JPH0681183A - 電極構造体の保存方法 - Google Patents

電極構造体の保存方法

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JPH0681183A
JPH0681183A JP4259145A JP25914592A JPH0681183A JP H0681183 A JPH0681183 A JP H0681183A JP 4259145 A JP4259145 A JP 4259145A JP 25914592 A JP25914592 A JP 25914592A JP H0681183 A JPH0681183 A JP H0681183A
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秀司 中松
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善則 錦
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勲 澤本
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解槽の非運転時にイオン交換膜とその表面
に被覆された電極物質とから成る電極構造体では前記イ
オン交換膜と電極物質間に電流が流れ、電極物質の劣化
が生ずることがあった。これを防止するために保護電流
を流す方法は電力が掛かり過ぎるため好ましくなかっ
た。本発明は、電解槽の非運転時における電解槽内の電
極構造体を簡便に保護するとともに電解槽の運転開始時
には容易に運転を再開できる電解用電極の保存方法を提
供する。 【構成】 電解槽の非運転時に電極構造体のイオン交換
膜を乾燥状態に維持する。乾燥状態で保存された電極構
造体を含む電解槽により電解を再開すると、湿潤状態で
保存した場合に比べて電解効率の低下が殆どなく運転停
止による弊害がなくなる。従来の保護電流による電極構
造体の保護と比較して必要とする電力量が格段に少な
く、非常に経済的に電極構造体及び電解槽を良好な状態
に保持することができる。運転再開の際には電解液を加
えるのみでよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換膜上に電極
物質を被覆した電極構造体を組み込んだ電解槽の該電極
構造体の非運転時における保存方法に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】イオン交換膜を固体電解質と
し、その両面に電極物質を形成した電極構造体を使用し
て電解を行うことは公知であり、水電解を主として広く
利用されている。特に最近では水を電解することによ
り、高濃度オゾン含有酸素を製造する方法に適用され実
用化されている。この方法では二酸化鉛を陽極として片
面に担持したパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜を
固体電解質とし該固体電解質を触媒として純水を電解す
ることによりオゾンと酸素の混合ガスを得られ、オゾン
濃度20%以上のガスが得られるため、その用途の拡大が
期待されている。この電極構造体におけるイオン交換膜
はイオンを電気的に透過しやすい状態、即ち良電導性で
あるが、電極物質が化学的及び電気化学的に不安定であ
る場合には大きな問題となる。つまりイオン交換膜の表
面に電極物質が接合されると何らかの理由により起電力
を生じており、端子間を接続すると電流が得られるが、
この起電力に起因してイオン交換膜表面の電極物質が消
失あるいは変質することが予想される。
【0003】この消失あるいは変質しやすい物質の代表
例が二酸化鉛であり、乾燥時には問題ないが、前述の通
り湿潤、膨潤状態ではその浸漬電位が約1.6 VvsNHE と
なってPbO2→Pb2+の反応つまり電池反応が起こり鉛成分
の溶解が生じ、電極物質である鉛が膜内に溶出し変質を
招いてしまう。この事態を防止するためには電極物質を
安定に保持できる電位に維持するために、最初から保護
電位を印加することが必要になる。この方法では電解槽
