JP2000144466A - 酸素還元用電極及び該電極を使用する過酸化水素の製造方法 - Google Patents
酸素還元用電極及び該電極を使用する過酸化水素の製造方法Info
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- JP2000144466A JP2000144466A JP10328802A JP32880298A JP2000144466A JP 2000144466 A JP2000144466 A JP 2000144466A JP 10328802 A JP10328802 A JP 10328802A JP 32880298 A JP32880298 A JP 32880298A JP 2000144466 A JP2000144466 A JP 2000144466A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来より簡単にかつ高効率で過酸化水素を電
気化学的に製造できる酸素還元用電極及びそれを使用す
る過酸化水素の製造方法を提供する。 【構成】 イオン交換膜２で区画した過酸化水素製造用
電解槽１の陰極室４に、導電性電極基体表面に金を被覆
し更にチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化
合物で修飾して作製した陰極６を収容し、前記陰極室内
に酸素含有ガスを供給しながら電極間に通電する。陰極
表面に形成されたＡｕ−Ｓ結合により電極表面が疎水化
し、中間体であるスーパーオキシドイオンの生成が助長
され、しかも次に生成する過酸化水素イオンの水酸化物
イオンへのさらなる電極還元及び自己分解反応が抑制さ
れて、過酸化水素がほぼ選択的に高効率で生成する。
気化学的に製造できる酸素還元用電極及びそれを使用す
る過酸化水素の製造方法を提供する。 【構成】 イオン交換膜２で区画した過酸化水素製造用
電解槽１の陰極室４に、導電性電極基体表面に金を被覆
し更にチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化
合物で修飾して作製した陰極６を収容し、前記陰極室内
に酸素含有ガスを供給しながら電極間に通電する。陰極
表面に形成されたＡｕ−Ｓ結合により電極表面が疎水化
し、中間体であるスーパーオキシドイオンの生成が助長
され、しかも次に生成する過酸化水素イオンの水酸化物
イオンへのさらなる電極還元及び自己分解反応が抑制さ
れて、過酸化水素がほぼ選択的に高効率で生成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面修飾を行った過酸
化水素を製造するための酸素還元用電極及び該電極を使
用する過酸化水素の製造方法に関し、より詳細にはチオ
ール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物により
表面修飾を行った電極及びそれを使用する過酸化水素の
製造方法に関する。
化水素を製造するための酸素還元用電極及び該電極を使
用する過酸化水素の製造方法に関し、より詳細にはチオ
ール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物により
表面修飾を行った電極及びそれを使用する過酸化水素の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】活性酸素種は生体内では生理
活性物質の合成、殺菌作用、老化現象などに関連して重
要な役割を有している。前記活性酸素種は原料である過
酸化水素やオゾン、あるいは酸素、水などに、光（紫外
線）や電気、超音波などのエネルギーを与えることによ
りオンサイト的に製造することができるが、生成に要す
るエネルギー効率は概して低い。最近電気化学的に活性
酸素（スーパーオキシドイオンなど）を生成する触媒と
して、新規な有機物系材料の利用の可能性が指摘されて
いる（松本、徳田、大坂、Electroanalysis, vol 8, 64
8-653 (1996)など) 。材料としてα，β−キノリン、ピ
リジン、チオフェノールなどがあるが、高い電流密度で
の電解が行いにくいため、工業的には実施はされていな
い。過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導
体工業において欠くことのできない有用な基礎薬品であ
る。従来より過酸化水素は、２−アルキルアントラキノ
ールを自動酸化させることにより工業的に得られ、同時
に得られるアントラキノンを水素還元して元のアントラ
キノールに戻すことで連続的に大量合成が行なわれてい
る。その精製のためには精留を繰り返す等の煩雑な操作
が必要であり、しかも過酸化水素が不安定であり長期間
の保存が不可能なため、更に輸送に伴う安全性及び汚染
対策の面から、オンサイト型の過酸化水素製造装置の需
要が高まっている。
活性物質の合成、殺菌作用、老化現象などに関連して重
要な役割を有している。前記活性酸素種は原料である過
酸化水素やオゾン、あるいは酸素、水などに、光（紫外
線）や電気、超音波などのエネルギーを与えることによ
りオンサイト的に製造することができるが、生成に要す
るエネルギー効率は概して低い。最近電気化学的に活性
酸素（スーパーオキシドイオンなど）を生成する触媒と
して、新規な有機物系材料の利用の可能性が指摘されて
いる（松本、徳田、大坂、Electroanalysis, vol 8, 64
8-653 (1996)など) 。材料としてα，β−キノリン、ピ
リジン、チオフェノールなどがあるが、高い電流密度で
の電解が行いにくいため、工業的には実施はされていな
い。過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導
体工業において欠くことのできない有用な基礎薬品であ
る。従来より過酸化水素は、２−アルキルアントラキノ
