JPH0689471B2 - チタン隙間腐蝕防止方法 - Google Patents
チタン隙間腐蝕防止方法Info
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Description
槽、特に陰極において苛性アルカリ及び水素を、陰極に
おいて塩素を形成するアルカリ金属塩化物の電気分解用
に用いられる電解槽の補助部分の保護に関する。そのよ
うな電解槽は通常クロロ−アルカリ電解槽と呼ばれる。
を有するクロロ−アルカリ電解槽の内部の隙間部分、並
びにその隣接するパイプ及び通路に生ずる公知の現像で
ある。チタン及びその合金はそれ自身耐蝕性物質であ
り、すぐれた耐蝕性を本質的に有するが、特にチタンが
一部を有する密閉部分、例えば他の表面と結合しきつい
シールを形成するフランジを付けた部分においてその表
面部分は隙間腐蝕を免れている。
分、並びにその補助パイプ及び流路に用いられるチタン
表面は、隙間腐蝕を防ぐ塗料もしくはペイントを用いる
ことにより保護すべきガスケットシールの部分を提供す
る。米国特許第3,857,773号は隙間腐蝕を防ぐ手段とし
てチタン表面に隣接したカルシウムを実質的に含まない
ゴムカスケットを用いている。膜双極性電解槽は保護コ
ーティングを有さないチタン表面と直接接したイオン交
換膜により操作され;又はポリテトラフロオロエチレン
ガスケット、例えばW.L.Gore&Associates製造のGore T
ex ガスケットテープもしくはエチレンプロピレンジエ
ン(EDPM)ゴムガスケットはコートされていないチタン
表面、例えば電解槽の装置の間の電極フレーム膜をおお
うチタンパン又はチタン電極フレームに対してエチレン
プロピレンジエン((EDPM)ゴムガスケットが直接用い
られる。シール部分に保護コーティングを有しない膜電
解槽は明らかな隙間腐蝕がおこる。
間腐蝕防止コーティングは、米国特許第4,082,900号及
び4,154,894号に記載されている白金族元素の酸化物を
耐腐性金属の酸化物の混合物のコーティングである。白
金族元素の酸化物の例は、イリジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、及びパラジウムの酸化物である。耐腐性
金属の酸化物の例は、チタン、タンタル、ジルコニウ
ム、ニオブ、珪素、及びアルミニウムの酸化物である。
混合した酸化物の隙間腐蝕防止コーティングの例はDSA
(寸法安定アノード)コーティングである。DSAコー
ティングは電気触媒導電性コーティングを有する金属ア
ノードである。電気触媒導電性コーティングの例は米国
特許第3,632,498号及び3,711,385号に記載されている。
塩素保護のため、コーティングは通常TiO2とRuO2の混合
物である。これらのコーティングはすぐれた腐蝕防止性
能を示すが、450℃以上の塗布温度が必要である。
電解槽において腐蝕防止用に用いられてきた。この種の
コーティングは腐蝕を防止するが、このコーティングは
その塗布に高温、通常は400℃以上を必要とする。
くはMoである)も隙間腐蝕を抑制することが公知であ
る。例えば、米国特許第3,925,185号はダイヤフラムタ
イプ電解槽の底の隙間腐蝕を防止するための保護ブラケ
ット及びガスケットシーリング装置への金属ニッケル及
び酸化ニッケルの混入を開示している。しかし、膜クロ
ロ−アルカリプロセスにおけるこれらの金属の使用は、
これらの金属がDSAを塗布したアノード及びよごれた膜
分離機に毒性を与えるので限定される。
の如く弗化ポリビニリデン物質を用いることも公知であ
る。そのような混合物は、米国特許第3,798,063号に記
載されているように、低酸素過電圧を有する酸素アノー
ドを与えるよう電極をコートするため用いられた。しか
し、Kynar及び酸化白金混合物は基材への良好な接着を
得るためKynarを溶融するため210〜260℃の温度が必要
である。
もしくは無機結合剤及び充填材を含んでなる組成物を用
いることが公知であり、充填材は保護すべき金属表面よ