を組み立てた後は常に保護電流を掛ける必要があり、電
解槽部分を組み立て電解設備中に設置する際にも保護電
流を掛けながら行わなければならず、その設置が極めて
困難になるという問題点があった。又電圧を一時的に遮
断する場合には当初の状態に戻すために特別な条件でい
わゆるエージングを行うといった極めて煩雑な操作が必
要となり、かつこのような操作によっても当初の状態に
復帰しないことがあるといった問題点があった。
【0004】
【発明の目的】本発明は、叙上の問題点を解決するため
に成されたもので、電解槽の非運転時における電解槽内
の電極構造体を簡便に保護するとともに電解槽の運転開
始時には容易に運転を再開できる電解用電極の保存方法
を提供することを目的とする。
【0005】
【問題点を解決するための手段】本発明に係わる電解用
電極の保存方法は、電解槽内に組み込まれた、イオン交
換膜を固体電解質としその表面に電極物質を形成した電
極構造体の保存方法において、非運転時に前記電極構造
体のイオン交換膜を乾燥状態に維持することを特徴とす
る電極構造体の保存方法である。以下本発明を詳細に説
明する。
【0006】本発明に係わる電極構造体の保存方法の対
象とする電極構造体は特に限定されず、固体電解質であ
るイオン交換膜表面に電極物質を被覆したもの全てを含
む。前記イオン交換膜も特に限定されないが、例えば水
電解によるオゾン製造用として好ましいものは、電気抵
抗及び電極物質の付着性の観点からパッキングと称され
る繊維のないカチオン交換膜が好ましく、更には物理的
に軟化しやすくかつ電気抵抗を小さくすることになる交
換容量の大きい膜が望ましい。このイオン交換膜は使用
に先立って前処理を行うことが望ましく、例えばまず5
%の過酸化水素水溶液に浸漬して残留有機質を除去した
後、塩酸や硝酸等の水溶液中で交換基対イオンを全てH
型に変換する。このイオン交換膜は後述する電極物質と
の接合まで純水中に浸漬しておくことが好ましい。
【0007】このイオン交換膜表面に被覆される電極物
質は、電解の用途に応じて適宜選択すればよく、例えば
オゾン製造の場合には陽極物質として二酸化鉛とするこ
とが望ましく、この他に酸化スズ、酸化アンチモン、酸
化ルテニウム等の使用が可能である。陰極物質として
は、水素発生電極を構成する物質、又は酸素又は空気を
供給して減極できるガス電極を構成する物質を使用す
る。前者の水素発生電極の場合、白金等の白金族金属を
多孔質チタン−カーボンやステンレススチール多孔板に
担持したものを陰極とする。この陰極を直接又はイオン
交換基を有するフッ素樹脂の懸濁液である市販のナフィ
オン(デュポン社製)液とともに温度90〜350 ℃で熱間
プレスして前記イオン交換膜に接合して電極構造体とす
ることができる。ここで膜の接合は熱間プレスによらず
組立時の締付圧力のみでも可能であるが、プレスにより
接合する方が組立やすく、性能も向上すると考えられ
る。なお陰極として前述のガス電極を使用する場合に
は、陽極側からの移行水や生成水を透過させる必要があ
り、電極中の疎水基の存在にもかかわらずある程度水透
過が可能なものを使用することが必要で、例えばカーボ
ン繊維製の布の片面に疎水膜としてフッ素樹脂と炭素粉
末の混練物を焼付け、反対面に白金族金属黒を炭素やそ
の他の導電性粒子上に形成し焼付けたものを使用する。
【0008】このように作製された電極構造体を通常の
通り電解槽中に装着して電解槽を組み立てる。作製時の
イオン交換膜は通常乾燥状態にあるため特に乾燥させる
ための手段を施す必要はないが、電解槽の組立後、運転
開始までの間に長時間を要しその間にイオン交換膜が水
に濡れる場合には本発明に従って乾燥処理を施すことが
望ましい。本発明はこのように運転開始前にも適用可能
であるが、本発明は主として運転停止後運転を再開する
までの状態の電解槽の電極構造体に適用される。従って
本発明の非運転時とは運転開始前及び運転停止後運転再
開までを含む。運転停止後、長期に亘って電解を停止す
る際には、例えば次のようにして電極構造体を乾燥状態
に保持することができる。
【0009】第1に、両極室内の電解液を排出した後、
保護電圧(陽極物質が二酸化鉛で、陰極が水素発生電極
の場合1.6 V以上)を印加し両極室内の水分を槽外に排
