JPH0672130B2 - 除草剤化合物及びその組成物 - Google Patents

除草剤化合物及びその組成物

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JPH0672130B2 JP58011595A JP1159583A JPH0672130B2 JP H0672130 B2 JPH0672130 B2 JP H0672130B2 JP 58011595 A JP58011595 A JP 58011595A JP 1159583 A JP1159583 A JP 1159583A JP H0672130 B2 JPH0672130 B2 JP H0672130B2
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リネツテ・アン・ガルソン
グレ−メ・ジヨン・フアルクハルソン
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アイシ−アイ・オ−ストラリア・リミテイド
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は生物学的活性を有する有機化合物に関し更に詳
しくは除草作用および植物成長調節作用を有する有機化
合物、該化合物の製造方法、該化合物の製造において有
用な中間体及び除草剤組成物並びに該化合物を利用する
方法並びに植物成長調節剤組成物およびかかる組成物の
使用方法に関する。
草地除草剤としてのある種のシクロヘキサン−1,3−ジ
オン誘導体の使用は、当業者に周知である。例えば、
「ペステサイドマニュアル（殺虫剤マニュアル）」（編
者CRワーセイング、英国穀物保護協会第６版1979年）に
は、アロキシジム−ナトリウム（メチル３−〔１−（ア
リロキシイミノ）ブチル〕−４−ヒドロキシ−6,6−ジ
メチル−２−オキソシクロヘク−３−エンカルボキシレ
ート）として商業的に知られているシクロヘキサン−1,
3−ジオン誘導体並びに草地除草剤としてのその使用に
ついて記載されている。この化合物はオーストラリア特
許464655及びその対応特許英国特許1461170及び米国特
許3950420に開示されている。
更に最近において、1980年の英国穀物保護協会（「1980
年英国穀物保護協会−ウィード、プロスィーデング第１
巻、リサーチレポート」39乃至46頁、英国穀物保護協
会、1980年）において、コード番号NP55〔２−（Ｎ−エ
トキシブトリミドイル）−５−（２−エチルチオプロピ
ル）−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オ
ン〕と命名された新規なシクロヘキサネ−1,3−ジオン
草地除草剤が発表された。この化合物はオーストリア特
許出願番号AU−A1−35,314/78及びその対応出願に開示
されている。
アルキルメルカプト基で置換された５−フェニル置換基
を有する新規な一群のシクロヘキサン−1,3−ジオンが
特に有用な除草作用を示すことが今や見い出された。
かくして本発明は次式I: で表される化合物を提供する： 上記式Ｉ中、 Ｘは同じでも、異っていてもよく、ハロゲン；ニトロ；
シアノ;C1〜C6アルキル；ハロゲン、ニトロ、ヒドロキ
シ、C1〜C6アルコキシおよびC1〜C6アルキルチオからな
る群から選ばれた置換基により置換されたC1〜C6アルキ
ル;C2〜C6アルケニル;C2〜C6アルキニル；ヒドロキシ;C
1〜C6アルコキシ；ハロゲンおよびC1〜C6アルコキシか
ら選ばれた置換基により置換されたC1〜C6アルコキシ;C
2〜C6アルケニルオキシ;C2〜C6アルキニルオキシ;C2〜C
6アルカノイルオキシ；（C1〜C6アルコキシ）カルボニ
ル;C1〜C6アルキニルチオ;C1〜C6アルキルスルフィニ
ル;C1〜C6アルキルスルホニル；スルファモイル;N−（C
1〜C6アルキル）スルファモイル、N,N−ジ（C1〜C6アル
