JPH0692584B2 - サワ−炭化水素留出物の処理 - Google Patents
サワ−炭化水素留出物の処理Info
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- JPH0692584B2 JPH0692584B2 JP61125585A JP12558586A JPH0692584B2 JP H0692584 B2 JPH0692584 B2 JP H0692584B2 JP 61125585 A JP61125585 A JP 61125585A JP 12558586 A JP12558586 A JP 12558586A JP H0692584 B2 JPH0692584 B2 JP H0692584B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
- B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
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- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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- B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、サワー炭化水素留出物をアルカリ性溶液と接
触させることによってサワー炭化水素留出物を処理して
メルカプタン化合物を除去することに関する。
触させることによってサワー炭化水素留出物を処理して
メルカプタン化合物を除去することに関する。
更に詳細には、本発明は、２段酸化接触（炭化水素およ
びアルカリ性溶液が複数の細長い繊維の束と接触してい
る際にメルカプタン化合物の第一酸化が生ずる）による
このようなメルカプタンの除去に関する。
びアルカリ性溶液が複数の細長い繊維の束と接触してい
る際にメルカプタン化合物の第一酸化が生ずる）による
このようなメルカプタンの除去に関する。
サワー留出物炭化水素の処理に関係する技術は、良く開
発されており、そしてその方法は、多くの特許の要旨で
ある。例えば、米国特許第3,758,404号明細書第3,977,8
29号明細書および第3,992,156号明細書は、このような
方法に特に適している繊維束の使用を包含する物質移動
装置および方法を記載している。
発されており、そしてその方法は、多くの特許の要旨で
ある。例えば、米国特許第3,758,404号明細書第3,977,8
29号明細書および第3,992,156号明細書は、このような
方法に特に適している繊維束の使用を包含する物質移動
装置および方法を記載している。
サワー炭化水素留出物を処理するのに常用される方法
は、荷性水溶液に分散された金属フタロシアニン触媒と
接触している留出物を処理してドクタスイート生成物を
生成することを必要とする。サワー留出物および触媒含
有アルカリ金属水酸化物水溶液は、液‐液系を与え、こ
の系においてメルカプタンは酸化剤、通常被処理炭化水
素に溶解された酸素含有ガスの存在下にジスルフイドに
転化される。更に難酸化性メルカプタンを含有するサワ
ー炭化水素留出物は、高表面積吸着性担体上に沈積され
た金属フタロシアニン触媒、通常活性チャーコール上の
金属フタロシアニンとの接触において更に有効に処理さ
れる。留出物は、担持金属フタロシアニン触媒との接触
において酸化条件でアルカリ性水溶液の存在下において
処理される。１つのこのような方法は、米国特許第2,98
8,500号明細書に記載されている。酸化剤は、更にしば
しば、被処理留出物と混合された空気であり、そして水
性アルカリ性薬剤は、更にしばしば、プロセスに連続的
に仕込まれるか、触媒を苛性湿潤状態に維持するために
必要に応じて断続的に仕込まれるアルカリ金属水酸化
物、もしくは苛性水溶液である。
は、荷性水溶液に分散された金属フタロシアニン触媒と
接触している留出物を処理してドクタスイート生成物を
生成することを必要とする。サワー留出物および触媒含
有アルカリ金属水酸化物水溶液は、液‐液系を与え、こ
の系においてメルカプタンは酸化剤、通常被処理炭化水
素に溶解された酸素含有ガスの存在下にジスルフイドに
転化される。更に難酸化性メルカプタンを含有するサワ
ー炭化水素留出物は、高表面積吸着性担体上に沈積され
た金属フタロシアニン触媒、通常活性チャーコール上の
金属フタロシアニンとの接触において更に有効に処理さ
れる。留出物は、担持金属フタロシアニン触媒との接触
において酸化条件でアルカリ性水溶液の存在下において
処理される。１つのこのような方法は、米国特許第2,98
8,500号明細書に記載されている。酸化剤は、更にしば
しば、被処理留出物と混合された空気であり、そして水
性アルカリ性薬剤は、更にしばしば、プロセスに連続的
に仕込まれるか、触媒を苛性湿潤状態に維持するために
必要に応じて断続的に仕込まれるアルカリ金属水酸化
物、もしくは苛性水溶液である。
従来技術は、サワー炭化水素留出物を担体材料上に配置
される金属フタロシアニンからなる触媒複合材料で処理
する能力についての限定、例えば触媒床の比較的短い触
媒寿命プラギング（plugging）および水相アルカリ性試
薬の利用の必要性があることを認識している。スイーテ
ィング能力を更に高めようとする各種の改良法、例えば
留出物処理法で或る添加剤を使用する方法、例えば留出
物を酸化条件で水相の不在下に担持金属キレートメルカ
プタン酸化触媒および無水アンモニアと接触させること
からなる方法（米国特許第4,502,949号明細書）が、開
発されている。
される金属フタロシアニンからなる触媒複合材料で処理
する能力についての限定、例えば触媒床の比較的短い触
