JPS62586A - サワ−炭化水素留出物の処理 - Google Patents

サワ−炭化水素留出物の処理

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JPS62586A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、サワー炭化水素留出物をアルカリ性溶液と接
触させることによってサワー炭化水素留出物を処理して
メルカプタン化合物を除去することに関する。
更に詳細には、本発明は、コ段酸化接触(炭化水素およ
びアルカリ性溶液が複数の細長い繊維の束と接触してい
る際にメルカプタン化合物の第一酸化が生ずる)による
このようなメルカプタンの除去に関する。
〔発明の背景〕
サワー留出物炭化水素の処理に関係する技術は、良く開
発されており、そしてその方法は、多くの特許の要旨で
ある。例えば、米国特許第3.’)!;ざ、uo4I号
明細書第3,977.129号明細書および第3,99
1./3rb号明細書は、このような方法に特に適して
いる繊維束の使用を包含する物質移動装置および方法を
記載している。
サワー炭化水素留出物を処理するのく常用される方法は
、苛性水溶液に分散された金属フタロシアニン触媒と接
触している留出物を処理してドクタスイート生成物を生
成することを必要とする。
サワー留出物および触媒含有アルカリ金属水酸化物水溶
液は、液−液系を与え、この系においてメルカプタンは
酸化剤、通常被処理炭化水素に溶解された酸素含有ガス
の存在下にジスルフィドに転化される。更に難酸化性メ
ルカプタンを含有するサワー炭化水素留出物は、高表面
積吸着性担体上に沈積された金属フタロシアニン触媒、
通常活性チャーコール上の金属フタロシアニンとの接触
において更に有効に処理される。留出物は、担持金属フ
タロシアニン触媒との接触において酸化条件でアルカリ
性水溶液の存在下において処理される。
1つのこのような方法は、米国特許第2.デざg、10
0号明細書に記載されている。酸化剤は、更にしばしば
、被処理留出物と混合された空気であり、そして水性ア
ルカリ性薬剤は、更にしばしば、プロセスに連続的に仕
込まれるか、触媒を苛性湿潤状態に維持するために必要
に応じて断続的に仕込まれるアルカリ金属水酸化物、も
しくは苛性水溶液である。
従来技術は、サワー炭化水素留出物を担体材料上に配置
される金属フタロシアニンからなる触媒複合材料で処理
する能力についての限定、例えば触媒床の比較的短い触
媒寿命プラギング(plug−ging)および水相ア
ルカリ性試薬の利用の必要性があることを認識している
。スイーティング能力を更に高めよ5とする各穐の改良
法、例えば留出物処理法で成る添加剤を使用する方法、
例えば留出物を酸化条件で水相の不在下に担持金属キレ
ートメルカプタン酸化触媒および無水アンモニアと接触
させることからなる方法(米国特許第u、roコ、9I
I9号明細書)が、開発されている。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、前記特許に記載の設備および装置を使
用する処理法以上の改良を提供することにある。
従って、本発明は、炭化水素留出物を繊維束の存在下に
ガス状酸素酸化剤および酸化触媒含有第一アルカリ金属
水酸化物水溶液と、炭化水素留出物中のメルカプタン化
合物の少なくとも一部分を酸化するのに十分な時間接触
させ、そして水性アルカリ金属水酸化物を処理炭化水素
留出物から分離することによって炭化水素留出物に含有
されるメルカプタン化合物を酸化するにあたり、炭化水
素留出物および酸化剤ガスを繊維束の存在から離脱し;
炭化水素留出物および酸化剤ガスを第二アルカリ金属水
酸化物水溶液の存在下に担持酸化触媒床と、前記処理炭
化水素留出物からの残存メルカプタン化合物の少なくと