キル）スルファモイル；ベンジルオキシ；ベンゼン環
が、ハロゲン、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコ
キシおよびC1〜C6ハロアルキルからなる群から選ばれた
１〜３個の置換基で置換された置換ベンジルオキシ；基
NR8R9（式中、R8およびR9はハロゲン、C1〜C6アルキ
ル、C2〜C6アルカノイル、ベンゾイルおよびＣベンジル
からなる群から独立に選ばれる）；基ホルミルおよびC2
〜C6アルカノイル並びにそれらのオキシム、イミンおよ
びシッフ塩基誘導体からなる群から選ばれ；少なくとも
一個のＸはハロゲン、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6アル
コキシからなる群から選ばれず； R1は水素;C1〜C6アルキル;C2〜C6アルケニル;C2〜C6ア
ルキニル；置換C1〜C6アルキル基｛該置換アルキル基中
このアルキル基はC1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチ
オ、フェニルおよび置換フェニル（該置換フェニル中、
ベンゼン環はハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C6アルキ
ル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシおよびC1〜
C6アルキルチオから選ばれた１〜３個の置換基により置
換される）からなる群から選ばれた置換基によって置換
される｝、C1〜C6（アルキル）スルホニル；ベンゼンス
ルホニル；置換ベンゼンスルホニル（該置換ベンゼンス
ルホニル中のベンゼン環はハロゲン、ニトロ、シアノ、
C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルキ
ル、およびC1〜C6アルキルチオからなる群から選ばれた
１〜３個の置換基によって置換される）；アシル基およ
び無機もしくは有機カチオンから選ばれ； R2はC1〜C6アルキル;C2〜C6アルケニル;C2〜C6ハロアル
ケニル;C2〜C6アルキニル;C2〜C6ハロアルキニル；置換
C1〜C6アルキル｛該置換C1〜C6アルキル中のアルキル基
は、ハロゲン、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチ
オ、フェニルおよび置換フェニル（該置換フェニル中の
ベンゼン環はハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C6アルキ
ル、C1〜C6アルコキシおよびC1〜C6ハロアルキルおよび
C1〜C6アルキルチオからなる群から選ばれた１〜３個の
置換基によって置換される）からなる群から選ばれ；そ
して R3はC1〜C6アルキル;C1〜C6フルオロアルキル;C2〜C6ア
ルケニル;C2〜C6アルキニルおよびフェニルから選ば
れ； ｍは３〜５の整数である。
式Ｉの化合物において、Ｘは基ホルミルおよびC2〜C6ア
ルカノイルおよびオキシム、イミンおよびそれらのシッ
フ塩基誘導体である場合、オキシム、イミンおよびシッ
フ塩基誘導体の性質は狭くは限定されない。理論によっ
て裏付けられているわけではないが、植物体内で置換イ
ミン基は除去され、式Ｉ（式中、Ｘはホルミル又はC2〜
C6アルカノイルである）の対応する化合物を与える、と
考えられる。基ホルミルおよびC2〜C6アルカノイルおよ
びオキシム、イミンおよびそれらのシッフ塩基誘導体に
対して適当なものには、式−Ｃ（R10）＝NR11（式中、R
10は水素およびC1〜C5アルキルから、R11は水素、C1〜C
6アルキル、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ、C1〜C6
アルコキシ、フェノキシおよびベンジルオキシから選ば
れる）の基が含まれる。
