JPH069446A - アルカンの低温転化 - Google Patents

アルカンの低温転化

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JPH069446A
JPH069446A JP5043678A JP4367893A JPH069446A JP H069446 A JPH069446 A JP H069446A JP 5043678 A JP5043678 A JP 5043678A JP 4367893 A JP4367893 A JP 4367893A JP H069446 A JPH069446 A JP H069446A
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JP
Japan
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alkane
transition metal
alkyl
complex
metal halide
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JP5043678A
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Istvan T Horvath
タマス ホルヴァート イストヴァン
John Manuel Millar
マニュエル ミラー ジョン
Raymond A Cook
アーノルド クック レイモンド
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/10Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07B2200/05Isotopically modified compounds, e.g. labelled

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 遷移金属ハロゲン化物含有錯体の存在する均
一系中の水溶液にアルカン及び添加ハロゲン源を添加
し、低温及び低圧でアルカン〔例;メタン、エタン〕か
らアルキルモノハロゲン化物を生成させる方法。この方
法は生じたアルキルモノハロゲン化物が相当するアルコ
ールに加水分解する反応を伴なわせることができる。 【効果】 アルキルモノハロゲン化物又はアルコールが
低温及び低圧で、高い選択性で生ずる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】
発明の分野 本発明は温度及び圧力の穏やかな条件下に均一(担持又
は不担持)液相系中でアルカンをアルキルモノハロゲン
化物に選択的にモノハロゲン化する方法に関する。ハロ
ゲン化はアルコールを生ずる加水分解を伴うことができ
る。 関連技術の説明 比較的穏やかな温度及び圧力下のアルカンのアルキルハ
ロゲン化物への選択的ハロゲン化、殊にアルキル塩化物
への塩素化はアルキルハロゲン化物の製造に対する簡単
な、低コストの方法の開発に対する可能性を提供する。
アルキルハロゲン化物はより有用な商業的反応に対する
原料としての用途をもつことが当業者に知られている。
例えば塩化メチル及び他のアルキルハロゲン化物はアル
コール例えばメタノール(それ自体代用低環境損傷性燃
料源として有用である)の製造に対する中間体としての
用途をもつ。さらに、メタノールは化学反応に対する原
料として使用でき;例えばそれはガソリン又は他の炭化
水素を生ずる反応に使用できる。より重要なことには、
アルコールは輸送機関燃料源として、又は輸送機関燃料
殊にガソリンに対する添加物として、炭化水素放出の低
減及びより環境的に安全な燃料の製造に使用できる。文
献にはアルカンのモノハロゲン化に対する多くの方法が
記載されている。しかし、文献中に記載された方法とは
異なり、金属結合ハロゲン源を使用せず、遷移金属ハロ
ゲン化物錯体の存在下に作用する均一液相/遷移金属錯
体系を用いる方法における出願人のアルカンモノハロゲ
ン化は反応の間に添加ハロゲン源が消耗されるまで金属
白金形成の証拠を示さず、モノハロゲン化生成物及びそ
れらの加水分解生成物に対して高度に選択性である。
【0002】
【発明の概要】本発明は均一系中で温度及び圧力の比較
的穏やかな条件でアルカン殊にメタン及びエタン並びに
それらの混合物から、アルカン及び添加ハロゲン源を溶
性遷移金属ハロゲン化物錯体の存在下に水溶液殊に水中
で化合させることによりアルキルモノハロゲン化物、殊
に塩化アルキルを選択的に製造する方法に関する。アル
キルモノハロゲン化物は加水分解によりアルコールに転
化されることができる。
【0003】
【発明の説明】アルキルハロゲン化物、殊に塩化アルキ
ル例えば塩化メチル、はアルカン又はアルカンの混合物
及び添加ハロゲン源を遷移金属ハロゲン化物錯体の存在
下に水溶液に加えることを含む方法により選択的に製造