も一部分を酸化するのに十分な時間所定温度、圧力で接
触させ;そして生成物炭化水素留出物をこのような触媒
帯から回収することを特徴とする炭化水素留出物に含有
されるメルカプタン化合物の酸化法を提供する。
好ましい態様においては、酸化すべきメルカプタン化合
物は、導管に含有される細長い繊維の束と接触している
際にアルカリ金属水酸化物水溶液、酸化剤、好ましくは
空気、および可溶性金属7タロシアニン触媒と接触され
る。繊維束から離脱時罠、炭化水素およびアルカリ金属
水酸化物水溶液は、容器の分離帯内で重力によって分離
し、そこで水相は、下相、および油の上層として残存す
る酸化メルカプタン化合物を含有する炭化水素になる。
この改良法は、次いで炭化水素相(通常上方に)を充填
触媒床(通常、繊維束を含有する導管の回りで環状配置
)に通過させることを包含する。
そこで、残存の難酸化性メルカプタン化合物は、触媒床
を流れる追加のアルカリ金属水酸化物水溶液との向流で
接触されながら、担持金属酸化触媒(好ましくはカーボ
ン担体上)との接触において更に酸化される。このよう
に、固定担持触媒での第二処理段階を使用することによ
って、より長い滞留時間が、担持触媒床を保持する第二
容器の資本支出の必要なしに可能である。
また、本発明は、反応容器;このような反応容器内に包
含される導管;前記導管の上流端に装着され、かつ前記
導管内に縦方向に配置される繊維束(前記繊維束は、前
記容器内の分離帯中の水性液体の層との接触を行わせる
前記導管の端部の外方に延出する下流端な有する複数の
一般に線状罠延出する繊維を含有する);液体炭化水素
および液体苛性物を前記導管内の前記繊維束の上流端上
に分布させる装置;拘束装置によって分離帯よりも上に
前記容器内に保持される担持触媒の触媒床;液体アルカ
リ金属水酸化物水溶液を前記触媒床に導入する装置;お
よ、び炭化水素を前記触媒床の頂部から取り出す装置を
具備する炭化水素供給原料中のメルカプタン化合物の酸
化装置を提供する。
更に容易に酸化される低級メルカプタンが繊維との接触
において酸化された後固体触媒床との接触における追加
の滞留時間は、多量のメルカプタンを含有する異なるサ
ワー炭化水素留出物の高度に効率良くかつ経済的な処理
を提供する。
本発明の処理法は、サワー炭化水素留出物、例えばガソ
リン、例えば天然ガソリン、直留ガソリンおよび分解ガ
ソリン、ナフサ、灯油、ジェット燃料、燃料油などに含
有される不快なメルカプタンの接触酸化を行う処理に特
に適していることが当業者によって認識されるであろう
〔発明の詳細な説明〕
図面を参照すると、第11idは、好ましい態様を示す
。導管IOは、導管/θ内にその長さの一部分固着され
た細長い繊維に、好ましくは金属繊維の束をその中に有
する。これらの繊維12は、導管10内に上流端におい
て固着され、そして管/6から水性アルカリ金属水酸化
物とともに分与装置、または分布格子lりを通して供給
される。被処理炭化水素留出物は、ライン/デから仕込
ストックによって供給されるライン/lを通して入り、
取入ライン、2/からスパージャ−Xを通して酸素、好
ましくは空気と混合される。十分な酸素が、通常、溶解
されて炭化水素中のすべてのメルカプタンを酸化するで
あろう。
導管10の下流端に重力セパレーター評があり、この重
カセパレーター評に繊維/λの下流端が延出スル。この
セパレーターコダは、好ましくは導管10を囲む容器V
と一体化される。
第1図の装置の操作においては、アルカリ金属水酸化物
もしくは苛性水溶液は、管16および分布装置/ダを通
して繊維l−上に導入される。メルカプタン単独を含有
するかメルカプタンと酸性不純物とを含有するサワー炭
化水素流、例えば炭化水素留出物は、入口管/gを通し
て導管10IIC導入される。
繊維/−は、炭化水素混合物に先だって苛性水溶液によ
って湿潤化されるであろう。苛性水溶液は、繊維12上