媒寿命プラギング（plugging）および水相アルカリ性試
薬の利用の必要性があることを認識している。スイーテ
ィング能力を更に高めようとする各種の改良法、例えば
留出物処理法で或る添加剤を使用する方法、例えば留出
物を酸化条件で水相の不在下に担持金属キレートメルカ
プタン酸化触媒および無水アンモニアと接触させること
からなる方法（米国特許第4,502,949号明細書）が、開
発されている。
本発明の目的は、前記特許に記載の設備および装置を使
用する処理法以上の改良を提供することにある。
用する処理法以上の改良を提供することにある。
従って、本発明は、炭化水素留出物を繊維束の存在下に
ガス状酸素酸化剤および酸化触媒含有第一アルカリ金属
水酸化物水溶液と、炭化水素留出物中のメルカプタン化
合物の少なくとも一部分を酸化するのに十分な時間接触
させ、そして水性アルカリ金属水酸化物を処理炭化水素
留出物から分離することによって炭化水素留出物に含有
されるメルカプタン化合物を酸化するにあたり、炭化水
素留出物および酸化剤ガスを繊維束の存在から離脱し；
炭化水素留出物および酸化剤ガスを第二アルカリ金属水
酸化物水溶液の存在下に担持酸化触媒床と、前記処理炭
化水素留出物からの残存メルカプタン化合物の少なくと
も一部分を酸化するのに十分な時間所定温度、圧力で接
触させ；そして生成物炭化水素留出物をこのような触媒
帯から回収することを特徴とする炭化水素留出物に含有
されるメルカプタン化合物の酸化法を提供する。
ガス状酸素酸化剤および酸化触媒含有第一アルカリ金属
水酸化物水溶液と、炭化水素留出物中のメルカプタン化
合物の少なくとも一部分を酸化するのに十分な時間接触
させ、そして水性アルカリ金属水酸化物を処理炭化水素
留出物から分離することによって炭化水素留出物に含有
されるメルカプタン化合物を酸化するにあたり、炭化水
素留出物および酸化剤ガスを繊維束の存在から離脱し；
炭化水素留出物および酸化剤ガスを第二アルカリ金属水
酸化物水溶液の存在下に担持酸化触媒床と、前記処理炭
化水素留出物からの残存メルカプタン化合物の少なくと
も一部分を酸化するのに十分な時間所定温度、圧力で接
触させ；そして生成物炭化水素留出物をこのような触媒
帯から回収することを特徴とする炭化水素留出物に含有
されるメルカプタン化合物の酸化法を提供する。
好ましい態様においては、酸化すべきメルカプタン化合
物は、導管に含有される細長い繊維の束と接触している
際にアルカリ金属水酸化物水溶液、酸化剤、好ましくは
空気、および可溶性金属フタロシアニン触媒と接触され
る。繊維束から離脱時に、炭化水素およびアルカリ金属
水酸化物水溶液は、容器の分離帯内で重力によって分離
し、そこで水相は、下相、および油の上層として残存す
る酸化メルカプタン化合物を含有する炭化水素になる。
この改良法は、次いで炭化水素相（通常上方に）を充填
触媒床（通常、繊維束を含有する導管の回りで環状配
置）に通過させることを包含する。そこで、残存の難酸
化性メルカプタン化合物は、触媒床を流れる追加のアル
カリ金属水酸化物水溶液との向流で接触されながら、担
持金属酸化触媒（好ましくはカーボン担体上）との接触
において更に酸化される。このように、固定担持触媒で
の第二処理段階を使用することによって、より長い滞留
時間が、担持触媒床を保持する第二容器の資本支出の必
要なしに可能である。
物は、導管に含有される細長い繊維の束と接触している
際にアルカリ金属水酸化物水溶液、酸化剤、好ましくは
空気、および可溶性金属フタロシアニン触媒と接触され
る。繊維束から離脱時に、炭化水素およびアルカリ金属
水酸化物水溶液は、容器の分離帯内で重力によって分離
し、そこで水相は、下相、および油の上層として残存す
る酸化メルカプタン化合物を含有する炭化水素になる。
この改良法は、次いで炭化水素相（通常上方に）を充填
触媒床（通常、繊維束を含有する導管の回りで環状配
置）に通過させることを包含する。そこで、残存の難酸
化性メルカプタン化合物は、触媒床を流れる追加のアル
カリ金属水酸化物水溶液との向流で接触されながら、担
持金属酸化触媒（好ましくはカーボン担体上）との接触
において更に酸化される。このように、固定担持触媒で
の第二処理段階を使用することによって、より長い滞留
時間が、担持触媒床を保持する第二容器の資本支出の必
要なしに可能である。
また、本発明は、反応容器；このような反応容器内に包
含される導管；前記導管の上流端に装着され、かつ前記
導管内に縦方向に配置される繊維束（前記繊維束は、前
記容器内の分離帯中の水性液体の層との接触を行わせる
前記導管の端部の外方に延出する下流端を有する複数の
一般に線状に延出する繊維を含有する）；液体炭化水素
および液体苛性物を前記導管内の前記繊維束の上流端上
に分布させる装置；拘束装置によって分離帯よりも上に
前記容器内に保持される担持触媒の触媒床；液体アルカ
リ金属水酸化物水溶液を前記触媒床に導入する装置；お
よび炭化水素を前記触媒床の頂部から取り出す装置を具
備する炭化水素供給原料中のメルカプタン化合物の酸化
装置を提供する。
含される導管；前記導管の上流端に装着され、かつ前記
導管内に縦方向に配置される繊維束（前記繊維束は、前
記容器内の分離帯中の水性液体の層との接触を行わせる
前記導管の端部の外方に延出する下流端を有する複数の
一般に線状に延出する繊維を含有する）；液体炭化水素
および液体苛性物を前記導管内の前記繊維束の上流端上
に分布させる装置；拘束装置によって分離帯よりも上に
前記容器内に保持される担持触媒の触媒床；液体アルカ
リ金属水酸化物水溶液を前記触媒床に導入する装置；お
よび炭化水素を前記触媒床の頂部から取り出す装置を具
備する炭化水素供給原料中のメルカプタン化合物の酸化
装置を提供する。
更に容易に酸化される低級メルカプタンが繊維との接触
において酸化された後固体触媒床との接触における追加
の滞留時間は、多量のメルカプタンを含有する異なるサ