式Ｉの化合物においてR1がアシルから選ばれる場合、ア
シル基の性質は狭くは限定されない。理論により裏付け
されることを意図していないけれども、R1がアシルの場
合アシル基は植物内で加水分解により除去され、R2が水
素である式Ｉの対応する化合物を与える。適当なアシル
基には以下の基が含まれる：アルカノイル、例えばC2〜
C6アルカノイル；アロイル、例えばベンゾイル及び置換
ベンゾイル、この置換ベンゾイルにおいてベンゼン環は
ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハ
ロアルキル、C1〜C6アルコキシ及びC1〜C6アルキルチオ
から成る群から選ばれた１〜３個の置換基によって置換
される；及びヘテロアロイル、例えば２−フロイル、３
−フロイル、２−テノイル及び３−テノイル。
式Ｉの化合物においてR1が無機もしくは有機カチオンか
ら選ばれる場合、該カチオンの性質は狭くは限定されな
い。理論により裏付けされることを意図していないけれ
ども、R1がカチオンである場合該カチオンは植物中で除
去されR2が水素である式Ｉの化合物を与えると信じられ
ている。適当な無機カチオンには、アルカリ及びアルカ
リ土類金属イオン、遷移金属イオンを含めた重金属イオ
ン及びアンモニウムイオンが含まれる。適当な有機カチ
オンには、カチオンR4R5R6R7N が含まれここでR4,R5,R
6及びR7は以下の原素及び基から成る群から独立に選ば
れる：水素;C1〜C10アルキル；置換C1〜C10アルキル、
この置換アルキルにおいてアルキル基はヒドロキシ、ハ
ロゲン及びC1〜C6アルコキシから成る群から選ばれた置
換基によって置換される；フェニル；ベンジル；及びフ
ェニル及び置換ベンジル、ここにおいてベンゼン環はハ
ロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロ
アルキル、C1〜C6アルコキシ及びC1〜C6アルキルチオか
ら成る群から選ばれた１〜３個の置換基により置換され
る。
R1が水素である場合本発明の化合物は下記に示す様な三
種の互変異性の形態のいずれかで存在すること理解すべ
きである： 適当なＸは同じでも、異なっていてもよく以下の基が含
まれる：ハロゲン；ニトロ；シアノ;C1〜C6アルキル；
ハロゲン、ニトロ、およびC1〜C6アルコキシからなる群
から選ばれた置換基により置換されたC1〜C6アルキル；
ヒドロキシ;C1〜C6アルコキシ；ハロゲンおよびC1〜C6
アルコキシから選ばれた置換基により置換されたC1〜C6
アルコキシ;C2〜C6アルカノイルオキシ；アミノ;C1〜C6
アルキルアミノ；ジ（C1〜C6アルキル）アミノ;C1〜C6
アルカノイルアミノ；ベンゾイルアミノ；ホルミル;C2
〜C6アルカノイル；（C1〜C6アルコキシ）カルボニル;C
1〜C6アルキニルチオ;C1〜C6アルキルスルフィニル;C1
〜C6アルキルスルホニル；スルファモイル;N−（C1〜C6
アルキル）スルファモイル；およびN,N−ジ（C1〜C6ア
ルキル）スルファモイル；および少なくとも２個のＸは
メチルであり、そして少なくとも１個のＸはハロゲン、
C1〜C6アルキルおよびC1〜C6アルコキシからなる群から
選ばれず； 適当なR1には水素；ベンゾイル；置換ベンゾルイが含ま
れ、該置換ベンゾイルにおいてベンゼン環はハロゲン、
ニトロ、C4〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ及びC1〜C6
ハロアルキル、及び基Ｍ（ここでＭはアルカリ金属イオ
ンである）である。
適当なR2にはC1〜C6アルキル;C2〜C6アルケニル、C2〜C
6アルキニル、ベンジル及び置換ベンジルが含まれ、該
置換ベンジルにおけるベンゼン環はハロゲン、ニトロ、
C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ及びC1〜C6ハロアル
キルから成る群から選ばれた１〜３個の置換基により置
