JPH0678464B2 - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物Info
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- JPH0678464B2 JPH0678464B2 JP61079225A JP7922586A JPH0678464B2 JP H0678464 B2 JPH0678464 B2 JP H0678464B2 JP 61079225 A JP61079225 A JP 61079225A JP 7922586 A JP7922586 A JP 7922586A JP H0678464 B2 JPH0678464 B2 JP H0678464B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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- C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強スチレ
ン系樹脂とからなる組成物に関する。
ン系樹脂とからなる組成物に関する。
［従来の技術］ 従来、ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強スチレン
系樹脂とから成る樹脂組成物は成形性、加工性、耐熱
性、耐衝撃性、難燃性、電気特性などの諸特性を利用し
て、例えば工業部品、電気部品、事務器ハウジング、自
動車部品、精密部品などに広く用いられており、特に近
年その使用量が著しく増加している。このような使用量
の増加に伴い、樹脂特性の改良が強く望まれている。
系樹脂とから成る樹脂組成物は成形性、加工性、耐熱
性、耐衝撃性、難燃性、電気特性などの諸特性を利用し
て、例えば工業部品、電気部品、事務器ハウジング、自
動車部品、精密部品などに広く用いられており、特に近
年その使用量が著しく増加している。このような使用量
の増加に伴い、樹脂特性の改良が強く望まれている。
たとえば大型で複雑な構造をもった成形品の場合、成形
歪の残りやすい部位の衝撃強度、広い平面部の衝撃強度
及び成形品全般にわたって光沢が均一であることなどが
要求される。さらに、成形品によっては金属をインサー
トする場合もあり、耐クラック性への要望も大きい。さ
らには、成形品デザインの高級化あるいは省力化を目指
してピンゲートやホットランナーによる射出成形方式を
用いる傾向が高まり、そのため高温度下におけるシルバ
ーストリークスの発生がないことも要望されている。す
なわち、今後の用途の多様化に対応するためには、あら
ゆる特性の総合的バランスが良好であることが不可欠で
あり、従来のポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強ス
チレン系樹脂からなる樹脂組成物においては、とうてい
達成しえないものであった。
歪の残りやすい部位の衝撃強度、広い平面部の衝撃強度
及び成形品全般にわたって光沢が均一であることなどが
要求される。さらに、成形品によっては金属をインサー
トする場合もあり、耐クラック性への要望も大きい。さ
らには、成形品デザインの高級化あるいは省力化を目指
してピンゲートやホットランナーによる射出成形方式を
用いる傾向が高まり、そのため高温度下におけるシルバ
ーストリークスの発生がないことも要望されている。す
なわち、今後の用途の多様化に対応するためには、あら
ゆる特性の総合的バランスが良好であることが不可欠で
あり、従来のポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強ス
チレン系樹脂からなる樹脂組成物においては、とうてい
達成しえないものであった。
［発明が解決しようとする問題点］ ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強スチレン系樹脂
からなる樹脂組成物において、従来特公昭51−28659に
見られるように単にゴム粒子径を小さくした場合、アイ
ゾット衝撃強度及び光沢は優れるが、ダート衝撃強度、
耐クラック性が劣っており、反対にゴム粒子径を大きく
した場合、ダート衝撃強度及び耐クラック性は良いが、
アイゾット衝撃強度、光沢が劣る。また経験上大粒子の
ゴムが存在する場合、シルバーストリークスの発生が問
題となっていた。一方、特開昭57−153035に見られるよ
うに、ただ単に小粒子径のゴム粒子と大粒子径のゴム粒
子を存在させただけでは、衝撃強度、光沢、耐クラック
性等の実用特性のバランスを十分に保つことはできず、
さらに成形品の商品価値に最も大きく影響を及ぼすシル
バーストリークスの発生を解消することはとうてい不可
能であった。なぜなら、大粒子径ゴム粒子の存在によ
り、ダート衝撃強度、耐クラック性は改良されるもの
の、理由は不明であるが、シルバーストリークスが発生
し、どうしてもこれを解消することができなかった。
からなる樹脂組成物において、従来特公昭51−28659に
見られるように単にゴム粒子径を小さくした場合、アイ
ゾット衝撃強度及び光沢は優れるが、ダート衝撃強度、
耐クラック性が劣っており、反対にゴム粒子径を大きく
した場合、ダート衝撃強度及び耐クラック性は良いが、
アイゾット衝撃強度、光沢が劣る。また経験上大粒子の
ゴムが存在する場合、シルバーストリークスの発生が問
題となっていた。一方、特開昭57−153035に見られるよ
うに、ただ単に小粒子径のゴム粒子と大粒子径のゴム粒
子を存在させただけでは、衝撃強度、光沢、耐クラック
性等の実用特性のバランスを十分に保つことはできず、
さらに成形品の商品価値に最も大きく影響を及ぼすシル
バーストリークスの発生を解消することはとうてい不可
能であった。なぜなら、大粒子径ゴム粒子の存在によ
り、ダート衝撃強度、耐クラック性は改良されるもの
の、理由は不明であるが、シルバーストリークスが発生
し、どうしてもこれを解消することができなかった。
［問題点を解決するための手段］ ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強スチレン系樹脂
とからなる組成物について各種要因を変動させ種々鋭意
検討した結果、本願発明により上記問題が一挙に解決し