ワー炭化水素留出物の高度に効率良くかつ経済的な処理
を提供する。
において酸化された後固体触媒床との接触における追加
の滞留時間は、多量のメルカプタンを含有する異なるサ
ワー炭化水素留出物の高度に効率良くかつ経済的な処理
を提供する。
本発明の処理法は、サワー炭化水素留出物、例えばガソ
リン、例えば天然ガソリン、直留ガソリンおよび分解ガ
ソリン、ナフサ、灯油、ジェット燃料、燃料油などに含
有される不快なメルカプタンの接触酸化を行う処理に特
に適していることが当業者によって認識されるであろ
う。
リン、例えば天然ガソリン、直留ガソリンおよび分解ガ
ソリン、ナフサ、灯油、ジェット燃料、燃料油などに含
有される不快なメルカプタンの接触酸化を行う処理に特
に適していることが当業者によって認識されるであろ
う。
図面を参照すると、第１図は、好ましい態様を示す。導
管10は、導管10内にその長さの一部分固着された細長い
繊維に、好ましくは金属繊維の束をその中に有する。こ
れらの繊維12は、導管10内に上流端において固着され、
そして管16から水性アルカリ金属水酸化物とともに分与
装置、または分布格子14を通して供給される。被処理炭
化水素留出物は、ライン19から仕込ストックによって供
給されるライン18を通して入り、取入ライン21からスパ
ージャー20を通して酸素、好ましくは空気と混合され
る。十分な酸素が、通常、溶解されて炭化水素中のすべ
てのメルカプタンを酸化するであろう。
管10は、導管10内にその長さの一部分固着された細長い
繊維に、好ましくは金属繊維の束をその中に有する。こ
れらの繊維12は、導管10内に上流端において固着され、
そして管16から水性アルカリ金属水酸化物とともに分与
装置、または分布格子14を通して供給される。被処理炭
化水素留出物は、ライン19から仕込ストックによって供
給されるライン18を通して入り、取入ライン21からスパ
ージャー20を通して酸素、好ましくは空気と混合され
る。十分な酸素が、通常、溶解されて炭化水素中のすべ
てのメルカプタンを酸化するであろう。
導管10の下流端に重力セパレーター24があり、この重力
セパレーター24に繊維12の下流端が延出する。このセパ
レーター24は、好ましくは導管10を囲む容器Ｖと一体化
される。
セパレーター24に繊維12の下流端が延出する。このセパ
レーター24は、好ましくは導管10を囲む容器Ｖと一体化
される。
第１図の装置の操作においては、アルカリ金属水酸化物
もしくは苛性水溶液は、管16および分布装置14を通して
繊維12上に導入される。メルカプタン単独を含有するか
メルカプタンと酸性不純物とを含有するサワー炭化水素
流、例えば炭化水素留出物は、入口管18を通して導管10
に導入される。繊維12は、炭化水素混合物に先だって苛
性水溶液によって湿潤化されるであろう。苛性水溶液
は、繊維12上にフイルムを形成するであろう。このフイ
ルムは、同一の導管を通しての炭化水素留出物の通過に
よって、導管10を通して下流方向に引きずられる。両方
の液体は、セパレーター24の分離帯26に排出される。水
性苛性物が炭化水素よりも低い容量流速で系を通過する
ので、炭化水素の容量は、より多いであろう。繊維上の
水性苛性フイルムに対しての炭化水素の相対移動時に、
炭化水素留出物と苛性水溶液との間の新しい界面境界
は、連続的に形成されており、その結果、新鮮な苛性水
溶液は、この表面と接触させられ、そして炭化水素中の
メルカプタンと反応させられる。繊維束12との接触にお
いて、炭化水素仕込原料に通常見出される酸性不純物、
即ちフェノール類、ナフテン酸および他の有機酸は、炭
化水素留出物から除去される。
もしくは苛性水溶液は、管16および分布装置14を通して
繊維12上に導入される。メルカプタン単独を含有するか
メルカプタンと酸性不純物とを含有するサワー炭化水素
流、例えば炭化水素留出物は、入口管18を通して導管10
に導入される。繊維12は、炭化水素混合物に先だって苛
性水溶液によって湿潤化されるであろう。苛性水溶液
は、繊維12上にフイルムを形成するであろう。このフイ
ルムは、同一の導管を通しての炭化水素留出物の通過に
よって、導管10を通して下流方向に引きずられる。両方
の液体は、セパレーター24の分離帯26に排出される。水
性苛性物が炭化水素よりも低い容量流速で系を通過する
ので、炭化水素の容量は、より多いであろう。繊維上の
水性苛性フイルムに対しての炭化水素の相対移動時に、
炭化水素留出物と苛性水溶液との間の新しい界面境界
は、連続的に形成されており、その結果、新鮮な苛性水
溶液は、この表面と接触させられ、そして炭化水素中の
メルカプタンと反応させられる。繊維束12との接触にお
いて、炭化水素仕込原料に通常見出される酸性不純物、
即ちフェノール類、ナフテン酸および他の有機酸は、炭
化水素留出物から除去される。
分離帯26において、苛性水溶液は、炭化水素よりも重く
かつ炭化水素に不混和性であるので、下部に捕集するで
あろう。セパレーター容器24内の界面30は、通常、水性
苛性フイルムが炭化水素に分散されずにセパレーター24
の底に直接捕集できるように繊維12の下流端の底よりも
上の水準に保たれる。このように分離されると、炭化水
素は、しばしば充填床でのプラギングを生ずるフエノレ
ートおよびナフテネート不純物をもはや含有しない。こ
のことは、酸化効率を増大するだけではなく、メンテナ
ンスコストも減少する。
かつ炭化水素に不混和性であるので、下部に捕集するで
あろう。セパレーター容器24内の界面30は、通常、水性
苛性フイルムが炭化水素に分散されずにセパレーター24
の底に直接捕集できるように繊維12の下流端の底よりも
上の水準に保たれる。このように分離されると、炭化水
素は、しばしば充填床でのプラギングを生ずるフエノレ
ートおよびナフテネート不純物をもはや含有しない。こ
のことは、酸化効率を増大するだけではなく、メンテナ