にフィルムを形成するであろう。このフィルムは、同一
の導管を通しての炭化水素留出物の通過によって、導管
10を通して下流方向に引きずられる。両方の液体は、
セパレーター評の分離帯2乙に排出される。水性苛性物
が炭化水素よりも低い容量流速で系を通過するので、炭
化水素の容量は、より多いであろう。繊維上の水性苛性
フィルムに対しての炭化水素の相対移動時に、炭化水素
留出物と苛性水溶液との間の新しい界面境界は、連続的
に形成されており、その結果、新鮮な苛性水溶液は、こ
の表面と接触させられ、そして炭化水素中のメルカプタ
ンと反応させられる。繊維束12との接触において、炭
化水素仕込原料に通常見出される酸性不純物、即ちフェ
ノール類、ナフテン酸および他の有機酸は、炭化水素留
出物から除去される。
分離帯ムにおいて、苛性水溶液は、炭化水素よりも重く
かつ炭化水素に不混和性であるので、下部に捕集するで
あろう。セパレーター容器μ内の界面、50は、通常、
水性苛性フィルムが炭化水素に分散されずにセパレータ
ー評の底に直接捕集できるように線維/2の下流端の底
よりも上の水準に保たれる。このように分離されると、
炭化水素は、しばしば充填床でのプラギングを生ずるフ
ェルレートおよびす7テネート不純物をもはや含有しな
い。このことは、酸化効率を増大するだけではなく、メ
ンテナンスコストも減少する。
導管ioおよびその中に封入される繊維束12は、好ま
しくは接触に対して流速10cm/秒および滞留時間約
/分を可能にする長さおよび直径を有するように設計さ
れ、かつ大きさにされる。前記パラメーターは好ましく
、そして液体が束lλの一端から他端に進む速度は、好
ましくは約λ〜約〃crIL/秒で変化でき、そして滞
留時間は約50秒〜約3分である。繊維束との接触にお
けるより長い滞留時間は、導管IOおよび繊維ノコが法
外な長さを有するようにさせるであろうが、本発明のた
め、このような長いファイル(fit・)束は、不必要
である。
酸素含有ガス、好ましくは空気が溶解されている炭化水
素の導入と並流的に、アルカリ金属水酸化物濃度約3〜
約50重量%(アルカリ金属水酸化物的10−3重量%
が好ましい)を有する水性アルカリ金属水酸化物、好ま
しくは水酸化ナトリウムが、ライン16から分布格子/
q−を通して導入される。
分布格子14を通して導入される水性アルカリ金属水酸
化物の量は、炭化水素留出物対水性苛性物の容量比が約
コニ/から約に:lであるような量である。3:lから
7:lの比率が好ましく、約S二lが特に好ましい。
更に、アルカリ金属水酸化物溶液は、酸化触媒も含有す
る。最も広く使用されかつ周知の触媒は可溶性フタロシ
アニン触媒である。
フタロシアニン触媒は、非常に活性であるとともに高度
に安定である。その高活性のため、触媒は、低濃度で使
用される。より低いかより高い濃度が若干の場合に使用
できるが、これは、アルカリ性溶液の!; −!r00
 ppm、好ましくは10〜1100pp (重ik)
であることができる。より高い濃度の使用は、大部分の
場合に不必要であるが、所望ならば使用され得る。その
高安定性のため、触媒は、長時間使用される。
如何なる好適なアルカリ性溶液も、本法で利用され、特
に水酸化ナトリウム(苛性)、水酸化カリウムなどから
なる。アルカリ性溶液は、一般罠濃度約5〜約50重量
%、更に好ましくは濃度約10〜〃重量%の水溶液とし
て利用される。所望な時には、ソリエタイザ−(Blu
tlz・r)、可溶化剤など、例えばアルコール、特に
メタノールまたはエタノール、フェノール類、クレゾー
ル、酪酸、ナフテン酸などが、硫黄化合物とアルカリ性
試薬との接触および(または)反応を増大するため罠使
用される。若干の場合には、炭化水素留出物は、この目
的忙役立つの罠十分な濃度のソリュタイジング剤(so
luttzing ag@nt)を含有する。さもなけ