できる。アルカンは適当にはメタン、エタン又はより高
級のアルカンであることができる。ハロゲンは好ましく
は塩素、フッ素又は臭素である。相当するアルコール
(類)は生ずるアルキルハロゲン化物の加水分解から反
応の間に、又は別の加水分解段階において生成させるこ
とができる。遷移金属ハロゲン化物錯体は系に添加で
き、又は生ずる錯体が系に関して均一であれば、反応し
て錯体を形成できる遷移金属からなる化合物及び配位子
から現場に、当業者により生成させることができる。殊
に有用な遷移金属ハロゲン化物錯体は遷移金属が白金、
パラジウム及びニッケル、又はそれらの混合物、より好
ましくは白金であり;ハロゲン化物がフッ化物、塩化
物、臭化物又はヨウ化物、あるいはそれらの混合物、好
ましくは塩化物であるものである。遷移金属とハロゲン
化物との好ましい組み合わせは白金と塩化物との組み合
わせ;例えば( PtCl 4)-2/( PtCl6)-2、又は( PtCl4)-2
単独である。錯体の陽イオン部分はIA又はIIA族元
素、好ましくはH+ 、K+ 又はNa+ であることができ
る。個々の錯体は当業者に知られた方法により製造する
か又は市販源から入手することができる。錯体は系中の
水溶液に関して均一であるべきである。
【0004】本発明の方法に有用な錯体及び水溶液はま
た固体親水性担体中に担持させることができる。一般
に、担体は多孔性固体物質であろう。例えば約0.1〜
1.5立方センチメートル毎グラムの、約0.4〜1.
0の好ましい範囲をもつ固体重量に関する細孔容積をも
つ物質が殊に有用な担体である。多孔性担体のマクロ細
孔容積は全細孔容積の少なくとも10%であるべきであ
る。マクロ細孔容積は100オングストロームより大き
い直径をもつ細孔を意味する。本発明の方法の実施にお
いて均一液相系に対する担体として有用な物質の特定例
はシリカ、粘土、アルミナ、シリカ/アルミナ、酸処理
粘土及びチタニアである。実際に、酸性多孔性担体物質
例えばシリカ/アルミナ、粘土、とりわけ酸処理粘土の
使用が本発明の実施に殊に好ましい。
【0005】担持均一液相系中で、本発明の方法におい
て使用される遷移金属錯体は担持水性酸相;すなわち液
体として循環又は流出しないで、不動であり、多孔性固
体担体により担持された水性酸相、中に溶解される。本
発明の実施に使用できる典型的な担持水性酸液相物質に
はHCl、HF、CH3 COOH、CF3 COOH、H
3 PO4 、H2 SO4 、CH3 SO3 H、CF3 SO3
H、BF3 及びそれらの混合物、好ましくはHCl、H
F及びそれらの混合物の水溶液が含まれる。担持水相の
体積は一般に担体の粒子を互いに粘着させることなく担
持されることができる前もって決定された最大量であ
り、その量は当業者により容易に決定することができ
る。水相の量は使用される特定担体の細孔容積の量より
少ないであろう。実際に、水相の量が担体の細孔容積よ
り約10%少ないことが好ましい。従って、例えば約
1.3ccの水相が、1.5cc/gの細孔容積をもつ
担体で使用されるであろう。最後に、本発明の方法に使
用される均一液相系中に、水相中に溶解された遷移金属
ハロゲン化物錯体が含まれる。これに使用できる遷移金
属にはコバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金、ルテニウム、レニウム及びそれらの混合物が含ま
れるが、しかし、好ましくは白金である。担持均一液相
系の調製において、遷移金属錯体が初めに水相中に溶解
され、次いで溶液が当業者に知られた適当な方法によ
り、例えば乾燥含浸法(incipientwetness technique
)により、多孔性担体物質中へ含浸される。
【0006】本発明の実施において使用される添加ハロ
ゲン源は、遷移金属ハロゲン化物をもつ遷移金属ハロゲ
ン化物錯体中に含まれるハロゲン化物に対する追加であ
るべきである。その源は任意のVIIA族元素又は化合
物、任意のVIIA族含有化合物、並びに、VIIA族
元素、化合物又はVIIA族含有種の、錯体及びその混
合物の存在下の水中の反応の平衡生成物として存在する
任意の他のVIIA族含有種であることができる。添加
ハロゲン源は元素、分子、イオン、遊離基、他の形態又
は種、あるいは源の化学組成と矛盾しないそれらの混合
物であることができる、それは気体、液体あるいは全部
又は部分的に水に溶性であるか又は溶性になり、あるい
は溶解する他の形態で系中へ導入することができ、ある
いはそれが個々の系中に含まれる反応の平衡生成物とし
て系中に存在することができる。添加ハロゲン源は好ま
しくはハロゲン、ハロゲン化物及び次亜ハロゲン酸塩又
はそれらの混合物、より好ましくは塩素、塩化物及び次
亜塩素酸塩;一層好ましくはCl2 及びHOCl、最も
好ましくはCl2 である。
【0007】本発明の方法において、アルカンのモノハ
ロゲン化は比較的穏やかな条件下に行われる。適当なモ
ノハロゲン化は約20〜約315℃、好ましくは約20