り陽極な導電性金属粒子の混合物及び粉砕した耐火性鉄
合金からなる。この組成物及びプロセスは膜クロロ−ア
ルカリ電解槽の陽極液内で科学的に安定でない結合剤物
質の欠点及び陽極液に溶解し膜分離機に毒性を与える鉄
合金の欠点を有する。
物を提供することが望ましい。チタン部品のシール表面
に、又はチタンと共にシーリングに用いられる他のシー
ル表面にチタンシール表面の加熱を最小にして塗布でき
る隙間腐蝕防止組成物を提供することが望ましい。
組成物又は特に分解及び再組み立てが必要な電解槽にお
いて加熱を最小とする再塗布組成物を提供することが特
に望ましい。
トシーリング表面、膜の周囲のシーリング表面及び電解
槽のシーリングにおいて他のシーリング表面と共に用い
られる電解槽の細かいチタンアノードメッシュの周囲の
シーリング表面において電解槽部材表面すべてに対し有
効な隙間腐蝕防止コーティングを与えることが望まし
い。
多数の区画を含む「フィルタープレス」装置の各区画に
おいて膜がアノード及びカソードを分け電気分解の間ア
ノード部(塩素が発生)及びカソード部(苛性アルカリ
及び水素が発生)を形成することが理解されるであろ
う。
積へのタッチアップコーティングの塗布又は最初のコー
ティングの寿命の最後における表面への新しいコーティ
ングの塗布においてより経済的である隙間腐蝕防止組成
物を提供することが望ましい。例えば、分散体内のある
成分の含量が従来技術の混合した酸化物層タイプコーテ
ィングより低い分散体を提供することが望ましい。
ング表面の少なくとも1つがチタン成分を含み、シール
部分でのチタンの隙間腐蝕がシール部分において白金族
金属の酸化物及びフルオロカーボンポリマー結合剤物質
を含む組成物のコーティングを用いることにより避けら
れる、フィルタープレスタイプの電解槽、並びにその補
助パイプ及び通路に関する。コーティング組成物はチタ
ン表面自身に、もしくはチタン表面と接しているシーリ
ング表面に、又はその両者に塗布される。次いで低温加
熱により組成物を硬化させもしくは乾燥し、塗布したシ
ール表面を用いるシール部分でのチタン隙間腐蝕を防ぐ
目的を与える。
造し、このフィルムをチタンシール表面に隙間腐蝕防止
を与えるため電解槽のシーリング部分において他のシー
リング表面の間にシーリング膜として用いる。
たもしくは接触した隙間腐蝕防止組成物を有する電解槽
である。コーティング組成物は、白金族金属の活性酸化
物もしくは酸化コバルト及びフルオロカーボンポリマー
物質の懸濁液もしくは分散液の形状で塗布され、そのペ
インド様外観及びコンシステンシーのため並びにブラシ
もしくはペイントに用いられる同様の他のアプリケータ
ーにより表面に塗布されるので「ペインド」と呼ばれ
る。所望により、ペイントはフィルム形成金属、特にチ
タンの酸化物を含んでよい。この他に、コーティング組
成物はそれが接着せず、一体の自立フィルムとしてはが
れる表面上に形成及び乾燥してよい。次いでフィルムを
チタン表面に対するシールに用いてよい。
は有効量の多数の導電性粒子及び有効量のポリマー結合
剤物質を含む(導電性粒子及び結合剤物質はキャリヤー
剤中に分散している)。キャリヤー剤は基材の表面に分
散体を塗布後分散体より除去され、導電性粒子及びポリ
マー結合剤物質の混合物を表面に残す。
例えば白金族金属、すなわちルテニウム、イリジウム、
ロジウム、白金、パラジウムの酸化物、それのみもしく
はフィルム形成金属の酸化物と組み合せたものの如く活
性物質を含む。他の好適な活性化酸化物は酸化コバルト
(それのみもしくは他の酸化金属と組み合せた)を含
む。そのような活性化酸化物の例は、米国特許第3,632,
498号;4,142,005号;4,061,549号;及び4,214,971号にみ
られる。ルテニウムもしくはパラジウムの酸化物は他の
Pt族金属より比較的経済的であり容易に入手可能である
ので好ましい。
の量は、ペイントの総重量を基準として約0.1〜約10wt
%、好ましくは約1.0〜約4.0wt%、より好ましくは約1.