ールを自動酸化させることにより工業的に得られ、同時
に得られるアントラキノンを水素還元して元のアントラ
キノールに戻すことで連続的に大量合成が行なわれてい
る。その精製のためには精留を繰り返す等の煩雑な操作
が必要であり、しかも過酸化水素が不安定であり長期間
の保存が不可能なため、更に輸送に伴う安全性及び汚染
対策の面から、オンサイト型の過酸化水素製造装置の需
要が高まっている。
【０００３】冷却水として海水を利用する発電所や工場
では復水器内部への生物付着防止のために、海水を直接
電解して次亜塩素酸を生成させ、これを利用することが
従来から行なわれているが、環境保全の観点から次亜塩
素酸の使用は規制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水
中の生物や有機物の反応により有機塩素化合物が形成さ
れ、それが二次公害の原因になることを防止するためで
ある。一方過酸化水素を前記冷却水中に微量添加すると
良好な生物付着防止効果があることも報告されている。
しかしながら前述の通り輸送に伴う安全性と汚染対策の
課題が残されている。従来から酸素ガスの還元反応を用
いる過酸化水素の製造が提案され、米国特許第3,592,74
9 号には数種類の過酸化水素の電解製造装置が、又米国
特許第4,384,931 号にはイオン交換膜を用いるアルカリ
性過酸化水素溶液の製造方法がそれぞれ開示されてい
る。又米国特許第3,969,201 号には三次元構造のカーボ
ン陰極とイオン交換膜から成る過酸化水素の製造装置が
提案されている。しかしこれらの方法では、過酸化水素
の生成に必須であるアルカリの量は生成過酸化水素にほ
ぼ比例して増加するため、得られる過酸化水素の濃度に
対するアルカリ濃度が高くなり過ぎ用途が限定されてし
まう。
では復水器内部への生物付着防止のために、海水を直接
電解して次亜塩素酸を生成させ、これを利用することが
従来から行なわれているが、環境保全の観点から次亜塩
素酸の使用は規制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水
中の生物や有機物の反応により有機塩素化合物が形成さ
れ、それが二次公害の原因になることを防止するためで
ある。一方過酸化水素を前記冷却水中に微量添加すると
良好な生物付着防止効果があることも報告されている。
しかしながら前述の通り輸送に伴う安全性と汚染対策の
課題が残されている。従来から酸素ガスの還元反応を用
いる過酸化水素の製造が提案され、米国特許第3,592,74
9 号には数種類の過酸化水素の電解製造装置が、又米国
特許第4,384,931 号にはイオン交換膜を用いるアルカリ
性過酸化水素溶液の製造方法がそれぞれ開示されてい
る。又米国特許第3,969,201 号には三次元構造のカーボ
ン陰極とイオン交換膜から成る過酸化水素の製造装置が
提案されている。しかしこれらの方法では、過酸化水素
の生成に必須であるアルカリの量は生成過酸化水素にほ
ぼ比例して増加するため、得られる過酸化水素の濃度に
対するアルカリ濃度が高くなり過ぎ用途が限定されてし
まう。
【０００４】更にJournal of Electrochemical Societ
y, vol.130, 1117〜(1983)には陽、陰イオン交換膜を
用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化水素溶液を
安定的に得る方法が提案されている。更に電気化学57巻
ｐ1073（1989）には、陽極として膜電極接合体を使用す
ることで性能を向上させる手法が報告されている。しか
しこれらの方法では電力原単位が掛かり経済性に問題が
あり、現在に至っても十分に満足できる電解装置は得ら
れていない。又米国特許第4,631,200 号や米国特許第4,
921,587 号では多孔性の隔膜材料と疎水性カーボン陰極
を使用する方法が開示されている。しかしこの方法では
陽極室から陰極室への電解質溶液の移行量や速度の制御
が困難で運転が煩雑である。イオン交換膜にガス拡散電
極を密着させ、陽極室に純水、陰極室に酸素を供給しな
がら電解すると、ほぼ中性の過酸化水素が得られること
が報告されているが、効率及び得られる過酸化水素濃度
は低い。高圧下で酸素と水素からパラジウム触媒を用い
て合成する方法や燃料電池的に合成する方法も提案され
ているが、高圧であるため実用的でない。処理水には、
カルシウムやマグネシウムなどの不純物が含有され、酸
素の還元反応により過酸化水素を生成する際には必ずア
ルカリが生成するため、それらの水酸化物あるいは存在
する二酸化炭素との反応により沈澱を生じ、電極反応が
阻害されることが知られている。又電極材料としてはカ
ーボンが主として用いられるが、過酸化水素により消耗
されるため寿命が短い。カーボンと同じく２電子還元を
進行しうる金は化学的に安定であり、過酸化水素製造の
触媒としても知られているが、電流効率が低く実用的で
ない。
y, vol.130, 1117〜(1983)には陽、陰イオン交換膜を
用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化水素溶液を
安定的に得る方法が提案されている。更に電気化学57巻
ｐ1073（1989）には、陽極として膜電極接合体を使用す
ることで性能を向上させる手法が報告されている。しか
しこれらの方法では電力原単位が掛かり経済性に問題が
あり、現在に至っても十分に満足できる電解装置は得ら
れていない。又米国特許第4,631,200 号や米国特許第4,
921,587 号では多孔性の隔膜材料と疎水性カーボン陰極
を使用する方法が開示されている。しかしこの方法では
陽極室から陰極室への電解質溶液の移行量や速度の制御
が困難で運転が煩雑である。イオン交換膜にガス拡散電
極を密着させ、陽極室に純水、陰極室に酸素を供給しな
がら電解すると、ほぼ中性の過酸化水素が得られること
が報告されているが、効率及び得られる過酸化水素濃度
