JPH0677716B2 - 固体物質の表面の焼付け塗装法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体材料特に金属の表面をオレフイン性不飽和
単量体からなる架橋性分散型共重合体をバインダーとし
て含有する水性分散液の使用下焼付け塗装する方法に関
する。

上昇する原料価格、限定的環境保護負担及び又安全技術
的必要は過去に於て経済的ばかりでなく又公害のない共
通の目的、系を有する焼付けラツカー分野に関して沢山
の開発に導いた。

この場合次の要求が塗料材料に就て出されている： （１）有機溶剤及び加工状態の有害作用性物質の非含有
又はほんの僅かの含有、 （２）塗料系の焼付けの際の分解生成物の非遊離又はほ
んの僅かの遊離、 （３）塗料組成物中の著しく無毒な原料の使用、 （４）塗装装置の問題のないクリーニング及び廃棄物処
理、 （５）問題のない廃水後処理、 （６）コストを節約する製造及び加工、 （７）存在せる塗料装置の工業的装置の変更の非必要又
はほんの僅かの必要。

これら要求を根拠にして新規な塗料系の主として三種の
開発方針が形成された。第一の方針の基本的考えは慣用
の塗料を更に開発することを具体化しそしてこれにより
溶剤の乏しい「ハイソリツド塗料系」を更に開発するこ
とにある。併しこの場合も適用−、通気−及び焼付け工
程中なお溶剤が放出され、これは例えば後焼付け装置に
於て取り除かれねばならぬ。ハイソリツド系中の溶剤含
有率の低下は当然特殊なバインダーの使用によつてのみ
可能である。これは高濃厚溶液中で通常の塗料樹脂より
著しく低い粘度を有しなければならぬ。併し塗膜形成
は、焼付けの際三次元網状物の構成が可能である場合の
み行うことができる。それ故バインダーは反応性成分か
ら構成されねばならぬ。これら塗料組成物には、既に示
した如く、溶剤の完全な省略が話題になつておらずそれ
故全ての前記の要求の達成は特殊な理由から可能でない
ことが全て共通している。

上記の要求から開発される第二開発方針はいわゆる粉末
塗料である。粉末塗料とは粉末形態で基体上に塗布され
る熱可塑性合成樹脂の意味である。塗布技術としては例
えば静電粉末吹付け塗装、静電流動焼結、振とう焼結、
回転焼結等の種々な技術が分類される。

粉末塗料技術の開発はなるほど生態学的に有利な塗料系
の意味で著しい改善を意味する。併し高い投資コスト、
複雑な色調変動及び高い材料消耗の形で欠点が存在す
る。更に塗料材料の粉末形態は粉じん爆発の危険が含ん
でおりそして塗料生成物の貯蔵及び発送が問題を提起す
る。

第三の開発方針は水性バインダー系を基剤とする塗料系
を配合する考えに基く。この場合水に分散した固体相が
既に自己顔料着色した塗料粒子からなる系及びバインダ
ー粒子及び顔料粒子が別々に互いに並んで存在する系を
区別すべきである。第一の場合はいわゆる「粉末スラ
リ」であり、一方第二の場合は焼付分散液の場合の事態
が記載されている。「水性粉末懸濁体」又は「スラリー
ペイント」の開発は公害のない粉末塗料を稀釈剤として
の水と吹付けの準備のできた水性塗料に混合し、これは
慣用の塗装装置で経費のかかる方法なしに粉末塗料に加
工することができる考えに基く。「粉末−スラリ」の製
造は、全て非常に経費が掛かりそして先づ慣用の溶剤含
有塗料又は粉末塗料−これは引き続いて水性二次分散液
に変えられる−が製造されねばならぬ種々な方法により
行うことができる。

水性焼付け系の製造の著しい簡易化は高重合体のバイン
ダー分散液−これは例えば乳化重合を経て製造されたも
のである−を使用しそしてこれを標準のデイスパーシヨ
ンペイントの様に顔料着色することにある。上記の二次
分散液との原理上の相違は、この様な顔料着色分散液中
でバインダー及び顔料が別々に互いに並んで水性懸濁液
中に存在し、一方二次分散液は既に顔料着色した塗料、
粒子の水性懸濁液であることにある。顔料着色した分散
液を基剤とする塗料系の重大な長所は加工技術的及び生
態学的長所のほかに経費上好都合な製法にある。バイン
ダーは水性分散液として例えば乳化−及び／又は懸濁重
合を経て製造することができそして直ちに使用すること
ができる。このために使用されるバインダー−分散液は
室温で既に塗膜を形成するか又は先づ焼付け工程により
塗膜を形成することができる。併し適用される乾燥−又
は通気温度又はそれ以下の温度で既に塗膜を形成する、
水を基剤とする焼付け分散液はでき上つた塗装中で特有
な塗料欠陥、いわゆるピツトに導き得る。

