JPH0674245B2 - スルホニウム化合物の製造方法 - Google Patents
スルホニウム化合物の製造方法Info
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- JPH0674245B2 JPH0674245B2 JP63252559A JP25255988A JPH0674245B2 JP H0674245 B2 JPH0674245 B2 JP H0674245B2 JP 63252559 A JP63252559 A JP 63252559A JP 25255988 A JP25255988 A JP 25255988A JP H0674245 B2 JPH0674245 B2 JP H0674245B2
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- compound
- sulfonium compound
- acetonitrile
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Peptides Or Proteins (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４−（９−フルオレニルメトキシカルボニル
オキシ）フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩の
製造方法に関する。
オキシ）フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩の
製造方法に関する。
さらに詳しくは、アミノ、もしくはイミノ基の９−フル
オレニルメトキシカルボニル化反応に関し、特に水溶液
中において９−フルオレニルメトキシカルボニル化剤と
して優れた、上記化合物の製造方法に関する。
オレニルメトキシカルボニル化反応に関し、特に水溶液
中において９−フルオレニルメトキシカルボニル化剤と
して優れた、上記化合物の製造方法に関する。
従来、フェノール性水酸基のアシル化方法としては、い
わゆるショッテン バウマン反応が公知である。この反
応はフェノールとアシルクロライドを水酸化ナトリウム
水溶液などのアルカリの存在下に反応させるものであ
る。
わゆるショッテン バウマン反応が公知である。この反
応はフェノールとアシルクロライドを水酸化ナトリウム
水溶液などのアルカリの存在下に反応させるものであ
る。
しかるにこの反応は本発明に記載されるようなスルホニ
ウム基を持つ化合物に適用すると、水酸化ナトリウムの
アルカリによってスルホニウム基が分解するため、この
方法は採用できない。また、ピリジン溶媒中でフェノー
ル性化合物とアシルクロライドを作用させる方法も公知
である。しかしながら、この方法は溶媒が脱塩酸剤を兼
ねるため、回収困難となるなど、価格の面で好ましくな
い。
ウム基を持つ化合物に適用すると、水酸化ナトリウムの
アルカリによってスルホニウム基が分解するため、この
方法は採用できない。また、ピリジン溶媒中でフェノー
ル性化合物とアシルクロライドを作用させる方法も公知
である。しかしながら、この方法は溶媒が脱塩酸剤を兼
ねるため、回収困難となるなど、価格の面で好ましくな
い。
また、本発明者は、９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル化試薬を検討した結果、４−（９−フルオレニルメト
キシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム
メチル硫酸塩が、水溶液中において、優れたアシル化
機能を有することを発見し、特許公開公報平成１−2268
68号において開示した。
ル化試薬を検討した結果、４−（９−フルオレニルメト
キシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム
メチル硫酸塩が、水溶液中において、優れたアシル化
機能を有することを発見し、特許公開公報平成１−2268
68号において開示した。
本発明者は当該化合物の合成法を検討したところ、４−
ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩
と、９−フルオレニルメトキシカルボニル ハライド
を、第三級アミンの存在下にアセトニトリル中で反応す
ることによって、４−（９−フルオレニルメトキシカル
ボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム メチル
硫酸塩が高収率で容易に製造できることを見出した。さ
らに説明すると、本反応は脱塩酸反応であるので通常の
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基を添加す
れば進行するはずである。しかしながら、当該化合物は
先に述べたとおり、その不安定性のために水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムなどの強塩基ではすみやかに分解
する。これは水分の存在しない有機溶媒中であっても加
水分解様の分解反応が起こるためと推定される。また第
一級アミンや第二級アミンをこの脱塩酸反応の塩基とし
て添加すると、目的の反応は進行せず、アミド化合物の
みが生成する。よって本反応においては、第三級アミン
のみが脱塩酸反応の塩基として添加することができる。
第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどがあげられ、特
に溶解性や価格の面からトリエチルアミンが好ましい。
ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩
と、９−フルオレニルメトキシカルボニル ハライド
を、第三級アミンの存在下にアセトニトリル中で反応す
ることによって、４−（９−フルオレニルメトキシカル
ボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム メチル
硫酸塩が高収率で容易に製造できることを見出した。さ
らに説明すると、本反応は脱塩酸反応であるので通常の
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基を添加す
れば進行するはずである。しかしながら、当該化合物は
先に述べたとおり、その不安定性のために水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムなどの強塩基ではすみやかに分解
する。これは水分の存在しない有機溶媒中であっても加
水分解様の分解反応が起こるためと推定される。また第
一級アミンや第二級アミンをこの脱塩酸反応の塩基とし
て添加すると、目的の反応は進行せず、アミド化合物の
みが生成する。よって本反応においては、第三級アミン
のみが脱塩酸反応の塩基として添加することができる。