は低い。高圧下で酸素と水素からパラジウム触媒を用い
て合成する方法や燃料電池的に合成する方法も提案され
ているが、高圧であるため実用的でない。処理水には、
カルシウムやマグネシウムなどの不純物が含有され、酸
素の還元反応により過酸化水素を生成する際には必ずア
ルカリが生成するため、それらの水酸化物あるいは存在
する二酸化炭素との反応により沈澱を生じ、電極反応が
阻害されることが知られている。又電極材料としてはカ
ーボンが主として用いられるが、過酸化水素により消耗
されるため寿命が短い。カーボンと同じく２電子還元を
進行しうる金は化学的に安定であり、過酸化水素製造の
触媒としても知られているが、電流効率が低く実用的で
ない。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、酸素を還元して過酸化水素を
高効率で得るための電極及び該電極を使用する過酸化水
素の製造方法を提供することを目的とする。
高効率で得るための電極及び該電極を使用する過酸化水
素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明は、少なくとも
一部に金を被覆した導電性電極基体表面をチオール基あ
るいはジスルフィド基を含む有機化合物で修飾したこと
を特徴とする酸素還元用電極、及び該電極を陰極として
隔膜であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含有
ガスを供給し酸素を還元することにより過酸化水素を製
造する方法である。
一部に金を被覆した導電性電極基体表面をチオール基あ
るいはジスルフィド基を含む有機化合物で修飾したこと
を特徴とする酸素還元用電極、及び該電極を陰極として
隔膜であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含有
ガスを供給し酸素を還元することにより過酸化水素を製
造する方法である。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の酸
素還元用電極は、金属、金属酸化物又はカーボン等から
成る多孔性又は平板状材料等である導電性電極基体の表
面の少なくとも一部に金を被覆し、更に上にチオール基
あるいはジスルフィド基を含む有機化合物を好ましくは
薄膜状に修飾する（自己組織化単分子層）。本発明の電
極により過酸化水素の生成効率が上昇する理由は次の通
りであると推測できる。一般に酸素還元による過酸化水
素生成は、第１に式により酸素の１電子還元生成物で
あるスーパーオキシドイオンが生成し、更にこのスーパ
ーオキシドイオンが式又は式により酸素の２電子還
元生成物である過酸化水素イオンに変換されて進行す
る。
素還元用電極は、金属、金属酸化物又はカーボン等から
成る多孔性又は平板状材料等である導電性電極基体の表
面の少なくとも一部に金を被覆し、更に上にチオール基
あるいはジスルフィド基を含む有機化合物を好ましくは
薄膜状に修飾する（自己組織化単分子層）。本発明の電
極により過酸化水素の生成効率が上昇する理由は次の通
りであると推測できる。一般に酸素還元による過酸化水
素生成は、第１に式により酸素の１電子還元生成物で
あるスーパーオキシドイオンが生成し、更にこのスーパ
ーオキシドイオンが式又は式により酸素の２電子還
元生成物である過酸化水素イオンに変換されて進行す
る。
【０００８】 Ｏ2 ＋ ｅ- → Ｏ2 - ２Ｏ2 - ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｏ2 ＋ ＨＯ2 - ＋ ＯＨ- Ｈ０2 - ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ２ｅ- → ３ＯＨ- ２Ｈ０2 - → ２ＯＨ- ＋ Ｏ2
【０００９】生成する過酸化水素イオンは式に従って
還元され、又式に従って自己分解し水酸化物イオンと
なって結果的にその生成効率が低下してしまう。しかし
本発明では導電性電極基体表面に金が被覆され更にチオ
ール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物により
修飾され電極表面にＡｕ−Ｓ結合が形成されている。ス
ーパーオキシドイオンは前述の式により過酸化水素に
変換されるが、式では過酸化水素イオンのさらなる還
元、式では過酸化水素イオンの自己分解を回避できれ
ば反応が進行しない。前記Ａｕ−Ｓ結合が形成された電
極表面は疎水性であり、式の反応は有利に起こるが過
酸化水素イオンの還元反応は起こりにくくなり（即ち過
電圧が大きくなり）、又Ａｕ電極表面にイオウ化合物が
結合することによってＡｕそのものの過酸化水素イオン
分解能を被毒し、結果として過酸化水素イオンの分解が
起こりにくくなる。通常の電極表面では酸素の２電子還
元生成物である過酸化水素はさらに還元あるいは自己分
解して徐々にその場で消耗するが、本発明に係る電極の
ように電極表面にＡｕ−Ｓ結合が形成されるとこれらの
両反応が抑制され、電解反応で使用する溶液中に最終生
成物である過酸化水素が安定に残り、高生成効率が達成
される。更にチオール基の疎水性により混入しやすい不
純物の悪影響が起こりにくくなる。なお電極反応を行う
電子導電性を有する触媒としてポリアニリン等が知られ
ているが、この触媒は反応場を与えているのみであり、
本発明のチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機
化合物とは異なっている。
還元され、又式に従って自己分解し水酸化物イオンと
なって結果的にその生成効率が低下してしまう。しかし
本発明では導電性電極基体表面に金が被覆され更にチオ
ール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物により
修飾され電極表面にＡｕ−Ｓ結合が形成されている。ス
ーパーオキシドイオンは前述の式により過酸化水素に