このピツトは、被覆さるべき基体表面上に水性塗料を適
用した後塗料表面に於ける塗膜形成が水の蒸発の際既に
始まることにより生ずる。塗膜の内部になお存在する水
は発散することができない。何となれば塗膜表面は蒸気
しや断器の如く作用するからである。焼付け工程ではじ
めて水が蒸発しその場合既塗膜形成表面は再び裂ける。
高温で始まる架橋のために蒸気脱出により分解した塗膜
個所は再び閉鎖されない。一般に塗料に於てクレーター
形状損傷が生じ、これは、塗装の装飾的効果の被害を別
として腐食保護及び機械的負荷に関して弱い個所であ
る。

この様な塗料欠陥の回避は、通気−又は乾燥温度以上の
値にバインダー分散液の最低塗膜形成温度を上昇させる
ことにより可能である。

ドイツ特許出願公開第2416446号公報から例えば、0.5〜
10μｍの範囲の平均粒径を有する溶融性共重合体の顔料
着色又は非顔料着色水性分散液を被覆さるべき基体上に
適用する表面塗装法が知られている。最低塗膜形成温度
は10〜200℃であるべきである。基体上に適用された塗
装は水の完全な通気後凝着性粉末形態で存在すべきであ
る。焼付けは、粒子がエンドレスな、ひびのない塗膜に
溶融する−例えば177℃（15分）に於けるアクリレート
重合体の場合−温度で行われる。塗膜の厚みは2.5〜250
μｍの範囲である。併しこの塗装法は、必要な粒大を有
する共重合体を製造するために四方法段階が必要であ
り、このことは就中非常に不経済であると云う欠点を有
する。

種々な影響に対し抵抗力のある表面塗装を得るために、
塗装を適用後架橋させることが普通である。このことは
いわゆる外部架橋−その場合反応性基を有する１又は若
干の別の成分を配合の際混合する−又は自己架橋−その
ためにはバインダー中で反応性単量体を共に共重合する
−を経て行われる。架橋はここで異なる両方の場合に於
て例えば熱、光又は放射線により誘導することができ
る。表面塗装の抵抗力の尺度は耐水性のほかに耐溶剤性
である。

焼付け塗装の耐溶剤性及び耐水性及び該塗装の機械的負
荷に対する耐性の関する限りでは、ドイツ特許出願公開
第2416446号公報により形成した塗装は焼付後これに必
要な有利な性質をしばしば有しない。例えば良好なエリ
クセン深絞りを得るために比較的に高い分子量を有する
バインダー重合体を選択すれば、焼付け工程の際のその
溶融粘度は大抵の場合高過ぎて、このことからは塗装の
不均一な平滑性が得られ、このことは著しく粗面な塗膜
表面に導き得る。この様に又十分な耐溶剤性及び耐水性
を得ることができずそして得られる塗装は装飾的外観を
有しない。

他方バインダー重合体の分子量を低下すれば、なるほど
良好に平滑な塗膜表面を得ることができるが、併し不十
分な機械的性質を有する。

それ故、一方では技術水準と比較して簡単に製造するこ
とができそして他方では利用技術的パラメーター例えば
溶融粘度、塗膜形成温度、顔料相容性、耐溶剤性又は耐
水性、弾性、付着性、光沢及び描写鮮明性に関して架橋
性バインダーに課される要求に応じる、水に分散したバ
インダーを使える様にする課題があつた。

驚くべきことに本発明者は次の様にすれば前記の欠点を
有利に克服することができることを見出した。即ち架橋
性表面塗装の形成に就て粗粒の及び少くとも部分的に通
常な架橋性基を有する、オレフイン性不飽和単量体から
なる分散型共重合体を基剤とし、その平均粒径は殊に0.
4〜10μｍの範囲でありそしてその最低塗膜形成温度
（＝MFT）は通風温度又は乾燥温度以上でありそしてバ
インダー分散型共重合体は少くとも２成分の混合物から
なり、そのうち粗粒である少くとも一種の成分Ａは比較
的低い平均分子量を有しそして粗粒又は微細粒であるこ
とができる。少くとも一種の別の成分Ｂは比較的高い平
均分子量を有する場合である。