3〜約3.3wt%である。
ー結合剤物質はフルオロカーボンポリマーである。以下
の特許に記載されている非イオン性(熱可塑性)形状の
フルオロカーボンポリマーが本発明に好適である。また
本発明は、以下の特許に記載されているフルオロカーボ
ンポリマーの塩形状を用いてよい。3,282,875;3,909,37
8;4,025,405;4,065,366;4,116,888;4,123,336;4,126,58
8;4,151,052;4,176,215;4,178,218;4,192,725;4,209,63
5;4,212,713;4,251,333;4,270,996;4,329,435;4,330,65
4;4,337,137;4,337,211;4,340,680;4,357,218;4,358,41
2;4,358,545;4,417,969;4,462,877;4,470,889;及び4,47
8,695;欧州特許出願0,027,009.そのようなフルオロカー
ボンポリマーは通常約500〜約2000の当量(EW)を有す
る。本発明に用いられるポリマーは好ましくはスルホン
酸ポリマー形状において約500もしくはそれ以上のEWを
有し、カルボキシル酸ポリマー形状では、700以上のEW
を有し、好ましくはポリマーのEWは約1000以下に保たれ
る。
よい。製造されるイオン交換形状に転化される前は熱可
塑性形状にある。熱可塑性形状とは、例えばポリマーが
イオン結合したSO3NaもしくはSO3H側基ではなくSO2X側
基(Xは−F,−CO2,−CH3、もしくは四級アミンであ
る)を有することを意味する。
モノマーIとモノマーII(以下に規定)のコポリマーで
ある。所望により、第3のタイプのモノマーをI及びII
と共重合してよい。第1のタイプのモノマーは下式、 CF2=CZZ′ (I) (上式中、Z及びZ′は独立に−H,−Cl,−F、又は−C
F3からなる群より選ばれる) で表わされる。
CF2 (II) (上式中、Yは−SO2Z,−CN,−COZ、及びC(R3f)(R4f)O
Hからなる群より選ばれ; ZはI,Br,Cl,F,OR、もしくはNR1R2より選ばれ; Rは1〜約10個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖
アルキル基又はアリール基であり; R3f及びR4fは独立に1〜約10個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基からなる群より選ばれ; R1及びR2は独立にH、1〜約10個の炭素原子を有する分
枝鎖もしくは直鎖アルキル基又はアリール基からなる群
より選ばれ; aは0〜6であり; bは0〜6であり; cは0又は1であり; ただしa+b+cは0ではなく; XはCl,Br,F、nは>1の場合それらの混合物であり; nは0〜6であり; Rf及びRf′は独立に−F,−Cl、1〜約10個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキル基及び1〜約10個の炭素原
子を有するフルオロクロロアルキル基からなる群より選
ばれる) で表わされる化合物より選ばれる1種以上のモノマーか
らなる。
あり;Rf及びRf′が−Fであり;Xが−Clもしくは−Fで
あり;a+b+cが2もしくは3である場合特に好まし
い。
F2-O]n′-CF=CF2 (III) (上式中、Y′はF,ClもしくはBrであり; a′及びb′は独立に0〜3であり; c′は0もしくは1であり; ただしa′+b′+c′は0ではなく; n′は0〜6であり; Rf及びRf′は独立にBr,Cl,F、約1〜約10個の炭素原子
を有するペルフルオロアルキル基、及び1〜約10個の炭
素原子を有するクロロペルフルオロアルキル基からなる
群より選ばれ; X′は−F,−Cl,−Br、もしくはn′>1の場合それら
の混合物である) で表わされる化合物より選ばれる1種以上のモノマーで
ある。
おいて公知であり、アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリ
ウムもしくは水酸化カリウムとの反応よりなる。この加
水分解した形状、すなわちイオン性導電性形状は隙間腐
蝕を防ぐための電解槽において用いる場合ポリマーの好
ましい形状である。例えば、ペイント組成物を電解槽の
膜に塗布する場合、加工を容易にするためポリマーはそ
の熱可塑性形状にあり、次いでそのイオン形状に加水分
解される。
するペイント組成物として用いられる場合、ポリマーは
熱可塑性又はイオン形状のいずれであってもよい。
ーは、フィルムを形成し、好適な溶媒に溶解しもしくは
好適な非溶媒キャリヤー剤に分散し、通常微小粗Ti表面
上に粘着小粒子用の結合剤として用いられる溶融加工可
能なあらゆるフルオロイオノマーを含む。ポリマーの形
状はスルホニル、H+、カルボキシレート、エステル又は
Na+であってよい。
ポリマーは開始時にどんな物理形状であってよい。しか
し、キャリヤー剤への粒子の溶解及び分散を促進するた
め微粒子の形状が好ましい。好ましくは、ポリマーの粒