第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどがあげられ、特
に溶解性や価格の面からトリエチルアミンが好ましい。
また、反応溶媒としては、アセトニトリルが好ましく使
用される。水溶媒中では、フルオレニルメトキシカルボ
ニル基が加水分解され、脱炭酸反応が起こり、分解す
る。アルコール、グリセリンなどの活性水素を持つ溶媒
では、溶媒がフルオレニルメトキシカルボニル化されて
しまうので、使用できない。ベンゼン、トルエンなどの
芳香族溶媒やアセトンでは、原料が溶解せず、この反応
の進行が遅い欠点がある。
用される。水溶媒中では、フルオレニルメトキシカルボ
ニル基が加水分解され、脱炭酸反応が起こり、分解す
る。アルコール、グリセリンなどの活性水素を持つ溶媒
では、溶媒がフルオレニルメトキシカルボニル化されて
しまうので、使用できない。ベンゼン、トルエンなどの
芳香族溶媒やアセトンでは、原料が溶解せず、この反応
の進行が遅い欠点がある。
以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明の実施例
は下記のみに限定されるものではない。４−（９−フル
オレニルメトキシカルボニルオキシ）フェニルジメチル
スルホニウムメチルサルフェートの合成 実施例 ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサ
ルフェート13.3g（0.05mol）をアセトニトリル200mlに
溶解させて、氷冷下、攪はんしながらトリエチルアミン
7ml（0.05mol）を滴下する。20分同温度で攪はんした
後、９−フルオレニルメトキシカルボニルクロリド15.5
g（0.06mol）を徐々に加え、３時間攪はんする。反応液
をろ過し、３液を減圧濃縮して残渣に酢酸エチルを加え
て結晶化した。
は下記のみに限定されるものではない。４−（９−フル
オレニルメトキシカルボニルオキシ）フェニルジメチル
スルホニウムメチルサルフェートの合成 実施例 ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサ
ルフェート13.3g（0.05mol）をアセトニトリル200mlに
溶解させて、氷冷下、攪はんしながらトリエチルアミン
7ml（0.05mol）を滴下する。20分同温度で攪はんした
後、９−フルオレニルメトキシカルボニルクロリド15.5
g（0.06mol）を徐々に加え、３時間攪はんする。反応液
をろ過し、３液を減圧濃縮して残渣に酢酸エチルを加え
て結晶化した。
収量 20.7g（85.0％） 融点 76.0〜80.0℃ IR 1740cm-1,1780cm-1（Ｃ＝Ｏ） 元素分析 理論値 C24H24O7S2 C;59.03％． H;4.92％ 測定値 C;59.25％ H;4.90％ 比較例１ 塩基としてナトリウム メトキシドを使用 トリエチルアミン7mlを滴下するところをナトリウム
メトキシドの粉末2.7g（0.05mol）を徐々に加える と
変更した以外は実施例の記載に準じて反応、後処理を行
った。最終物は結晶化せず、油状であった。この最終物
をHPLCで分析したところ、目的物の生成率は10％以下で
あった。
メトキシドの粉末2.7g（0.05mol）を徐々に加える と
変更した以外は実施例の記載に準じて反応、後処理を行
った。最終物は結晶化せず、油状であった。この最終物
をHPLCで分析したところ、目的物の生成率は10％以下で
あった。
比較例２ 溶媒としてアセトニトリルをテトラヒドロフランに変更
した以外は実施例の記載に準じて反応を行った。収率は
27.6％であった。
した以外は実施例の記載に準じて反応を行った。収率は
27.6％であった。
比較例３ 溶媒としてアセトニトリルをトルエンに変更した以外は
実施例の記載に準じて反応を行った。収率は12.8％であ
った。
実施例の記載に準じて反応を行った。収率は12.8％であ
った。
本発明の製造方法によれば、９−フルオレニルメトキシ
カルボニル化試薬として先に開示したスルホニウム化合
物が高収率で容易に合成できる。本化合物の特徴として
は、化合物自体が水溶性であり、このため、従来困難で
あったアミノ酸，ペプチド，タンパク質などの生体試料
を水溶液中温和な条件下で容易に９−フルオレニルメト
キシカルボニル化することが可能となる点にある。
カルボニル化試薬として先に開示したスルホニウム化合
物が高収率で容易に合成できる。本化合物の特徴として
は、化合物自体が水溶性であり、このため、従来困難で
あったアミノ酸，ペプチド，タンパク質などの生体試料
を水溶液中温和な条件下で容易に９−フルオレニルメト
キシカルボニル化することが可能となる点にある。
Claims (1)
- 【請求項１】４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニ
ウムメチル硫酸塩と、９−フルオレニルメトキシカルボ
ニル ハライドを、第三級アミンの存在下にアセトニト
リル中で反応することを特徴とする４−（９−フルオレ
ニルメトキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスル
ホニウム メチル硫酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63252559A JPH0674245B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63252559A JPH0674245B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63055856A Division JPH01226868A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | スルホニウム化合物及びアシル化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226869A JPH01226869A (ja) | 1989-09-11 |
| JPH0674245B2 true JPH0674245B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17239056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63252559A Expired - Lifetime JPH0674245B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674245B2 (ja) |
-
1988
- 1988-10-05 JP JP63252559A patent/JPH0674245B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226869A (ja) | 1989-09-11 |
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