変換されるが、式では過酸化水素イオンのさらなる還
元、式では過酸化水素イオンの自己分解を回避できれ
ば反応が進行しない。前記Ａｕ−Ｓ結合が形成された電
極表面は疎水性であり、式の反応は有利に起こるが過
酸化水素イオンの還元反応は起こりにくくなり（即ち過
電圧が大きくなり）、又Ａｕ電極表面にイオウ化合物が
結合することによってＡｕそのものの過酸化水素イオン
分解能を被毒し、結果として過酸化水素イオンの分解が
起こりにくくなる。通常の電極表面では酸素の２電子還
元生成物である過酸化水素はさらに還元あるいは自己分
解して徐々にその場で消耗するが、本発明に係る電極の
ように電極表面にＡｕ−Ｓ結合が形成されるとこれらの
両反応が抑制され、電解反応で使用する溶液中に最終生
成物である過酸化水素が安定に残り、高生成効率が達成
される。更にチオール基の疎水性により混入しやすい不
純物の悪影響が起こりにくくなる。なお電極反応を行う
電子導電性を有する触媒としてポリアニリン等が知られ
ているが、この触媒は反応場を与えているのみであり、
本発明のチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機
化合物とは異なっている。
【００１０】本発明で使用する導電性電極基体は、カー
ボン、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、鉄あるい
はそれらの酸化物等の耐食性を有する材料で作製し、金
網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の形態に成型する。
酸素供給や処理能力向上のためには多孔体であることが
望ましいが、平板状等としても生成効率上昇に寄与でき
る。更にガス拡散電極の形態とすることも好ましく、カ
ーボン粉末を原料として導電性電極基体を作製し、これ
を使用してガス拡散電極を作製しても良い。この場合ガ
ス供給層を電極内部に作製し、裏面からガスを供給する
ように構成する。反応生成ガス及び液の供給及び除去を
速やかに行うために、疎水性や親水性の材料を分散担持
して使用することが望ましい。例として金触媒をカーボ
ン粉末上に担持し、これをフッ素樹脂を用いて固定した
カーボンクロス（日本カーボン株式会社製）製多孔製陰
極がある。この他に親水性の反応層と撥水性のガス拡散
層を両面に有するいわゆる半疎水型ガス拡散電極の使用
が望ましい。又ガス拡散電極を陽イオン交換膜に密着さ
せて使用こともでき両者間の距離を最小に維持できるの
で、これにより電解電圧も最小にすることができる。但
し生成した陰極液は、ガス拡散電極を通してイオン交換
膜とは反対側に抜くこと、又ガス供給は液抜き側から行
うため、構造としては僅かに複雑になる。前記ガス拡散
電極と陽イオン交換膜の密着は前もって機械的に結合さ
せておくか、あるいは電解時に0.1 から30kgf/cm2 程度
の圧力を与えれば良い。
ボン、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、鉄あるい
はそれらの酸化物等の耐食性を有する材料で作製し、金
網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の形態に成型する。
酸素供給や処理能力向上のためには多孔体であることが
望ましいが、平板状等としても生成効率上昇に寄与でき
る。更にガス拡散電極の形態とすることも好ましく、カ
ーボン粉末を原料として導電性電極基体を作製し、これ
を使用してガス拡散電極を作製しても良い。この場合ガ
ス供給層を電極内部に作製し、裏面からガスを供給する
ように構成する。反応生成ガス及び液の供給及び除去を
速やかに行うために、疎水性や親水性の材料を分散担持
して使用することが望ましい。例として金触媒をカーボ
ン粉末上に担持し、これをフッ素樹脂を用いて固定した
カーボンクロス（日本カーボン株式会社製）製多孔製陰
極がある。この他に親水性の反応層と撥水性のガス拡散
層を両面に有するいわゆる半疎水型ガス拡散電極の使用
が望ましい。又ガス拡散電極を陽イオン交換膜に密着さ
せて使用こともでき両者間の距離を最小に維持できるの
で、これにより電解電圧も最小にすることができる。但
し生成した陰極液は、ガス拡散電極を通してイオン交換
膜とは反対側に抜くこと、又ガス供給は液抜き側から行
うため、構造としては僅かに複雑になる。前記ガス拡散
電極と陽イオン交換膜の密着は前もって機械的に結合さ
せておくか、あるいは電解時に0.1 から30kgf/cm2 程度
の圧力を与えれば良い。
【００１１】前記導電性電極基体には前述の通り金を被
覆する。該被覆は、熱分解法、樹脂による固着法、蒸着
法、電気めっき、無電解めっき等の手法により10〜100
ｇ／ｍ2 となるように被覆する。次いでこの導電性電極
基体表面にチオール基あるいはジスルフィド基を含む有
機化合物を被覆する。該化合物としては、チオフェノー
ル、ｐ−チオクレゾール、２−メルカプトピリミジン、
ブタンチオール、２−アミノエタンチオール、２−メル
カプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３−
メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカ
プトピリジン、エチレンジスルフィド、フェニルジスル
フィド、２−ヒドロキルジスルフィド等がある。前記被
覆は、チオール成分を溶かした水や有機溶媒（例えばメ
タノールやアセトン）に前記電極基体を浸漬すれば、該
電極基体の金表面に容易にかつ選択的に形成される。固
着されずに電極基体表面に残っているチオールあるいは
ジスルフィド化合物は有機溶媒のみの溶液に浸漬すると
容易に除去され、更に水洗及び乾燥して酸素還元用電極
とする。なおこのようにチオール基あるいはジスルフィ
ド基を有する化合物による修飾は極めて簡単で、仮に使
用後に酸素還元用電極が消耗した場合でもチオール基あ