れば、それらは、外部からの源から導入され得る。
使用時の高活性および安定性の要件を満たす如何なる好
適な7タロシアニン触媒も、本発明で使用され得る。特
に好ましい金属フタロシアニンは、コバルトフタロシア
ニンおよびバナジウム7タロシアニンからなる。金属フ
タロシアニンは、一般に水溶液に易溶ではなく、それ故
改善された操作のために好ましくはその誘導体として利
用される。
特罠好ましい誘導体は、スルホン化誘導体およびカルボ
キシル化誘導体、更に特にジスルホン化誘導体である。
このように、好ましいフタロシアニア触媒は、コバルト
フタロシアニンジスルホネートからなる。別の好ましい
触媒は、バナジウムフタロシアニンジスルホネートから
なる。
水性苛性物は、分離帯ムにおいて、部分的に処理された
炭化水素から分離する。水性苛性物は容器の底に捕集し
、部分的に処理された炭化水素はセパレーター2’lの
頂部において、繊維ノコを含有する導管IO外の上層と
して存在する。この上層においては、炭化水素は繊維ノ
コから離脱されるようになる。容器V内の導管IOの回
りの環状配置には触媒床Cがある。
アルカリ金属水酸化物溶液に分散された酸化触媒に加え
て、酸化触媒、好ましくは同様の7タロシアニン触媒は
、好適な担体と複合される。担体は、触媒床Cのこの爾
後処理帯3jで広く使用される条件下で苛性溶液および
炭化水素に不溶性であるか、それらによって実質上影響
されるべきではない。活性炭は、これらの条件下での高
い吸着性および安定性のため、特に好ましい。他のカー
ボン担体は、コークス、骨チャーを包含する好適な源か
ら得ることができるチャーコール、木炭、ココアナツツ
または他のナツツ殻、果核などから作られるチャーコー
ルを包含する。担体の選択は、その吸着性または面間隔
性および処理帯で広く使用される条件下でのアルカリ性
試薬溶液および炭化水素中での安定性を参照して行われ
るであろう。
フタロシアニンと担体との複合材料は、如何なる好適な
、方法でも調製され得る。7つの方法においては、担体
は、均一または不規則的な大きさおよび形状の粒子、例
えば球、グリル、ペレッF、リング、サドル、フレーク
などくでき、次いでフタルシアニン触媒の・溶液と緊密
に接触される。7タロシアニンの水溶液またはアルカリ
性溶液が調製され、そして好ましい態様においては、担
体粒子が、溶液にソーキング、ドブ漬け、懸濁または浸
漬される。別法においては、溶液は、担体上に噴霧され
、注加され、または担体と接触され得る。
過剰の溶液は、如何なる好適な方法でも除去でき、そし
て触媒を含有する担体は、室温で、炉中で、またはその
上に通過した加熱ガスにより、または如何なる他の好適
な方法でも乾燥される。
一般に、より少ない量が所望ならば沈積できるが、好適
な複合材料を調製するであろう量と同程度の多さの触媒
な担体で複合することが好ましい。
典型的調製法においては、コバルトフタロシアニンスル
ホネート1重量%が、カーボンの粒状物を7タロシアニ
ン触媒の溶液にソーキングすることによって活性炭で複
合される。別法においては、担体は、容器VK沈積され
て床Cを形成し、そしてツタロシアニン触媒溶液がそれ
を通過され、爾後の乾燥で触媒複合材料をその場で調製
できる。
所望ならば、溶液は、7回以上再循環されて所望の複合
材料を調製できる。なお別の態様においては、担体は、
容器VK入れられ、そして容器VK触媒の溶液が満たさ
れ、それKよって複合材料をその場で調製することがで
きる。
炭化水素は、滞留時間約S分〜約W分を可能にする直径
および長さを有するように設計されている触媒床Cを通
過する。好ましい滞留時間は約7!〜約コ分、更に好ま
しくは約3分である。触媒床Cは、容器V内のスクリー
ン侵などの拘束装置によって支持される。被処理炭化水
素が繊維lコから離脱され、かつ触媒床Cを通して移動
すると、触媒床C内に置かれるディストリビュータ−侵