本発明により低い平均分子量は好ましくは5000〜50000
0、特に10000〜200000の範囲でありそして高い平均分子
量は好ましくは50000〜10×10⁶特に200000〜５×10⁶の
範囲である。分子量測定は常法により行うことができ
る。分子量の代りに性質のパラメーターとして類似して
例えば又分散型共重合体の溶融粘度（mPa.s）を、以下
の実施例にそうである様に、基礎に置くことができる。
この場合増大する粘度価は増大する分子量に相応する。

成分Ａの重量含有率は好ましくは少くとも成分Ｂの重量
含有率に相当しそして特にA:B＝99:1〜1:1の範囲であ
る。

架橋性バインダー共重合体分散液の最低塗膜形成温度
（MFT）は殊に30℃以上、特に35〜120℃、好ましくは40
〜80℃の温度範囲である。

乾燥した分散液塗装の焼付け温度は好ましくは分散型共
重合体のガラス転移温度（Tg）以上である。該温度は一
般に共重合体中の架橋性基の反応性が原因である必要条
件に適合される。

成分Ａのバインダー分散型共重合体粒子の平均粒径は殊
に0.5μｍ以上特に0.5〜５μｍの範囲である。

本発明による架橋性バインダー共重合体分散液の製造
は、高い平均分子量を有する通常の網状化性基を有する
共重合体の粗分散又は微細分散液を低い平均分子量を有
する通常の架橋性基を有する共重合体の粗分散液と所望
の量比で混合する様にして行うことができる。このよう
に製造したバインダー分散液を用いて特に脆くなくそし
て例えば8mm以上のエリクセン深絞り値を生ずることが
できる非常に良好な品質を有する焼付け塗膜を形成する
ことができる。就中ドイツ特許出願公開第2416446号公
報から知る偏見−それによると使用できる塗装効果及び
焼付け工程中の塗料の良好な流展を達成し得るために、
架橋性バインダー分散型共重合体に於て共重合体の平均
分子量を低い値に殊に40000〜400000の範囲で保つべき
である−は前記の本発明の対象にかんがみて明かに誤つ
ていることと見なすことができる。その上、技術水準か
ら知る低い分子量を有するバインダー分散型共重合体の
使用は約1mmのみのエリクセン深絞り値を有する決定的
に脆い焼付け塗装に導くことが判明した。それに比べて
本発明によるバインダー分散型共重合体の使用の場合非
常に良好な耐水性及び優れた耐溶剤性ばかりでなく更に
又優れたエリクセン深絞り値を有することができる架橋
焼付け塗装を得ることができる。

それ故本発明の対象は、オレフイン状不飽和単量体から
形成された粗粒の、架橋性分散型共重合体をバインダー
として含有し、そして場合により顔料、染料、充填剤、
水溶性及び／又は水分散性樹脂、外部架橋剤、架橋用触
媒、増粘剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、防食剤、凍結
防止剤、光安定剤、酸化防止剤及び消泡剤からなる群か
ら選ばれる別の成分を含有する水性分散液の所要量を被
覆されるべき表面上に塗布し、湿潤した塗膜を空気に曝
すか、又は乾燥し、次いで焼付けることによって固体材
料の表面を焼付け塗装する方法に於いて、架橋性分散型
共重合体が同一又は異なる単量体単位を含有することが
できる少なくとも２成分の混合物からなり、そしてその
うちの粗粒である少なくとも１種の成分Ａが5000〜2000
00の範囲の平均分子量を有し、そして粗粒又は微細粒で
あることができる少なくとも１種の成分Ｂが200000〜５
×10⁶の範囲の平均分子量を有し、そして塗布された分
散液量の乾燥を分散液の最低塗膜形成温度以下の温度で
実施し、その後乾燥塗膜を共重合体のガラス転移温度以
上の温度で焼付けることを特徴とする上記方法である。

本発明によるバインダー−分散液の製造は、殊に乳化共
重合により行われ、その場合少くとも２段階により行わ
れる播種重合法及び適切な操作法に於て所望の粒大を生
じさせることができる１段階法を適用することができ
る。その上懸濁共重合法も適用することができる。低い
分子量を得るためにラジカル連鎖移動剤殊にメルカプト
基を含有する化合物を併用することができる。

