JPH0683790B2 - イオン交換性シート状物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は，イオン交換性シート状物およびその製造法に
関するものであり，さらに詳しくは該シート状物に含ま
れる重金属の量が極めて少なく，かつ高強力，低通液抵
抗でしかも耐水性もありさらにイオン交換基量の大きい
高性能イオン交換性シート状物およびその製造法に関す
る。

［従来の技術］ 近年，各種工業分野における極微量元素の定性・定量分
析，蛍光Ｘ線分析，原子吸光分析などの前濃縮資材，プ
ロセスの極微量イオンの除去資材などで不純物を含まな
いより清浄なシート状物の需用が増大している。

従来これらにはイオン交換性を付与した紙状物，いわゆ
る分布用イオン交換ペーパーが広く使われてきた。これ
らはイオン交換樹脂の粉末あるいは繊維をパルプ等と共
に抄紙したものであるが，粉末の場合はそれ自体のつな
がりもなく分析状態も不均一であるばかりか，樹脂の脱
落などが問題となり、多量に担持することができない。

従って，交換基量が少なく捕集効率も低い。さらに含有
する重金属の量も多いという欠点を有している。

また，これらの欠点を改良するため，繊維状のイオン交
換体を用いたものが提案（特開昭52−155193号公報）さ
れているが、これも捕集効率が低く吸着性能に問題があ
る他に，やはり含有する重金属の量が多い欠点を有し，
本質的な改良にはなっていないのが実状である。

特に，極微量の元素を定量する場合には、一定量の紙状
物中に含有する元素の量が多いと誤差が大きくなり、精
度良く測定できないという問題がある。また，交換基量
が少ないものは捕集効率も低くこれも精度良く測定でき
ない。

このようなことから，精度の要求される原子力・超純水
製造分野などにおける極微量元素の検出や定量には不向
きであった。

かかる，従来技術の現状から分析，計測精度の向上，さ
らに簡便さを追及した高性能分析用ろ紙などのシート状
物の開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したような従来技術の問題点を解消するため本発明
者らは鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は，不純物をほとんど含まない特に重金
属の量を大幅に低減しかつ高強力でしかも耐水性，捕集
性の優れた高性能シート状物およびその製造法を提供し
ようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

（１）イオン交換繊維を主成分とし，かつ含有する重金
属の量が20ppm以下であることを特徴とするイオン交換
性シート状物。

（２）熱可塑性成形物を少なくとも一部含有する１項に
記載のイオン交換性シート状物。

（３）イオン交換繊維を主成分とするシート状物を得る
に際し、少なくとも表面が有機系ポリマからなる成形品
で形成された抄紙装置を用い、かつ電気比抵抗5MΩ・cm
以上の純水でイオン交換繊維を湿式抄造することを特徴
とするイオン交換性シート状物の製造法。

（４）シート状物を50〜200℃で熱処理する３項に記載
のイオン交換性シート状物の製造法。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるイオン交換繊維とは，通常直径が0.01〜
100μm,好ましくは１〜100μｍの公知のイオン交換繊維
を意味する。その具体例としては，ポリスチレン系，ポ
リビニルアルコール系，ポリアクリル系，ポリアミド
系，ポリフェノール系，ポリエチレン系，セルロース系
などのベースポリマにカチオン交換基，例えばスルホン
酸基，ホスホン酸基，カルボン酸基などや，アニオン交
換基，例えば１〜３級アミノ基もしくは４級アンモニウ
ム基を導入したもの，さらにはアミノカルボン酸基，ア
ミドキシム基，ポリアミン基，ジチオカルバミン酸基な
どの各種キレート基が導入されたイオン交換繊維があ
る。

本発明のイオン交換繊維はそれぞれ単独あるいは，少な
くとも二種を混合したものをいうが，使用に際しては用
途に応じて適宜選定することができる。

本発明でいうベースポリマの中でも，ポリ（モノビニル
芳香族化合物），特にポリスチレン系ポリマが化学安定
性に優れており好ましい。具体的にはポリスチレン，α
−メチルスチレン，ビニルトルエン，ビニルキシレン，
クロロメチルスチレンなどからなるポリマが挙げられ
る。