を通して床CK導入される処理帯Jl内の新鮮なアルカ
リ金属水酸化物によって接触される。ディストリビュー
タ−の配置は、恣意的であるが、ディストリビュータ+
1Jは、触媒床の頂部に向けであるべきであり、好まし
くは床の頂部、2j%にあって苛性物を前記のような溶
存酸素ガスを含有する炭化水素留出物!容量部当たりl
容量部までの比率で導入させて炭化水素中のメルカプタ
ン化合物を酸化する。苛性水溶液は、拘束装置侵を通し
て処理帯3tを出てセパレーター評に入り、次いでそこ
でライン5θを通して分離帯ムを出てポンプ!−に入り
、そこでラインSダを通して移動されてライン56を通
して再使用のために再循環されて束12上のディストリ
ビュータ−14/−を通してライン/AK入る。不純物
は、バージライン3gを通し、かつ分離帯ムの水性液体
水準を監視する界面水準制御器62に応答して作動しか
つ水準制御器6コからの信号に応答して過剰の液体を除
去する弁6θを通し℃ラインsqからの水性苛性流から
除去される。
有機ジスルフィド酸化生成物を含有する生成物炭化水素
は、触媒床Cおよび反応容器Vから生成物ライン評を通
して、技術上周知の如何なる補集装置でもあることかで
きる捕集装置66から取り出される。過剰の酸化剤、通
常酸素ガスは、適当なベント67を通して炭化水素留出
物生成物からガス抜きされる。このベントは、容器VK
示されるが、別個に配置されたフラスコタンクからであ
ることができることが理解されるべきである。また、容
器Vのメンテナンス用に使用される接近7ランジ6gお
よびり0、および容器Vへの触媒の仕込用に好都合な位
置に恣意的に置かれるノズル?!および74!が、第7
図に示されている。
第1図は、導管/10の回りに水平配置で置かれた床C
を示す略図である。前記説明は、第一図の態様を説明す
るのに同等に適用可能であり、それ故第7図の同様のエ
レメントを同定する数の最後の一つの数字は、その説明
における同じエレメントと同じである。垂直に配置され
た反応器の前記説明を繰り返すよりもむしろ、前記説明
は、前記の番号変化をしつつ、ここに参照で編入される
前記炭化水素供給材料に含有されるメルカプタンを酸化
するプロセスは、導管10、  110内の繊維束/J
、/12との接触において約60’)’ (lb℃)〜
約コOO°F′(93℃)、好ましくは約90°FC,
7コ℃)〜約lso”F (46℃) 17)温度−C
約コ、5〜約13気圧、好ましくは約3′−約10気圧
の圧力において生ずる。前記温度および圧力は、ガス抜
群されたガスでの炭化水素同伴または損失なしにペント
67または/47を通しての炭化水素からの過剰の酸素
および不活性溶存ガスの分離を可能にする。
勿論、炭化水素留出物が両方の態様において触媒床Cを
上方に流れ、炭化水素と水性流体との界面50./50
の平均位置よりも上に、好ましくは導管10. /10
の直径の約−倍の距離に配置される拘束装置俊、llQ
上に収まる時に、前記温度および圧力は、効果がある。
第2図を参照すると、導管//θの直径はD2と示され
、そして容器VはDlと示される。拘束装置/140は
、約JXD2の距離で置かれる。
このように、前記説明から、本発明の大ぎな利点は明ら
かである。繊維束酸化工程は、低級メルカプタンを酸化
し、かつ床プラギング可能性を有するフェルレートおよ
びナフチネートを除去することによって炭化水素流を前
処理するように作用し、そして充填触媒床は、更に難酸
化性メルカプタンを酸化するための追加の触媒および滞
留時間を与える。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施で使用される装置の略図、第一図
は水平に配向された触媒床を使用する本発明の態様の略
図を示す。 ■・・・反応容器、C・・・触媒床、10.  /10
・・・導管、lコ、  /12・・・繊維束、/41.
