JPH0681063A - 高温導電性焼結体及びその製造方法 - Google Patents

高温導電性焼結体及びその製造方法

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JPH0681063A
JPH0681063A JP3124660A JP12466091A JPH0681063A JP H0681063 A JPH0681063 A JP H0681063A JP 3124660 A JP3124660 A JP 3124660A JP 12466091 A JP12466091 A JP 12466091A JP H0681063 A JPH0681063 A JP H0681063A
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JP
Japan
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sintered body
cobalt
oxide
alloy
yttrium chromite
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Pending
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JP3124660A
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English (en)
Inventor
Toshihiko Yoshida
利彦 吉田
Hiroyuki Iwasaki
浩之 岩崎
Satoshi Sakurada
智 櫻田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Tonen Corp
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高導電性で優れた緻密性を有する上に、耐酸
化性や耐還元性などの耐腐食性に優れた素材を提供す
る。 【構成】 コバルト金属及び/又はコバルト基合金とイ
ットリウムクロマイト系複合酸化物とを組成成分とする
焼結体。このコバルト基合金としてはCo‐Cr系合金
が好ましい。また、イットリウムクロマイト系複合酸化
物としては一般式 【化1】 で表わされ、かつペロブスカイト構造を有するものが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度、高導電性で緻
密な新規焼結体とその高温導電性材料及び固体電解質型
燃料電池用セパレータとしての用途に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】耐熱金属や耐熱合金としては、NiやC
oやそれらの合金、例えばステンレス、Ni‐Cr‐F
e合金などが多用されているが、これらは高温の酸化性
雰囲気下では表面が酸化されるなどの耐食性の劣化や導
電性の低下を生じるという欠点がある。
【0003】他方、イットリウムクロマイトは高温下で
導電性を示し、しかも優れた耐酸化性及び耐還元性を有
するので、高温かつ腐食性条件下で使用される導体用の
材料として有力なものであるが、導電性が十分満足しう
るものではない上に、焼結体は緻密で強度に優れたもの
としては得られにくく、空隙を生じるためにガスリーク
を免れず、例えば固体電解質型燃料電池用セパレータ材
料とするには燃料ガスと空気とを完全には分離できない
という不利がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の各種材料のもつ欠点を克服し、高導電性で優れた
緻密性を有する上に、耐酸化性や耐還元性などの耐腐食
性に優れた素材を提供することを目的としてなされたも
のである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する素材を開発するために種々研究を重
ねた結果、コバルト金属及び/又はコバルト基合金とイ
ットリウムクロマイト系複合酸化物とを組合せて複合化
することにより、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は、コバルト金属及び/
又はコバルト基合金とイットリウムクロマイト系複合酸
化物とを組成成分とする焼結体を提供するものである。
【0007】上記イットリウムクロマイト系複合酸化物
は特に制限されないが、中でも特に一般式(I)
【化2】 (MはMg、Sr、Ca及びBaの中から選ばれた少な
くとも1種の元素、M′はCo、Ni、Fe、Ti、
V、Mn、Al、Si、Zn、Mo、Pd、W、Rh、
Ir及びPtの中から選ばれた少なくとも1種の元素、
0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.95≦b/a≦
1.05である)で表わされかつペロブスカイト構造を
有するものが好ましい。これらは単独で用いてもよい
し、また2種以上を組合せて用いてもよい。
【0008】また、コバルト基合金としては、Co‐C
r‐Fe系合金、Co‐Cr‐W系合金、Co‐Cr‐
Ni‐W系合金のようなCo‐Cr系合金などを挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、また2
種以上を組合せて用いてもよい。その代表的な市販品と
しては、ヘインズアロイNo.25、ヘインズアロイN
o.188、三菱ステライトNo.6B、UMCo50
などがある。
【0009】上記各成分の比率は、コバルト金属及び/
又はコバルト基合金とイットリウムクロマイト系複合酸
化物との体積比で1:9〜5:5、特に2:8〜4:6
の範囲とするのが好ましい。この比が大きすぎると耐酸
化性や耐還元性等の耐食性に劣るし、また小さすぎると
ち密化が不十分となるのを免れない。
【0010】本発明の焼結体は、コバルト金属及びコバ
ルト基合金の一方又は両方と、イットリウムクロマイト