かかるポリマにイオン交換基を導入してイオン交換繊維
を製造する方法としては，たとえば，パラホルムアルデ
ヒドと硫酸の共存下で加熱処理することにより，スルホ
ン酸基が導入されたカチオン交換繊維，クロルメチル化
後，ホスホン化，アミノ化もしくは四級アンモニウム化
することによってそれぞれ中酸性カチオン交換基，弱塩
基性アニオン交換基，強塩基性アニオン交換基が導入さ
れた各種イオン交換繊維を得ることができる。また酸触
媒と潤滑剤の存在下で，ホルムアデヒド源およびアシル
アミノメチル化剤で処理して前記架橋結合およびアシル
アミノメチル基を導入する。

次に，酸もしくは塩基触媒下で加水分解してアミノメチ
ル基に変換した後，モノクロル酢酸で処理することによ
ってイミノジ酢酸基が導入されたキレート繊維を得るこ
とができる。

ポリマに導入するイオン交換基の量は，繊維の乾燥重量
に対して少なくとも0.5meq/g以上，好ましくは1.0〜10m
eq/gの範囲である。

本発明におけるイオン交換繊維の含水度は、通常0.1〜1
0であるが，あまり小さすぎると性能が低下する。逆に
大きすぎると，反応工程あるいはシート化の工程で取扱
い性が悪くなるので,1〜５の範囲が好ましい。

ここで含水度とはNa型（Cl型）のカチオン（アニオン）
交換繊維を蒸溜水に浸した後，家庭用遠心脱水機で５分
間遠心脱水して表面の水分を除去し，ただちに重量
（Ｗ）を測定し，さらに絶乾して重さを測り（Wo）次式
より求めた値である。

含水度=（Ｗ-Wo）/Wo かかる交換基量あるいは含水度は処理条件や導入プロセ
スなどにより制御できる。さらにイオン交換繊維の中で
もベース用ポリマと補強用ポリマからなる繊維，好まし
くはイオン交換用ポリマを海成分に，補強用ポリマを島
成分にした多芯海島型の複合繊維を基材としたイオン交
換繊維が操作上十分な機械的強度ならびに形態保持性を
有しているので良い。特に該多芯海島型の複合繊維は，
部分的に枝分れまたは分割（フィブリル化）が容易でシ
ート状物を形成し易く，かつ該シート状物の強度，捕集
性能を向上させることができさらに熱処理によって補強
用ポリマの少なくとも一部が溶融し耐水性のあるシート
状物を得ることができるため好ましい。

補強用ポリマの割合は通常10〜90％であるが，あまり少
なすぎると機械的強度が弱くなり，逆に多すぎるとイオ
ン交換基量や吸着性能が低下するので20〜80％の範囲が
好ましい。

また補強用ポリマとしてはポリ−α−オレフィンが耐薬
品性に優れているので好ましい。

該イオン交換繊維の形態としては短繊維，フィラメン
ト，フェルト，織物，不織布，編物，繊維束，ひも状物
などの公知の任意の形態，集合体もしくはそれらの栽断
物を挙げることができる。

また，本発明のシート状物は上記イオン交換繊維を主成
分としシート化したものであるが，なかでも0.1〜3mmの
短繊維を用いて後述する方法で抄造した紙状物が性能的
に特に好ましい。

かかるシート状物中のイオン交換繊維の割合は多い方が
好ましく，少なくとも30重量％，さらに好ましくは50重
量％以上である。

シート状物を構成する繊維成分として，該イオン交換繊
維の他に非イオン性の通常の繊維を混抄あるいは交編織
および／または両者の積層などいかなる方法で含有して
いても良いが，被処理物中の被吸着成分を効率良く捕集
するためには該シート状物の乾燥重量当りイオン交換基
の量は，平均して少なくとも0.5meq/g,好ましくは1meq/
g以上，特に2meq/g以上が好ましい。