るいはジスルフィド基を含む有機化合物の溶液に浸漬す
るだけで容易に再活性化できる。
覆する。該被覆は、熱分解法、樹脂による固着法、蒸着
法、電気めっき、無電解めっき等の手法により10〜100
ｇ／ｍ2 となるように被覆する。次いでこの導電性電極
基体表面にチオール基あるいはジスルフィド基を含む有
機化合物を被覆する。該化合物としては、チオフェノー
ル、ｐ−チオクレゾール、２−メルカプトピリミジン、
ブタンチオール、２−アミノエタンチオール、２−メル
カプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３−
メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカ
プトピリジン、エチレンジスルフィド、フェニルジスル
フィド、２−ヒドロキルジスルフィド等がある。前記被
覆は、チオール成分を溶かした水や有機溶媒（例えばメ
タノールやアセトン）に前記電極基体を浸漬すれば、該
電極基体の金表面に容易にかつ選択的に形成される。固
着されずに電極基体表面に残っているチオールあるいは
ジスルフィド化合物は有機溶媒のみの溶液に浸漬すると
容易に除去され、更に水洗及び乾燥して酸素還元用電極
とする。なおこのようにチオール基あるいはジスルフィ
ド基を有する化合物による修飾は極めて簡単で、仮に使
用後に酸素還元用電極が消耗した場合でもチオール基あ
るいはジスルフィド基を含む有機化合物の溶液に浸漬す
るだけで容易に再活性化できる。
【００１２】この酸素還元用電極は過酸化水素製造用電
解槽の陰極として使用できる。この電解槽は陽イオン交
換膜で陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽とする
ことが望ましい。陽イオン交換膜を使用するのは、陰極
室で生成する過酸化水素が陽極室へ移行して酸化され水
と酸素に分解されることを防止して高効率で過酸化水素
を製造し、かつ過酸化水素の濃度を高く維持してその生
成量を減らすことにより電解液の電気伝導度を高く保っ
て電解電圧を低くし電力原単位を低下させるためであ
る。使用できる陽イオン交換膜は特に限定されないが、
過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂
系の膜を使用することが望ましく、代表的な陽イオン交
換膜として、デュポン社製の商品名ナフィオン115 、11
7 、315 、350 等のパーフルオロスルフォン酸系の膜が
ある。陽イオン交換膜の陽極室側には陽極を設置する。
この陽極に関しては特に限定されず、電解液の液性によ
り決定すれば良い。
解槽の陰極として使用できる。この電解槽は陽イオン交
換膜で陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽とする
ことが望ましい。陽イオン交換膜を使用するのは、陰極
室で生成する過酸化水素が陽極室へ移行して酸化され水
と酸素に分解されることを防止して高効率で過酸化水素
を製造し、かつ過酸化水素の濃度を高く維持してその生
成量を減らすことにより電解液の電気伝導度を高く保っ
て電解電圧を低くし電力原単位を低下させるためであ
る。使用できる陽イオン交換膜は特に限定されないが、
過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂
系の膜を使用することが望ましく、代表的な陽イオン交
換膜として、デュポン社製の商品名ナフィオン115 、11
7 、315 、350 等のパーフルオロスルフォン酸系の膜が
ある。陽イオン交換膜の陽極室側には陽極を設置する。
この陽極に関しては特に限定されず、電解液の液性によ
り決定すれば良い。
【００１３】なお陽イオン交換膜とガス拡散陰極の間に
酸化ジルコニウムや酸化珪素から成るシート状の親水性
液透過層を設置しても良い。この親水性液透過層は、ガ
ス拡散陰極を透過して陰極室側に取り出されるべき生成
物を含む陰極液を該親水性液透過層の周縁部に取り出し
すことにより、ガス供給を阻害することになる陰極液が
ガス拡散陰極中に滞留することを回避して、円滑なガス
供給及び取り出しを行って電解電圧の低下をも達成する
機能を有する。なお本発明に係る電極はその表面に金属
−Ｓ結合を介してイオウ化合物を修飾することを利用し
て、生物が付着しやすい配管を本発明の電極で構成し、
別個設置した陽極との間に通電しかつ酸素を供給する
と、配管への生物付着を防止できる。
酸化ジルコニウムや酸化珪素から成るシート状の親水性
液透過層を設置しても良い。この親水性液透過層は、ガ
ス拡散陰極を透過して陰極室側に取り出されるべき生成
物を含む陰極液を該親水性液透過層の周縁部に取り出し
すことにより、ガス供給を阻害することになる陰極液が
ガス拡散陰極中に滞留することを回避して、円滑なガス
供給及び取り出しを行って電解電圧の低下をも達成する
機能を有する。なお本発明に係る電極はその表面に金属
−Ｓ結合を介してイオウ化合物を修飾することを利用し
て、生物が付着しやすい配管を本発明の電極で構成し、
別個設置した陽極との間に通電しかつ酸素を供給する
と、配管への生物付着を防止できる。
【００１４】次に添付図面に基づいて本発明の酸素還元
用電極を使用する過酸化水素の製造用電解槽を例示する
が、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、
本発明の酸素還元用電極を使用する過酸化水素製造用電
解槽の一例を示す縦断面図である。電解槽本体１は、陽
イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、
陽極室３には前記陽イオン交換膜２と僅かに離間して、
エクスパンドメッシュ等の多孔性の不溶性金属陽極５が
設置されている。前記陽イオン交換膜２の陰極室面には
ガス拡散陰極６が密着し、該ガス拡散陰極６の陽イオン
交換膜の反対面には陰極集電体７が接続されている。該
