金属ハロ
ゲン化物錯体の存在下に作用する均一液相／遷移金属錯
体系を用いる方法における出願人のアルカンモノハロゲ
ン化は反応の間に添加ハロゲン源が消耗されるまで金属
白金形成の証拠を示さず、モノハロゲン化生成物及びそ
れらの加水分解生成物に対して高度に選択性である。
【０００２】
【発明の概要】本発明は均一系中で温度及び圧力の比較
的穏やかな条件でアルカン殊にメタン及びエタン並びに
それらの混合物から、アルカン及び添加ハロゲン源を溶
性遷移金属ハロゲン化物錯体の存在下に水溶液殊に水中
で化合させることによりアルキルモノハロゲン化物、殊
に塩化アルキルを選択的に製造する方法に関する。アル
キルモノハロゲン化物は加水分解によりアルコールに転
化されることができる。
的穏やかな条件でアルカン殊にメタン及びエタン並びに
それらの混合物から、アルカン及び添加ハロゲン源を溶
性遷移金属ハロゲン化物錯体の存在下に水溶液殊に水中
で化合させることによりアルキルモノハロゲン化物、殊
に塩化アルキルを選択的に製造する方法に関する。アル
キルモノハロゲン化物は加水分解によりアルコールに転
化されることができる。
【０００３】
【発明の説明】アルキルハロゲン化物、殊に塩化アルキ
ル例えば塩化メチル、はアルカン又はアルカンの混合物
及び添加ハロゲン源を遷移金属ハロゲン化物錯体の存在
下に水溶液に加えることを含む方法により選択的に製造
できる。アルカンは適当にはメタン、エタン又はより高
級のアルカンであることができる。ハロゲンは好ましく
は塩素、フッ素又は臭素である。相当するアルコール
（類）は生ずるアルキルハロゲン化物の加水分解から反
応の間に、又は別の加水分解段階において生成させるこ
とができる。遷移金属ハロゲン化物錯体は系に添加で
き、又は生ずる錯体が系に関して均一であれば、反応し
て錯体を形成できる遷移金属からなる化合物及び配位子
から現場に、当業者により生成させることができる。殊
に有用な遷移金属ハロゲン化物錯体は遷移金属が白金、
パラジウム及びニッケル、又はそれらの混合物、より好
ましくは白金であり；ハロゲン化物がフッ化物、塩化
物、臭化物又はヨウ化物、あるいはそれらの混合物、好
ましくは塩化物であるものである。遷移金属とハロゲン
化物との好ましい組み合わせは白金と塩化物との組み合
わせ；例えば( PtCl 4)-2／( PtCl6)-2、又は( PtCl4)-2
単独である。錯体の陽イオン部分はＩＡ又はＩＩＡ族元
素、好ましくはＨ+ 、Ｋ+ 又はＮａ+ であることができ
る。個々の錯体は当業者に知られた方法により製造する
か又は市販源から入手することができる。錯体は系中の
水溶液に関して均一であるべきである。
ル例えば塩化メチル、はアルカン又はアルカンの混合物
及び添加ハロゲン源を遷移金属ハロゲン化物錯体の存在
下に水溶液に加えることを含む方法により選択的に製造
できる。アルカンは適当にはメタン、エタン又はより高
級のアルカンであることができる。ハロゲンは好ましく
は塩素、フッ素又は臭素である。相当するアルコール
（類）は生ずるアルキルハロゲン化物の加水分解から反
応の間に、又は別の加水分解段階において生成させるこ
とができる。遷移金属ハロゲン化物錯体は系に添加で
き、又は生ずる錯体が系に関して均一であれば、反応し
て錯体を形成できる遷移金属からなる化合物及び配位子
から現場に、当業者により生成させることができる。殊
に有用な遷移金属ハロゲン化物錯体は遷移金属が白金、
パラジウム及びニッケル、又はそれらの混合物、より好
ましくは白金であり；ハロゲン化物がフッ化物、塩化
物、臭化物又はヨウ化物、あるいはそれらの混合物、好
ましくは塩化物であるものである。遷移金属とハロゲン
化物との好ましい組み合わせは白金と塩化物との組み合
わせ；例えば( PtCl 4)-2／( PtCl6)-2、又は( PtCl4)-2
単独である。錯体の陽イオン部分はＩＡ又はＩＩＡ族元
素、好ましくはＨ+ 、Ｋ+ 又はＮａ+ であることができ
る。個々の錯体は当業者に知られた方法により製造する
か又は市販源から入手することができる。錯体は系中の
水溶液に関して均一であるべきである。
【０００４】本発明の方法に有用な錯体及び水溶液はま
た固体親水性担体中に担持させることができる。一般
に、担体は多孔性固体物質であろう。例えば約０．１〜
１．５立方センチメートル毎グラムの、約０．４〜１．