本発明の最も重要な要件としては，該シート状物に含有
する重金属の量が20ppm以下でなくてはならない。20ppm
を越えた量がシート状物中に含有すると，たとえば被処
理物中の極微量の元素を定量するための分析用ろ紙とし
て使用する場合，（たとえば蛍光Ｘ線分析法で測定する
と）極めて精度が悪くなる。より捕集効率を向上し、極
微量元素を精度良く定量するには、より好ましくは10pp
m以下であり，特に5ppm以下がより好ましい。

また該シート状物を構成するイオン交換繊維中に含有す
る重金属の量としては、10ppm以下が好ましく、10ppmを
越えると捕集効率が悪くなるばかりか、必然的にシート
状物に含有する重金属の量が多くなることになる。した
がって、より好ましくは、5ppm以下である。

本発明でいう重金属のなかでも特にFe,Cu,Ni,Co,Crにつ
いては含有量の管理が重要である。

該シート状物はろ過抵抗（通液，通気）が低いほうが良
いが、あまり良すぎても捕集効率が悪くなるので目付量
としては,30g/m²以上，好ましくは50〜500g/m²である。

本発明のシート状物を構成する他の成分として熱可塑性
成形物を一部含有するものが該シート状物の強度，特に
水中での形態保持性および耐水性に優れ，また熱処理温
度を低くすることができるばかりか，シート形成上も好
ましい。その含有量としては５〜80％程度が好ましく，
あまり多すぎるとイオン交換繊維の効果が無くなってし
まい好ましくない。

熱可塑性成形物としては公知のいかなるものでも良い
が，イオン交換繊維と共にシート化できることが必須で
特にポリα−オレフィンたとえば，ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリ−３−メチルブテン−1,ポリ−４−メ
チルペンテン−１が好ましい。

該熱可塑性成形物中に含有する重金属の量は、少ない程
良いことはいうまでもないがたとえば10ppm以下が特に
好ましい。

また，該熱可塑性成形物が繊維状であるとさらに好まし
い。特に0.3〜20mmの短繊維あるいはフィブリル化繊維
が好ましい。

次に，本発明のシート状物を得るためのシート化抄紙装
置は，実質的に重金属の溶出しない材質で行うことが本
発明の要件を満たすために重要である。すなわち高品質
のイオン交換性シート状物からなる紙状物を製造するに
際しては，抄紙装置の材質が有機系ポリマからなる成形
品あるいは金属製の基材に有機系ポリマをコーティング
または該有機ポリマの成形品をラミネートしたもので行
うことが好ましい。

本発明でいう有機ポリマとしては，たとえばポリオレフ
ィン，ポリ塩化ビニル，ポリアミド，ポリエステル，塩
素化ポリエーテル，ふっ素樹脂，ポリフェニレンスルフ
ィド，エポキシ樹脂，ポリエステル，ポリアクリル，シ
リコーン樹脂などの単体および混合体であるが，実質的
に金属特に，前記Fe,Cu,Ni,Co,Crなどが抄紙工程におい
て溶出あるいはシート中に混入しないものであればいか
なるものでも良い。

本発明の製造方法としてはさらに上述した抄紙装置を用
いかつ,5MΩ・cm（at25℃）以上の電気比抵抗を有する
純水を用いることが重要である。

純水を得る方法としてはたとえば，飲料水を逆浸透膜お
よび／または限外ろ過膜で処理した水をさらにイオン交
換体で処理する方法がある。

かかる本発明の製造法で得られるシート状物は金属含有
量が極めて少なく，強度，性能とも良好なものとなるの
である。

本発明のシート状物は、そのままでも十分な性能を有す
るが，さらに性能の向上を目的として50〜200℃の条件
で少なくとも１回熱処理すると熱可塑性ポリマなどの熱
結着により該シート状物の強度が高くなり，かつシート
状物を構成する繊維の離脱が防止されるため好ましい。
かかる熱処理温度は，熱可塑性ポリマの種類，量，イオ
ン交換繊維の種類あるいは要求特性などにより適宜選定
する。