ンスコストも減少する。
導管10およびその中に封入される繊維束12は、好ましく
は接触に対して流速10cm/秒および滞留時間約１分を可
能にする長さおよび直径を有するように設計され、かつ
大きさにされる。前記パラメーターは好ましく、そして
液体が束12の一端から他端に進む速度は、好ましくは約
２〜約20cm/秒で変化でき、そして滞留時間は約30秒〜
約５分である。繊維束との接触におけるより長い滞留時
間は、導管10および繊維12が法外な長さを有するように
させるであろうが、本発明のため、このような長いフア
イル（file）束は、不必要である。
は接触に対して流速10cm/秒および滞留時間約１分を可
能にする長さおよび直径を有するように設計され、かつ
大きさにされる。前記パラメーターは好ましく、そして
液体が束12の一端から他端に進む速度は、好ましくは約
２〜約20cm/秒で変化でき、そして滞留時間は約30秒〜
約５分である。繊維束との接触におけるより長い滞留時
間は、導管10および繊維12が法外な長さを有するように
させるであろうが、本発明のため、このような長いフア
イル（file）束は、不必要である。
酸素含有ガス、好ましくは空気が溶解されている炭化水
素の導入と並流的に、アルカリ金属水酸化物濃度約５〜
約50重量％（アルカリ金属水酸化物約10〜20重量％が好
ましい）を有する水性アルカリ金属水酸化物、好ましく
は水酸化ナトリウムが、ライン16から分布格子14を通し
て導入される。分布格子14を通して導入される水性アル
カリ金属水酸化物の量は、炭化水素留出物対水性苛性物
の容量比が約2:1から約20:1であるような量である。3:1
から7:1の比率が好ましく、約5:1が特に好ましい。
素の導入と並流的に、アルカリ金属水酸化物濃度約５〜
約50重量％（アルカリ金属水酸化物約10〜20重量％が好
ましい）を有する水性アルカリ金属水酸化物、好ましく
は水酸化ナトリウムが、ライン16から分布格子14を通し
て導入される。分布格子14を通して導入される水性アル
カリ金属水酸化物の量は、炭化水素留出物対水性苛性物
の容量比が約2:1から約20:1であるような量である。3:1
から7:1の比率が好ましく、約5:1が特に好ましい。
更に、アルカリ金属水酸化物溶液は、酸化触媒も含有す
る。最も広く使用されかつ周知の触媒は可溶性フタロシ
アニン触媒である。
る。最も広く使用されかつ周知の触媒は可溶性フタロシ
アニン触媒である。
フタロシアニン触媒は、非常に活性であるとともに高度
に安定である。その高活性のため、触媒は、低濃度で使
用される。より低いかより高い濃度が若干の場合に使用
できるが、これは、アルカリ性溶液の５〜500ppm、好ま
しくは10〜100ppm（重量）であることができる。より高
い濃度の使用は、大部分の場合に不必要であるが、所望
ならば使用され得る。その高安定性のため、触媒は、長
時間使用される。
に安定である。その高活性のため、触媒は、低濃度で使
用される。より低いかより高い濃度が若干の場合に使用
できるが、これは、アルカリ性溶液の５〜500ppm、好ま
しくは10〜100ppm（重量）であることができる。より高
い濃度の使用は、大部分の場合に不必要であるが、所望
ならば使用され得る。その高安定性のため、触媒は、長
時間使用される。
如何なる好適なアルカリ性溶液も、本法で利用され、特
に水酸化ナトリウム（苛性）、水酸化カリウムなどから
なる。アルカリ性溶液は、一般に濃度約５〜約50重量
％、更に好ましくは濃度約10〜20重量％の水溶液として
利用される。所望な時には、ソリュタイザー（solutize
r）、可溶化剤など、例えばアルコール、特にメタノー
ルまたはエタノール、フェノール類、クレゾール、酪
酸、ナフテン酸などが、硫黄化合物とアルカリ性試薬と
の接触および（または）反応を増大するために使用され
る。若干の場合には、炭化水素留出物は、この目的に役
立つのに十分な濃度のソリュタイジング剤（solutizing
agent）を含有する。さもなければ、それらは、外部か
らの源から導入され得る。
に水酸化ナトリウム（苛性）、水酸化カリウムなどから
なる。アルカリ性溶液は、一般に濃度約５〜約50重量
％、更に好ましくは濃度約10〜20重量％の水溶液として
利用される。所望な時には、ソリュタイザー（solutize
r）、可溶化剤など、例えばアルコール、特にメタノー
ルまたはエタノール、フェノール類、クレゾール、酪
酸、ナフテン酸などが、硫黄化合物とアルカリ性試薬と
の接触および（または）反応を増大するために使用され
る。若干の場合には、炭化水素留出物は、この目的に役
立つのに十分な濃度のソリュタイジング剤（solutizing
agent）を含有する。さもなければ、それらは、外部か
らの源から導入され得る。
使用時の高活性および安定性の要件を満たす如何なる好
適なフタロシアニン触媒も、本発明で使用され得る。特
に好ましい金属フタロシアニンは、コバルトフタロシア
ニンおよびバナジウムフタロシアニンからなる。金属フ
タロシアニンは、一般に水溶液に易溶ではなく、それ故
改善された操作のために好ましくはその誘導体として利
用される。特に好ましい誘導体は、スルホン化誘導体お
よびカルボキシル化誘導体、更に特にジスルホン化誘導
体である。このように、好ましいフタロシアニン触媒
は、コバルトフタロシアニンジスルホネートからなる。
別の好ましい触媒は、バナジウムフタロシアニンジスル
ホネートからなる。
適なフタロシアニン触媒も、本発明で使用され得る。特
に好ましい金属フタロシアニンは、コバルトフタロシア
ニンおよびバナジウムフタロシアニンからなる。金属フ
タロシアニンは、一般に水溶液に易溶ではなく、それ故
改善された操作のために好ましくはその誘導体として利
用される。特に好ましい誘導体は、スルホン化誘導体お
よびカルボキシル化誘導体、更に特にジスルホン化誘導