０の好ましい範囲をもつ固体重量に関する細孔容積をも
つ物質が殊に有用な担体である。多孔性担体のマクロ細
孔容積は全細孔容積の少なくとも１０％であるべきであ
る。マクロ細孔容積は１００オングストロームより大き
い直径をもつ細孔を意味する。本発明の方法の実施にお
いて均一液相系に対する担体として有用な物質の特定例
はシリカ、粘土、アルミナ、シリカ／アルミナ、酸処理
粘土及びチタニアである。実際に、酸性多孔性担体物質
例えばシリカ／アルミナ、粘土、とりわけ酸処理粘土の
使用が本発明の実施に殊に好ましい。
た固体親水性担体中に担持させることができる。一般
に、担体は多孔性固体物質であろう。例えば約０．１〜
１．５立方センチメートル毎グラムの、約０．４〜１．
０の好ましい範囲をもつ固体重量に関する細孔容積をも
つ物質が殊に有用な担体である。多孔性担体のマクロ細
孔容積は全細孔容積の少なくとも１０％であるべきであ
る。マクロ細孔容積は１００オングストロームより大き
い直径をもつ細孔を意味する。本発明の方法の実施にお
いて均一液相系に対する担体として有用な物質の特定例
はシリカ、粘土、アルミナ、シリカ／アルミナ、酸処理
粘土及びチタニアである。実際に、酸性多孔性担体物質
例えばシリカ／アルミナ、粘土、とりわけ酸処理粘土の
使用が本発明の実施に殊に好ましい。
【０００５】担持均一液相系中で、本発明の方法におい
て使用される遷移金属錯体は担持水性酸相；すなわち液
体として循環又は流出しないで、不動であり、多孔性固
体担体により担持された水性酸相、中に溶解される。本
発明の実施に使用できる典型的な担持水性酸液相物質に
はＨＣｌ、ＨＦ、ＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、Ｈ
3 ＰＯ4 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ3 ＳＯ3
Ｈ、ＢＦ3 及びそれらの混合物、好ましくはＨＣｌ、Ｈ
Ｆ及びそれらの混合物の水溶液が含まれる。担持水相の
体積は一般に担体の粒子を互いに粘着させることなく担
持されることができる前もって決定された最大量であ
り、その量は当業者により容易に決定することができ
る。水相の量は使用される特定担体の細孔容積の量より
少ないであろう。実際に、水相の量が担体の細孔容積よ
り約１０％少ないことが好ましい。従って、例えば約
１．３ｃｃの水相が、１．５ｃｃ／ｇの細孔容積をもつ
担体で使用されるであろう。最後に、本発明の方法に使
用される均一液相系中に、水相中に溶解された遷移金属
ハロゲン化物錯体が含まれる。これに使用できる遷移金
属にはコバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金、ルテニウム、レニウム及びそれらの混合物が含ま
れるが、しかし、好ましくは白金である。担持均一液相
系の調製において、遷移金属錯体が初めに水相中に溶解
され、次いで溶液が当業者に知られた適当な方法によ
り、例えば乾燥含浸法（incipientwetness technique
）により、多孔性担体物質中へ含浸される。
て使用される遷移金属錯体は担持水性酸相；すなわち液
体として循環又は流出しないで、不動であり、多孔性固
体担体により担持された水性酸相、中に溶解される。本
発明の実施に使用できる典型的な担持水性酸液相物質に
はＨＣｌ、ＨＦ、ＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、Ｈ
3 ＰＯ4 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ3 ＳＯ3
Ｈ、ＢＦ3 及びそれらの混合物、好ましくはＨＣｌ、Ｈ
Ｆ及びそれらの混合物の水溶液が含まれる。担持水相の
体積は一般に担体の粒子を互いに粘着させることなく担
持されることができる前もって決定された最大量であ
り、その量は当業者により容易に決定することができ
る。水相の量は使用される特定担体の細孔容積の量より
少ないであろう。実際に、水相の量が担体の細孔容積よ
り約１０％少ないことが好ましい。従って、例えば約
１．３ｃｃの水相が、１．５ｃｃ／ｇの細孔容積をもつ
担体で使用されるであろう。最後に、本発明の方法に使
用される均一液相系中に、水相中に溶解された遷移金属