度は約0.01〜約840μm、最も好ましくは約250μm未満
である。
マーの量はペイントの総重量を基準として約0.5〜約10w
t%、好ましくは約2.0〜約4.0wt%、より好ましくは約
2.5〜約3.5wt%である。
含む。例えば、非溶剤は水、アルコール、エーテル、フ
ルオロカーボン(例えばFreons)、ケトン、クロロカー
ボン(例えば塩素化溶剤)及びそれらの混合物を含む。
例えば、溶剤は1,2−ジブロモテトラフルオロエタン
(通常Freon 114B2として公知): BrCF2−CF2Br 及び1,2,3−トリクロロトリフルオロエタン(Freon 113
として公知): ClF2C−CCl2F を含む。
トラフルオロエタンが最も好ましいキャリヤー剤であ
る。それは約47.3℃の沸点、約2,.156g/cm2の密度、及
び約7.2ヒルデブランドの溶解パラメーターを有する。
ト組成物を仕上げるに十分な量である。
面にきわめて接近して分布した第2の白金族金属酸化物
を十分量含む。第2の白金族金属酸化物の量は第1の白
金族酸化物と同じである。
条件に耐えることができる IVB,VB及びVIB族のバルブ金
属もしくはフィルム形成金属の酸化物を含む。好ましい
バルブ金属の例はTiO2である。TiO2にかえてよい他のバ
ルブ酸化物は、例えばTaO2及びZrO2を含む。
形成金属として公知)の量は、ペイントの総重量を基準
として約0.05〜約5wt%、好ましくは約0.5〜約2.0wt
%、より好ましくは約0.7〜約1.6wt%である。
ある。好適なRuO2化合物はJohnson Mattheyより、物質
I.D.#800−2JXとして購入でき、これは99%が1±0.1
μmの凝集体サイズを有する。
つの方法は、米国特許第3,798,063号に記載されてお
り、酸溶液に三塩化ルテニウムを溶解し、次いで塩基に
よりアルカリ側に処理し、最後に6〜6.5のpHに酸性化
することを含む。得られる懸濁液を蒸留水で中性まで洗
い、100℃で乾燥し、高温(通常は500℃を越えない)で
焼く。比較的きれいな微粉砕RuO2が得られるならば他の
方法も用いてよい。
約5〜約30パーセントである。ポリマーの最大濃度は通
常約10重量%以下である。固体の部分は典型的には非溶
剤を用いた場合溶液中にはないが、ペイントをよく混合
した場合、固体は懸濁液もしくは分散液を形成する。溶
剤、例えば1,2−ジブロモテトラフルオロエタンを用い
た場合、固体は溶液を形成する。
及び分散するため、ポリマー及び白金金属酸化物粒子を
選んだキャリヤー剤と接触させよく混合する。ポリマ
ー、白金金属酸化物粒子及びキャリヤー剤を、限定する
ものではないが振盪、撹拌、ミリング、もしくは超音波
装置を含むいくつかの方法により混合してよい。しか
し、最適の溶解及び/又は分散のため、ポリマー、白金
金属酸化物及びキャリヤー剤の間に均質な接触が必要で
ある。
の他のシーリング表面にコーティングとして溶液もしく
は分散液を塗布したならば、基材にペイントを結合させ
るためのコーティングを熱結合処理し、ポリマーをその
溶融流れ温度にする。
ャリヤー剤を除去し、ポリマーを溶融するに必要な温度
である。通常、本発明に用いられる温度は約270℃以
下、好ましくは約100℃以下、より好ましくは約30℃以
下である。温度範囲は約25℃〜約270℃である。約25℃
以下の温度は弱い結合を形成し、約270℃以上の温度は
ポリマーを分解させてしまう。
ントの電解槽、パイプ、及び装置のチタンガスケット表
面に隙間腐蝕ペイントを塗布するための経済的及び実用
的手段を提供する。
「硬化」させるためほんの中程度の温度のみを必要とす
ることである。他の利点は、成分が膜クロロ−アルカリ
電解槽の陽極液循環において科学的に不活性であり、従
ってアノードもしくは膜への損傷もしくは汚染が避けら
れることである。
ルミルもしくは他の好適な剪断操作によりポリマーに均
一に分散し、単位面積あたりのPt族金属の使用量が最小
となることである。例えば、基材上の白金族金属(酸化
物ではない)の量は通常約25〜約1000μg/cm2、好まし
くは約200〜約500μg/cm2、最も好ましくは約400〜600
μg/cm2である。25μg/cm2以下は長期間操作条件下で隙
間腐蝕をおこし、約1000μg/cm2以上は不経済である。P
t族金属の添加量は当該分野において公知の方法、例え
ばX線蛍光により測定される。
明の組成物の他の利点は、DSAコーティングが苛性アル
カリにより溶解することに対し、本発明のコーティング
はフルオロカーボンの性質により化学的攻撃に抵抗性を
有することである。またフルオロカーボンポリマーはKy
narより化学的に不活性である。
カリ電解槽のチタン表面のコーティングに特に有効であ
る。クロロ−アルカリ電解槽又は本発明により用いられ
る他の装置のチタン表面物質は純粋なチタン金属又はチ
タン合金、例えばTi-5Ta,Ti-6Al-4V,Ti-5Al-2Cr-Fe,Ti-
5Al-2.5Sn,Ti-15Mo-5Ar,Ti-15Mo-5Ar-3Al及びこれらの
