JPH0687913A - 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子鎖中に不飽和基を有する新規なイソブチ
レン系重合体、及び該イソブチレン系重合体を簡便に製
造し得る方法を提供すること。 【構成】 １分子当たり平均して１．０個を越える
一般式（１）：〔式中、Ｒ₁ は水素原子、メチル基又は
エチル基を示す。Ｒ₂ は炭素数１〜２０までの２価の有
機基、Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有
機基を示す。ｎは１〜４の整数。〕で表される単位を有
する、不飽和基を有するイソブチレン系重合体、 １
分子当たり平均して１．０個を越える一般式（２）：
〔式中、Ｒ₄は水素原子、メチル基又はエチル基を示
す。〕で表される単位を有するフェノール基を有するイ
ソブチレン系重合体を一般式（３）：〔式中、Ｒ₅ は炭
素数１〜２０までの２価の有機基、Ｒ₆ は水素原子また
は炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。〕で表される
化合物と反応させる前記記載の重合体の製造法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、不飽和基を有するイ
ソブチレン系重合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】１分子当
たり平均して１個を越える官能基を有するイソブチレン
系重合体は、そのまま又は更に各種の官能基変換条件を
行うことにより、架橋効果によりゴム状硬化物を生成さ
せることができる。また、この重合体はＵＳＰ４，９０
４，７３２、特開昭６３−６０４１号公報に開示されて
いるように架橋性珪素基を導入し、湿分硬化性の重合体
にすることができる。

【０００３】１分子当たり平均して１個を越える官能基
を有するイソブチレン系重合体は、ＵＳＰ３，６４４，
３１５、ＵＳＰ４，５２４，１８７に開示されている
が、この重合体はイソブチレンと共役二重結合を有する
化合物を共重合させて得られるものであり、主鎖中に二
重結合を有しており、耐候性や耐薬品性および反応性に
劣る重合体である。

【０００４】また、ＵＳＰ４，３１６，９７３、ＵＳＰ
４，７５８，６３１および特開昭６３−１０５００５号
公報には分子鎖末端に官能基を有する重合体が開示され
ている。ＵＳＰ４，３１６，９７３等に開示されている
重合体は１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン（以下、「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼連鎖移
動剤とし、且つＢＣ１３を触媒としてイソブチレンをカ
チオン重合させるイニファー法によって得られる末端に
塩素原子を有する重合体をさらに反応させて得られる。
特開昭６３−１０５００５号公報に開示されている重合
体は、イニファー法で得られる重合直後あるいは精製後
の両末端に塩素原子を有するイソブチレン系ポリマーを
アリルトリメチルシランと反応させることにより両末端
にアリル基を有するポリマーとして得られる。

【０００５】しかし、ＵＳＰＵＳＰ４，３１６，９７
３、特開昭６３−１０５００５号公報等に開示されてい
る重合体は高価な原料が必要であった。本発明の目的
は、分子鎖中に不飽和基を有する新規なイソブチレン系
重合体、及び該イソブチレン系重合体を簡便に製造し得
る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 １分子当たり平均して１．０個を越える一般式
（１）：

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ₁ は水素原子、メチル基又はエ
チル基を示す。Ｒ₂ は炭素数１〜２０までの２価の有機
基、Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機
基を示す。ｎは、１から４の整数を示す。〕で表される
単位を有することを特徴とする、不飽和基を有するイソ
ブチレン系重合体、 １分子当たり平均して１．０個を越える一般式
（２）：

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｒ₄ は水素原子、メチル基又はエ
チル基を示す。〕で表される単位を有することを特徴と
するフェノール基を有するイソブチレン系重合体を一般
式（３）：

【００１１】

【化７】

【００１２】〔式中、Ｒ₅ は炭素数１〜２０までの２価
の有機基、Ｒ₆ は水素原子または炭素数１〜１０の１価
の有機基を示す。〕で表されることを特徴とする不飽和
基含有アルデヒド化合物と反応させることを特徴とする
前記記載の不飽和基を有するイソブチレン系重合体の
製造法、に関する。

【００１３】一般式（１）に関して、Ｒ₁ としては、水
素原子、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ₂ は炭素数
１〜２０までの２価の有機基であれば公知の構造でよ
く、また未知の構造であってもよい。その具体例として
は、

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】等が挙げられる。また、Ｒ₂ には炭素の他
に水素、酸素、窒素、珪素などが構成元素として存在し
ていても良い。その具体例としては