また，無圧下でも良いが加圧下で熱処理すると低温で熱
処理することが可能となり，作業性，経済性などで有利
であるばかりか，得られるシート状物の性能も向上する
ため好ましい。その圧力は１〜100kg/cm²の範囲で適宜
選定する 熱処理する方法としては，通常行われている公知の方法
たとえば，熱ロールを用いた連続法，あるいは熱プレス
による方法などである。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが，
本発明はそれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例で用いるカチオン交換繊維およびアニオン交換繊
維は，次の方法で製造したものである。

多芯海島型複合繊維（未延伸糸）［海成分（ポリスチレ
ン）／島成分（ポリプロピレン）=50/50（島数16,繊維
直径34μｍ）］を長さ1.0mmに切断してカットファイバ
ーを得た。

該カットファイバー１重量部を市販の１級硫酸１容量部
とパラホルムアルデヒド0.15重量部からなる架橋・スル
ホン化液に加え85℃で５時間反応処理した後，水洗し
た。

次に，アルカリで処理してから電気比抵抗18MΩ・cmの
純水を用いてろ液が中性になるまで洗浄した後さらに酸
で処理し純水で洗浄することによってスルホン酸基を有
するカチオン交換繊維を得た（交換容量3.0ミリ当量/g
−H,含水度1.2）。

また上記カットファイバー１重量部を市販の１級硫酸５
容量部，水0.5容量部とパラホルムアルデヒド0.2重量部
からなる架橋液に加え85℃で４時間架橋反応を行った。

次にクロルメチルエーテル8.5容量部と塩化第二スズ1.5
容量部からなる溶液に架橋糸を加え,30％トリメチルア
ミン水溶液10容量部に加え30℃で一時間アミノ化して純
水で洗浄した。さらに塩酸で処理してから純水で洗浄す
ることによってトリメチルアンモニウムメチル基を有す
るアニオン交換繊維を得た（交換容量2.8ミリ当量/g−C
l,含水度1.5）。この時の繊維中の金属含有量は,Fe:1pp
m,Cu,Ni,Co,Cr:1ppm以下であった（試料を硫酸で炭化し
た後電気炉内で灰化し，これをふっ化水素酸および塩酸
で加熱処理し希硫酸で溶解，定容としICP発光分光分析
法で測定した）。

実施例１ 上記カチオン交換繊維10gとポリエチレン合成バルブ
［商品名SWP,三井石油化学工業（株）製］2.5gを１の
純水とともにミキサー［National クッキングミキサー
MX915C 松下電気（株）製］で３分間混合処理した。次
いで抄紙器（角型シートマシーン 熊谷理機工業製）の
表面をふっ素樹脂でコーティングしたもので抄造し紙状
物を得た。この時使用した純水の電気比抵抗は15MΩ・c
m（飲料水を逆浸透膜に通水した後，イオン交換樹脂で
処理）であった。

得られた紙状物をろ紙でサンドイッチ状にはさみプレス
装置で10kg/cm²の圧力下圧搾脱水後，回転式乾燥機を用
いて100℃にて乾燥した（坪量 200g/m²）。

さらに，熱ロールを用いて80℃,30kg.cm²の加圧下1m/mi
nの速度で処理した。

得られたシート状物をΦ47mmに打抜き［カム式カッタ
ー，大栄科学（株）製］評価に供した。

シートに含有する金属量を蛍光Ｘ線分析法で測定した
（理学製全自動蛍光Ｘ線分析装置 308OE2型を用いて常
法により測定）。結果を第１表に示したが金属含有量は
極めて少ないことがわかる。

一方該シート状物（Φ47mm）をろ過器に装着しNiイオン
10ppbを含む検水10lを200ml/minの速度で吸引ろ過し
た。通水後シート状物の形態保持性は良好であった。