系複合酸化物あるいはその構成元素の酸化物又は該酸化
物を形成しうる化合物とを好ましくは粉末状で混合した
のち、非酸化性雰囲気下、例えば還元性雰囲気下や不活
性ガス雰囲気下などで、あるいは真空中で焼成すること
によって得られる。
【0011】また、本発明の焼結体は、耐酸化性や耐還
元性などの耐食性に優れているので、高温下で高導電性
とともに耐食性の要求される高温導電性材料、例えば高
温型燃料電池やMHD発電材料などに用いられる。
【0012】また、本発明の焼結体においては、イット
リウムクロマイト系複合酸化物がランタンクロマイト系
複合酸化物よりもさらに熱膨張率が小さいという優れた
特性を有することから、コバルト金属及び/又はコバル
ト基合金とイットリウムクロマイト系複合酸化物との比
率例えば体積比を変えることにより、導電率及び線膨張
率等に代表される熱膨張率を適宜調整することができ
る。例えば、該焼結体に、燃料電池等の固体電解質材料
に常用のジルコニア系材、例えばイットリア安定化ジル
コニアなどとほぼ等しい熱膨張率を一層容易にもたせる
ことができる。
【0013】従って、本発明の焼結体は、高温型燃料電
池のセパレータとしての用途に供すれば、1000℃付
近までの高温に及ぶ環境条件の変動にも十分に耐えうる
各部材の強固な接合が可能になる上に、本来導電性に優
れたコバルトやコバルト基合金の特性をセパレータとし
て十分実用性のある導電性領域内で維持することが十分
可能となる。特に有利には、コバルト基合金がCo‐C
r系合金、イットリウムクロマイト系複合酸化物が一般
式(I)で表わされるペロブスカイト構造のものであ
り、かつ両者の体積比がCo‐Cr系合金:イットリウ
ムクロマイト系複合酸化物で1:9〜5:5、好ましく
は2:8〜4:6の範囲内にあるものが用いられる。
【0014】次に、本発明セパレータを用いた固体電解
質型燃料電池について説明する。先ず各部材について説
明すると、固体電解質は酸素伝導性を有するものであれ
ば特に制限されず、例えばイットリア安定化ジルコニア
(YSZ)、カルシア安定化ジルコニア(CSZ)など
公知の固体電解質が挙げられ、通常は板状に形成され
る。板状体とした場合、その厚さは通常0.05〜0.
3mm、好ましくは0.1〜0.25mmの範囲で選ば
れる。この厚さが0.05mmよりも薄いと、強度が低
下するし、また0.3mmを超えると電流路が長くなり
すぎて好ましくない。
【0015】カソードは酸素や空気などの酸化剤ガス通
路側なので、高温下で酸化剤ガスに対して耐食性のある
導電性材料、例えば、LaSr1−xMnOなどの
導電性複合酸化物材料を塗布して形成される。この塗布
方法としては、はけ塗り法やスクリーン印刷法などが用
いられる。その他、カソードの作成方法としては、CV
D法、プラズマCVD法、スパッタ法、溶射法などが用
いられる。
【0016】アノードは水素などの燃料ガス通路側なの
で、高温下で燃料ガスに対して耐食性のある導電性材
料、例えばNi/ZrOサーメットなどで形成され
る。
【0017】このように固体電解質板の両面に各電極を
形成したものをセパレータを介して接合集積し、両端に
は外部端子をそれぞれ設けることにより、多数のセルか
らなる多段直列型の電池に形成される。
【0018】
【発明の効果】本発明の焼結体は、高強度、高導電性で
優れた緻密性を有し、しかも耐酸化性や耐還元性などの
耐食性に優れる。
【0019】この焼結体からなる高温導電性材料は、高
温の腐食性雰囲気、例えば酸化性雰囲気や還元性雰囲気
下で安定であり、MHD発電材料等に好適に用いられ、
またこの焼結体からなる固体電解質型燃料電池用セパレ
ータは、イットリウムクロマイト系複合酸化物がランタ
ンクロマイト系複合酸化物に比べて小さい熱膨張率を有
することから、コバルト金属及び/又はコバルト基合金
とイットリウムクロマイト系複合酸化物との比率を適宜
変えることで導電性をそこなうことなく、線膨張率に代
表される熱膨張率を制御することが可能となり、固体電
解質材料等との熱膨張率の整合性を一層高めうるので、
該比率を最適化して熱膨張率を燃料電池の固体電解質の
それとほぼ一致させることにより、該セパレータを組み
込んだ燃料電池において各部材の強固な接合を可能と
し、ガス封止の安定性に優れ、電池特性を向上させるこ
とができるという顕著な効果を奏する。
【0020】
【実施例】
実施例1 粒径3〜7μmのコバルト基合金(キャボット社製、商
品名 ヘインズアロイNo.25)(以下、合金とい
う)粉末と粒径1〜2μmのY0.8Ca0.2CrO
粉末とをボールミルで混合した後、これを100mm
φの炭素の型に充填し、窒素雰囲気中、1450℃、2
50kg/cmの加圧下でプレス焼成を行った。得ら
れた焼結体は合金/イットリウムクロマイト系複合酸化
物の体積比1/9から5/5の範囲で理論密度に対して
90%以上の緻密度を示した。
【0021】また、この焼結体は800〜1000℃の
還元性雰囲気あるいは酸化性雰囲気下において前記体積
比の合金含有量範囲内で十分な導電性を示し、また10
00℃における線膨張率は、合金/イットリウムクロマ
イト系複合酸化物の体積比3/7で10.9×10−6
−1とジルコニアのそれに近い値を示した。
【0022】この焼結体の1000℃における熱膨張率
及び導電率を表1に示す。
【表1】 * 合金:イットリウムクロマイト系複合酸化物
【0023】実施例2 3段直列セルの固体電解質型燃料電池を以下のとおり作
製した。先ず、セパレータ、外部端子を実施例1で得た
焼結体を用いて作製した。セパレータ及び外部端子はい
ずれも50×50×5mmの正方形の板に溝幅2mm、
溝深さ2mmの溝を各8本形成したものである。セパレ
ータでは両面に形成する溝の方向を直交させた。
【0024】また、固体電解質板には、イットリアを3
モル%添加した部分安定化ジルコニアからなる50×5
0×0.2mmの板状物を用いた。
【0025】そして、酸素通路側にLaSr
MnO粉末(平均粒径5μm)を厚さ0.3mmに
塗布してカソードとし、水素通路側にNi/ZrO
(10/1重量比)のサーメット混合粉末を厚さ0.