播種重合法を適用すれば、実際的理由から増大手段又は
膨化手段の数をできるだけ少なく保つべきである。精々
２手段に於て粗分散ラテツクスをもたらすことができる
播種重合法が好ましい。この場合第一手段は播種ラテツ
クスの製造にあり、他方第二手段に於て播種ラテツクス
を粒子新規形成のできるだけ完全な回避下所望の粒径に
膨化する。このためには殊に技術水準により播種基体と
して著しく単分散したラテツクスから出発し、この上に
は別の手段で最終的ラテツクス中で単分散性の保持下0.
5μｍより大きい平均粒径が達成される程度の単量体を
もたらす。既に公知である様に（Houben-Weyl.「Method
en der Oraganischen Chemie」第14巻Ｉ、第339頁以下
（1961）参照）、この場合乳化剤の配量又は乳化剤のそ
の都度の濃度が著しく重要である。例えば就中イオン乳
化剤による粒子の表面被覆は殊に100％以下であること
に注意するべきである。

乳化剤としてはイオン及び非イオン乳化剤又はそれらの
混合物を使用することができる。陰イオン乳化剤のうち
例えば殊に高級脂肪アルコールスルフエート、高級アル
キルスルホネート、アルキルアリールスルホネートのナ
トリウム塩及びアルキル−又はアルキルアリールポリグ
リコールエーテルスルホネート又は−スルフエートのア
ルカリ−及び／又はアンモニウム塩が使用される。

非イオン乳化剤の場合殊にオキシエチル化脂肪アルコー
ル又はオキシエチル化アルキルフエノールが使用され
る。

共重合中配量される乳化剤の全量は所望の粒大に関して
できるだけ小さく保つべきである。例えば分散液の貯蔵
安定性を高めるために一定の乳化剤量が必要であるな
ら、これを一部又は完全に後から配量することができ
る。

共重合に使用されるオレフイン性不飽和の、共重合性単
量体は、得られる共単量体のバインダー及び最終的塗装
系が、後者がなお通気−又は乾燥温度以上にある様に
「最低の塗膜形成性温度」（MFT）を有する様に選択又
は組み合せねばならぬ。MFTに就て単量体の実際的選択
の基準としてこの様に適切な塗膜形成温度に調整するた
めに当該ホモ重合体のガラス温度を利用することができ
る。

共重合体のバインダーは、所望の利用技術的性質を達成
するために、最終的塗料中で非官能単量体単位のほか
に、本発明により更に又架橋反応を実施することができ
る官能単量体単位を含有せねばならぬ。この場合共重合
体分子の自己架橋及び別の追加的に導入された成分によ
る外部架橋を実施することができる。

オレフイン性非官能不飽和単量体としては殊にアルコー
ル成分が１〜18個のＣ−原子を含有するアクリル−及び
メタクリル酸のエステルを使用することができる。その
例はアルコール成分としてメチル−、エチル−、メチル
プロピル−、ｎ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、ヘ
プチル−、オクチル−、プロピル−、２−メチルブチル
−、ペンチル−、メトキシメチル−、エトキシメチル
−、エトキシメチル−、イソブチル−、シクロヘキシル
−又はｎ−ヘキシル−なる残基を有するエステルであ
る。

更に又別の非官能単量体例えばビニル芳香族体殊にスチ
レン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンを使用す
ることができる。アクリルニトリル及びメタクリルニト
リルも有利に使用することができる。

適用ラツカー中で塗膜形成の際架橋反応を実施し得るた
めに、自己架橋の場合及び外部架橋の場合官能基を有す
る単量体単位がバインダー共重合体中に存在していなけ
ればならぬ。官能基を有する単量体とはバインダー製造
中生成共重合体中に共重合されるオレフイン性二重結合
のほかに追加的になお化学的基−これは後からの時点で
殊に最終的塗料の適用後エネルギー（熱、光、放射線）
及び／又は触媒の作用下、架橋が生ずる様に、同一又は
別の種類の化学的基と反応させることができる−を有す
る単量体の意味である。適用塗料材料中で架橋に導くこ
とができる。ここで使用可能な化学的基の好ましい例は
カルボン酸、スルホン酸−、ヒドロキシ−、アミノ−、
アミド−、ケト−、アルデヒド−、ラクタム−、ラクト
ン−、イソシアネート−及びエポキシ基である。この様
な官能基を有する共重合性単量体は公知である。

それ故本発明により使用される分散型共重合体中の架橋
性基を有する共単量単位は殊にヒドロキシ−、アミド
−、アルデヒド−、カルボキシル−、アミノ−、エポキ
シ−、チオール−、シアノ−、Ｎ−メチロール−、イソ
シアナト−及び又はブロツクドイソシアナト−基の系列
からなる架橋性官能残基を含有する様なものである。ヒ
ドロキシ−、カルボキシル−及びエポキシ基が殊に好ま
しい。