合金の組み合せを含む。
発明において用いられるチタン合金は、ASTMグレード7
及び12を含む。グレード7及び0.15%Pdを有する。グレ
ード12は0.3%Mo及び0.8%Niを有する。グレード12はグ
レード1(工業上純粋なチタン)より隙間腐蝕に対し高
い抵抗性を有する。グレード7はグレード12より高い耐
隙間腐蝕性を与えるが、グレード7はグレード12より高
価である。一方、グレード12はグレード1より延性が低
い。グレード7はグレード1とほぼ同じ延性を有する
が、電解槽の冷プレス槽に用いられるチタンの形成グレ
ードより延性が低い。グレード1より数パーセント高価
なグレード12は延性及び導電性がグレード1の延性及び
導電性に匹敵する必要がない場合に用いられる。価格及
び延性のため槽形成にはグレード1が好ましい。グレー
ド1は隙間腐蝕防止コーティングが必要であり、一方グ
レード7及び12はすでに隙間腐蝕に対する耐性が改良さ
れている。
イプの電解槽の要素が示されている。電解槽10は、例え
ばシール表面11aを有する電極フレームメンバー11、シ
ール表面12aを有するフレームメンバー12、並びにフレ
ームメンバー11と12の間に挿入されたガスケットメンバ
ー12及び膜14を含む。本発明のコーティング15は電解槽
に用いられるチタン物質の表面に塗布される。
ル)表面11a上に付着したコーティング15を有するチタ
ン物質製のフレームメンバー11が示されている。
ドチタンフレームのみがコートされ、これはフレームメ
ンバー11のフランジシール部分11aである。フレーム12
はこの例においてカソードフレームであり、通常ニッケ
ル製であり、従ってコートされていない。しかし、フレ
ームシール部分12aを所望によりコートしてよい。
シール部分11aと接している面であるガスケットメンバ
ー13の少なくとも片面に塗布された本発明のコーティン
グ15が示されている。
面11aと直接接したガスケットメンバー13を有しない電
解槽装置が示されている。この例において、本発明のコ
ーティング15は膜14の片面の周辺部に塗布されている。
れぞれパンメンバー16及び17を含む電解槽装置が示され
ている。例えば米国特許第4,668,371号、4,666,579号、
4,488,946号及び4,604,171号(ひだ付き槽)参照。パン
もしくはライナーメンバー16及び17は通常フレームメン
バー11及び12が電解槽環境に対し腐蝕性である異なる材
料製である場合用いられ、ライナー16及び17はフレーム
メンバーを保護するため非腐蝕性物質製である。典型的
には、例えばアノードライナーはチタン製である。次い
でコーティング15をガスケットメンバー13と接している
ライナー16のフランジシール部16aに塗布する。チタン
のライナーを有する電解槽装置において、コーティング
15をチタンフランジ部16aと接しているガスケット表面
に、又はガスケットを用いない場合、チタンフランジ部
16aと接している膜表面上に塗布することが理解され
る。また、隙間腐蝕がおこるであろう要素すべてをコー
ティング15でコートしてよいことも理解される。
け塗、浸漬及び注入を含む。好ましくは、ペイントブラ
スにより表面上にペイントをはけ塗するのと同様に分散
体を表面上にはけ塗する。
ある。(1)基材を組成物へ浸漬し、続いて風乾し所望
の温度で焼結し、所望の厚さが得られるまで繰り返す;
(2)大きなもしくは不規則な形状をおおうた基材上へ
組成物を吹付ける;(3)時には基材上への組成物の注
入を用いる;(4)ブラシもしくはローラーによる組成
物の塗布を続けて用いる。さらに、コーティングは計量
バー、ナイフ、もしくはロッドにより容易に塗布され
る。通常、コーティングもしくはフィルムは、繰り返し
塗布し続いて乾燥及び焼結することにより所望の厚さに
なる。次いでこの組成物は削りナイフ、ロッド、もしく
は他の好適な手段を用いて平らにする。組成物は一工程
又は多くの工程で塗布してよく、これは組成物中のポリ
マーの濃度及びコーティングの所望の厚さにより異な
る。
ガスケット13の間に、及び膜の間にガスケットが存在し
ない場合、チタン表面11a耐蝕製フィルム18を取り付け
てよい。
塗布するチタンシール表面、例えば電解槽10のフランジ
部11aの形に適合するに必要な所望の形状のフィルムを
形成するため分散体を所望の型に注ぎ、吹付け又は広げ
る。次いでこの型を以下の温度で加熱し、キャリヤー剤
を取り除き、ポリマーを硬化させる。硬化後、型からフ
ィルムを取り出し、例えば第5図に示すように電解槽装
置に取り付ける。
ープメンバーを所望の長さで形成する。例えばフレーム
形状でチタンシール表面11aの長さにあうようこのテー
プメンバーを切断する。例えば、電解槽において、テー
プメンバーの切断したストリップを角を交差させること
により又は接合部をありつぎにすることによりチタン表
面上に取り付ける。
アルコールを加える。固体がすべて溶解するまで撹拌に
より混合する。残りのイソプロピルアルコールを加え
る。次いで撹拌しながらテトライソプロピルチタネート