た。すなわち、本発明によれば、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂とゴム補強スチレン系樹脂とからなる組成物であ
って、組成物中に分散したゴム粒子の径の体積分率にお
いて、1.5μ以下に少なくとも１つの極大値を有し、か
つ２〜３μに少なくとも１つの極大値を有し、両極大値
の比が1/4〜4/1の範囲にあり、３μより大きいゴム粒子
が実質的に存在しないことを特徴とするポリフェニレン
エーテル樹脂組成物が提供される。
とからなる組成物について各種要因を変動させ種々鋭意
検討した結果、本願発明により上記問題が一挙に解決し
た。すなわち、本発明によれば、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂とゴム補強スチレン系樹脂とからなる組成物であ
って、組成物中に分散したゴム粒子の径の体積分率にお
いて、1.5μ以下に少なくとも１つの極大値を有し、か
つ２〜３μに少なくとも１つの極大値を有し、両極大値
の比が1/4〜4/1の範囲にあり、３μより大きいゴム粒子
が実質的に存在しないことを特徴とするポリフェニレン
エーテル樹脂組成物が提供される。
以下、本発明の各要件について詳述する。
本発明で言うポリフェニレンエーテル樹脂とは一般にそ
の構成単位が下記［Ｉ］からな単独重合体あるいは下記
［Ｉ］および［II］からなる共重合体である。
の構成単位が下記［Ｉ］からな単独重合体あるいは下記
［Ｉ］および［II］からなる共重合体である。
ここで［Ｉ］が90重量部以上100重量部未満であり、［I
I］が０より多く10重量部以下である。［II］が10重量
部を越えると耐熱性は上るものの加工性が乏しくなり、
不適当である。
I］が０より多く10重量部以下である。［II］が10重量
部を越えると耐熱性は上るものの加工性が乏しくなり、
不適当である。
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例として
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎプロピル
−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎブチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−イソプロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロロエチル−1,4−フェニレン）エーテル等のホ
モポリマーが挙げられる。
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎプロピル
−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎブチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−イソプロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロロエチル−1,4−フェニレン）エーテル等のホ
モポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル共重合体は、好ましくは夫々下
記の一般式で表わされる核置換フェノール同志を共重合
して得られるポリフェニレンエーテル構造を主体として
なるポリフェニレンエーテル共重合体である。
記の一般式で表わされる核置換フェノール同志を共重合
して得られるポリフェニレンエーテル構造を主体として
なるポリフェニレンエーテル共重合体である。
この様な共重合体としては例えば、2,6−ジメチルフェ
ノールと2,3−ジメチル６−エチルフェノール、２−メ
チル６−エチルフェノールと2,3−ジメチル６−エチル
フェノール、2,6−ジエチルフェノールと2,3−ジメチル
６−エチルフェノール、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,6−トリメチルフェノール、２−メチル６−エチルフ
ェノールと2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジエチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール、２−メ
チル−６−クロロメチルフェノールと2,3,6−トリメチ
ルフェノールが挙げられる。
ノールと2,3−ジメチル６−エチルフェノール、２−メ
チル６−エチルフェノールと2,3−ジメチル６−エチル
フェノール、2,6−ジエチルフェノールと2,3−ジメチル
６−エチルフェノール、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,6−トリメチルフェノール、２−メチル６−エチルフ
ェノールと2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジエチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール、２−メ
チル−６−クロロメチルフェノールと2,3,6−トリメチ
ルフェノールが挙げられる。
その中で最も好ましいものは、ポリ（2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン）エーテルである。
1,4−フェニレン）エーテルである。
更に本組成物は上述のポリフェニレンエーテルにスチレ
ン及び／またはスチレンと共重合可能な単量体をグラフ
ト共重合させたものを用いることも包含する。
ン及び／またはスチレンと共重合可能な単量体をグラフ
ト共重合させたものを用いることも包含する。
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸
のエステル類が用いられる。
メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸
のエステル類が用いられる。
ポリフェニレンエーテルにこれらの単量体をグラフトせ
しめる手段は特に限定しないが、例えば、特公昭52−30
991号、特公昭52−38596号、および特開昭52−142799
号等に提案されている方法、すなわち、過酸化物の存在
下にポリフェニレンエーテルに対してスチレン及び／ま
たは上記単量体類を加熱グラフト反応させる方法を用い
ることができる。