【００１８】

【化１１】

【００１９】などが挙げられる。Ｒ₃ に於ける炭素数１
〜１０の１価の有機基の具体例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などが挙げられる。また、Ｒ₃ として
は水素原子が最も好ましい。また、ｎは１から４までの
整数であり、反応条件によって変化する。

【００２０】本発明の不飽和基を有するイソブチレン系
重合体は、少なくとも前記一般式（１）で表される単位
を有することを特徴とする重合体であり、イソブチレン
モノマー単位を主体とする数平均分子量は通常５００〜
５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００
の重合体であって、１分子当たり平均して１個を越え
る、好ましくは１．０５個以上、更に好ましくは１．１
個以上１０個以下、特に好ましくは１．１個以上５個以
下の前記一般式（１）で表される単位を有するものであ
る。一般式（１）で表される単位は重合体の側鎖として
存在することが好ましいが、末端に存在してもよい。数
平均分子量が５００未満ではイソブチレン単位の含有量
が少なく、イソブチレン重合体としての特性を発現し得
ず、５００，０００を越えると重合体は樹脂状となり、
取扱いにくくなる。また、本発明の重合体の主鎖中には
実質的に不飽和結合が存在しないのが、耐候性の面から
好ましい。

【００２１】本明細書中において、イソブチレン系重合
体とはイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合体を意味する。ここで、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからな
るモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの
５０重量％（以下、単に「％」と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーを意味する。

【００２２】イソブチレンと共重合し得るカチオン重合
性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１２のオレフィ
ン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル
化合物、ビニルシラン類等が挙げられる。これらの中で
も炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン類等が
好ましいが、耐候性等が問題となる場合、共役ジエン以
外のオレフィンが好ましい。

【００２３】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中で、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペン
タジエン等が好適である。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用されてもよいし、２種以上で併用されてもよ
い。

【００２４】本発明で用いる１分子当たり平均して１．
０個を越える一般式（２）：

【００２５】

【化１２】

【００２６】〔式中、Ｒ₄ は水素原子、メチル基又はエ
チル基を示す。〕で表される単位を有することを特徴と
するフェノール基を有するイソブチレン系重合体として
は従来公知の製造方法で製造されるものを広く使用で
き、また現在未知の製造方法によって製造されるもので
あってもよい。一般式（３）に関して式中のＲ₅ は炭素
数１〜２０までの２価の有機基であれば公知の構造を広
く用いることができ、また未知の構造であってもよい。
その具体例としては、

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】等が挙げられる。また、Ｒ₅ には炭素の他
に水素、酸素、窒素、珪素などが構成元素として存在し
ていても良い。その具体例としては

【００３１】

【化１６】

【００３２】などが挙げられる。Ｒ₆ に於ける炭素数１
〜１０の１価の有機基の具体例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などが挙げられる。また、Ｒ₆ として
は水素原子が最も好ましい。一般式（３）で表される不
飽和基含有アルデヒド化合物の具体例としては、

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】等が挙げられる。本発明におけるフェノー
ル基含有イソブチレン系重合体と不飽和基含有アルデヒ
ド化合物との反応では反応を効果的に行うために各種の
触媒を加えることができる。用いる触媒としては、フェ
ノールとアルデヒドの反応の触媒として公知のものを広
く用いることができる。また、現在未知の触媒であって
も良い。

【００３６】上記反応触媒としては、シュウ酸、塩酸、
パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、硫酸、燐酸、マレイン酸等の酸類、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン等の塩基、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム等の金属酸化物、酢酸鉛、ナフテン酸鉛、
オクチル酸コバルト等の金属塩等が挙げられる。

【００３７】本発明に用いることのできる触媒の使用量
としては、イソブチレン系重合体中に含まれるフェノー
ル基に対して０．００１当量以上１００当量以下が好ま
しい。さらに０．１当量以上１０当量以下が好ましい。
本発明においては、反応溶媒として反応に悪影響を与え
ないものを、適宜用いることができ、例えば脂肪酸炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水
素溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素
が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好
ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素
の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化
メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、１
種単独で、又は２種以上混合して使用される。さらに、
これらの溶媒と更に少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル
等の酢酸エステルや、ニトロエタン等のニトロ基を有す
る有機化合物を併用してもよい。

【００３８】本発明の製造法を実施するに際しては、特
に制限がなく、従来の反応方法を広く適用できる。例え
ば、１つの容器に溶媒、フェノール基含有イソブチレン
系重合体、必要に応じて触媒、不飽和基含有アルデヒド
化合物等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、溶
媒、フェノール基含有イソブチレン系重合体、必要に応
じて触媒、不飽和基含有アルデヒド化合物等をある系内
に連続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される連
続法でもよい。さらに、溶媒とフェノール基含有イソブ
チレン系重合体は別々に仕込んでもよいが、フェノール
基含有イソブチレン系重合体の製造における反応後の反
応溶液であってもよい。