好ましい実施態様に於て本発明による水性分散液は追加
的に水溶性及び／又は水分散性樹脂又は樹脂混合物特に
アクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂
及びイソシアネート樹脂の系列からなるものを含有す
る。

本発明による方法は好ましくは焼付け塗料、ヒドロ充填
剤（Hydrofller）、メタリツク−塗料及び「静電粉末
塗料」（＝EPC−塗料）を製造するために使用される。

カルボン酸基を有する単量体のうち好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル又はイタコン−
及びフマル酸の半エステルが使用される。殊にアクリル
−及びメタクリル酸が好ましい。

架橋に適するエポキシド基を有する単量体のうち殊にグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及び
アリルグリシジルエーテルが使用される。

官能基を有しそして本発明によるバインダーの架橋反応
に使用することができる別の共重合性単量体は、イソシ
アネート基例えば殊にイソシアナトエチルメタクリレー
トを有する単量体及びブロツクドイソシアネート基を有
するその誘導体、更にアミノアルキル化合物、好ましく
は例えばメチルアミノエチルメタクリレート及び第三ブ
チルアミノエチルメタクリレート、アミド好ましくは例
えばメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキルアミ
ド、好ましくは例えばメトキシメチルメタクリルアミド
又はヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシア
ルキルアミド好ましくは例えばＮ−メチロールメタクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルエステル好ましくは例え
ばヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、更に別の不飽和酸好ましくはアク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸の上記メタクリル酸誘
導体の類似体である。

好ましいバインダー分散型共重合体は単量体単位として
分散型共重合体に対し例えば０〜85重量％のメチルメタ
クリレート、60〜０重量％のブチルアクリレート、０〜
20重量％のヒドロキシエチルメタクリレート、20〜０重
量％のグリシジルメタクリレート及び０〜20重量％のア
クリル酸又はメタクリル酸を含有することができる。殊
に好ましいバインダー分散液は分散型共重合体に対し例
えば50〜85重量％のメチルメタクリレート、15〜50重量
％のブチルメタクリレート、０〜15重量％のヒドロキシ
エチルメタクリレート、15〜０重量％のグリシジルメタ
クリレート及び２〜10重量％のアクリル酸又はメタクリ
ル酸を単量体単位として含有することができる。

自己架橋のほかに又なおいわゆる外部架橋の可能性があ
る。このためには上記タイプの１又は若干の官能単量体
単位を含有する最終的バインダー共重合体分散液は、別
の低分子のオリゴマー又はポリマーの化合物−これは同
様に上記種類の官能基を有する−と混合される。バイン
ダー網状化は又外部架橋に於て好ましくは焼付けの場合
殊に機能を果たしたバインダー共重合体及び添加異成分
間の反応により行われる。この場合両成分は又はなおひ
とりでに反応／架橋に入ることが常に除外され得ない。

架橋性異成分の例は殊にメラミン−ホルムアルデヒド−
樹脂、アクリレート−樹脂及びマスクドイソシアネート
−樹脂、即ちブロツクドイソシアネート基を有するイソ
シアネート−樹脂であり、これらは触媒例えば好ましく
はマレイン−、くえん−、燐−、アルキル燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸及び／又はナフタリンジスルホン酸を
作用させて又は作用させずにバインダー共重合体−これ
は殊にヒドロキシル−、アミド−、又はカルボキシル基
又は上記の官能基の別のものを有する−の存在下焼付け
の際高架橋塗装を与えることができる。

アクリル樹脂及び／又はメチルエーテル化メラミン樹脂
（例えば（Ｒ）Maprenal MF 900）を外部架橋性成分と
して使用するのが全く殊に好ましい。外部架橋下塗装の
好ましい実施態様に於て本発明による分散液の例えば20
重量部をMaprenal MF 900 3.4重量部と混合しそして乾
燥後30分間180℃で焼付ける。