ハロゲン化物錯体が含まれる。これに使用できる遷移金
属にはコバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金、ルテニウム、レニウム及びそれらの混合物が含ま
れるが、しかし、好ましくは白金である。担持均一液相
系の調製において、遷移金属錯体が初めに水相中に溶解
され、次いで溶液が当業者に知られた適当な方法によ
り、例えば乾燥含浸法（incipientwetness technique
）により、多孔性担体物質中へ含浸される。
【０００６】本発明の実施において使用される添加ハロ
ゲン源は、遷移金属ハロゲン化物をもつ遷移金属ハロゲ
ン化物錯体中に含まれるハロゲン化物に対する追加であ
るべきである。その源は任意のＶＩＩＡ族元素又は化合
物、任意のＶＩＩＡ族含有化合物、並びに、ＶＩＩＡ族
元素、化合物又はＶＩＩＡ族含有種の、錯体及びその混
合物の存在下の水中の反応の平衡生成物として存在する
任意の他のＶＩＩＡ族含有種であることができる。添加
ハロゲン源は元素、分子、イオン、遊離基、他の形態又
は種、あるいは源の化学組成と矛盾しないそれらの混合
物であることができる、それは気体、液体あるいは全部
又は部分的に水に溶性であるか又は溶性になり、あるい
は溶解する他の形態で系中へ導入することができ、ある
いはそれが個々の系中に含まれる反応の平衡生成物とし
て系中に存在することができる。添加ハロゲン源は好ま
しくはハロゲン、ハロゲン化物及び次亜ハロゲン酸塩又
はそれらの混合物、より好ましくは塩素、塩化物及び次
亜塩素酸塩；一層好ましくはＣｌ2 及びＨＯＣｌ、最も
好ましくはＣｌ2 である。
ゲン源は、遷移金属ハロゲン化物をもつ遷移金属ハロゲ
ン化物錯体中に含まれるハロゲン化物に対する追加であ
るべきである。その源は任意のＶＩＩＡ族元素又は化合
物、任意のＶＩＩＡ族含有化合物、並びに、ＶＩＩＡ族
元素、化合物又はＶＩＩＡ族含有種の、錯体及びその混
合物の存在下の水中の反応の平衡生成物として存在する
任意の他のＶＩＩＡ族含有種であることができる。添加
ハロゲン源は元素、分子、イオン、遊離基、他の形態又
は種、あるいは源の化学組成と矛盾しないそれらの混合
物であることができる、それは気体、液体あるいは全部
又は部分的に水に溶性であるか又は溶性になり、あるい
は溶解する他の形態で系中へ導入することができ、ある
いはそれが個々の系中に含まれる反応の平衡生成物とし
て系中に存在することができる。添加ハロゲン源は好ま
しくはハロゲン、ハロゲン化物及び次亜ハロゲン酸塩又
はそれらの混合物、より好ましくは塩素、塩化物及び次
亜塩素酸塩；一層好ましくはＣｌ2 及びＨＯＣｌ、最も
好ましくはＣｌ2 である。
【０００７】本発明の方法において、アルカンのモノハ
ロゲン化は比較的穏やかな条件下に行われる。適当なモ
ノハロゲン化は約２０〜約３１５℃、好ましくは約２０
〜約２００℃、より好ましくは約２５〜約１５０℃の温
度範囲で行うことができ；相当するアルコールへの加水
分解は約２０〜約３１５℃、好ましくは約１００〜約２
５０℃、より好ましくは約１００〜約１５０℃の温度で
行うことができる。選ばれる全圧はアルカン及び添加ハ
ロゲン源が系中へ導入される形態（例えば液体、ガス）
に基づいて変動するが、しかし一般に気体源に対しては
約１〜約３００ａｔｍであろう。例えば、反応が気体Ｃ
ｌ2 を用いて約２０〜約２５℃で行われる場合に、好ま
しい圧力範囲は約１〜約６ａｔｍである。本発明の方法
によるアルカンのアルキルモノハロゲン化物へのハロゲ
ン化は約１：１より大きいか又は等しく、好ましくは約
１：１〜約１：１０、より好ましくは約１：１〜約１：
１００の添加ハロゲン源とアルカンとの比を用いて選択
的に行うことができる。
ロゲン化は比較的穏やかな条件下に行われる。適当なモ
ノハロゲン化は約２０〜約３１５℃、好ましくは約２０
〜約２００℃、より好ましくは約２５〜約１５０℃の温
度範囲で行うことができ；相当するアルコールへの加水
分解は約２０〜約３１５℃、好ましくは約１００〜約２
５０℃、より好ましくは約１００〜約１５０℃の温度で
行うことができる。選ばれる全圧はアルカン及び添加ハ
ロゲン源が系中へ導入される形態（例えば液体、ガス）
に基づいて変動するが、しかし一般に気体源に対しては
約１〜約３００ａｔｍであろう。例えば、反応が気体Ｃ