を加える。少なくとも1〜4時間撹拌を続け完全に混合
する。上計の計算したモル組成物は高温において大気中
酸化した場合、30%RuO2及び70%TiO2を与える。
-4162(99.9%)Ti(N)O2を50g入れる。上記コーティン
グ溶液をすべて加え、固体がすべてコートされるまで撹
拌により混合する。よく排気したフード内でホットプレ
ート上で加熱することにより混合物からイソプロピルア
ルコールを蒸発させる。大きな塊りをくだき、次いで49
0〜510℃に約1時間加熱する。次いでこの粉末をふるい
にかけ又は所望によりボールミルし、均一な大きさを得
る。
る。
の当量を有するスルホン酸ポリマー30gを、Ziplock フ
リーザーバッグに入れ、25%膜グレードNaOHを150g加え
る。フリーザーバッグを熱水中に入れ、70℃の温度に24
時間保つ。
性アルカリを排水する。25%H2SO4150gをビーカーに加
える。ビーカーを6時間静置する。
る。水を排水し、さらに水200gを加える。再び水を排水
する。水を200g加え、混合物を約100℃に加熱する。混
合物を約5分間沸騰させる。水を排水する。さらに水を
200g加え、5分間沸騰させる。水を排水し、イソプロピ
ルアルコールを200ml加える。混合物を約16時間撹拌す
る。イソプロピルアルコールを加えるもしくは沸騰させ
ることによりポリマーの濃度を調節する。
マー結合剤溶液65gに加え、16時間よく撹拌する。
び水のペイント組成物を製造するため以下の方法を用い
た。
はRuCl3,H2O(42.29%Ru)10.4g、濃塩酸37%18.8g、
イソプロパノール270g及びテトライソプロピルチタネー
ト〔Ti(OC3H7)4〕28.8gを含んでいた。この溶液を乾燥
粉末に蒸発させ、次いで475℃で1時間焼いた。得られ
る粉末をボールミルした。得られるコートされたTiO
2を、タイプI及びIIの好ましいモノマーより製造し
た。564の当量を有するThe Dow Chemical Company製の
スルホン酸ポリマーと混合した。
ル部のグリットブラスト表面に塗布し、ホットエアガー
デンを用いて硬化させる。この例に用いた電解槽は前記
のひだ付き槽タイプの5フィート×12フィートの大きさ
のパイロット槽であった。
イロットプラントにおける実験の間膜の頂上における油
漏れの結果としてダメージをうけた。目視により、ATC
は膜の頂上での油漏れに隣接したその頂上のフランジ面
よりあらかじめ塗布したDSAコーティングの一部が除去
されたことが観察された。アノード電位と組み合せ、油
漏れを通し32%NaOH溶液を噴射することによりDSAコー
ティングは溶解する。保護コーティングの損失により、
隙間腐蝕となる。最悪の腐蝕はTiの一部を約1/8平方イ
ンチ以上の面積にわたってTiフランジ物質の厚さの約半
分の深さまで溶解する。
の方法を用いた。槽を電解装置よりはずし、水洗し、乾
燥する。この槽を水平に置き、修復する部分を塩素化有
機溶剤、CHLOROTHENE 及び綿布できれいにした。修復
する部分に隣接した電極をダクトテープでマスクした。
次いでこの部分を小さなポータブルサンドブラスターを
用いグリッドブラストした。このサンドブラスターは小
さく容易に向けられるのでDSAをコートしたTiフランジ
表面にはテープを用いなかった。グリッドはアルミナで
あり、グリッドの大きさは約100〜120メッシュ(米国標
準シーブサイズ)であった。グリッドブラスト後、Tiガ
スケット表面は明るい灰色を有していた。ブラストした
部分を圧縮プラスト空気流で洗浄し、ダクトテープを取
り除いた。
ノール、及び水を含むガラス容器をよく混合するため振
盪した。次いで小さなペイントブラシにより損傷をうけ
た部分の1つにペイントを薄い均一なコートに塗布し
た。ペイント溶液をブラストされず及び損傷をうけてい
ないDSAコーティングを有する隣接部分にかさねた。
「ペイント」中の金属としてのRuの総量は約1.0%であ
った。
トエアーガンにより加熱することによってペイントを硬
化した。このホットエアーガンは500゜F(260℃)、14am
ps、120ボルトであった。コーティング中の溶剤は表面
から数インチにホットエアーガンを保つことにより最初
の数秒間の加熱で除去された。ホットエアーガンの先を
表面から1/4〜1/2インチで約3〜4分間この加熱プロセ
スを続けた。ペイントの「硬化」が終了すると、塗布し
た部分は明るい灰色になる。次いで、溶剤中にポリマー
のみを含む第2の溶液を塗布し、同様に加熱硬化した。
部分の2ケ所はRuO2,TiO2を含む2種のベースコートで
コートし、3ケ所は1種のベースコートのみを有してい
た。5ケ所の修復された部分はすべて4.0wt%溶液でダ
ウポリマーのみを含む1種のトップコートのみを有して
いた。加熱プロセスの間、ヘビーメッシュアノードに付
着する小さな弱い溶接部の膨張及び破壊からTiアノード
メッシュを保つため湿ったスポンジを用いた。このTiア
ノードメッシュは加熱の間わずかに膨張したが溶接を破
壊しなかった。
除去した。ATCを風乾し、テフロンテープのストリップ