分子量の適切な調整又は低分子量の達成は、乳化−又は
懸濁共重合による分散型共重合体の製造の際ラジカル連
鎖移動剤を添加することにより行うことができる。この
場合ラジカル連鎖移動剤としては殊に、例えば乳化共重
合の際しばしば分子量を調整する目的で使用される様な
化合物が考慮されるか又は前記の場合に使用される様な
量で使用され、この場合例えばメルカプタン殊にｎ−ド
デシルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸及びチオグリコール酸エステル又はハロゲ
ン化化合物例えば四塩化炭素、ブロムトリクロルメタ
ン、クロルベンゼン又は他の移動活性化合物殊にトルエ
ン及びα−メチルスチレンが考慮される。殊に多官能HS
−基を含有するラジカル連鎖移動剤特に例えばエチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツト及び
ジ−、トリ−、又はテトラエチレンゴリコールのチオグ
リコール酸エステルが好ましい。テトラキスメルカプト
アセチルペンタエリトリツトが全く殊に好ましい。

本発明により使用されるバインダー共重合体分散液の好
ましい形態は、少くとも２種の異なる分散液の混合が実
施されることにある。例えば高分子量（例えば200000〜
５×10⁶又はそれ以上の分子量）を有するラテツクスＢ
−これは分子量調整剤を使用せずに製造されたものであ
る−を低分子量（例えば20000〜200000）を有する粗分
散ラテツクスＡ−これは分子量調整剤を使用して製造さ
れたものである−と、混合物の最低塗膜形成温度が塗装
の通気−又は乾燥温度以上である様に混合するのが好ま
しい。この場合使用されるバインダー分散液は同一又は
異なる単量体組成を有することができる。この場合考慮
される単量体は自己架橋及び外部架橋の場合に就て既記
のものである。

本発明による混合物を用いて塗料系の機械的性質を決定
的に改善することができる。一方では例えば低分子量
の、硬い分散型共重合体成分により焼付けの際架橋さる
べき塗装組成物の溶融粘度の低下を達成（例えば300〜1
00000mPa.s殊に500〜50000mPa.sに）しそしてこれによ
り良好な塗膜平滑性を生ぜしめることができるのである
が、他方では最終的に焼付られた塗膜中の第二成分の高
分子量を良好な機械的性質特に良好なエリクセン深絞り
値に導くことができる。

例えば焼付け塗装−これは唯個別的分子量調整剤から低
分子成分が製造された−は一般に約１〜2mmのみのエリ
クセン深絞り値を示すのに、本発明により分子量調整剤
を使用せずに製造した高い平均分子量を有する成分と混
合後例えば8mm及びそれ以上のエリクセン深絞り値を有
する焼付けラツカーが得られる。この場合成分の混合
が、焼付け塗装のその他の好都合な性質例えば光沢、硬
さ、耐水性、耐溶剤性、付着性がそこなわれることがな
いまゝでいる様な重量比で実施さるべきである。

別の好ましい実施態様で、そのほかに上記の粗分散バイ
ンダー共重合体分散液に水溶性物質が添加され、これは
好ましくは水性系の流動学的性質を改善する。ここで特
に増粘性がしばしば望ましく、これは例えば殊に水溶性
重合体例えば変性セルロース例えばセルロースエーテル
及び／又はポリ（メター）アクリレート−増粘剤、ポリ
アクリルアミド及びポリビニルピロリドン等の添加によ
り達成される。併し又水性共重合体分散液及びこれから
製造される顔料着色塗料混合物の流動学的性質への別の
影響は好ましい実施態様に於て有利であることができ
る。例えば、水性系に於ける分散した粒子の可能な沈積
傾向及び場合により同時に、多かれ少なかれ直立してい
る表面上の既適用塗料のだれ傾向を避けるために、チキ
ソトロープ影響はしばしば興味がある。ここで水性系に
於て有効なチキソトロープ剤例えばチタン酸塩及び／又
はコロイドSiO₂−型（例えばエーロゾル）を使用するの
が好ましい。場合により上記水溶性及び流動学的に有効
な重合体の使用及びチキソトロピーに有効な薬剤の使用
を有利に相互に組み合わせることができそしてこの場合
場合により得られる、両成分の相乗的効果を利用するこ
とができる。

本発明を以下の例により詳細に説明する。

比較例１ バインダー分散液（対照としての、官能単量体単位を使
用しない分散型共重合体）の製造 （Ａ）播種基体（1 VA） 播種基体として使用される分散液を次の方法により製造
する： 水750重量部の初量に80℃で、H₂O 438重量部、イソオク
チルフエノールポリグリコールエーテル（10 EO−単
位）31.5重量部、ラウリル硫酸ナトリウム15.7重量部、
トリクロルブロムエタン31.5重量部、メチルメタクリレ
ート787.5重量部及びブチルアクリレート787.5重量部か
らなる単量体乳化液7.5重量部を加える。重合開始は同
様に80℃でH₂O 100重量部中過硫酸アンモニウム２重量
部の溶液10重量部の添加により行われる。開始剤溶液の
残りをその他の単量体乳化液と４時間配置する。後反応
は１時間同様に80℃で行われる。