これを70℃で乾燥後，蛍光Ｘ線分析を行ったところ,100
μｇのNiが検出された。

またろ液中のNiイオンを定量（原子吸光法で測定）した
ところ，捕集効率はほぼ90％であった。結果を第１表に
示した。

なお捕集効率は次式より求めた。

捕集効率（％）=［（１-ろ液中Niの量）／検水中Niの
量］×100 実施例２ 前記アニオン交換繊維を実施例１と同様にしてシート化
した後，シート中の金属含有量を測定したが極めて少な
く良好であった。結果を第１表に示した また，実施例１のカチオン性シート状物と該シート状物
をカチオン性シート状物が通液時上流側になるようにろ
過器に装着し，イオン性Cr10ppbを含有する検水を同様
に通水した。

通水後のアニオン性シート状物を実施例１と同様に乾燥
後蛍光Ｘ線分析を行ったところ75μｇのCrが検出され
た。またろ液中のCrイオンを原子吸光法で定量した。

捕集効率はほぼ99％であった。結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１で用いたカチオン交換繊維5gと実施例２で用い
たアニオン交換繊維5gおよびポリエチレン合成パルプ2.
5gを純水とともにミキサーで５分間混合処理した。次い
で実施例１と同様にして抄紙，乾燥，熱処理を行ないカ
チオン・アニオン交換性シート状物を得た。

実施例１と同様にシート中の金属含有量を測定したとこ
ろ極めて少なかった。

さらに該シート状物をろ過器に装着しNi,Cr各イオンそ
れぞれ10ppb含有する検水10lを用いて実施例１と同様に
して捕集性能を調べた。シート状物中には,Ni:100μg,C
r:100μｇが検出された。

またろ過中のNi,Crイオンを定量したところ，捕集効率
はほぼ99％であった。このように１枚のシートでアニオ
ンおよびカチオンの捕集を効率良く，かつ簡単に行うこ
とができる。

比較例１ 実施例１で使用したカチオン交換繊維を，金属製の抄紙
器（真ちゅう製，抄紙金網は銅製）で水質0.1MΩ・cmの
逆浸透膜透過水を使用して実施例１と同様にシート化し
次いで実施例１と同様に性能評価を行った。結果を第１
表にまとめて示した。

シート中の金属含有量が多く，通水後のNi量の測定値が
バラツキ、精度良く測定できなかった。また，捕集効率
も低い。

比較例２ 比較例１で用いた抄紙装置および水を使用して実施例２
と同様にシート化し，次いで実施例２と同様に性能評価
を行った。結果を第１表に示した。

シート中金属量が多く、測定精度，捕集効率ともに悪か
った。

［発明の効果］ 本発明のイオン交換性シート状物は，重金属の混入しな
い方法で得られるので、金属含有量が少ないばかりか、
高強力でしかも通液抵抗も小さくかつ耐水性がある。

また、イオン交換基量も多いことから、効果的にしか
も，極めて微量の元素を精度良く測定でき作業性も良
い。従って各種工業分野，特に極微量元素の定性・定量
分析およびその他分析の前濃縮資材あるいは極微量イオ
ンの除去，各種のイオン交換，吸着用途，有機反応にお
ける酸・塩基触媒，超純水製造における最終ポリッシャ
ーなど広く利用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン交換繊維を主成分とし，かつ含有す
   る重金属の量が20ppm以下であることを特徴とするイオ
   ン交換性シート状物。
2. 【請求項２】熱可塑性成形物を少なくとも一部含有する
   請求項１に記載のイオン交換性シート状物。
3. 【請求項３】イオン交換繊維を主成分とするシート状物
   を得るに際し、少なくとも表面が有機系ポリマからなる
   成形品で形成された抄紙装置を用い、かつ電気比抵抗5M
   Ω・cm以上の純水でイオン交換繊維を湿式抄造すること
   を特徴とするイオン交換性シート状物の製造法。
4. 【請求項４】シート状物を50〜200℃で熱処理する請求
   項３に記載のイオン交換性シート状物の製造法。