をアノードの周囲にまいた。幅3/4インチのテープの半
分をアノードガスケット表面上にかさねた。槽を電解装
置にもどした。Flemion (865(アサビガラス)膜を取
りつけ、90℃、2.0ASI、及び15psigで約60時間操作し
た。分解及び検査後、修復した部分はコーティングの損
失及び隙間腐蝕を全く示さなかった。フランジ表面をCh
lorothene 溶剤で洗浄し、新しいテフロンテープを前
記のように取り付けた。
で78日間操作した。分解後ATCアノード表面を調べる
と、一面においてあらかじめ穴をあけた部分に新しい隙
間腐蝕の開始をわずかに示した。この新しい隙間腐蝕は
薄いTiフランジを貫通せず、78日間の実験の間、槽ガス
ケットのどこにも漏れはおこらなかった。
ィング組成物を用いる電解槽装置のフランジ部分の分解
断面図である。 第2図は、ガスケットメンバーの表面上に本発明のコー
ティング組成物を用いる電解槽装置のフランジ部分の分
解断面図である。 第3図は、チタンと接した、膜メンバーの表面の周囲に
本発明のコーティング組成物を用いる電解槽装置のフラ
ンジ部分の分解断面図である。 第4図は、チタンライナーメンバーの表面の周辺フラン
ジ部分上に本発明のコーティング組成物を用いる電解槽
装置のフランジ部分の分解断面図である。 第5図は、チタンフレームメンバーの表面のフランジ部
分とガスケットの間に挿入したフィルムメンバーとして
本発明のコーティング組成物を用いる電解槽装置のフラ
ンジ部分の分解断面図である。 11…電極フレームメンバー、 12…フレームメンバー、 13…ガスケットメンバー、14…膜 15…コーティング、 16,17…ライナーメンバー、 18…耐蝕性フィルム。
Claims (10)
- 【請求項1】(a)助け合い、組立ての部分をシールす
るシーリング表面を与えるフランジを有する少なくとも
2個の隣接する槽組立てメンバーであって、この槽組み
立てメンバーの少なくとも1つはシーリング表面として
チタンを有し、前記シーリング表面は他のシーリング表
面と協同しており、前記チタン表面はシールされた槽組
立てに組立てられそして操作の間に槽内の環境に暴露さ
れた場合にシール部分において隙間腐蝕に対し弱い表面
である、 (b)その少なくとも1つがシール表面を有するチタン
を含む協同電極フレームメンバーと、槽フレームメンバ
ーをシールする際において他のシール手段と共にシール
手段として実施可能な膜の周辺部との間に挿入された膜
メンバーであって、膜の非周辺部はシールされたフレー
ムメンバーにより限定された槽の部分をカソード部とア
ノード部に分ける、 (c)槽組み立てメンバーのチタンシーリング表面の少
なくとも一部と共に槽のシーリングを助けるガスケット
材料、及び (d)チタン自身のシーリング表面上に、又はチタン表
面と共にシーリングを助ける他のメンバーのシーリング
表面上に位置することにより、チタンの隙間腐蝕を防ぐ
コーティングもしくはフィルムを含む隙間腐蝕防止物質
であって、前記他のメンバーはガスケットもしくは膜又
はその両方であり、前記隙間腐蝕防止コーティングもし
くはフィルムは少なくとも1種の白金族金属、少なくと
も1種のフルオロカーボンポリマー結合剤物質、及び少
なくとも1種のバルブ金属酸化物の固化混合物を含む を含む、フィルタープレスタイプの電解槽装置。 - 【請求項2】バルブ金属酸化物が酸化チタンを含む、請
求項1記載の電解槽装置。 - 【請求項3】白金族金属酸化物が酸化ルテニウムを含
む、請求項1又は2記載の電解槽装置。 - 【請求項4】フルオロカーボンポリマーが下式(I)、 CF2=CZZ′(I) (上式中、Z及びZ′は独立に−H,−Cl,−F、又は−C
F3からなる群より選ばれる) で表わされる第1のモノマー、下式(II)、 Y-(CF2)a-(CFRf)b-(CFRf′)c-O-[CF(CF2X)-CF2-O]n-CF=
CF2(II) (上式中、Yは-SO2Z,−CN,−COZ、もしくはC(R3f)(R4
f)OHより選ばれ; ZはI,Br,Cl,F,OR、もしくはNR1R2より選ばれ; Rは1〜10個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖ア
ルキル基又はアリール基であり; R3f及びR4fは独立に1〜10個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基より選ばれ; R1及びR2は独立にH、1〜10個の炭素原子を有する分枝
鎖もしくは直鎖アルキル基又はアリール基から選ばれ; aは0〜6であり; bは0〜6であり; cは0又は1であり; ただしa+b+cは0ではなく; XはCl,Br,F、又はn>1の場合それらの混合物であ
り; nは0〜6であり; Rf又はRf′は独立に−F,−Cl、1〜10個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基又は1〜10個の炭素原子を
有するフルオロクロロアルキル基より選ばれる) で表わされる化合物より選ばれる1種以上のモノマーか