換される。
適当なR3にはC1〜C6アルキルが含まれる。
好ましいＸには次の基が含まれる：ハロゲン；ニトロ；
シアノ；ヒドロキシ;C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキ
シ;C2〜C4アルケニルオキシ;C1〜C4アルキルチオ;C1〜C
4アルキルスルフィニル;C1〜C4アルキルスルホニル；ホ
ルミル;C2〜C6アルカノイル及びそれ等のオキシムＯ−C
1〜C4アルキルエーテル;C2〜C6アルカノイルオキシ；ベ
ンジルオキシ；スルファモイル;N,NN−ジ（C1〜C4アル
キル）スルファモイル；ニトロ、ヒドロキシ、C1〜C4ア
ルコキシ及びC1〜C4アルキルチオから成る群から選ばれ
た置換基で置換されたC1〜C4アルキル；ハロゲンから選
ばれた一種又はそれ以上の置換基で置換されたC1〜C4ア
ルコキシ；基NR8R9（式中、R8及びR9は水素及びC2〜C4
アルカノイルから独立に選ばれる）。
好ましいR1には次の基が含まれる：水素；アセチルの如
きC2〜C6アルカノイル；ベンゾイル及び置換ベンゾイル
（該ベンゾイル中ベンゼン環はハロゲン、ニトロ、C1〜
C6アルキル及びC1〜C6アルコキシから成る群から選ばれ
た一〜三個の置換基により置換される）、ベンゼンスル
ホニル及び置換ベンゼンスルホニル（該ベンゼンスルホ
ニル中ベンゼン環はハロゲン、ニトロ、C1〜C6アルキル
及びC1〜C6アルコキシから成る群から選ばれた一〜三個
の置換基で置換される）；及びリチウム、カリウム及び
ナトリウムの如きアルカリ金属カチオン、マグネシウ
ム、カルシウム及びバリウムの如きアルカリ土類金属カ
チオン、マンガン、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト
及び銀の如き遷移金属カチオン、アンモニウムイオン及
びトリ−−及びテトラ−（アルキル）アンモニウムイオ
ン（該イオン中アルキルはC1〜C6アルキル及びC1〜C6ヒ
ドロキシアルキルから選ばれる）から選ばれた無機もし
くは有機カチオン。
好ましいR2には次の基が含まれる:C1〜C6アルキル;C2〜
C6アルケニル;C2〜C6アルキニル;C1〜C6ハロアルキル;C
2〜C6ハロアルケニル；及びC2〜C6ハロアルキニル。
好ましいR3にはC1〜C6アルキルが含まれる。
更に好ましい本発明の化合物には式Ｉの化合物（該化合
物中ベンゼン環は２−及び６−位で置換される）が含ま
れる。即ち次式： の化合物である；前記式中、Ｘ、X2及びX6はハロゲン、
ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、メチル、エチ
ル、メトキシ、メチルメルカプト、ｎ−ブチルメルカプ
ト、ニトロメチル、ヒドロキシメチル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル、ｎ−ブチルチオメチル、ジフルオ
ロメトキシ、アリロキシ、ベンジルオキシ、メチルスル
フィニル、メチルスルホニル、ホルミル、ホルミルオキ
シムＯ−エチルエーテル、アセチル、ブチリル、プロピ
オニル、アセチルオキシ、スルファモイル、N,N−ジメ
チルスルファモイル及びアセチルアミノから成る群から
独立に選ばれ、更にＸ、X2及びX6の少なくとも一種はハ
ロゲン、メチル、エチル及びメトキシから成る群から選
ばれず;R1は水素、アセチル、ベンゾイル、ニトロベン
ゾイル、メチルベンゼンスルホニル及びアルカリ金属カ
チオンから成る群から選ばれ； R2はC1〜C3アルキル、２−ハロエチル、アリル及び２−
ハロアリルから成る群から選ばれ； R3はC1〜C3アルキルから成る群から選ばれ；そして ｍは１〜３から選ばれる整数である。
ベンゼン環の２−及び６−位の置換基は、好ましくはハ
ロゲン、メチル、メトキシ及びメチルメルカプトから独
立に選ばれる。
本発明の更に好ましい化合物には、式Ｉで表される以下