出し、60℃程度に加熱して減圧脱気して膜に残った水分
を除去し膜の含水率を5%以下に減少させる。その後、
電解槽を密閉し保存する。このとき電解槽内に乾燥剤を
添加してもよい。第2の更に好ましい方法として、保護
電圧を1.6 V以上、2.2 V以下(水素発生陰極の場合)
にしながら陽極液を電気透水的に陽極から陰極へ取り除
き、その後電解槽を密閉して保存する方法がある。この
方法では水の減少とともに、膜抵抗及び陽極反応の抵抗
が増加するため、電流も減少し空気の湿度分に相当する
電流まで減少する。この電流量は非常に微弱であり、従
来の保護電流に必要な電力の数十分の1以下の保護バッ
テリーにすることができ、この電力は乾燥密閉後は不要
となる。
【0010】このようにして電極構造体を乾燥状態に維
持する場合、該電極構造体中のイオン交換膜の含水率を
15%以下に維持することにより実質的に電極構造体の劣
化を防止することができる。このように乾燥状態で保存
された電極構造体を含む電解槽により電解を再開する
と、湿潤状態で保存した場合に比べて電解効率の低下が
殆どなく運転停止による弊害がなくなる。そして従来の
保護電流による電極構造体の保護と比較して必要とする
電力量が格段に少なく、非常に経済的に電極構造体及び
電解槽を良好な状態に保持することができる。所定期間
運転を停止した後、電解槽の運転を再開する場合には、
電解液を電解槽の陽極室及び陰極室内に加えるのみでイ
オン交換膜つまり電極構造体が湿潤状態に導かれ、直ち
に電解を再開することが可能になる。
【0011】
【実施例】次に本発明の電極構造体を使用するオゾン製
造及び該電極構造体の保存方法の一実施例を記載する
が、該実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例1】白金黒と345 メッシュ全通のグラファイト
粉末と市販のナフィオン液を混練し、この混練物を直径
0.5 mmのステンレス線を編んだ投影面上の開口率が30
%のメッシュ上に塗布し、3kg/cm2 の圧力を掛け
ながら300 ℃で30分間焼結した。このように作製された
陰極焼結体表面に前述のナフィオン液を塗布し、更にイ
オン交換膜(ナフィオン#117 )を置き、3kg/cm
2 の圧力で130 ℃、3分間焼結し接着を行い、その片面
に白金黒を含む陰極が接合されたイオン交換膜を構成し
た。
【0012】チタン線焼結体上に白金黒を介してβ−二
酸化鉛層を形成した陽極体を前記イオン交換膜の陽極側
に密着させ、1kg/cm2 の圧力で熱間プレスして電
極構造体を構成し、該電極構造体をオゾン製造用電解槽
に組み込んだ。次いで該電解槽内を乾燥状態に維持した
まま1カ月保持した後、二酸化鉛側から脱イオン水を供
給しながら電解を行ったところ、100 A/dm2 の電流
密度で20重量%のオゾンを含有する酸素ガスを得ること
ができた。このときの槽電圧は3.1 Vであった。電解終
了後に電解槽を分析したところ、イオン交換膜の面方向
の拡張やシワは見られなかった。
【0013】
【比較例1】実施例1と同一条件で電極構造体を電解槽
内に組み込んだ後、該電解槽内に純水を満たし1カ月保
持した後、二酸化鉛側から脱イオン水を供給しながら電
解を行ったところ、オゾン含有酸化ガス中のオゾン濃度
は12重量%までしか上昇せず槽電圧も3.5 Vであった。
電解終了後に電解槽を解体したところ、イオン交換膜内
に鉛及び鉛化合物の析出が多く見られ、前記イオン交換
膜が変色していた。
【0014】
【実施例2】実施例1の水素発生電極の代わりにガス電
極を陰極として使用した。炭素繊維布の片面にグラファ
イト粉末を混合したフッ素樹脂を被覆して疎水化を行
い、他面に白金メッキしたグラファイト粉末を分散させ
前記フッ素樹脂で固めてガス電極とした。このガス電極
の疎水層側に実施例1と同じステンレスメッシュをフッ
素樹脂を介して接着した。これを更にフッ素樹脂を介し
て実施例1と同一条件でイオン交換膜に焼付けた。更に
該イオン交換膜の反対面に実施例1と同一条件で二酸化
鉛層を形成し電極構造体とし、該電極構造体をオゾン製
造用電解槽に組み込んだ。
【0015】次いで当初保護電圧1.0 Vを印加しながら