しめる手段は特に限定しないが、例えば、特公昭52−30
991号、特公昭52−38596号、および特開昭52−142799
号等に提案されている方法、すなわち、過酸化物の存在
下にポリフェニレンエーテルに対してスチレン及び／ま
たは上記単量体類を加熱グラフト反応させる方法を用い
ることができる。
もっとも好ましいグラフト共重合体は、スチレングラフ
トポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルで
ある。
トポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルで
ある。
本発明組成物から抽出したポリフェニレンエーテルの極
限粘度［η］はウベローデ型粘度計を用い、クロロホル
ムを溶媒として30℃で測定した。
限粘度［η］はウベローデ型粘度計を用い、クロロホル
ムを溶媒として30℃で測定した。
本発明においてポリフェニレンエーテルが2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル単独重合体の場合、以下
に述べる方法で抽出して極限粘度［η］を求めることが
できる。
ル−1,4−フェニレンエーテル単独重合体の場合、以下
に述べる方法で抽出して極限粘度［η］を求めることが
できる。
200mlのクロロホルムに6gの本発明の実施例又は比較例
の組成物を加え、室温において３時間振盪した後、52,0
00G で45分間遠心分離し、不溶分と溶液部分とに分け
る。溶液部分を撹拌されている1,000cc のメタノール中
に注意深く滴下し再沈殿させる。しかる後、沈殿物をG4
メッシュのガラスフィルターを用いて別し、フィルタ
ー上にて1,000mlのメタノールを注ぎ洗浄する。しかる
後、該別物を取り出し、窒素雰囲気下で145℃におい
て１時間減圧乾燥し試料１とする。この場合、溶剤ある
いは非溶剤はゴム補強スチレン系樹脂や添加剤の性質に
よってそれに適したものを適宜選ぶことができる。
の組成物を加え、室温において３時間振盪した後、52,0
00G で45分間遠心分離し、不溶分と溶液部分とに分け
る。溶液部分を撹拌されている1,000cc のメタノール中
に注意深く滴下し再沈殿させる。しかる後、沈殿物をG4
メッシュのガラスフィルターを用いて別し、フィルタ
ー上にて1,000mlのメタノールを注ぎ洗浄する。しかる
後、該別物を取り出し、窒素雰囲気下で145℃におい
て１時間減圧乾燥し試料１とする。この場合、溶剤ある
いは非溶剤はゴム補強スチレン系樹脂や添加剤の性質に
よってそれに適したものを適宜選ぶことができる。
赤外線スペクトル法により求めたポリ（2,6−ジメチル
−1,4−フェニレン）エーテルの含有量より、該成分の
濃度が５重量％に成るように試料１を35℃でジクロルメ
タンに溶解させる。しかる後、該溶液を−５℃において
24時間静置しポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）
エーテル成分を析出させる。しかる後、該成分をG4メッ
シュのガラスフィルターを用いて別し、同じく−５℃
でガラスフィルター上でジクロルメタンを注ぎ十分に洗
浄した後、該別物を窒素雰囲気下において145℃で30
分間減圧乾燥し試料２とする。
−1,4−フェニレン）エーテルの含有量より、該成分の
濃度が５重量％に成るように試料１を35℃でジクロルメ
タンに溶解させる。しかる後、該溶液を−５℃において
24時間静置しポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）
エーテル成分を析出させる。しかる後、該成分をG4メッ
シュのガラスフィルターを用いて別し、同じく−５℃
でガラスフィルター上でジクロルメタンを注ぎ十分に洗
浄した後、該別物を窒素雰囲気下において145℃で30
分間減圧乾燥し試料２とする。
試料２についてウベローデ型粘度計を用い、クロロホル
ムを溶媒として30℃における極限粘度［η］を求め、樹
脂組成物の構成成分であるポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレン）エーテルの極限粘度［η］を求める。
ムを溶媒として30℃における極限粘度［η］を求め、樹
脂組成物の構成成分であるポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレン）エーテルの極限粘度［η］を求める。
他のポリフェニレンエーテル樹脂の場合も同様の測定法
で［η］を求めればよい。
で［η］を求めればよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂のクロロホルムで測定され
た極限粘度［η］が0.50未満では耐クラック性が低下す
るので好ましくない。極限粘度［η］が2.0を越えると
加工性が乏しく実用的でない。特にポリ2,6−ジメチル
フェニレンエーテルにあっては［η］が1.0を越えると
加工性が著しく低下し実用性に乏しいものになるので、
［η］が0.5以上1.0未満の範囲が好ましい。
た極限粘度［η］が0.50未満では耐クラック性が低下す
るので好ましくない。極限粘度［η］が2.0を越えると
加工性が乏しく実用的でない。特にポリ2,6−ジメチル
フェニレンエーテルにあっては［η］が1.0を越えると
加工性が著しく低下し実用性に乏しいものになるので、
［η］が0.5以上1.0未満の範囲が好ましい。
本発明にいうゴム補強スチレン系樹脂とは、スチレン系
化合物の単独重合体及び／又はスチレン系化合物とそれ
と共重合可能な化合物との共重合体をマトリックス相と
し、ゴム状重合体を島状に分散した状態で含むものであ
る。ゴム状重合体の存在下に、スチレン系化合物を主成
分とする単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下または
非存在下に、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合あるい
は乳化重合などの方法によって製造し得ることはよく知
られており、工業的に生産もされている。ゴム状重合体
としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、およびアク
リルゴムなどが用いられる。ポリプタジエン及びブタジ
エン−スチレン共重合ゴムが特に好ましい。