の化合物が含まれ、該化合物中ベンゼン環は２−、３−
及び６−位において置換され、更に２−及び６−位の置
換基はメチルである。即ち次式： で表される化合物である；前記式中、Ｘ及びX3は、同じ
でも又は異なっていてもよく、ハロゲン、メチル、エチ
ル、メトキシ、メチルメルカプト、ニトロメチル、ヒド
ロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メチ
ルスルフィニル、メチルスルルホニル、アセチル、プロ
ピオニル、スルファモイル及びN,N−ジ（メチル）スル
ファモイルから成る群から選ばれ、更にＸの少なくとも
一種はハロゲン、メチル、エチル及びメトキシから成る
群から選ばれず； R1は水素、アセチル、ベンゾイル、ニトロベンゾイル、
メチルベンゼンスルホニル及びアルカリ金属カチオンか
ら成る群から選ばれ； R2はC1〜C3アルキル、２−ハロエチル、アリル及び２−
ハロアリルから成る群から選ばれ； R3はC1〜C3アルキルから成る群から選ばれ；そして ｍは０又は１及び２から選ばれる整数である。
更に本発明の好ましい化合物には、次式： で表わされる化合物が含まれる；前記式中、X3はメチル
メルカプト、ニトロメチル、メトキシメチル、エトキシ
メチル、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、アセ
チル、プロピオニル、スルファモイル及びN,N−ジメチ
ルスルファモイルから成る群から選ばれ； X4は水素及びメチルから選ばれ； X5は水素、メチル及びエチルから選ばれ； R1は水素、ナトリウム及びカリウムから選ばれ； R2はエチル及びアリルから選ばれ；更に R3はエチル及びｎ−プロピルから選ばれる。
本発明の化合物の特定の例として第１表に掲げる化合物
が含まれる。
本発明の化合物は種々の方法により製造することが出来
更に別の形態において本発明は式Ｉの化合物の製造方法
を提供する。
本発明の化合物の製法は３又は４個のパートで考えるこ
とが好都合である。
パートＡは式IXの５−（置換フェニル）シクロヘキサン
−1,3−ジオンの形成が含まれる。この反応は式Ｖのベ
ンズアルデヒド誘導体をアセトンと縮合させ式VIのケト
ンを形成し次いでこのケトンを式VIIのマロン酸エステ
ルと縮合させ式IXの５−（置換フェニル）シクロヘキサ
ン−1,3−ジオンを得、式VIIIの中間体を単離するか又
は単離しないかのいずれかによる二工程プロセスで行う
ことが出来る。
択一的に、この方法は式Ｖのベンズアルデヒドを式VII
のマロン酸エステルと縮合させ式Ｘのベンジリデンマロ
ネート誘導体を得、次いでこれを式XIのアセト酢酸エス
テルと縮合させ式XIIの中間体を単離して或いは単離す
ることなく、式IXの５−（置換フェニル）シクロヘキサ
ン−1,3−ジオンを得ることによる工程プロセスにより
行うことが出来る。
更に別のプロセスにおいて、該製法は式XXIのシンナメ
ートを式XIのアセト酢酸エステルと縮合させ式VIIIの中
間体を単離するか又は単離することなく、式IXXの５−
（置換フェニル）シクロヘキサン−1,3−ジオンを得
る。
上記反応を図式Ａにおいてパート（ｉ）、（ii）及び
（iii）においてそれぞれ表し、ここにおいてＲはC1〜C
6アルキル基を表す。
図式Ａ パートＢは式XIIIの２−アシル−５−（置換フェニル）
−シクロヘキサン−1,3−ジオンを得る為に式IXの化合
物をアシル化することを含む。この反応は式IXXの５−
（置換フェニル）−シクロヘキサン−1,3−ジオンを次
の（iv）〜（viii）のいずれかと反応させることにより
行うことが出来る： （iv）式XIVの酸無水物及びその酸の塩もしくはアルコ
キシド塩（ここでＭはアルカリ金属イオンでありＲはC1
〜C6アルキルである）のいずれかとの混合物； （Ｖ）式XIVの酸無水物及び対応する酸の混合物； （vi）式XV酸ハライド； （vii）式XVの酸ハライド及び対応する酸の混合物；又