  //ダ・・・分布装置、ム、l26・・・分離帯、
m、  /’10・・・拘束装置、軸、  /9J・・
・ディストリビュータ−16II・・・生成物ライン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭化水素留出物を繊維束の存在下にガス状酸素酸化
    剤および酸化触媒含有第一アルカリ金属水酸化物水溶液
    と、炭化水素留出物中のメルカプタン化合物の少なくと
    も一部分を酸化するのに十分な時間接触させ、そして水
    性アルカリ金属水酸化物を処理炭化水素留出物から分離
    することによって炭化水素留出物に含有されるメルカプ
    タン化合物を酸化するにあたり、炭化水素留出物および
    酸化剤ガスを繊維束の存在から離脱し;炭化水素留出物
    および酸化剤ガスを第二アルカリ金属水酸化物水溶液の
    存在下に担持酸化触媒床と、前記処理炭化水素留出物か
    らの残存メルカプタン化合物の少なくとも一部分を酸化
    するのに十分な時間所定温度、圧力で接触させ;そして
    生成物炭化水素留出物をこのような嘱媒帯から回収する
    ことを特徴とする、炭化水素留出物に含有されるメルカ
    プタン化合物の酸化法。 2、前記炭化水素留出物、ガス状酸素酸化剤、第一アル
    カリ金属水酸化物水溶液および酸化触媒を、その中に前
    記繊維束、前記担持酸化触媒床およびセパレーターを有
    する容器に供給する工程を含む、特許請求の範囲第1項
    に記載の方法。 3、前記炭化水素留出物を前記繊維束の存在下に接触さ
    せる工程が、前記酸化触媒を有する前記第一アルカリ金
    属水酸化物水溶液を前記繊維束上に導入し;そして前記
    ガス状酸素酸化剤が溶解された前記炭化水素留出物を前
    記第一アルカリ金属水酸化物溶液との接触において並流
    的に流す工程からなる、特許請求の範囲第1項または第
    2項に記載の方法。 4、前記第一アルカリ金属水酸化物溶液を前記処理炭化
    水素留出物から分離する工程が、前記第一アルカリ金属
    水酸化物水溶液および前記処理炭化水素留出物を前記繊
    維束からセパレーターに排出し;前記第一アルカリ金属
    水酸化物水溶液を前記セパレーターの下部に捕集し;そ
    して前記処理炭化水素留出物を前記セパレーターの上部
    に捕集する工程からなる、特許請求の範囲第1項、第一
    項または第3項のいずれか1項に記載の方法。 5、前記処理炭化水素留出物および酸化剤ガスを前記担
    持酸化触媒床の存在下に接触する工程が、前記セパレー
    ターからの前記処理炭化水素留出物および酸化剤ガスを
    前記担持酸化触媒床に通過させ;前記のアルカリ金属水
    酸化物水溶液の第二流を前記担持酸化触媒床に導入し;
    そして前記第二アルカリ金属水酸化物水溶液を前記処理
    炭化水素留出物との接触において前記担持酸化触媒床に
    向流的に流す工程からなる特許請求の範囲第1項ないし
    第4項のいずれか1項に記載の方法。 6、担持酸化触媒が、炭素担体上に担持された金属フタ
    ロシアニンである、特許請求の範囲第1項ないし第5項
    のいずれか1項に記載の方法。 7、触媒が、コバルトフタロシアニンジスルホネートで
    ある、特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8、担体が、活性炭である、特許請求の範囲第7項に記
    載の方法。 9、第二アルカリ金属水酸化物が約5〜約50重量%の
    濃度の水酸化ナトリウムであり、そして滞留時間が約5
    〜約60である、特許請求の範囲第1項〜第8項のいず
    れか1項に記載の方法。 10、反応容器(V);このような反応容器内に包含さ
    れる導管(10、110);前記導管の上流端に装着さ
    れ、かつ前記導管内に長手方向に配置される繊維束(1
    2、112)(前記繊維束は、前記容器内の分離帯(2
    6、126)中の水性液体の層との接触を行わせる前記
    導管の端部の外方に延出する下流端を有する複数の一般
    に線状に延出する繊維を含有する);液体炭化水素およ
    び液体苛性物を前記導管内の前記繊維束の上流端上に分
    布させる装置(14、114);拘束装置(40、14
    0)によって分離帯よりも上に前記容器内に保持される
    担持触媒の触媒床(C);液体アルカリ金属水酸化物水
    溶液を前記触媒床に導入する装置(42、142);お
    よび炭化水素を前記触媒床の頂部から取り出す装置(6
    4)を具備することを特徴とする、炭化水素供給原料中
    のメルカプタン化合物の酸化装置。 11、触媒担体が活性チャーコールであり、そして触媒
    が金属フタロシアニンである、特許請求の範囲第10項
    に記載の装置。 12、触媒床拘束装置(140)が、触媒床の底を分離
    帯(126)内のアルカリ金属水酸化物の表面よりも上
    に導管(110)の直径の約2倍の距離で支持する、特
    許請求の範囲第10項または第11項に記載の装置。 13、液体アルカリ金属水酸化物水溶液を導入する装置
    (42、142)が、触媒床の上方25%に配置される
    、特許請求の範囲第10項または第11項に記載の装置
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