化合物の単独重合体及び／又はスチレン系化合物とそれ
と共重合可能な化合物との共重合体をマトリックス相と
し、ゴム状重合体を島状に分散した状態で含むものであ
る。ゴム状重合体の存在下に、スチレン系化合物を主成
分とする単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下または
非存在下に、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合あるい
は乳化重合などの方法によって製造し得ることはよく知
られており、工業的に生産もされている。ゴム状重合体
としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、およびアク
リルゴムなどが用いられる。ポリプタジエン及びブタジ
エン−スチレン共重合ゴムが特に好ましい。
スチレン系化合物とは、一般式 （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲン、Ｚ
は水素、低級アルキル基、ハロゲンまたはビニル基、ｐ
は０または１〜５の整数を表す。）にて示されるビニル
芳香族単量体であり、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどが挙げられる。ゴム補強スチレン系樹脂
の製造にはこれらの一種又は二種以上の併用系、あるい
はこれらと共重合可能なビニル化合物例えばメチルメタ
クリレート、アクリロニトルリル、メタクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、無水マレイン酸などを併用し
てよい。共重合体に於る芳香族ビニル化合物の割合は、
加工性、機械的特性等のバランスにより50wt％を越える
ことが好ましい。ゴム補強スチレン系樹脂としてはスチ
レンを主成分として用いるいわゆるゴム補強ポリスチレ
ンが工業的にも量産されており、また、ポリフェニレン
エーテルとの混和性の点からも好ましい。
は水素、低級アルキル基、ハロゲンまたはビニル基、ｐ
は０または１〜５の整数を表す。）にて示されるビニル
芳香族単量体であり、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどが挙げられる。ゴム補強スチレン系樹脂
の製造にはこれらの一種又は二種以上の併用系、あるい
はこれらと共重合可能なビニル化合物例えばメチルメタ
クリレート、アクリロニトルリル、メタクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、無水マレイン酸などを併用し
てよい。共重合体に於る芳香族ビニル化合物の割合は、
加工性、機械的特性等のバランスにより50wt％を越える
ことが好ましい。ゴム補強スチレン系樹脂としてはスチ
レンを主成分として用いるいわゆるゴム補強ポリスチレ
ンが工業的にも量産されており、また、ポリフェニレン
エーテルとの混和性の点からも好ましい。
最終組成物のゴム粒子径分布が、組成物中に分散したゴ
ム粒子の径の体積分率において、1.5μ以下に少なくと
も１つの極大値を有し、かつ２〜３βに少なくとも１つ
の極大値を有し、両極大値の比が1/4〜4/1の範囲にあ
り、３μより大きいゴム粒子が実質的に存在しないもの
であれば、ゴム補強スチレン系樹脂の構成は上記方法で
得たゴム補強スチレン系樹脂とゴム補強していないスチ
レン系樹脂および／またはゴム状重合体との混合物であ
ってもよいし、単にゴム補強していないスチレン系樹脂
とゴム状重合体との混合物であってもよい。
ム粒子の径の体積分率において、1.5μ以下に少なくと
も１つの極大値を有し、かつ２〜３βに少なくとも１つ
の極大値を有し、両極大値の比が1/4〜4/1の範囲にあ
り、３μより大きいゴム粒子が実質的に存在しないもの
であれば、ゴム補強スチレン系樹脂の構成は上記方法で
得たゴム補強スチレン系樹脂とゴム補強していないスチ
レン系樹脂および／またはゴム状重合体との混合物であ
ってもよいし、単にゴム補強していないスチレン系樹脂
とゴム状重合体との混合物であってもよい。
上記のゴム粒子径分布を有する組成物を得るための具体
的方法について以下に述べる。
的方法について以下に述べる。
最も一般的方法は、異なるゴム粒子径分布を有するゴム
補強スチレン樹脂をブレンドしてポリフェニレンエーテ
ル樹脂とブレンドすることである。たとえば、ゴム粒子
生成時に高いせん断力を加えて作成したゴム粒子径の体
積分率における極大が1.5μ以下に存在するゴム補強ス
チレン樹脂と、ゴム粒子生成時に均一で適度なせん断力
を与えて作成したゴム粒子径の体積分率における極大が
２〜３μに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が極端
に少ないゴム補強スチレン樹脂とを両極大値の比で1/4
〜4/1となる割合でブレンドし、これとポリフェニレン
エーテル樹脂及び難燃剤等の添加剤を、ブレンダー等で
ブレンドし、２軸押出機等で溶融混練して得ることであ
る。その他の方法としては、ゴム補強スチレン樹脂を作
成する際にゴム種及びせん断力等のプロセス変更により
一気に所望のゴム粒子径分布を得て、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とブレンドしてもよい。また、２〜３μにゴ
ム粒子径の体積分率における極大を有し30μより大きい
ゴム粒子が実質的に存在しないゴム補強スチレン樹脂
と、熱可塑性エラストマーとを用い、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と、溶融混練して上記特定のゴム粒子径分布
を得てもよい。さらには、1.5μ以下にゴム粒子径の体
積分率における極大を有するゴム補強スチレン樹脂と、
ポリブタジエンの如きゴム状重合体とを用い、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と溶融混練してもよい。さらに、ゴ
ム補強していないスチレン樹脂と構造又は組成の異なっ
た二種類以上のゴム状重合体とを用いポリフェニレンエ
ーテル樹脂と溶融混練して上記特定のゴム粒子径分布を
得てもよい。
補強スチレン樹脂をブレンドしてポリフェニレンエーテ
ル樹脂とブレンドすることである。たとえば、ゴム粒子
生成時に高いせん断力を加えて作成したゴム粒子径の体
積分率における極大が1.5μ以下に存在するゴム補強ス