【００３９】本発明の製造法において、反応温度として
は＋１８０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましくは
１００〜−３０℃程度とするのがよく、反応時間は、通
常０．５分〜２４時間程度、好ましくは１分〜１５時間
程度である。このような製造法により、イソブチレンモ
ノマー単位を主体とする数平均分子量が５００〜５０
０，０００の重合体であって、１分子当たり平均して１
個を越える一般式（１）で表される単位を有するイソブ
チレン系重合体が製造される。

【００４０】

【実施例】次に実施例を掲げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 合成例１ １００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽
根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ライ
ンで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱
することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを
用いて窒素で常圧に戻した。

【００４１】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシ
ウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン４
０ｍｌを導入した。次いで蒸留、精製したｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン２０ｍｍｏｌを添加した。次に、酸化バ
リウムを充填したカラムを通過させることにより脱水し
たイソブチレンが７ｇ（１２５ｍｍｏｌ）入っているニ
ードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コッ
クに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−
アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１
時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧し
た後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三
方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、
更に撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−３０℃
まで昇温した。

【００４２】次に、ＴｉＣｌ₄ ３．２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却して
おいたメタノールを添加することにより、重合を完結さ
せた。その後、反応混合物に濃塩酸を加え６０℃で５時
間反応させた、その後未反応のイソブチレン、塩化メチ
レン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びメタノール等を
留去し、残ったポリマーを１００ｍｌのｎ−ヘキサンに
溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰り返した。
その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、
３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことに
よりポリマーを沈澱分離させた。

【００４３】このようにして得られたポリマーを再び１
００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去する
ことにより、イソブチレン系ポリマーを３．６ｇ得た。
得られたポリマーの構造を¹H-NMR(300MHz)法により求め
た。その結果、１分子中に３．８個のフェニル基を有す
るフェノール基含有イソブチレン系重合体を得た。

【００４４】実施例１ 合成例１で得られたフェノール基含有イソブチレン系重
合体３．０ｇを１００ｍｌのガラス製４口フラスコに仕
込み３０ｍｌの乾燥トルエンに溶解した。さらに、０．
３ｇの４−ペンテナールと少量の塩酸を加え８０℃で３
時間反応させた。反応終了後、中和、水洗、抽出、濃縮
によりポリマーを得た。得られたポリマーの構造を¹H-N
MR(300MHz)法により求めた。その結果、１分子中に６．
４個のアリル基を有する不飽和基含有イソブチレン系重
合体を得た。

【００４５】

【発明の効果】本発明の重合体は不飽和基を有する新規
なイソブチレン系重合体であり、容易に得ることができ
る。こうして得られた重合体は、そのままで、もしくは
その不飽和をアルコキシシリル基、ハイドロジェンシリ
ル基等へ変換することにより、架橋硬化物の原料として
用いることができる。また、本発明のイソブチレン系重
合体の製造法では、簡便に１分子に平均して１個を越え
る不飽和基を導入することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当たり平均して１．０個を越える
   一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、メチル基又はエチル基を示
   す。Ｒ₂ は炭素数１〜２０までの２価の有機基、Ｒ₃ は
   水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。
   ｎは、１から４の整数を示す。〕で表される単位を有す
   ることを特徴とする、不飽和基を有するイソブチレン系
   重合体。
2. 【請求項２】 イソブチレンモノマー単位を主体とする
   数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であっ
   て、１分子当たり平均して１個を越える一般式（１）： 【化２】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は前記に同じ。〕で表される
   単位を重合体中に有する請求項１記載のイソブチレン系
   重合体。
3. 【請求項３】 主鎖中に実質的に不飽和結合を有しない
   ことを特徴とする請求項１または２記載の重合体。
4. 【請求項４】 １分子当たり平均して１．０個を越える
   一般式（２）： 【化３】 〔式中、Ｒ₄ は水素原子、メチル基又はエチル基を示
   す。〕で表される単位を有することを特徴とするフェノ
   ール基を有するイソブチレン系重合体を一般式（３）： 【化４】 〔式中、Ｒ₅ は炭素数１〜２０までの２価の有機基、Ｒ
   ₆ は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示
   す。〕で表されることを特徴とする不飽和基含有アルデ
   ヒド化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載
   の不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造法。