は （viii）アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハライドと
反応させ次いで式XIVの酸無水物又は式XVの酸ハライド
と反応させる。
別に該反応は次の（ix）〜（xii）により行われ得る： （ix）式IXの５−（置換フェニル）シクロヘキサン1,3
−ジオンをピリジンの存在下式XVの酸ハライドと反応さ
せ式XVIの中間体Ｏ−アシル誘導体を得；次いで： （ｘ）式XVIの中間体をルイス酸触媒と反応させ； （xi）式XVIの中間体を式XVの酸ハライドの対応する酸
と反応させるか；又は （xii）式XVIの中間体をイミダゾールと反応させる。
各々のこれ等の反応は下記の図式Ｂに示され、ここでha
lはハロゲンを表す。
図式Ｂ パートＣはR2が水素である式Ｉの本発明の化合物即ち式
IIの化合物の形成を含む。この反応は下記の（xiii）又
は（xiv）のいずれかで行われる： （xiii）式IIの化合物を得る為に式XIIIの化合物を式XV
IIのアルコキシアミン誘導体と反応させるか；又は （xiv）式IIの化合物を得る為に式XIIIの化合物をヒド
ロキシアミンと反応させ式XVIIIの中間体オキシム誘導
体を得次いで式XVIIIの該オキシム誘導体を式XIXのアル
キル化剤を用いて反応させる。
この反応順序は下記の図式Ｃに示され、ここにおいてＬ
は良好な除去基、例えば塩素、臭素、ヨー素、サルヘー
ト、ニトレート、メチルサルヘート、エチルサルヘー
ト、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスヘー
ト、ヘキサフルオロアンチモネート、メタンスルホネー
ト、フルオロスルホネート、フルオロメタンスルホネー
ト及びトリフルオロメタンスルホネートである。
図式Ｃ R1が水素でない式Ｉの本発明の化合物は、R1が水素であ
る本発明の化合物即ち式IIの化合物から、アシル化、エ
ーテル化又は所望によりスルホニル化を行うことにより
製造出来る。この反応は下記の図式Ｄに示される。
図式Ｄ R1が無機又は有機カチオンである式Ｉの本発明の化合物
はR1が水素である式Ｉの本発明の化合物即ち式IIで表さ
れる化合物から、式IIの該化合物を無機もしくは有機塩
と反応させることにより製造出来る。例えばR1がアルカ
リ金属イオンである式Ｉの化合物は式IIの適当な化合物
をアルカリ金属水酸化物もしくはアルコキシレートと反
応させることにより製造出来る。R1が遷移金属イオン又
は有機カチオンである式Ｉの化合物は、式IIの適当な化
合物を適当な遷移金属塩又は有機塩基と反応させること
により同様に製造出来る。別に、R1が遷移金属イオン又
は有機カチオンである式Ｉの化合物は、R1がアルカリ金
属イオンである式Ｉの適当な遷移金属塩又は有機塩基と
反応させることにより製造出来る。
かくして、別の形態において本発明は式Ｉ（式中Ｘ、
R1、R2、R3及びｍは先に定義した意味を有する）の化合
物を製造する方法を提供するものであり、この方法は次
のａ）〜ｄ）の工程を含んで成る： ａ）式Ｖのベンズアルデヒド誘導体をアセトンと反応さ
せ式VIのケトン誘導体を得次いで式VIのケトン誘導体を
式VII（式中ＲはC1〜C6アルキルである）のマロン酸エ
ステルと反応させ式IXの５−（置換フェニル）−シクロ
ヘキサン−1,3−ジオン誘導体を得る工程；又は 式Ｖのベンズアルデヒド誘導体を式VIIのマロン酸エス
テルと反応させ式Ｘのベンジリデンマロネート誘導体を
得次いで式Ｘのベンジリデンマロネート誘導体を式XI
（式中ＲはC1〜C6アルキルである）のアセト酢酸エステ
ルと反応させ式IX5−（置換フェニル）シクロヘキサン
−1,3−ジオン誘導体を得る工程；又は式XXI（式中Ｒは
C1〜C6アルキルである）のシンナメートを式XI（式中Ｒ
はC1〜C6アルキルである）のアセト酢酸エステルと反応
させ式IXの５−（置換フェニル）シクロヘキサン−1,3
−ジオン誘導体を得る工程； ｂ）式IXの５−（置換フェニル）シクロヘキサン−1,3