〜約200℃、より好ましくは約25〜約150℃の温
度範囲で行うことができ;相当するアルコールへの加水
分解は約20〜約315℃、好ましくは約100〜約2
50℃、より好ましくは約100〜約150℃の温度で
行うことができる。選ばれる全圧はアルカン及び添加ハ
ロゲン源が系中へ導入される形態(例えば液体、ガス)
に基づいて変動するが、しかし一般に気体源に対しては
約1〜約300atmであろう。例えば、反応が気体C
2 を用いて約20〜約25℃で行われる場合に、好ま
しい圧力範囲は約1〜約6atmである。本発明の方法
によるアルカンのアルキルモノハロゲン化物へのハロゲ
ン化は約1:1より大きいか又は等しく、好ましくは約
1:1〜約1:10、より好ましくは約1:1〜約1:
100の添加ハロゲン源とアルカンとの比を用いて選択
的に行うことができる。
【0008】有意量のアルコール生成を望むならば、反
応はアルコールの生成に十分な時間進行させるべきであ
るが、しかし、添加ハロゲン源が消耗される時点まで進
行させるべきではない。反応物はアルキルハロゲン化物
の生成に有効な量で使用されるべきである。添加ハロゲ
ン源がCl2 又はHOClであり、遷移金属ハロゲン化
物を含む錯体がNa2 PtCl4 /Na2 PtCl6
はNa2 PtCl4 単独である場合に、該方法はアルキ
ル塩化物、殊に塩化メチル及び塩化エチル、を約5at
m程度の低い圧力で、及び約100℃程度の低い温度で
ほとんど直ちに高い選択性で生ずる。反応は1atm程
度の低い圧力でも徐々に進行すると予期できるであろ
う。すべての場合に、反応の圧力及び温度並びに反応物
の濃度は気体反応物の引火点を越えないようにすべきで
ある。使用される個々のVIIA族反応物の腐食性性質
に対して十分な注意を払うべきである。殊にアルカンの
フッ素化の場合に、取扱問題を最少にするために、好ま
しくは不活性ガスの存在下に高希釈で行うべきである。
ハロゲンを用いて反応を行う当業者に知られた方法に対
して、例えばコットンほか( F. Cotton and G. Wilkin
son)「アドバンスト・インオルガニック・ケミストリ
ー。ア・コンプレヘンシブ・テキスト( Advanced Inor
ganic Chemistry. A Comprehensive Text)」,4版,パ
ート2,17章,542〜576頁、「VII族元素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン」が参照さ
れる。
【0009】本発明の方法はバッチで行うことができ、
又は連続的に操作することができる。後者はアルキルモ
ノハロゲン化物(又は反応をアルコールへの加水分解を
生ずる条件下に進行させるならばアルコール)を進行ベ
ースで取り出し、遷移金属ハロゲン化物を含む錯体を再
循環し、反応のハロゲン含有副生物の酸化によりハロゲ
ン源を再生することにより行うことができる。本発明の
方法に対する反応時間は用いる試薬の個々の組み合わ
せ、試料の大きさ及び操作の型(バッチ又は連続)によ
るが、しかし、アルキルモノハロゲン化物の合成及び、
アルコール生成を望むならばアルキルモノハロゲン化物
のアルコールへの加水分解を可能にするに足るべきであ
る。アルキルモノハロゲン化物の生成への反応の選択性
を維持するために、添加ハロゲン源が消耗されないよう
に注意すべきである。前記制限のもとで、例えばアルキ
ル塩化物の量に等しいか又はそれより大きい量のアルコ
ールの生成に一般に必要な反応時間は約100〜約15
0℃及び約20〜約80atmで約15分〜約16時間
であり、より好ましい時間は約30分〜約8時間であ
る。個々の反応時間、条件並びに試薬の組み合わせ及び
濃度の選択はこの教示により確証されたパラメーターを
与えられた当業者に容易に明らかになろう。関連する一
般的背景、例えばメタンの塩素化に必要な条件はスコン
ス( J. S. Sconce),「塩素、その製造、性質及び用途
( Chlorine, Its Manufacture, Propertiesand Use
s)」,ランドウほか( R. Landau and S. Fox),12
章,「塩素化メタン」334〜375頁中に見いだすこ
とができる。他のハロゲン化反応は当業者により同様に
行うことができる。
【0010】本発明の特徴であるアルコール生成に対す
る高い選択性を維持するために、添加ハロゲン源を反応
の間に消耗させないことが重要である。これは反応のハ
ロゲン化物及びオキシハロゲン化物副生物を酸化して気
体ハロゲンを再生し、それを再循環して系中へ戻すこと
により、又は追加ハロゲン源を反応に添加することによ
り行うことができる。そうでないと添加ハロゲン源が消
耗された時点で反応がしばらく継続することができ、錯
体の遷移金属部分の金属(ゼロ原子価)形態(例えばN
2 PtCl4 /Na2 PtCl6 錯体に対し金属白
金)の形成により確認される。塩素化を行うために白金
錯体が約0.001〜約1モル/リットル、好ましくは