得られる分散液の固形分:55.1重量％、 平均粒大:0.22μｍ。

（Ｂ）播種重合、試験1 VB/1 播種基体1 VA 18.2重量部及び水714重量部からなる混合
物にメチルメタクリレート480重量部、ブチルアクリレ
ート120重量部及びテトラキスメルカプトアセチルペン
タエリトリツト（ラジカル連鎖移動剤）６重量部からな
る混合物100重量部を添加しそして水100重量部中過硫酸
アンモニウム1.5重量部の溶液10重量部を用いて重合を8
0℃で開始させる。

予重合30分後残余単量体量の配量を開始する（全配量時
間:7.5時間）。単量体量の半分の添加後配量を水100重
量部中ラウリル硫酸ナトリウム0.6重量部の溶液で開始
する。この溶液の配量は、単量体配量の終りまでこの溶
液の半分を添加し、その後残りの分を一度に添加する。
得られる分散液の固形分:39.5重量％、 平均粒大:0.70μｍ。

（Ｃ）播種基体1 VAの使用下（Ｂ）、試験1 VB/1に記載
の方法により別の重合試験1 VB/2,1 VB/3及び1 VB/4を
実施するが、但しこの場合ラジカル連鎖移動剤（＝RK
）の割合を表１中で記載の方法で変える点を異にす
る。RK量及び得られる分散液の性質を表１にまとめて
記載する。分散液の使用技術的性質を表２でまとめる。

比較例２ 比較例１（Ｂ）、試験1 VB/1に類似して播種重合を比較
例１（Ａ）からなる播種基体1 VAの初量及び表３に記載
の如き製法の変更下実施する。夫々全部で600重量部の
単量体混合物−この場合共単量体メチルメタクリレート
（MMA）及びブチルアクリレート（BuA）は重量比4:1に
ありそして表３に記載の重量含有率を有する、網状化性
基を有する共単量体のメタクリル酸（MAS）及びグリシ
ジルメタクリレート（Glyma）及びRK（テトラキスメ
ルカプトアセチルペンタエリトリツト）が含まれている
−を使用する。その上表３は試験2 VB/1〜2 VB/8から得
られる分散液の固形分を示す。分散型共重合体粒子の平
均粒径（Ｄ）は約0.8〜0.9μｍである。

表４中では、白色塗料中での、表３に記載の分散液番号
2 VB/1〜2 VB/8の使用技術的試験の結果をまとめて記載
する。このためには燐酸塩皮膜化成処理をした薄鉄板
（Bonder 132）を夫々の白色塗料分散液で塗装し、室温
で乾燥し、引き続いて180℃で30分間焼付ける。白色塗
料の得られる塗膜の厚さは約30μｍである。光択値
（％）は20°及び60°で測定しそして実際上全ての試験
に於て80±３％及び92±２％である。エリクセン深絞り
値は公知の方法で測定しそしてmmで示す。結果が示す様
に、全試験に於けるエリクセン深絞り値は約1mmで非常
に不満足に低い。比較として又表１からなる試験番号1
VB/4の分散液を試験する。

白色塗料の製造は表４に続いて記載の配合により行われ
る。

例１ 比較例１に於ける製造法に類似して播種重合を、比較例
１（Ａ）からなる播種基体1 VA及び比較例２による単量
体成分の使用下、但し予重合を実施して、実施する。試
験1 B/1及び1 B/2を表５に記載の成分及び量含有率で実
施する。更に表５に得られる分散液の固形分（重量％）
を記載する。試験1 B/1は分子量低下のためにRK（テ
トラキスメルカプトアセチルペンタエリトリツト）の添
加下実施し、他方試験1 B/2はRK−添加なしに行われ
る。詳細は表５から知ることができる。