体である。このように、好ましいフタロシアニン触媒
は、コバルトフタロシアニンジスルホネートからなる。
別の好ましい触媒は、バナジウムフタロシアニンジスル
ホネートからなる。
水性苛性物は、分離帯26において、部分的に処理された
炭化水素から分離する。水性苛性物は容器の底に捕集
し、部分的に処理された炭化水素はセパレーター24の頂
部において、繊維12を含有する導管10外の上層として存
在する。この上層においては、炭化水素は繊維12から離
脱されるようになる。容器Ｖ内の導管10の回りの環状配
置には触媒床Ｃがある。
炭化水素から分離する。水性苛性物は容器の底に捕集
し、部分的に処理された炭化水素はセパレーター24の頂
部において、繊維12を含有する導管10外の上層として存
在する。この上層においては、炭化水素は繊維12から離
脱されるようになる。容器Ｖ内の導管10の回りの環状配
置には触媒床Ｃがある。
アルカリ金属水酸化物溶液に分散された酸化触媒に加え
て、酸化触媒、好ましくは同様のフタロシアニン触媒
は、好適な担体と複合される。担体は、触媒床Ｃのこの
爾後処理帯38で広く使用される条件下で苛性溶液および
炭化水素に不溶性であるか、それらによって実質上影響
されるべきではない。活性炭は、これらの条件下での高
い吸着性および安定性のため、特に好ましい。他のカー
ボン担体は、コークス、骨チヤーを包含する好適な源か
ら得ることができるチャーコール、木炭、ココアナッツ
または他のナッツ殻、果核などから作られるチャーコー
ルを包含する。担体の選択は、その吸着性または面間隔
性および処理帯で広く使用される条件下でのアルカリ性
試薬溶液および炭化水素中での安定性を参照して行われ
るであろう。
て、酸化触媒、好ましくは同様のフタロシアニン触媒
は、好適な担体と複合される。担体は、触媒床Ｃのこの
爾後処理帯38で広く使用される条件下で苛性溶液および
炭化水素に不溶性であるか、それらによって実質上影響
されるべきではない。活性炭は、これらの条件下での高
い吸着性および安定性のため、特に好ましい。他のカー
ボン担体は、コークス、骨チヤーを包含する好適な源か
ら得ることができるチャーコール、木炭、ココアナッツ
または他のナッツ殻、果核などから作られるチャーコー
ルを包含する。担体の選択は、その吸着性または面間隔
性および処理帯で広く使用される条件下でのアルカリ性
試薬溶液および炭化水素中での安定性を参照して行われ
るであろう。
フタロシアニンと担体との複合材料は、如何なる好適な
方法でも調製され得る。１つの方法においては、担体
は、均一または不規則的な大きさおよび形状の粒子、例
えば球、プリル、ペレット、リング、サドル、フレーク
などにでき、次いでフタロシアニン触媒の溶液と緊密に
接触される。フタロシアニンの水溶液またはアルカリ性
溶液が調製され、そして好ましい態様においては、担体
粒子が、溶液にソーキング、ドブ漬け、懸濁または浸漬
される。別法においては、溶液は、担体上に噴霧され、
注加され、または担体と接触され得る。過剰の溶液は、
如何なる好適な方法でも除去でき、そして触媒を含有す
る担体は、室温で、炉中で、またはその上に通過した加
熱ガスにより、または如何なる他の好適な方法でも乾燥
される。
方法でも調製され得る。１つの方法においては、担体
は、均一または不規則的な大きさおよび形状の粒子、例
えば球、プリル、ペレット、リング、サドル、フレーク
などにでき、次いでフタロシアニン触媒の溶液と緊密に
接触される。フタロシアニンの水溶液またはアルカリ性
溶液が調製され、そして好ましい態様においては、担体
粒子が、溶液にソーキング、ドブ漬け、懸濁または浸漬
される。別法においては、溶液は、担体上に噴霧され、
注加され、または担体と接触され得る。過剰の溶液は、
如何なる好適な方法でも除去でき、そして触媒を含有す
る担体は、室温で、炉中で、またはその上に通過した加
熱ガスにより、または如何なる他の好適な方法でも乾燥
される。
一般に、より少ない量が所望ならば沈積できるが、好適
な複合材料を調製するであろう量と同程度の多さの触媒
を担体で複合することが好ましい。典型的調製法におい
ては、コバルトフタロシアニンスルホネート１重量％
が、カーボンの粒状物をフタロシアニン触媒の溶液にソ
ーキングすることによって活性炭で複合される。別法に
おいては、担体は、容器Ｖに沈積されて床Ｃを形成し、
そしてフタロシアニン触媒溶液がそれを通過され、爾後
の乾燥で触媒複合材料をその場で調製できる。所望なら
ば、溶液は、１回以上再循環されて所望の複合材料を調
製できる。なお別の態様においては、担体は、容器Ｖに
入れられ、そして容器Ｖに触媒の溶液が満たされ、それ
によって複合材料をその場で調製することができる。
な複合材料を調製するであろう量と同程度の多さの触媒
を担体で複合することが好ましい。典型的調製法におい
ては、コバルトフタロシアニンスルホネート１重量％
が、カーボンの粒状物をフタロシアニン触媒の溶液にソ
ーキングすることによって活性炭で複合される。別法に
おいては、担体は、容器Ｖに沈積されて床Ｃを形成し、
そしてフタロシアニン触媒溶液がそれを通過され、爾後
の乾燥で触媒複合材料をその場で調製できる。所望なら
ば、溶液は、１回以上再循環されて所望の複合材料を調
製できる。なお別の態様においては、担体は、容器Ｖに
入れられ、そして容器Ｖに触媒の溶液が満たされ、それ
によって複合材料をその場で調製することができる。
炭化水素は、滞留時間約５分〜約60分を可能にする直径
および長さを有するように設計されている触媒床Ｃを通
過する。好ましい滞留時間は約15〜約25分、更に好まし
くは約20分である。触媒床Ｃは、容器Ｖ内のスクリーン
40などの拘束装置によって支持される。被処理炭化水素
が繊維12から離脱され、かつ触媒床Ｃを通して移動する
と、触媒床Ｃ内に置かれるデイストリビューター42を通
して床Ｃに導入される処理帯38内の新鮮なアルカリ金属