陽極室の陽極液を排出し、更に電気透水により陽極液を
除去した。この操作を1日行った後、1.0 Vの電圧の印
加を停止し、更に槽を密閉し1カ月間放置した。その後
再び1.0 Vの電圧を印加し水を供給しかつ理論量の1.5
倍になるように前記ガス電極に酸素を供給しながら100
A/dm2 の電流密度で電解を行ったところ、オゾン19
重量%を含む酸素ガスが得られた。
【0016】
【比較例2】実施例2と同一条件で電極構造体を電解槽
内に組み込んだ後、該電解槽内に純水を満たし1カ月保
持した後、二酸化鉛側から脱イオン水を供給しながら電
解を行ったところ、オゾン含有酸化ガス中のオゾン濃度
は12重量%までしか上昇しなかった。
【0017】
【発明の効果】本発明は、電解槽内に組み込まれた、イ
オン交換膜を固体電解質としその表面に電極物質を形成
した電極構造体の保存方法において、非運転時に前記電
極構造体のイオン交換膜を乾燥状態に維持することを特
徴とする電極構造体の保存方法である。湿潤状態で電極
構造体を維持すると電極物質とイオン交換膜間に電流が
流れ電極物質の劣化が生ずることがあり、長期間湿潤状
態で電極構造体を保持した後に電解を再開しても以前の
電解効率で電解を再開できることは殆どなく、通常は大
きく電解効率が低下している。
【0018】これに対し運転停止時に本発明による保存
方法により保存された電極構造体を含む電解槽により電
解を再開すると、電極構造体が乾燥状態で保存されイオ
ン交換膜と電極物質間に電流が流れなかったため、電極
物質の劣化が殆どなく従って電解効率も運転停止前の効
率とほぼ同等となり、運転停止による弊害がない。そし
て従来の保護電流による電極構造体の保護と比較して必
要とする電力量が格段に少なく、非常に経済的に電極構
造体及び電解槽を良好な状態に保持することができる。
本発明では乾燥の状態に応じて電極物質の劣化を抑制の
度合いが異なるが、イオン交換膜の含水率を15%以下と
することにより電極物質の劣化を実質的に零とすること
ができる。本発明方法は、電極物質が二酸化鉛、酸化ス
ズ、酸化アンチモン、酸化ルテニウム等の酸化還元反応
により電解液中に溶解しやすい物質を電極物質とする場
合に特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 昌明 神奈川県横浜市磯子区峰町378番地2号

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解槽内に組み込まれた、イオン交換膜
    を固体電解質としその表面に電極物質を形成した電極構
    造体の保存方法において、非運転時に前記電極構造体の
    イオン交換膜を乾燥状態に維持することを特徴とする電
    極構造体の保存方法。
  2. 【請求項2】 イオン交換膜の含水率を15%以下とする
    請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 電極物質が、二酸化鉛、酸化スズ、酸化
    アンチモン、酸化ルテニウムから成る群から選択される
    請求項1に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002048431A3 (en) * 2000-12-12 2003-07-17 Lynntech International Ltd Electrochemical apparatus with retractable electrode
JP2015129345A (ja) * 2014-11-07 2015-07-16 旭化成株式会社 電解システムの電気絶縁方法

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WO2002048431A3 (en) * 2000-12-12 2003-07-17 Lynntech International Ltd Electrochemical apparatus with retractable electrode
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