ガス拡散陰極６は、カーボン粉末をフッ素樹脂をバイン
ダーとして成型したカーボンクロスの表面に金触媒を担
持し、このカーボンクロスをブタンチオール等のチオー
ル化合物あるいはエチルジスルフィドなどのジスルフィ
ド化合物を有機溶媒に溶解した溶液に浸漬し取り出した
後、洗浄及び乾燥して作製する。８は陽極室３底板に形
成された陽極液供給口、９は陽極室３天板に形成された
陽極液及び生成酸素ガス取出口、10は陰極室４天板に形
成された過酸化水素取出口、11は陰極室４底板に形成さ
れた酸素含有ガス供給口である。
用電極を使用する過酸化水素の製造用電解槽を例示する
が、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、
本発明の酸素還元用電極を使用する過酸化水素製造用電
解槽の一例を示す縦断面図である。電解槽本体１は、陽
イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、
陽極室３には前記陽イオン交換膜２と僅かに離間して、
エクスパンドメッシュ等の多孔性の不溶性金属陽極５が
設置されている。前記陽イオン交換膜２の陰極室面には
ガス拡散陰極６が密着し、該ガス拡散陰極６の陽イオン
交換膜の反対面には陰極集電体７が接続されている。該
ガス拡散陰極６は、カーボン粉末をフッ素樹脂をバイン
ダーとして成型したカーボンクロスの表面に金触媒を担
持し、このカーボンクロスをブタンチオール等のチオー
ル化合物あるいはエチルジスルフィドなどのジスルフィ
ド化合物を有機溶媒に溶解した溶液に浸漬し取り出した
後、洗浄及び乾燥して作製する。８は陽極室３底板に形
成された陽極液供給口、９は陽極室３天板に形成された
陽極液及び生成酸素ガス取出口、10は陰極室４天板に形
成された過酸化水素取出口、11は陰極室４底板に形成さ
れた酸素含有ガス供給口である。
【００１５】このような構成から成る電解槽本体１の陽
極液供給口８から例えば水酸化ナトリウムの希釈水溶液
を、又酸素含有ガス供給口10から酸素含有ガスを供給し
ながら陽極５及び陰極６間に通電すると、陽極室でナト
リウムイオン及び水素イオンが生じ陽イオン交換膜２を
透過して陰極室４に達する。一方陰極室では酸素還元に
よりスーパーオキシドイオンが陰極表面で生成し、さら
に過酸化水素イオンが生成する。チオール化合物あるい
はジスルフィド化合物で修飾した陰極表面で過酸化水素
イオンのさらなる電極還元及び自己分解が抑制される。
従って生成したスーパーオキシドイオンがほぼ定量的に
過酸化水素に変換されるため高電流効率が達成される。
極液供給口８から例えば水酸化ナトリウムの希釈水溶液
を、又酸素含有ガス供給口10から酸素含有ガスを供給し
ながら陽極５及び陰極６間に通電すると、陽極室でナト
リウムイオン及び水素イオンが生じ陽イオン交換膜２を
透過して陰極室４に達する。一方陰極室では酸素還元に
よりスーパーオキシドイオンが陰極表面で生成し、さら
に過酸化水素イオンが生成する。チオール化合物あるい
はジスルフィド化合物で修飾した陰極表面で過酸化水素
イオンのさらなる電極還元及び自己分解が抑制される。
従って生成したスーパーオキシドイオンがほぼ定量的に
過酸化水素に変換されるため高電流効率が達成される。
【００１６】
【実施例】次に本発明による酸素還元用電極を使用する
過酸化水素製造の実施例を記載するが、該実施例は本発
明を限定するものではない。
過酸化水素製造の実施例を記載するが、該実施例は本発
明を限定するものではない。
【００１７】
【実施例１】電極面積が0.2 dm2 であり、酸化イリジウ
ム（ＩｒＯ2 ）触媒を担持したチタン製の多孔性の不溶
性電極を陽極とした。熱分解法により金触媒を100 ｇ／
ｍ2 の割合で担持したカーボン粉末（商品名：Vulcan X
C-72) をフッ素樹脂（三井デュポン株式会社性、30Ｊ）
をバインダーとして、カーボンクロス（日本カーボン株
式会社製）製の多孔性電極基体に担持した。この基体
を、ブタンチオールを50ミリモル溶解したメタノールに
１時間浸漬し取り出し、更にメタノールのみに浸漬して
前記カーボンクロスに固着されなかったカーボン粉末や
フッ素樹脂を除去し乾燥してガス拡散陰極とした。この
ガス拡散陰極を陽イオン交換膜であるナフィオン350
（デュポン社製）と密着するように設置し、該陽イオン
交換膜の反対側には極間距離が５mmとなるように液流通
用の空間を隔てて前記陽極を設置して図１に示すような
電解槽を構成した。陽極室側に１％の水酸化ナトリウム
水溶液を毎分６ml供給し、陰極ガス室側には陰極の裏面
の酸素を毎分20ml供給し、温度30℃で２Ａの電流を流し
たところ、3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が
電流効率90％で得られた。
ム（ＩｒＯ2 ）触媒を担持したチタン製の多孔性の不溶
性電極を陽極とした。熱分解法により金触媒を100 ｇ／
ｍ2 の割合で担持したカーボン粉末（商品名：Vulcan X
C-72) をフッ素樹脂（三井デュポン株式会社性、30Ｊ）
をバインダーとして、カーボンクロス（日本カーボン株
式会社製）製の多孔性電極基体に担持した。この基体
を、ブタンチオールを50ミリモル溶解したメタノールに
１時間浸漬し取り出し、更にメタノールのみに浸漬して
前記カーボンクロスに固着されなかったカーボン粉末や
フッ素樹脂を除去し乾燥してガス拡散陰極とした。この
ガス拡散陰極を陽イオン交換膜であるナフィオン350
（デュポン社製）と密着するように設置し、該陽イオン
交換膜の反対側には極間距離が５mmとなるように液流通
用の空間を隔てて前記陽極を設置して図１に示すような
電解槽を構成した。陽極室側に１％の水酸化ナトリウム
水溶液を毎分６ml供給し、陰極ガス室側には陰極の裏面
の酸素を毎分20ml供給し、温度30℃で２Ａの電流を流し
たところ、3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が