水酸化物によって接触される。デイストリビューターの
配置は、恣意的であるが、デイストリビュータ42は、触
媒床の頂部に向けてあるべきであり、好ましくは床の頂
部25％にあって苛性物を前記のような溶存酸素ガスを含
有する炭化水素留出物５容量部当たり１容量部までの比
率で導入させて炭化水素中のメルカプタン化合物を酸化
する。苛性水溶液は、拘束装置40を通して処理帯38を出
てセパレーター24に入り、次いでそこでライン50を通し
て分離帯26を出てポンプ52に入り、そこでライン54を通
して移動されてライン56を通して再使用のために再循環
されて束12上のデイストリビューター14を通してライン
16に入る。不純物は、バージライン58を通し、かつ分離
帯26の水性液体水準を監視する界面水準制御器62に応答
して作動しかつ水準制御器62からの信号に応答して過剰
の液体を除去する弁60を通してライン54からの水性苛性
流から除去される。
および長さを有するように設計されている触媒床Ｃを通
過する。好ましい滞留時間は約15〜約25分、更に好まし
くは約20分である。触媒床Ｃは、容器Ｖ内のスクリーン
40などの拘束装置によって支持される。被処理炭化水素
が繊維12から離脱され、かつ触媒床Ｃを通して移動する
と、触媒床Ｃ内に置かれるデイストリビューター42を通
して床Ｃに導入される処理帯38内の新鮮なアルカリ金属
水酸化物によって接触される。デイストリビューターの
配置は、恣意的であるが、デイストリビュータ42は、触
媒床の頂部に向けてあるべきであり、好ましくは床の頂
部25％にあって苛性物を前記のような溶存酸素ガスを含
有する炭化水素留出物５容量部当たり１容量部までの比
率で導入させて炭化水素中のメルカプタン化合物を酸化
する。苛性水溶液は、拘束装置40を通して処理帯38を出
てセパレーター24に入り、次いでそこでライン50を通し
て分離帯26を出てポンプ52に入り、そこでライン54を通
して移動されてライン56を通して再使用のために再循環
されて束12上のデイストリビューター14を通してライン
16に入る。不純物は、バージライン58を通し、かつ分離
帯26の水性液体水準を監視する界面水準制御器62に応答
して作動しかつ水準制御器62からの信号に応答して過剰
の液体を除去する弁60を通してライン54からの水性苛性
流から除去される。
有機ジスルフイド酸化生成物を含有する生成物炭化水素
は、触媒床Ｃおよび反応容器Ｖから生成物ライン64を通
して、技術上周知の如何なる捕集装置でもあることがで
きる捕集装置66から取り出される。過剰の酸化剤、通常
酸素ガスは、適当なベント67を通して炭化水素留出物生
成物からガス抜きされる。このベントは、容器Ｖに示さ
れるが、別個に配置されたフラスコタンクからであるこ
とができることが理解されるべきである。また、容器Ｖ
のメンテナンス用に使用される接近フランジ68および7
0、および容器Ｖへの触媒の仕込用に好都合な位置に恣
意的に置かれるノズル72および74が、第１図に示されて
いる。
は、触媒床Ｃおよび反応容器Ｖから生成物ライン64を通
して、技術上周知の如何なる捕集装置でもあることがで
きる捕集装置66から取り出される。過剰の酸化剤、通常
酸素ガスは、適当なベント67を通して炭化水素留出物生
成物からガス抜きされる。このベントは、容器Ｖに示さ
れるが、別個に配置されたフラスコタンクからであるこ
とができることが理解されるべきである。また、容器Ｖ
のメンテナンス用に使用される接近フランジ68および7
0、および容器Ｖへの触媒の仕込用に好都合な位置に恣
意的に置かれるノズル72および74が、第１図に示されて
いる。
第２図は、導管110の回りに水平配置で置かれた床Ｃを
示す略図である。前記説明は、第２図の態様を説明する
のに同等に適用可能であり、それ故第１図の同様のエレ
メントを同定する数の最後の２つの数字は、その説明に
おける同じエレメントと同じである。垂直に配置された
反応器の前記説明を繰り返すよりもむしろ、前記説明
は、前記の番号変化をしつつ、ここに参照で編入され
る。
示す略図である。前記説明は、第２図の態様を説明する
のに同等に適用可能であり、それ故第１図の同様のエレ
メントを同定する数の最後の２つの数字は、その説明に
おける同じエレメントと同じである。垂直に配置された
反応器の前記説明を繰り返すよりもむしろ、前記説明
は、前記の番号変化をしつつ、ここに参照で編入され
る。
前記炭化水素供給材料に含有されるメルカプタンを酸化
するプロセスは、導管10、110内の繊維束12、112との接
触において約60゜F（16℃）〜約200゜F（93℃）、好ま
しくは約90゜F（32℃）〜約150゜F（66℃）の温度で約
2.5〜約15気圧、好ましくは約３〜約10気圧の圧力にお
いて生ずる。前記温度および圧力は、ガス抜きされたガ
スでの炭化水素同伴または損失なしにベント67または16
7を通しての炭化水素からの過剰の酸素および不活性溶
存ガスの分離を可能にする。
するプロセスは、導管10、110内の繊維束12、112との接
触において約60゜F（16℃）〜約200゜F（93℃）、好ま
しくは約90゜F（32℃）〜約150゜F（66℃）の温度で約
2.5〜約15気圧、好ましくは約３〜約10気圧の圧力にお
いて生ずる。前記温度および圧力は、ガス抜きされたガ
スでの炭化水素同伴または損失なしにベント67または16
7を通しての炭化水素からの過剰の酸素および不活性溶
存ガスの分離を可能にする。
勿論、炭化水素留出物が両方の態様において触媒床Ｃを
上方に流れ、炭化水素と水性流体との界面30、130の平
均位置よりも上に、好ましくは導管10、110の直径の約
２倍の距離に配置される拘束装置40、140上に収まる時
に、前記温度および圧力は、効果がある。第２図を参照
すると、導管110の直径はD2と示され、そして容器ＶはD