3mmに塗布してアノードとした。
【0026】この電極を付設した固体電解質板とセパレ
ータ、外部端子を単セルが3層になるように集積し、こ
の電極付き固体電解質板とセパレータの間はジルコニア
系の無機接着剤で接着し、軟化点が約800℃のガラス
ペーストを塗布してガス封止をした。このガラスペース
トは電池の作動温度で軟化してガスを封止する。
【0027】こうして集積した電池本体を円筒状アルミ
ナ製マニホールドに納めた。マニホールドと電池本体と
の接触部分はガラスペーストを塗布してガス封止した。
外部端子には、白金リード線を挿入し、電気的接続を行
った。
【0028】このようにして作製した燃料電池を加熱し
た。すなわち、室温から150℃までは1℃/分で加熱
し、ガラスペーストの溶媒を蒸発させた。150〜35
0℃までは5℃/分で昇温した。350℃以上では水素
通路側には、アノードの酸化を防止するため、窒素ガス
を流し、5℃/分で1000℃まで昇温した。その後、
1000℃に保持してアノード側に水素、カソード側に
酸素を流し、発電を開始した。開放電圧は3.7Vであ
った。
【0029】次に、放電特性を表2に示す。
【表2】 ガスクロスリークは水素で0.1%以下であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年5月8日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項3
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 (MはMg、Sr、Ca及びBaの中から選ばれた少な
くとも1種の元素、M′はCo、Ni、Fe、Ti、
V、Mn、Al、Si、Zn、Mo、Pd、W、Rh、
Ir及びPtの中から選ばれた少なくとも1種の元素、
0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.95≦b/a≦
1.05である)で表わされ、かつペロブスカイト構造
を有するものである請求項1又は2記載の焼結体。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 8/02 B 8821−4K 8/12 8821−4K (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コバルト金属及び/又はコバルト基合金
    とイットリウムクロマイト系複合酸化物とを組成成分と
    する焼結体。
  2. 【請求項2】 コバルト基合金がCo‐Cr系合金であ
    る請求項1記載の焼結体。
  3. 【請求項3】 イットリウムクロマイト系複合酸化物が
    一般式 【化1】 で表わされ、かつペロブスカイト構造を有するものであ
    る請求項1又は2記載の焼結体。
  4. 【請求項4】 コバルト金属及び/又はコバルト基合金
    とイットリウムクロマイト系複合酸化物との体積比が
    1:9〜5:5である請求項1、2又は3記載の焼結
    体。
  5. 【請求項5】 Co‐Cr系合金とイットリウムクロマ
    イト系複合酸化物との体積比が1:9〜5:5である請
    求項2、3又は4記載の焼結体。
  6. 【請求項6】 請求項1ないし5のいずれかに記載の焼
    結体からなる高温導電性材料。
  7. 【請求項7】 請求項1ないし5のいずれかに記載の焼
    結体からなる固体電解質型燃料電池用セパレータ。
  8. 【請求項8】 コバルト金属及び/又はコバルト基合金
    と、イットリウムクロマイト系複合酸化物あるいはその
    構成元素の酸化物又は該酸化物を形成しうる化合物とを
    非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする焼結体の
    製造方法。
JP3124660A 1991-04-30 1991-04-30 高温導電性焼結体及びその製造方法 Pending JPH0681063A (ja)

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