電流効率90％で得られた。
【００１８】
【実施例２】ブタンチオールをチオフェノールとしたこ
と以外は実施例１と同一条件で電解槽を構成しかつ電解
を行ったところ同様に3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を
含む溶液が電流効率90％で得られた。
と以外は実施例１と同一条件で電解槽を構成しかつ電解
を行ったところ同様に3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を
含む溶液が電流効率90％で得られた。
【００１９】
【比較例１】ブタンチオールを溶解したメタノールに浸
漬せずかつ更にメタノールのみに浸漬しなかったこと以
外は実施例１と同一条件で電解槽を構成しかつ電解を行
ったところ1.8 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が
電流効率50％で得られた。
漬せずかつ更にメタノールのみに浸漬しなかったこと以
外は実施例１と同一条件で電解槽を構成しかつ電解を行
ったところ1.8 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が
電流効率50％で得られた。
【００２０】
【発明の効果】本発明は、少なくとも一部に金を被覆し
た導電性電極基体表面をチオール基あるいはジスルフィ
ド基を含む有機化合物で修飾したことを特徴とする酸素
還元用電極である。本発明の電極を過酸化水素製造用に
使用すると、電極表面にＡｕ−Ｓ結合が存在するため、
中間体のスーパーオキシドイオンの生成が有利になり、
しかも次に生成する過酸化水素イオンが無駄に消耗する
ことがなく、最終的に電解液中に目的生成物である過酸
化水素として残るため、従来技術では得られない高い値
の生成効率が得られる。更にこの電極ではチオール化合
物あるいはジスルフィド化合物による修飾が容易で、使
用により電極が消耗した場合でも電極を原料溶液に浸漬
するだけで簡単に再活性化できる。
た導電性電極基体表面をチオール基あるいはジスルフィ
ド基を含む有機化合物で修飾したことを特徴とする酸素
還元用電極である。本発明の電極を過酸化水素製造用に
使用すると、電極表面にＡｕ−Ｓ結合が存在するため、
中間体のスーパーオキシドイオンの生成が有利になり、
しかも次に生成する過酸化水素イオンが無駄に消耗する
ことがなく、最終的に電解液中に目的生成物である過酸
化水素として残るため、従来技術では得られない高い値
の生成効率が得られる。更にこの電極ではチオール化合
物あるいはジスルフィド化合物による修飾が容易で、使
用により電極が消耗した場合でも電極を原料溶液に浸漬
するだけで簡単に再活性化できる。
【００２１】又この本発明の酸素還元用電極は陰極とし
て隔膜であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含
有ガスを供給し酸素を還元することにより過酸化水素を
製造するために使用することもできる。この方法でもチ
オール系物質の有する過酸化水素製造に関する高電流効
率のため、高効率で過酸化水素を製造できる。
て隔膜であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含
有ガスを供給し酸素を還元することにより過酸化水素を
製造するために使用することもできる。この方法でもチ
オール系物質の有する過酸化水素製造に関する高電流効
率のため、高効率で過酸化水素を製造できる。
【図１】本発明による酸素還元用電極を使用する過酸化
水素製造用電解槽の一例を示す縦断面図。
水素製造用電解槽の一例を示す縦断面図。
１・・・電解槽本体 ２・・・陽イオン交換膜 ３・・
・陽極室 ４・・・陰極室 ５・・・不溶性金属陽極
６・・・ガス拡散陰極 ７・・・陰極集電体 ８・・・陽極液供給口 ９・・・陽極液及び生成酸素ガ
ス取出口 10・・・過酸化水素取出口 11・・・酸素含
有ガス供給口
・陽極室 ４・・・陰極室 ５・・・不溶性金属陽極
６・・・ガス拡散陰極 ７・・・陰極集電体 ８・・・陽極液供給口 ９・・・陽極液及び生成酸素ガ
ス取出口 10・・・過酸化水素取出口 11・・・酸素含
有ガス供給口
フロントページの続き (72)発明者 中松 秀司 神奈川県藤沢市大庭5439−４ Ｆターム(参考） 4K021 AB15 BA01 DB05 DB16 DB18 DB31 DB53
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも一部に金を被覆した導電性電
極基体表面をチオール基あるいはジスルフィド基を含む
有機化合物で修飾したことを特徴とする酸素還元用電
極。 - 【請求項２】 少なくとも一部に金を被覆した導電性電
極基体表面をチオール基あるいはジスルフィド基を含む
有機化合物で修飾した酸素還元用電極を陰極として隔膜
であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含有ガス
を供給し酸素を還元することにより過酸化水素を製造す
ることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32880298A JP3949299B2 (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | 酸素還元用電極及び該電極を使用する過酸化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32880298A JP3949299B2 (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | 酸素還元用電極及び該電極を使用する過酸化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000144466A true JP2000144466A (ja) | 2000-05-26 |