1と示される。拘束装置140は、約２×D2の距離で置かれ
る。
上方に流れ、炭化水素と水性流体との界面30、130の平
均位置よりも上に、好ましくは導管10、110の直径の約
２倍の距離に配置される拘束装置40、140上に収まる時
に、前記温度および圧力は、効果がある。第２図を参照
すると、導管110の直径はD2と示され、そして容器ＶはD
1と示される。拘束装置140は、約２×D2の距離で置かれ
る。
このように、前記説明から、本発明の大きな利点は明ら
かである。繊維束酸化工程は、低級メルカプタンを酸化
し、かつ床プラギング可能性を有するフエノレートおよ
びナフテネートを除去することによって炭化水素流を前
処理するように作用し、そして充填触媒床は、更に難酸
化性メルカプタンを酸化するための追加の触媒および滞
留時間を与える。
かである。繊維束酸化工程は、低級メルカプタンを酸化
し、かつ床プラギング可能性を有するフエノレートおよ
びナフテネートを除去することによって炭化水素流を前
処理するように作用し、そして充填触媒床は、更に難酸
化性メルカプタンを酸化するための追加の触媒および滞
留時間を与える。
第１図は本発明の実施で使用される装置の略図、第２図
は水平に配向された触媒床を使用する本発明の態様の略
図を示す。 Ｖ……反応容器、Ｃ……触媒床、10,110……導管、12,1
12……繊維束、14,114……分布装置、26,126……分離
帯、40,140……拘束装置、42,142……デイストリビュー
ター、64……生成物ライン。
は水平に配向された触媒床を使用する本発明の態様の略
図を示す。 Ｖ……反応容器、Ｃ……触媒床、10,110……導管、12,1
12……繊維束、14,114……分布装置、26,126……分離
帯、40,140……拘束装置、42,142……デイストリビュー
ター、64……生成物ライン。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−34602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−159886（ＪＰ，Ａ) 米国特許3758404（ＵＳ，Ａ) 米国特許3977829（ＵＳ，Ａ) 米国特許3992156（ＵＳ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】炭化水素留出物を繊維束の存在下にガス状
酸素酸化剤および酸化触媒含有第一アルカリ金属水酸化
物水溶液と、炭化水素留出物中のメルカプタン化合物の
少なくとも一部分を酸化するのに十分な時間接触させ、
そして水性アルカリ金属水酸化物を処理炭化水素留出物
から分離することによって炭化水素留出物に含有される
メルカプタン化合物を酸化するにあたり、炭化水素留出
物および酸化剤ガスを繊維束の存在から離脱し；炭化水
素留出物および酸化剤ガスを第二アルカリ金属水酸化物
水溶液の存在下に担持酸化触媒床と、前記処理炭化水素
留出物からの残存メルカプタン化合物の少なくとも一部
分を酸化するのに十分な時間所定温度、圧力で接触さ
せ；そして生成物炭化水素留出物をこのような嘱媒帯か
ら回収することを特徴とする、炭化水素留出物に含有さ
れるメルカプタン化合物の酸化法。 - 【請求項２】前記炭化水素留出物、ガス状酸素酸化剤、
第一アルカリ金属水酸化物水溶液および酸化触媒を、そ
の中に前記繊維束、前記担持酸化触媒床およびセパレー
ターを有する容器に供給する工程を含む、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記炭化水素留出物を前記繊維束の存在下
に接触させる工程が、前記酸化触媒を有する前記第一ア
ルカリ金属水酸化物水溶液を前記繊維束上に導入し；そ
して前記ガス状酸素酸化剤が溶解された前記炭化水素留
出物を前記第一アルカリ金属水酸化物溶液との接触にお
いて並流的に流す工程からなる、特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】前記第一アルカリ金属水酸化物溶液を前記
処理炭化水素留出物から分離する工程が、前記第一アル
カリ金属水酸化物水溶液および前記処理炭化水素留出物
を前記繊維束からセパレーターに排出し；前記第一アル
カリ金属水酸化物水溶液を前記セパレーターの下部に捕
集し；そして前記処理炭化水素留出物を前記セパレータ
ーの上部に捕集する工程からなる、特許請求の範囲第１
項、第２項または第３項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記処理炭化水素留出物および酸化剤ガス
を前記担持酸化触媒床の存在下に接触する工程が、前記
セパレーターからの前記処理炭化水素留出物および酸化
剤ガスを前記担持酸化触媒床に通過させ；前記のアルカ
リ金属水酸化物水溶液の第二流を前記担持酸化触媒床に
導入し；そして前記第二アルカリ金属水酸化物水溶液を
前記処理炭化水素留出物との接触において前記担持酸化
触媒床に向流的に流す工程からなる特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】担持酸化触媒が、炭素担体上に担持された
金属フタロシアニンである、特許請求の範囲第１項ない
し第５項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒が、コバルトフタロシアニンジスルホ
ネートである、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】担体が、活性炭である、特許請求の範囲第
７項に記載の方法。 - 【請求項９】第二アルカリ金属水酸化物が約５〜約50重
量％の濃度の水酸化ナトリウムであり、そして滞留時間
が約５〜約60である、特許請求の範囲第１項〜第８項の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】反応容器（Ｖ）；このような反応容器内