チレン樹脂と、ゴム粒子生成時に均一で適度なせん断力
を与えて作成したゴム粒子径の体積分率における極大が
２〜３μに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が極端
に少ないゴム補強スチレン樹脂とを両極大値の比で1/4
〜4/1となる割合でブレンドし、これとポリフェニレン
エーテル樹脂及び難燃剤等の添加剤を、ブレンダー等で
ブレンドし、２軸押出機等で溶融混練して得ることであ
る。その他の方法としては、ゴム補強スチレン樹脂を作
成する際にゴム種及びせん断力等のプロセス変更により
一気に所望のゴム粒子径分布を得て、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とブレンドしてもよい。また、２〜３μにゴ
ム粒子径の体積分率における極大を有し30μより大きい
ゴム粒子が実質的に存在しないゴム補強スチレン樹脂
と、熱可塑性エラストマーとを用い、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と、溶融混練して上記特定のゴム粒子径分布
を得てもよい。さらには、1.5μ以下にゴム粒子径の体
積分率における極大を有するゴム補強スチレン樹脂と、
ポリブタジエンの如きゴム状重合体とを用い、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と溶融混練してもよい。さらに、ゴ
ム補強していないスチレン樹脂と構造又は組成の異なっ
た二種類以上のゴム状重合体とを用いポリフェニレンエ
ーテル樹脂と溶融混練して上記特定のゴム粒子径分布を
得てもよい。
多くの場合、ゴム粒子の分布はポリフェニレンエーテル
樹脂と溶融混練する際の剪断力により左右されるため、
最終組成物においてゴム粒子径を測定しなくてはならな
い。
樹脂と溶融混練する際の剪断力により左右されるため、
最終組成物においてゴム粒子径を測定しなくてはならな
い。
本発明における組成物のゴム粒子径測定は、当該業者に
よく知られている方法で行なった。すなわち、本組成物
をOsO4で酸化したのち、ミクロトームにて800〜1000Å
の超薄切片を作成し、電子顕微鏡写真を倍率4000倍で撮
影した。この写真を用い、ゴム粒子の直径を求め、0.25
μごとに区分した各セクションに区分けした。粒子形状
が球形とみなせない場合には長径ａと短径ｂとを直径√
abなる球として求めた。各セクションの度数分率を体積
分率に換算して、体積分率のヒストグラムを作成した。
測定値の精度を上げるために測定視野を数ケ所とり、最
低5000個のゴム粒子を測定した。本発明の特定粒径範囲
に体積分率の極大値があるということは上記ヒストグラ
ムにおいてその範囲に極大値を示すピークがあることを
示している。
よく知られている方法で行なった。すなわち、本組成物
をOsO4で酸化したのち、ミクロトームにて800〜1000Å
の超薄切片を作成し、電子顕微鏡写真を倍率4000倍で撮
影した。この写真を用い、ゴム粒子の直径を求め、0.25
μごとに区分した各セクションに区分けした。粒子形状
が球形とみなせない場合には長径ａと短径ｂとを直径√
abなる球として求めた。各セクションの度数分率を体積
分率に換算して、体積分率のヒストグラムを作成した。
測定値の精度を上げるために測定視野を数ケ所とり、最
低5000個のゴム粒子を測定した。本発明の特定粒径範囲
に体積分率の極大値があるということは上記ヒストグラ
ムにおいてその範囲に極大値を示すピークがあることを
示している。
1.5μ以下にある極大値と２〜３μにある極大値の比に
おいて、1/4より小さい場合1.5μ以下の極大値に依存す
るアイゾット衝撃強度及び光沢の低下が著しく、またシ
ルバーストリークスの防止効果も乏しい。また、4/1よ
り大きい場合、ダート衝撃強度及び耐薬品性が乏しくな
り好ましくない。さらに好ましい極大値の比の範囲は1/
3〜3/1である。
おいて、1/4より小さい場合1.5μ以下の極大値に依存す
るアイゾット衝撃強度及び光沢の低下が著しく、またシ
ルバーストリークスの防止効果も乏しい。また、4/1よ
り大きい場合、ダート衝撃強度及び耐薬品性が乏しくな
り好ましくない。さらに好ましい極大値の比の範囲は1/
3〜3/1である。
また、「３μより大きいゴム粒子が実質的に存在しな
い」とは、上記方法によりゴム粒子径を測定して、３μ
より大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.3％を
超えない場合をさすものであり、好ましくは0.1％を超
えない場合をさし、さらに好ましくは10μより大きいゴ
ム粒子の数が全測定ゴム粒子数の０％であり、かつ３μ
より大きく10μ以下のゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数
の0.1％を超えない場合をさす。
い」とは、上記方法によりゴム粒子径を測定して、３μ
より大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.3％を
超えない場合をさすものであり、好ましくは0.1％を超
えない場合をさし、さらに好ましくは10μより大きいゴ
ム粒子の数が全測定ゴム粒子数の０％であり、かつ３μ
より大きく10μ以下のゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数
の0.1％を超えない場合をさす。
３μより大きいゴム粒子が多く存在すると、光沢を損ね
るばかりでなく、シルバーストリークスの発生も多くな
り好ましくない。
るばかりでなく、シルバーストリークスの発生も多くな
り好ましくない。
本発明の組成物としては、ポリフェニレンエーテル樹脂
10〜90重量部とゴム補強スチレン系樹脂90〜10重量部と
からなるものが好ましい。このようにポリフェニレンエ
ーテル樹脂を10〜90重量部配合することにより、加工
性、耐熱性の双方が好ましいものとなる。ポリフェニレ
ンエーテル樹脂20〜80重量部とゴム補強スチレン系樹脂
80〜20重量部とからなる組成物は、加工性、耐熱性のバ
ランスという観点からなり好ましい。また樹脂組成物中
のゴム状重合体の量が多いほど衝撃強度及び耐クラック
性は高くなるが、逆に、構造部品として部品締結の際の
重要な性質であるセルフタップ特性及び外観性能が低下
するので好ましくなく、ゴム状重合体の量としては、2.