ｌ2 を用いて約２０〜約２５℃で行われる場合に、好ま
しい圧力範囲は約１〜約６ａｔｍである。本発明の方法
によるアルカンのアルキルモノハロゲン化物へのハロゲ
ン化は約１：１より大きいか又は等しく、好ましくは約
１：１〜約１：１０、より好ましくは約１：１〜約１：
１００の添加ハロゲン源とアルカンとの比を用いて選択
的に行うことができる。
【０００８】有意量のアルコール生成を望むならば、反
応はアルコールの生成に十分な時間進行させるべきであ
るが、しかし、添加ハロゲン源が消耗される時点まで進
行させるべきではない。反応物はアルキルハロゲン化物
の生成に有効な量で使用されるべきである。添加ハロゲ
ン源がＣｌ2 又はＨＯＣｌであり、遷移金属ハロゲン化
物を含む錯体がＮａ2 ＰｔＣｌ4 ／Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 又
はＮａ2 ＰｔＣｌ4 単独である場合に、該方法はアルキ
ル塩化物、殊に塩化メチル及び塩化エチル、を約５ａｔ
ｍ程度の低い圧力で、及び約１００℃程度の低い温度で
ほとんど直ちに高い選択性で生ずる。反応は１ａｔｍ程
度の低い圧力でも徐々に進行すると予期できるであろ
う。すべての場合に、反応の圧力及び温度並びに反応物
の濃度は気体反応物の引火点を越えないようにすべきで
ある。使用される個々のＶＩＩＡ族反応物の腐食性性質
に対して十分な注意を払うべきである。殊にアルカンの
フッ素化の場合に、取扱問題を最少にするために、好ま
しくは不活性ガスの存在下に高希釈で行うべきである。
ハロゲンを用いて反応を行う当業者に知られた方法に対
して、例えばコットンほか（ F. Cotton and G. Wilkin
son)「アドバンスト・インオルガニック・ケミストリ
ー。ア・コンプレヘンシブ・テキスト（ Advanced Inor
ganic Chemistry. A Comprehensive Text)」，４版，パ
ート２，１７章，５４２〜５７６頁、「ＶＩＩ族元素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン」が参照さ
れる。
応はアルコールの生成に十分な時間進行させるべきであ
るが、しかし、添加ハロゲン源が消耗される時点まで進
行させるべきではない。反応物はアルキルハロゲン化物
の生成に有効な量で使用されるべきである。添加ハロゲ
ン源がＣｌ2 又はＨＯＣｌであり、遷移金属ハロゲン化
物を含む錯体がＮａ2 ＰｔＣｌ4 ／Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 又
はＮａ2 ＰｔＣｌ4 単独である場合に、該方法はアルキ
ル塩化物、殊に塩化メチル及び塩化エチル、を約５ａｔ
ｍ程度の低い圧力で、及び約１００℃程度の低い温度で
ほとんど直ちに高い選択性で生ずる。反応は１ａｔｍ程
度の低い圧力でも徐々に進行すると予期できるであろ
う。すべての場合に、反応の圧力及び温度並びに反応物
の濃度は気体反応物の引火点を越えないようにすべきで
ある。使用される個々のＶＩＩＡ族反応物の腐食性性質
に対して十分な注意を払うべきである。殊にアルカンの
フッ素化の場合に、取扱問題を最少にするために、好ま
しくは不活性ガスの存在下に高希釈で行うべきである。
ハロゲンを用いて反応を行う当業者に知られた方法に対
して、例えばコットンほか（ F. Cotton and G. Wilkin
son)「アドバンスト・インオルガニック・ケミストリ
ー。ア・コンプレヘンシブ・テキスト（ Advanced Inor
ganic Chemistry. A Comprehensive Text)」，４版，パ
ート２，１７章，５４２〜５７６頁、「ＶＩＩ族元素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン」が参照さ
れる。
【０００９】本発明の方法はバッチで行うことができ、
又は連続的に操作することができる。後者はアルキルモ
ノハロゲン化物（又は反応をアルコールへの加水分解を
生ずる条件下に進行させるならばアルコール）を進行ベ
ースで取り出し、遷移金属ハロゲン化物を含む錯体を再
循環し、反応のハロゲン含有副生物の酸化によりハロゲ
ン源を再生することにより行うことができる。本発明の