−ジオン誘導体を式XIVの酸無水物又は式XVの酸ハライ
ドを用いてアシル化し式XIIIの２−アシル−５−（置換
フェニル）シクロヘキサン−1,3−ジオン誘導体を得る
工程； ｃ）式XIIIの２−アシル−５−（置換フェニル）シクロ
ヘキサン−1,3−ジオン誘導体を、式XVIIのアルコキシ
アミン誘導体と反応させ式IIの本発明の化合物を得るか
又は式XIIIの２−アシル−５−（置換フェニル）シクロ
ヘキサン−−1,3−ジオン誘導体をヒドロキシアミンと
反応させ次いで式XVIIIのオキシム中間体を式XIX（式中
Ｌは良好な除去基である）のアルキル化剤と反応させ式
IIの本発明の化合物を得る工程； ｄ）式IIの本発明の化合物を式XX（式中Ｌは良好な除去
基である）の化合物と反応させ式Ｉの本発明の化合物を
得る工程。
式VI、VIII、IX、Ｘ、XII、XXI、XIII、XVI及びXVIIIの
中間体化合物の幾つかは新規な化合物であり、従って別
の態様として本発明は式VI、VIII、IX、Ｘ、XII、XXI、
XIII、XVI及びXVIII（前記式中置換基は先に定義した意
味を有する）の新規な化合物及びそれ等の製造方法を提
供する。
式Ｉの化合物は除草剤としての活性を有し従って別の面
において本発明は不必要な植物を著しく損傷又は枯死す
る方法を提供するものであり、この方法は植物もしくは
植物の生長培地に先に定義された式Ｉの化合物の有効量
を適用することを含んで成る。
包括的に述べれば、式Ｉの化合物は、単子葉植物又は緑
草植物に対し除草効果が優れている。更に式Ｉのある種
の化合物は、単子葉植物の群内で選択的に活性でありそ
して単子葉穀物中の単子葉雑草を枯死もしくは著しく損
傷させる為に充分な量で使用出来る。
かくして更に別の面において本発明は穀物中の雑草の成
長を選択的に制御する方法を提供するものであり、この
方法は穀物又は穀物の成育培地に先に定義した如き式Ｉ
の化合物を、雑草を著しく損傷又は枯死する為に充分な
量でしかも穀物は本質的に損傷しない為の不充分な量で
適用することを含んで成る。
式Ｉで表される本発明の化合物はシクロヘキサン環の５
−位に位置するフェニル環に三ないしそれ以上の置換基
を有する。驚くべきことに、最高の除草作用を示す本発
明の化合物は、以下の様な化合物である；即ち該化合物
中フェニル基が２−及び６−位において置換されてい
る。更に驚くべきことに更に好ましく、又は更に活性な
化合物はフェニル基が２−、３−及び６−位において置
換されている様な化合物である。
式Ｉの化合物は植物に直接適用出来（発生後適用）るか
又は植物の発生前に土壌に適用出来る（発生前適用）。
しかし乍ら一般に化合物は植物の発生後に適用する場合
更に有効である。
式Ｉの化合物はそれ自身植物の生育を抑制する為、植物
を著しく損傷する為又は植物を枯死する為に使用するこ
とも出来るが好ましくは固体もしくは液状希釈剤を含ん
で成る担体と混合した本発明の化合物を含んで成る組成
物の形態で使用される。かくして更に別の面において本
発明は先に定義した如き式Ｉの化合物及び該化合物に対
する不活性担体を含んで成る、植物成長抑制、植物損傷
もしくは植物枯死組成物を提供するものである。
本発明の化合物の幾つかは有用な植物成長調節作用を示
す。例えば、本発明のある種化合物は耕作プラントの穀
物中の雑草に対し選択的除草作用を示す一方、ある割合
の適用においてそれ等は該穀物成長調節作用を示す。
植物成長調節作用は多くの方法で証明される。例えば、
頂点優生の抑制、補助芽の成長の刺激、初期開花及び種
子形成の抑制、開花の高揚及び種子周率の増加、茎肥
大、茎短化及び分げつ。本発明の化合物によって示され
る植物成長調節作用には、例えば、分げつ及び小麦及び
大麦の如き穀物中の茎短化が含まれる。
更に本発明の好ましい態様において植物の成長を調節す
る方法が提供され、この方法は先に定義した如き式Ｉの
化合物の有効量を植物、植物の種子、又は植物の成長媒