5〜15％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましく
は2.5〜８％の範囲にあることである。
10〜90重量部とゴム補強スチレン系樹脂90〜10重量部と
からなるものが好ましい。このようにポリフェニレンエ
ーテル樹脂を10〜90重量部配合することにより、加工
性、耐熱性の双方が好ましいものとなる。ポリフェニレ
ンエーテル樹脂20〜80重量部とゴム補強スチレン系樹脂
80〜20重量部とからなる組成物は、加工性、耐熱性のバ
ランスという観点からなり好ましい。また樹脂組成物中
のゴム状重合体の量が多いほど衝撃強度及び耐クラック
性は高くなるが、逆に、構造部品として部品締結の際の
重要な性質であるセルフタップ特性及び外観性能が低下
するので好ましくなく、ゴム状重合体の量としては、2.
5〜15％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましく
は2.5〜８％の範囲にあることである。
本発明の組成物の製造方法は、特に規制するものではな
く、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリミキサー
等の混練機を用いて混練製造することができる。
く、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリミキサー
等の混練機を用いて混練製造することができる。
本発明の樹脂組成物に他の添加剤、例えば可塑剤、難燃
剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤のような安定剤、あ
るいは染顔料を含有させ得ることは勿論であり、この他
にも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸
カルシウム、タルク、雲母などの充填剤も添加すること
ができる。また、他の重合体例えばポリアミド、ポリオ
レフィンポリエステルなども混合せしめることができ
る。
剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤のような安定剤、あ
るいは染顔料を含有させ得ることは勿論であり、この他
にも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸
カルシウム、タルク、雲母などの充填剤も添加すること
ができる。また、他の重合体例えばポリアミド、ポリオ
レフィンポリエステルなども混合せしめることができ
る。
［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は従来のポリフェニレンエーテル組
成物に比べアイゾット衝撃強度、ダート衝撃強度のバラ
ンスが良く、光沢、耐薬品性の優れた組成物が得られ
た。さらに予期せぬことに成形時のシルバーストリーク
スの発生の少ない実用的により優れた組成物であり、広
い用途への展開が可能である。
成物に比べアイゾット衝撃強度、ダート衝撃強度のバラ
ンスが良く、光沢、耐薬品性の優れた組成物が得られ
た。さらに予期せぬことに成形時のシルバーストリーク
スの発生の少ない実用的により優れた組成物であり、広
い用途への展開が可能である。
［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を説明するが本発明はこれ
により限定されるものではない。なお、特記せぬかぎ
り、樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム
補強スチレン系樹脂および他の成分の混合物を約250〜3
00℃にて30mm二軸押出機にて混練製造しペレットを得
た。これを射出成形し試験片を得、以下の測定法にて各
物性値を測定した。
により限定されるものではない。なお、特記せぬかぎ
り、樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム
補強スチレン系樹脂および他の成分の混合物を約250〜3
00℃にて30mm二軸押出機にて混練製造しペレットを得
た。これを射出成形し試験片を得、以下の測定法にて各
物性値を測定した。
アイゾット衝撃強さ;JIS K 6871 光沢度；射出成形により得られたASTM D 638のダンベル
片のゲートエンド部の光沢度をスガ試験器（株）製UGV
−4Dを用いて反射角60゜にて測定した。
片のゲートエンド部の光沢度をスガ試験器（株）製UGV
−4Dを用いて反射角60゜にて測定した。
ダート衝撃強度；縦15cm、横15cm、厚さ2mmの平板を射
出成形にて作成し、その平板に23℃でミサイル径1/2Rの
ミサイルに各々の荷重をかけ一定の高さから落とし、50
％破壊の数値を測定する。
出成形にて作成し、その平板に23℃でミサイル径1/2Rの
ミサイルに各々の荷重をかけ一定の高さから落とし、50
％破壊の数値を測定する。
耐クラック性；内部がＭ−４ねじに合うようにねじ加工
され表面をローレット加工した第１図に示した真鍮製の
インサート金具１を第２図に示したボス部２にインサー
ト射出成形し、成形後ボス部分を切り出し、ｎ−ヘプタ
ンに23℃にて10分間浸漬し、しかる後取り出し乾燥し
た。耐クラック性の悪いものは、クラックが大きく入
り、優れたものは殆ど入らない。これを定量化し数値化
するために、Ｍ−４ねじを差し込み、トルクメーターに
てボス部が破壊するまでのトルク値を求めた。すなわ
ち、耐クラック性の悪いものは、クラックが既に入って
いるために小さいトルク値で破壊してしまうのに対し、
クラック性の優れたものは高い値を有する。
され表面をローレット加工した第１図に示した真鍮製の
インサート金具１を第２図に示したボス部２にインサー
ト射出成形し、成形後ボス部分を切り出し、ｎ−ヘプタ
ンに23℃にて10分間浸漬し、しかる後取り出し乾燥し
た。耐クラック性の悪いものは、クラックが大きく入
り、優れたものは殆ど入らない。これを定量化し数値化
するために、Ｍ−４ねじを差し込み、トルクメーターに
てボス部が破壊するまでのトルク値を求めた。すなわ
ち、耐クラック性の悪いものは、クラックが既に入って
いるために小さいトルク値で破壊してしまうのに対し、
クラック性の優れたものは高い値を有する。
シルバーストリークス；東芝機械（株）製IS−45PNV射
出成形機を用いて、樹脂組成物を成形温度320℃でシリ
ンダー内に60秒滞留させたのち、金型温度80℃で射出成
形することにより50×90×2mmの平板５枚を成形し、各
々シルバーストリークスの本数により１〜４にランク分
けしてその平均をとり、比較した。
出成形機を用いて、樹脂組成物を成形温度320℃でシリ
ンダー内に60秒滞留させたのち、金型温度80℃で射出成
形することにより50×90×2mmの平板５枚を成形し、各
々シルバーストリークスの本数により１〜４にランク分
けしてその平均をとり、比較した。
ランク1:シルバー発生なし。
ランク2:シルバー２本以下で発生したシルバーが軽程
度。
度。
ランク3:シルバー３本以下でいずれも軽程度のもの。
ランク4:シルバーが４本以上または１〜３本であっても