約0.01〜約1モル/リットル、より好ましくは約
0.1〜約0.5モル/リットルの濃度で必要とされる
ことが強調されるべきである。しかし、加水分解段階を
行うために、約0.01〜約1モル/リットルの濃度の
白金錯体が必要とされる。以下の実施例は本発明の例示
であり、その範囲を限定するものではない。
【0011】実施例1 商業的に入手できる塩素、メタン、Na2 PtCl4
びNa2 PtCl6 をさらに精製することなく用いた。
反応は8mlサファイア高圧核磁気共鳴(「NMR」)
管中で、1.2ミリモルのNa2 PtCl6 及び0.1
6ミリモルのNa2 PtCl4 を含むD2 O溶液3g
で、72psiのCl2 及び392psiの13CH
4 で、125℃で2時間行った。サファイアNMR管装
置の例にはホルバスほか( I. T. Horvath and E. Ponc
e),「NMR測定用高圧サファイア管の新バルブ設計
( New Valve Design for High Pressure Sapphire Tub
es for NMRMeasurement) ,科学装置の総説( Review o
f Scientific Instruments)」,62巻,4号,110
4〜1105頁(1991)が参照される。2時間後、
高圧NMRスペクトルが約49.5ppmにおけるピー
クにより証明されるようにメタノールの選択的形成(約
40%、CH3 ODの形態で)を示した。NMRは約1
25ppmにおけるピークで痕跡量のCO2 の形成を;
約85ppmにおけるピークでCH2 (OD)2 (約2
%)を;約56ppmにおけるピークでCH2Cl
2 (約2%)を;約26ppmにおけるピークでCH3
Cl(約5%)を;及び約−4ppmにおけるピークで
未反応メタン(約50%)を示す。金属白金の形成は圧
力下の透明NMR管の目視検査で認められなかった。メ
タノールの形成の間に副生物として形成されるHClは
2 で処理して塩素を回収することができる。メタノー
ルは当業者に知られた操作により蒸留により分離するこ
とができる。
【0012】実施例2 商業的に入手できる塩化メチルをさらに精製することな
く用いた。加水分解はサファイア高圧NMR管中で1.
2ミリモルのNa2 PtCl6 及び0.16ミリモルの
Na2 PtCl4 を含むD2 O溶液3gで、50psi
のCH3 Clで行い、125℃に1時間加熱した。高圧
13C NMRスペクトルはメタノール(CH3 ODの形
態で)の選択的形成を示した。スペクトルは次の特性を
有した:CH3 OD(約49%)に相当する約49.5
ppmにおけるピーク;CH3 Cl(約50%)に対す
る約26ppmにおけるピーク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン マニュエル ミラー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08867ピッツタウン クックス クロスロ ード 270 (72)発明者 レイモンド アーノルド クック アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08827ハンプトン アールディー 2 ボ ックス 491

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルキルモノハロゲン化物を選択的に製
    造する方法であって、水、アルカン、遷移金属ハロゲン
    化物錯体及び、遷移金属ハロゲン化物錯体中に含まれる
    もののほかに添加したハロゲン源を含む液相を形成し;
    アルカン、添加ハロゲン源及び遷移金属ハロゲン化物錯
    体混合物を、相当するアルキルモノハロゲン化物の生成
    に有効であり、添加ハロゲン源が完全には消耗されない
    十分な時間及び量で反応させることを含む方法。
JP5043678A 1992-03-10 1993-03-04 アルカンの低温転化 Pending JPH069446A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US84881492A 1992-03-10 1992-03-10
US07/848814 1992-03-10

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JPH069446A true JPH069446A (ja) 1994-01-18

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ID=25304350

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EP0560546A1 (en) 1993-09-15

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