に包含される導管（10、110）；前記導管の上流端に装
着され、かつ前記導管内に長手方向に配置される繊維束
（12、112）（前記繊維束は、前記容器内の分離帯（2
6、126）中の水性液体の層との接触を行わせる前記導管
の端部の外方に延出する下流端を有する複数の一般に線
状に延出する繊維を含有する）；液体炭化水素および液
体苛性物を前記導管内の前記繊維束の上流端上に分布さ
せる装置（14、114）；拘束装置（40、140）によって分
離帯よりも上に前記容器内に保持される担持触媒の触媒
床（Ｃ）；液体アルカリ金属水酸化物水溶液を前記触媒
床に導入する装置（42、142）；および炭化水素を前記
触媒床の頂部から取り出す装置（64）を具備することを
特徴とする、炭化水素供給原料中のメルカプタン化合物
の酸化装置。 - 【請求項１１】触媒担体が活性チャーコールであり、そ
して触媒が金属フタロシアニンである、特許請求の範囲
第10項に記載の装置。 - 【請求項１２】触媒床拘束装置（140）が、触媒床の底
を分離帯（126）内のアルカリ金属水酸化物の表面より
も上に導管（110）の直径の約２倍の距離で支持する、
特許請求の範囲第10項または第11項に記載の装置。 - 【請求項１３】液体アルカリ金属水酸化物水溶液を導入
する装置（42、142）が、触媒床の上方25％に配置され
る、特許請求の範囲第10項または第11項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US739563 | 1985-05-30 | ||
| US06/739,563 US4675100A (en) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | Treatment of sour hydrocarbon distillate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62586A JPS62586A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0692584B2 true JPH0692584B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=24972876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61125585A Expired - Lifetime JPH0692584B2 (ja) | 1985-05-30 | 1986-05-30 | サワ−炭化水素留出物の処理 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675100A (ja) |
| EP (1) | EP0203574B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0692584B2 (ja) |
| DE (2) | DE3674246D1 (ja) |
| MX (1) | MX168629B (ja) |
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| US5354482A (en) * | 1993-05-07 | 1994-10-11 | Merichem Company | Process and apparatus for oxidizing industrial spent caustic and effecting gas-liquid mass transfer and separation |
| US5705074A (en) * | 1996-11-19 | 1998-01-06 | Merichem Company | Removal of acidic organic contaminants from refinery waste water |
| US6251295B1 (en) * | 1998-01-08 | 2001-06-26 | Nexell Therapeutics Inc. | Method for recirculation washing of blood cells |
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| EA004903B1 (ru) | 1999-12-13 | 2004-08-26 | Дс2 Тек, Инк. | Способ десульфурации нефтяных дистиллятов |
| US8308957B2 (en) * | 2007-06-14 | 2012-11-13 | Merichem Company | Process for separating mercaptans from caustic |
| US7875185B2 (en) * | 2007-09-10 | 2011-01-25 | Merichem Company | Removal of residual sulfur compounds from a caustic stream |
| US8900446B2 (en) * | 2009-11-30 | 2014-12-02 | Merichem Company | Hydrocarbon treatment process |
| AU2011265747B2 (en) | 2010-03-25 | 2016-05-05 | Arm West, Llc | High capacity magazine with multiple springs |
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