程度がひどい場合。
程度がひどい場合。
実施例１ ポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル52重量部
と、ポリブタジエンを８％含有するゴム補強ポリスチレ
ン43重量部と、その他添加剤５重量部をブレンダーで均
一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た。この
ペレットより本文記載の方法で抽出したポリフェニレン
エーテルの極限粘度［η］は0.65であった。このペレッ
ト中のゴム粒子径の体積分率の極大は0.4μと2.4μに存
在し、その極大値の比は7:8であり、３μより大きいゴ
ム粒子の数が全測定粒子数の0.08％であった。この組成
物の物性を測定し、表−１に示した。
と、ポリブタジエンを８％含有するゴム補強ポリスチレ
ン43重量部と、その他添加剤５重量部をブレンダーで均
一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た。この
ペレットより本文記載の方法で抽出したポリフェニレン
エーテルの極限粘度［η］は0.65であった。このペレッ
ト中のゴム粒子径の体積分率の極大は0.4μと2.4μに存
在し、その極大値の比は7:8であり、３μより大きいゴ
ム粒子の数が全測定粒子数の0.08％であった。この組成
物の物性を測定し、表−１に示した。
比較例１ 実施例１におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.6μ
と2.7μに存在し、その極大値の比が6:8であり、３μよ
り大きいゴム粒子が全測定ゴム粒子の数の0.40％存在し
ている以外は実施例１と同じ組成物を得て、物性を測定
し、結果を表−１に示した。
と2.7μに存在し、その極大値の比が6:8であり、３μよ
り大きいゴム粒子が全測定ゴム粒子の数の0.40％存在し
ている以外は実施例１と同じ組成物を得て、物性を測定
し、結果を表−１に示した。
実施例２ ポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル31重量部
と、ポリブタジエンを11％含有するゴム補強ポリスチレ
ン63重量部と、その他添加剤６重量部をブレンダーで均
一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た。この
ペレットより本分記載の方法で抽出したポリフェニレン
エーテルの極限粘度［η］は0.62であった。このペレッ
ト中のゴム粒子径の体積分率の極大は0.4μと2.4μに存
在し、その極大値の比は6.5:8.0であり、３μより大き
いゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.08％であった。
この組成物の物性を測定し、表−１に示した。
と、ポリブタジエンを11％含有するゴム補強ポリスチレ
ン63重量部と、その他添加剤６重量部をブレンダーで均
一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た。この
ペレットより本分記載の方法で抽出したポリフェニレン
エーテルの極限粘度［η］は0.62であった。このペレッ
ト中のゴム粒子径の体積分率の極大は0.4μと2.4μに存
在し、その極大値の比は6.5:8.0であり、３μより大き
いゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.08％であった。
この組成物の物性を測定し、表−１に示した。
比較例２ 実施例２におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.6μ
と2.7μに存在し、その極大値の比が6:8であり、３μよ
り大きいゴム粒子が全測定ゴム粒子の数の0.42％存在し
ている以外は実施例２と全く同じである組成物の物性を
測定し、結果を表−１に示した。
と2.7μに存在し、その極大値の比が6:8であり、３μよ
り大きいゴム粒子が全測定ゴム粒子の数の0.42％存在し
ている以外は実施例２と全く同じである組成物の物性を
測定し、結果を表−１に示した。
実施例３ ポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル72重量部
と、ポリブタジエンを９％含有するゴム補強ポリスチレ
ン18重量部と、その他添加剤10重量部をブレンダーで均
一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た。この
ペレットより本文記載の方法で抽出したポリフェニレン
エーテルの極限粘度［η］は0.62であった。このペレッ
ト中のゴム粒子径の体積分率の極大は0.4μと2.4μに存
在し、その極大値の比は7:8であり、３μより大きいゴ
ム粒子の数が、全測定ゴム粒子の数の0.08％であった。
この組成物の物性を測定し、表−１に示した。
と、ポリブタジエンを９％含有するゴム補強ポリスチレ
ン18重量部と、その他添加剤10重量部をブレンダーで均
一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た。この
ペレットより本文記載の方法で抽出したポリフェニレン
エーテルの極限粘度［η］は0.62であった。このペレッ
ト中のゴム粒子径の体積分率の極大は0.4μと2.4μに存
在し、その極大値の比は7:8であり、３μより大きいゴ
ム粒子の数が、全測定ゴム粒子の数の0.08％であった。
この組成物の物性を測定し、表−１に示した。
比較例３ 実施例３におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.6μ
と2.7μに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が0.40
％である以外は実施例３と全く同じである組成物を得
て、その物性を測定し、結果を表−１に示した。
と2.7μに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が0.40
％である以外は実施例３と全く同じである組成物を得
て、その物性を測定し、結果を表−１に示した。
実施例４ 実施例１におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.6μ
と2.4μにありその極大値の比が9:6であり、３μより大
きいゴム粒子の数が全測定粒子数の0.08％である以外
は、実施例１と全く同じである組成物の物性を測定し、
表−２に示した。
と2.4μにありその極大値の比が9:6であり、３μより大
きいゴム粒子の数が全測定粒子数の0.08％である以外
は、実施例１と全く同じである組成物の物性を測定し、
表−２に示した。
実施例５ 実施例１におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.4μ
と2.4μにあり、その極大値の比が6:17であり、３μよ
り大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.09％であ