方法に対する反応時間は用いる試薬の個々の組み合わ
せ、試料の大きさ及び操作の型（バッチ又は連続）によ
るが、しかし、アルキルモノハロゲン化物の合成及び、
アルコール生成を望むならばアルキルモノハロゲン化物
のアルコールへの加水分解を可能にするに足るべきであ
る。アルキルモノハロゲン化物の生成への反応の選択性
を維持するために、添加ハロゲン源が消耗されないよう
に注意すべきである。前記制限のもとで、例えばアルキ
ル塩化物の量に等しいか又はそれより大きい量のアルコ
ールの生成に一般に必要な反応時間は約１００〜約１５
０℃及び約２０〜約８０ａｔｍで約１５分〜約１６時間
であり、より好ましい時間は約３０分〜約８時間であ
る。個々の反応時間、条件並びに試薬の組み合わせ及び
濃度の選択はこの教示により確証されたパラメーターを
与えられた当業者に容易に明らかになろう。関連する一
般的背景、例えばメタンの塩素化に必要な条件はスコン
ス（ J. S. Sconce)，「塩素、その製造、性質及び用途
（ Chlorine, Its Manufacture, Propertiesand Use
s)」，ランドウほか（ R. Landau and S. Fox)，１２
章，「塩素化メタン」３３４〜３７５頁中に見いだすこ
とができる。他のハロゲン化反応は当業者により同様に
行うことができる。
又は連続的に操作することができる。後者はアルキルモ
ノハロゲン化物（又は反応をアルコールへの加水分解を
生ずる条件下に進行させるならばアルコール）を進行ベ
ースで取り出し、遷移金属ハロゲン化物を含む錯体を再
循環し、反応のハロゲン含有副生物の酸化によりハロゲ
ン源を再生することにより行うことができる。本発明の
方法に対する反応時間は用いる試薬の個々の組み合わ
せ、試料の大きさ及び操作の型（バッチ又は連続）によ
るが、しかし、アルキルモノハロゲン化物の合成及び、
アルコール生成を望むならばアルキルモノハロゲン化物
のアルコールへの加水分解を可能にするに足るべきであ
る。アルキルモノハロゲン化物の生成への反応の選択性
を維持するために、添加ハロゲン源が消耗されないよう
に注意すべきである。前記制限のもとで、例えばアルキ
ル塩化物の量に等しいか又はそれより大きい量のアルコ
ールの生成に一般に必要な反応時間は約１００〜約１５
０℃及び約２０〜約８０ａｔｍで約１５分〜約１６時間
であり、より好ましい時間は約３０分〜約８時間であ
る。個々の反応時間、条件並びに試薬の組み合わせ及び
濃度の選択はこの教示により確証されたパラメーターを
与えられた当業者に容易に明らかになろう。関連する一
般的背景、例えばメタンの塩素化に必要な条件はスコン
ス（ J. S. Sconce)，「塩素、その製造、性質及び用途
（ Chlorine, Its Manufacture, Propertiesand Use
s)」，ランドウほか（ R. Landau and S. Fox)，１２
章，「塩素化メタン」３３４〜３７５頁中に見いだすこ
とができる。他のハロゲン化反応は当業者により同様に
行うことができる。
【００１０】本発明の特徴であるアルコール生成に対す
る高い選択性を維持するために、添加ハロゲン源を反応
の間に消耗させないことが重要である。これは反応のハ
ロゲン化物及びオキシハロゲン化物副生物を酸化して気
体ハロゲンを再生し、それを再循環して系中へ戻すこと
により、又は追加ハロゲン源を反応に添加することによ
り行うことができる。そうでないと添加ハロゲン源が消
耗された時点で反応がしばらく継続することができ、錯
体の遷移金属部分の金属（ゼロ原子価）形態（例えばＮ
ａ2 ＰｔＣｌ4 ／Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 錯体に対し金属白
金）の形成により確認される。塩素化を行うために白金
錯体が約０．００１〜約１モル／リットル、好ましくは
約０．０１〜約１モル／リットル、より好ましくは約
０．１〜約０．５モル／リットルの濃度で必要とされる
ことが強調されるべきである。しかし、加水分解段階を
行うために、約０．０１〜約１モル／リットルの濃度の
白金錯体が必要とされる。以下の実施例は本発明の例示
であり、その範囲を限定するものではない。
る高い選択性を維持するために、添加ハロゲン源を反応
の間に消耗させないことが重要である。これは反応のハ