らなる第2のモノマー、及び下式(III)、 Y′-(CF2)a′-(CFRf)b′-(CFR′f)c′-O-[CF(CF2X′)-C
F2-O]n′-CF=CF2(III) (上式中、Y′はF,ClもしくはBrであり; a′及びb′は独立に0〜3であり; c′は0もしくは1であり; ただしa′+b′+c′は0ではなく; n′は0〜6であり; Rf及びRf′は独立にBr,Cl,F、1〜10個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基、又は1〜10個の炭素原子
を有するクロロペルフルオロアルキル基からなる群より
選ばれ; X′は−F,−Cl,−Br、もしくはn′>1の場合それら
の混合物である)で表わされる化合物より選ばれる1種
以上の他のモノマーのコポリマーである、 請求項1,2又は3記載の電解槽装置。 - 【請求項5】少なくとも1種の白金族金属酸化物、フル
オロカーボンポリマー結合剤の物質、及び少なくとも1
種のバルブ金属酸化物の固化混合物を含む腐蝕防止物
質。 - 【請求項6】フルオロカーボンポリマーが下式(I)、 CF2=CZZ′(I) (上式中、Z及びZ′は独立に−H,−Cl,−F、又は−C
F3からなる群より選ばれる) で表わされる第1のモノマー、下式(II)、 Y-(CF2)a-(CFRf)b-(CFRf′)c-O-[CF(CF2X)-CF2-O]n-CF=
CF2(II) (上式中、Yは−SO2Z,−CN,−COZ、もしくはC(R3f)(R
4f)OHより選ばれ; ZはI,Br,Cl,F,OR、もしくはNR1R2より選ばれ; Rは1〜10個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖ア
ルキル基又はアリール基であり; R3f及びR4fは独立に1〜10個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基より選ばれ; R1及びR2は独立にH、1〜10個の炭素原子を有する分枝
鎖もしくは直鎖アルキル基又はアリール基から選ばれ; aは0〜6であり; bは0〜6であり; cは0又は1であり; ただしa+b+cは0ではなく; XはCl,Br,F、又はn>1の場合それらの混合物であ
り; nは0〜6であり; Rf及びRf′は独立に−F,−Cl、1〜10個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基又は1〜10個の炭素原子を
有するフルオロクロロアルキル基より選ばれる) で表わされる化合物より選ばれる1種以上のモノマーか
らなる第2のモノマー、及び下式(III)、 Y′-(CF2)a′-(CFRf)b′-(CFR′f)c′-O-[CF(CF2X′)-C
F2-O]n′-CF=CF2(III) (上式中、Y′はF,ClもしくはBrであり; a′及びb′は独立に0〜3であり; c′は0もしくは1であり; ただしa′+b′+c′は0ではなく; n′は0〜6であり; Rf及びRf′は独立にBr,Cl,F、1〜10個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基、又は1〜10個の炭素原子
を有するクロロペルフルオロアルキル基からなる群より
選ばれ; X′は−F,−Cl,−Br、もしくはn′>1の場合それら
の混合物である)で表わされる化合物より選ばれる1種
以上の他のモノマーのコポリマーである、請求項5記載
の腐蝕防止物質。 - 【請求項7】白金族金属酸化物が酸化ルテニウムを含
み、バルブ金属酸化物が酸化チタンを含む、請求項5又
は6記載の腐蝕防止物質。 - 【請求項8】槽組み立ての少なくとも一部をシールする
ための少なくとも1つの他の槽組み立てメンバーの少な
くとも1つのシーリング表面と協同するシーリング部分
を有する少なくとも1つのシーリング表面を含む電解槽
組み立て構造体内のチタン隙間腐蝕を防ぐ方法であっ
て、 (a)チタン表面のシール部分、又は前記他の協同組み
立てメンバーのシール表面のいずれかを非溶剤キャリヤ
ー剤内の白金族金属の酸化物及びフルオロポリマーの分
散体をコートし、前記表面に隙間腐蝕防止コーティング
を形成すること; (b)シール部分にこうして塗布した分散体を基材への
コーティングの結合を得るに十分な温度に加熱し、基材
を250℃未満の温度に保つこと、及び (c)シーリング部分をシーリング関係に導くこと、 を含んでなる方法。 - 【請求項9】前記分散体が少なくとも1種のバルブ金属
酸化物の微粉砕した粒子を含み、上記成分が分散してい
るキャリヤーが水、アルコール、エーテル、フルオロカ
ーボン、ケトン、クロロカーボン又はそれらの混合物よ
り選ばれる少なくとも1種の液体である、請求項8記載
の方法。 - 【請求項10】白金族金属酸化物が酸化ルテニウムを含
み、バルブ金属酸化物がTiO2,TaO2、又はZrO2を含む、
請求項9記載の方法。
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