る以外は、実施例１と全く同じである組成物の物性を測
定し、その結果を表−２に示した。
と2.4μにあり、その極大値の比が6:17であり、３μよ
り大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.09％であ
る以外は、実施例１と全く同じである組成物の物性を測
定し、その結果を表−２に示した。
比較例４ 実施例１におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.6μ
にのみ存在し、３μより大きいゴム粒子がまったく見ら
れなかった以外は実施例１と全く同じである組成物を得
て、その物性を測定し、結果を表−２に示した。
にのみ存在し、３μより大きいゴム粒子がまったく見ら
れなかった以外は実施例１と全く同じである組成物を得
て、その物性を測定し、結果を表−２に示した。
比較例５ 実施例１におけるゴム粒子径の体積分率の極大が2.4μ
のみに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が全測定ゴ
ム粒子の数の4.2％である以外は実施例１と全く同じで
ある組成物を得て、その物性を測定し、結果を表−２に
示した。
のみに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が全測定ゴ
ム粒子の数の4.2％である以外は実施例１と全く同じで
ある組成物を得て、その物性を測定し、結果を表−２に
示した。
比較例６ 実施例１におけるゴム粒子径の体積分率の極大が3.1μ
のみに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が全測定ゴ
ム粒子の数の5.5％である以外は実施例１と全く同じ組
成物を得て、物性を測定し、結果を表−２に示した。
のみに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が全測定ゴ
ム粒子の数の5.5％である以外は実施例１と全く同じ組
成物を得て、物性を測定し、結果を表−２に示した。
実施例６ 実施例２におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.6μ
と2.4μに存在し、その極大値の比は9:7であり、３μよ
り大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.08％であ
る以外は実施例２と全く同じである組成物の物性を測定
し、表−３に示した。
と2.4μに存在し、その極大値の比は9:7であり、３μよ
り大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.08％であ
る以外は実施例２と全く同じである組成物の物性を測定
し、表−３に示した。
実施例７ 実施例２におけるゴム粒子径の体積分率の極大が0.4μ
と2.4μにあり、その極大値の比が6:18であり、３μよ
り大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.09％であ
る以外は、実施例２と全く同じである組成物の物性を測
定し、その結果を表−３に示した。
と2.4μにあり、その極大値の比が6:18であり、３μよ
り大きいゴム粒子の数が全測定ゴム粒子数の0.09％であ
る以外は、実施例２と全く同じである組成物の物性を測
定し、その結果を表−３に示した。
比較例７ 実施例２におけるゴム粒子径の体積分率の極大が2.1μ
のみに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が全測定ゴ
ム粒子数の3.1％である以外は実施例２と全く同じであ
る組成物の物性を測定し、その結果を表−３に示した。
のみに存在し、３μより大きいゴム粒子の数が全測定ゴ
ム粒子数の3.1％である以外は実施例２と全く同じであ
る組成物の物性を測定し、その結果を表−３に示した。
図面はいずれも本発明樹脂組成物の物性値の測定に用い
られるものの説明図であって、第１図は耐クラック性測
定用インサート金具とその寸法を示し、（１−１）はそ
の平面図、（１−２）は側面図、第２図は第１図のイン
サート金具を樹脂成形品に挿入した耐クラック性評価用
ボス部分を切り出したものとその寸法を示し、（２−
１）はその平面図、（２−２）は側面図である。 １……インサート金具、 ２……成形品のボス部。
られるものの説明図であって、第１図は耐クラック性測
定用インサート金具とその寸法を示し、（１−１）はそ
の平面図、（１−２）は側面図、第２図は第１図のイン
サート金具を樹脂成形品に挿入した耐クラック性評価用
ボス部分を切り出したものとその寸法を示し、（２−
１）はその平面図、（２−２）は側面図である。 １……インサート金具、 ２……成形品のボス部。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強ス
チレン系樹脂とからなる組成物であって、組成物中に分
散したゴム粒子の径の体積分率において、1.5μ以下に
少なくとも１つの極大値を有し、かつ２〜３μに少なく
とも１つの極大値を有し、両極大値の比が1/4〜4/1の範
囲にあり、３μより大きいゴム粒子が実質的に存在しな
いことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8219385 | 1985-04-19 | ||
| JP60-82193 | 1985-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236444A JPS6236444A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0678464B2 true JPH0678464B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=13767594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61079225A Expired - Lifetime JPH0678464B2 (ja) | 1985-04-19 | 1986-04-08 | ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4940753A (ja) |
| EP (1) | EP0199510B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0678464B2 (ja) |
| CA (1) | CA1280235C (ja) |
| DE (1) | DE3674047D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63113069A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
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