ロゲン化物及びオキシハロゲン化物副生物を酸化して気
体ハロゲンを再生し、それを再循環して系中へ戻すこと
により、又は追加ハロゲン源を反応に添加することによ
り行うことができる。そうでないと添加ハロゲン源が消
耗された時点で反応がしばらく継続することができ、錯
体の遷移金属部分の金属（ゼロ原子価）形態（例えばＮ
ａ2 ＰｔＣｌ4 ／Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 錯体に対し金属白
金）の形成により確認される。塩素化を行うために白金
錯体が約０．００１〜約１モル／リットル、好ましくは
約０．０１〜約１モル／リットル、より好ましくは約
０．１〜約０．５モル／リットルの濃度で必要とされる
ことが強調されるべきである。しかし、加水分解段階を
行うために、約０．０１〜約１モル／リットルの濃度の
白金錯体が必要とされる。以下の実施例は本発明の例示
であり、その範囲を限定するものではない。
【００１１】実施例１ 商業的に入手できる塩素、メタン、Ｎａ2 ＰｔＣｌ4 及
びＮａ2 ＰｔＣｌ6 をさらに精製することなく用いた。
反応は８ｍｌサファイア高圧核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）
管中で、１．２ミリモルのＮａ2 ＰｔＣｌ6 及び０．１
６ミリモルのＮａ2 ＰｔＣｌ4 を含むＤ2 Ｏ溶液３ｇ
で、７２ｐｓｉのＣｌ2 及び３９２ｐｓｉの13ＣＨ
4 で、１２５℃で２時間行った。サファイアＮＭＲ管装
置の例にはホルバスほか（ I. T. Horvath and E. Ponc
e)，「ＮＭＲ測定用高圧サファイア管の新バルブ設計
（ New Valve Design for High Pressure Sapphire Tub
es for NMRMeasurement) ，科学装置の総説（ Review o
f Scientific Instruments)」，６２巻，４号，１１０
４〜１１０５頁（１９９１）が参照される。２時間後、
高圧ＮＭＲスペクトルが約４９．５ｐｐｍにおけるピー
クにより証明されるようにメタノールの選択的形成（約
４０％、ＣＨ3 ＯＤの形態で）を示した。ＮＭＲは約１
２５ｐｐｍにおけるピークで痕跡量のＣＯ2 の形成を；
約８５ｐｐｍにおけるピークでＣＨ2 （ＯＤ）2 （約２
％）を；約５６ｐｐｍにおけるピークでＣＨ2Ｃｌ
2 （約２％）を；約２６ｐｐｍにおけるピークでＣＨ3
Ｃｌ（約５％）を；及び約−４ｐｐｍにおけるピークで
未反応メタン（約５０％）を示す。金属白金の形成は圧
力下の透明ＮＭＲ管の目視検査で認められなかった。メ
タノールの形成の間に副生物として形成されるＨＣｌは
Ｏ2 で処理して塩素を回収することができる。メタノー
ルは当業者に知られた操作により蒸留により分離するこ
とができる。
びＮａ2 ＰｔＣｌ6 をさらに精製することなく用いた。
反応は８ｍｌサファイア高圧核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）
管中で、１．２ミリモルのＮａ2 ＰｔＣｌ6 及び０．１
６ミリモルのＮａ2 ＰｔＣｌ4 を含むＤ2 Ｏ溶液３ｇ
で、７２ｐｓｉのＣｌ2 及び３９２ｐｓｉの13ＣＨ
4 で、１２５℃で２時間行った。サファイアＮＭＲ管装
置の例にはホルバスほか（ I. T. Horvath and E. Ponc
e)，「ＮＭＲ測定用高圧サファイア管の新バルブ設計
（ New Valve Design for High Pressure Sapphire Tub
es for NMRMeasurement) ，科学装置の総説（ Review o
f Scientific Instruments)」，６２巻，４号，１１０
４〜１１０５頁（１９９１）が参照される。２時間後、
高圧ＮＭＲスペクトルが約４９．５ｐｐｍにおけるピー
クにより証明されるようにメタノールの選択的形成（約
４０％、ＣＨ3 ＯＤの形態で）を示した。ＮＭＲは約１
２５ｐｐｍにおけるピークで痕跡量のＣＯ2 の形成を；
約８５ｐｐｍにおけるピークでＣＨ2 （ＯＤ）2 （約２
％）を；約５６ｐｐｍにおけるピークでＣＨ2Ｃｌ
2 （約２％）を；約２６ｐｐｍにおけるピークでＣＨ3
Ｃｌ（約５％）を；及び約−４ｐｐｍにおけるピークで