表６は試験番号1 B/1及び1 B/2の個別的分散液及び分散
液1 B/1及び1 B/2の混合物（重量比3:1）から表６以下
に記載の透明塗料配合（１）に従つて製造された焼付け
透明塗料の光沢値及びエリクセン深絞り値を示す。この
ためには夫々の水性透明塗料分散液で燐酸塩皮膜化成処
理薄鉄板（Bonder 132）を塗装し、室温で乾燥し、引き
続いて80℃で30分間焼付ける。得られる、焼付け透明塗
料の塗膜の厚さは約30μｍである。光沢値（％）及びエ
リクセン深絞り値は比較例２に類似して測定する。表６
に於て結果が示す様に、分散液1 B/1を用いて良好な光
沢値及び悪いエリクセン深絞り値が、分散液1 B/2を用
いて悪い光沢値及び良好なエリクセン深絞り値が得ら
れ、他方1 B/1 ３重量部及び1 B/2 １重量部からなる
本発明による分散液混合物を用いて良好な光沢値及び良
好な深絞り値が得られる。

例２ 例１に類似して播種重合を表７に於て試験2 B/1及び2 B
/2に就て記載した成分及び成分量で実施する。開始剤と
してH₂O中600重量部中過硫酸アンモニウム９重量部をそ
して乳化剤としてH₂O600重量部中ラウリル硫酸ナトリウ
ム3.6重量部を使用する。更に表７に於て得られる分散
液の固形分（重量％）を記載する。試験2 B/2は少量のR
K（テトラキスメルカプトアセチルペンタエリトリツ
ト）の添加下そして試験2 B/1は試験2 B/2に比較して10
倍量のRKを用いて実施するので、試験2 B/1の場合得
られる分散型共重合体の平均分子量が試験2 B/2の場合
より低く見込まれる。

表８は、試験2 B/1及び2 B/2の個別的分散液及び分散液
2 B/1及び2 B/2の混合物（重量比3:1）から製造される
焼付け透明塗料の光沢値及びエリクセン深絞り値を示
す。透明塗料の製造及びその焼付けは同様に光沢値及び
エリクセン深絞り値の測定は例１に記載の如く行われ
る。表８中の結果が示す様に、2 B/1及び2 B/2からなる
本発明による分散液混合物（重量比3:1）は優れた及び
驚くべき焼付け透明塗料−性質に導く。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフイン状不飽和単量体から形成された
   粗粒の、架橋性分散型共重合体をバインダーとして含有
   し、そして場合により顔料、染料、充填剤、水溶性及び
   ／又は水分散性樹脂、外部架橋剤、架橋用触媒、増粘
   剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、防食剤、凍結防止剤、
   光安定剤、酸化防止剤及び消泡剤からなる群から選ばれ
   る別の成分を含有する水性分散液の所要量を被覆される
   べき表面上に塗布し、湿潤した塗膜を空気に曝すか、又
   は乾燥し、次いで焼付けることによって固体材料の表面
   を焼付け塗装する方法に於いて、架橋性分散型共重合体
   が同一又は異なる単量体単位を含有することができる少
   なくとも２成分の混合物からなり、そしてそのうちの粗
   粒である少なくとも１種の成分Ａが5000〜200000の範囲
   の平均分子量を有し、そして粗粒又は微細粒であること
   ができる少なくとも１種の成分Ｂが200000〜５×10⁶の
   範囲の平均分子量を有し、そして塗布された分散液量の
   乾燥を分散液の最低塗膜形成温度以下の温度で実施し、
   その後乾燥塗膜を共重合体のガラス転移温度以上の温度
   で焼付けることを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】成分A:Bの重量比が99:1〜1:1の範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】成分Ａ分子量調整剤を使用して製造された
   ものであり、そして成分Ｂが分子量調整剤を使用しない
   で製造されたものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. 【請求項４】成分Ａの架橋性バインダー分散型共重合体
   の平均粒径が0.5〜５μｍである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】分散液の最低塗膜形成温度が30〜120℃の
   範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】水性分散液がアクリレート樹脂、メラミン
   ‐ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート樹脂の系列に
   属する水溶性及び／又は水分散性樹脂を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】分散型共重合体がヒドロキシ‐、アミド
   ‐、アルデヒド‐、カルボキシル‐、アミノ‐、エポキ
   シ‐、チオール‐、シアノ‐、N-メチロール‐、イソシ
   アナト‐及び／又はブロックドイソシアナト‐基の系列
   に属する官能残基を架橋性基として含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】分散型共重合体がヒドロキシ‐、カルボキ
   シル‐、エポキシ‐基の系列に属する官能残基を架橋性
   基として含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】成分Ａがメルカプト基を含有するラジカル
   連鎖移動剤の添加の下に乳化共重合又は懸濁共重合によ
   り製造されたものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
10. 【請求項１０】ラジカル連鎖移動剤としてテトラキスメ
    ルカプトアセチルペンタエリトリットが使用される特許
    請求の範囲第９項記載の方法。