| JP3949299B2 JP3949299B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=18214273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32880298A Expired - Fee Related JP3949299B2 (ja) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | 酸素還元用電極及び該電極を使用する過酸化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3949299B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015086472A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 電気化学的還元のための電極 |
| JP2015132012A (ja) * | 2013-05-29 | 2015-07-23 | 株式会社東芝 | 還元触媒および化学反応装置 |
| WO2015136776A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 株式会社 東芝 | 酸化電極および光電気化学装置 |
| JP2018119181A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 株式会社東芝 | 還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム |
| JP2020041223A (ja) * | 2017-01-25 | 2020-03-19 | 株式会社東芝 | 還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム |
| EP4245888A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode catalyst layer for electrolysis cell, electrode for electrolysis cell, and carbon dioxide electrolytic device |
-
1998
- 1998-11-05 JP JP32880298A patent/JP3949299B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015132012A (ja) * | 2013-05-29 | 2015-07-23 | 株式会社東芝 | 還元触媒および化学反応装置 |
| US10196748B2 (en) | 2013-05-29 | 2019-02-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reduction catalyst and chemical reactor |
| JP2015086472A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 電気化学的還元のための電極 |
| WO2015136776A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 株式会社 東芝 | 酸化電極および光電気化学装置 |
| JP2015175020A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 株式会社東芝 | 酸化電極および光電気化学装置 |
| US10100418B2 (en) | 2014-03-14 | 2018-10-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Oxidation electrode and photoelectrochemical device |
| JP2018119181A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 株式会社東芝 | 還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム |
| JP2020041223A (ja) * | 2017-01-25 | 2020-03-19 | 株式会社東芝 | 還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム |
| US10829861B2 (en) | 2017-01-25 | 2020-11-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reduction catalyst, and chemical reactor, reduction method and reduction product-producing system employing the catalyst |
| EP4245888A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode catalyst layer for electrolysis cell, electrode for electrolysis cell, and carbon dioxide electrolytic device |
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| JP3949299B2 (ja) | 2007-07-25 |
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