未反応メタン（約５０％）を示す。金属白金の形成は圧
力下の透明ＮＭＲ管の目視検査で認められなかった。メ
タノールの形成の間に副生物として形成されるＨＣｌは
Ｏ2 で処理して塩素を回収することができる。メタノー
ルは当業者に知られた操作により蒸留により分離するこ
とができる。
【００１２】実施例２ 商業的に入手できる塩化メチルをさらに精製することな
く用いた。加水分解はサファイア高圧ＮＭＲ管中で１．
２ミリモルのＮａ2 ＰｔＣｌ6 及び０．１６ミリモルの
Ｎａ2 ＰｔＣｌ4 を含むＤ2 Ｏ溶液３ｇで、５０ｐｓｉ
のＣＨ3 Ｃｌで行い、１２５℃に１時間加熱した。高圧
13Ｃ ＮＭＲスペクトルはメタノール（ＣＨ3 ＯＤの形
態で）の選択的形成を示した。スペクトルは次の特性を
有した：ＣＨ3 ＯＤ（約４９％）に相当する約４９．５
ｐｐｍにおけるピーク；ＣＨ3 Ｃｌ（約５０％）に対す
る約２６ｐｐｍにおけるピーク。
く用いた。加水分解はサファイア高圧ＮＭＲ管中で１．
２ミリモルのＮａ2 ＰｔＣｌ6 及び０．１６ミリモルの
Ｎａ2 ＰｔＣｌ4 を含むＤ2 Ｏ溶液３ｇで、５０ｐｓｉ
のＣＨ3 Ｃｌで行い、１２５℃に１時間加熱した。高圧
13Ｃ ＮＭＲスペクトルはメタノール（ＣＨ3 ＯＤの形
態で）の選択的形成を示した。スペクトルは次の特性を
有した：ＣＨ3 ＯＤ（約４９％）に相当する約４９．５
ｐｐｍにおけるピーク；ＣＨ3 Ｃｌ（約５０％）に対す
る約２６ｐｐｍにおけるピーク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン マニュエル ミラー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08867ピッツタウン クックス クロスロ ード 270 (72)発明者 レイモンド アーノルド クック アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08827ハンプトン アールディー ２ ボ ックス 491
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキルモノハロゲン化物を選択的に製
造する方法であって、水、アルカン、遷移金属ハロゲン
化物錯体及び、遷移金属ハロゲン化物錯体中に含まれる
もののほかに添加したハロゲン源を含む液相を形成し；
アルカン、添加ハロゲン源及び遷移金属ハロゲン化物錯
体混合物を、相当するアルキルモノハロゲン化物の生成
に有効であり、添加ハロゲン源が完全には消耗されない
十分な時間及び量で反応させることを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84881492A | 1992-03-10 | 1992-03-10 | |
| US07/848814 | 1992-03-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069446A true JPH069446A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25304350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5043678A Pending JPH069446A (ja) | 1992-03-10 | 1993-03-04 | アルカンの低温転化 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0560546A1 (ja) |
| JP (1) | JPH069446A (ja) |
| CA (1) | CA2088939A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007108046A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 二層分離温度測定装置およびその測定方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050038310A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-02-17 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| KR101335397B1 (ko) | 2006-02-03 | 2013-12-02 | 지알티, 인코포레이티드 | 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법 |
| NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| CA2687589A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| KR101740419B1 (ko) | 2008-07-18 | 2017-05-26 | 지알티, 인코포레이티드 | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| EP2585606A4 (en) | 2010-06-26 | 2016-02-17 | Virdia Ltd | SUGAR MIXTURES, METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF |
| IL206678A0 (en) | 2010-06-28 | 2010-12-30 | Hcl Cleantech Ltd | A method for the production of fermentable sugars |
| IL207329A0 (en) | 2010-08-01 | 2010-12-30 | Robert Jansen | A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition |
| IL207945A0 (en) | 2010-09-02 | 2010-12-30 | Robert Jansen | Method for the production of carbohydrates |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| GB2524906B8 (en) | 2011-04-07 | 2016-12-07 | Virdia Ltd | Lignocellulose conversion processes and products |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57149306U (ja) * | 1981-03-16 | 1982-09-20 | ||
| JPS61139377U (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-29 |
-
1993
- 1993-02-05 CA CA002088939A patent/CA2088939A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-04 JP JP5043678A patent/JPH069446A/ja active Pending
- 1993-03-08 EP EP93301717A patent/EP0560546A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
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| JPS57149306U (ja) * | 1981-03-16 | 1982-09-20 | ||
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| JP2007108046A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 二層分離温度測定装置およびその測定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2088939A1 (en) | 1993-09-11 |
| EP0560546A1 (en) | 1993-09-15 |
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