体体に適用することを含んで成る。
本発明の植物成長調節方法を行う為に、式Ｉの化合物は
植物に直接適用することも出来（出現後適用）、又は植
物の出現前（出現前）に種子又は土壌に適用出来る。
式Ｉの化合物はそれ自身植物の成長を調節する為に使用
来るが、一般に本発明の化合物を固体若しくは気体希釈
剤を含む担体と共に含んで成る組成物の形体で使用出来
る。従って更に本発明の好ましい態様において本発明は
先に定義された如き式Ｉの化合物及びそれに対する不活
性な担体を含んで成る植物成長調節剤組成物が提供され
る。
本発明の化合物は固体、液体もしくはペースト状で存在
する。該組成物は直ちに使用出来る状態にある希釈組成
物及び使用前に希釈することを必要とする濃厚な組成物
の双方を含む。従って本発明の組成物中の活性成分の濃
度は配合のタイプによって変化しそして、組成物がどの
様な使用状態にあるか、例えば粉剤又は水性乳剤あるい
は又組成物が濃縮物例えば乳化性濃厚物又は水和剤（こ
れ等は使用前に希釈に対して適当である）に依存して変
る。一般に本発明の組成物は活性成分を1ppm〜99重量％
含有する。
固形組成物は粉末剤、ダスト剤、ペレット、粒剤及び顆
粒剤の形態をとることが出来、ここにおいて活性成分は
固体希釈剤と混合され、粉末剤及びダスト剤は細かに分
剤された組成物を得る為に活性成分と固体担体とを混合
もしくは粉細することにより製造出来る。顆粒剤、粒剤
及びペレット剤は活性成分を固体担体に結合させること
により、例えば予備形成された顆粒剤固形担体を活性成
分で含浸させることにより又は被覆させることにより、
或いは又凝集法により製造出来る。
固形担体の例として次のものがあげられる：鉱土並びに
粘土例えばカオリン、ベントナイト、多孔質珪酸土、フ
ラー土、アタクレー、珪藻土、ボール粒士、レス、タル
ク、滑石、ドロマイト、石灰石、石灰、炭酸カルシウ
ム、粉末マグネシア、酸化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、石こう、硫酸カルシウム、ピロフイライト、珪
酸、シリケートおよびシリカゲル；肥料例えば硫酸アン
モニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび
尿素；植物起源の天然産物、例えば穀物粉および小麦
粉、樹皮粉、木粉、穀物およびセルロース性粉末および
合成樹脂物質例えば粉砕又は粉末プラスチックおよび樹
脂。
別に、固形組成物が分散性又は水和性ダスト剤粉末剤、
顆粒剤又は粒剤の形態で存在でき、ここにおいて活性成
分および固体担体は液体中の活性成分の分散を促進する
ため湿潤剤、乳化剤および／又は沈殿防止剤として作用
する。一種又はそれ以上の界面活性剤と結合する。
界面活性剤の例として、カチオン、アニオン及び非イオ
ンタイプのものが含まれる。カチオン界面活性剤には、
第四級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルア
ンモニウムブロミドの様な長鎖のアルキルアンモニウム
塩が含まれる。アニオン界面活性剤には次のものが含ま
れる：石けん又は脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土金
属及びアンモニウム塩；リグニンスルホン酸のアルカリ
金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩；ブチルナ
フタレンスルホン酸、ジ−及びトリ−イソプロピル−ナ
フレンスルホン酸の塩、ホルマルデヒドとスルホン化ナ
フタレン及びナフタレン誘導体との縮合生成物の塩、フ
ェノール及びホルムアルデヒドとのスルホン化ナフタレ
ン及びナフタレン誘導体との縮合生成物の塩、及びドデ
シルベンゼンスルホン酸の様なアルキルアリールベンゼ
ンスルホン酸の塩の如きナフタレンスルホン酸類の塩；
スルホン酸の長鎖のモノエステル又はラウリルスルヘー
トの如きアルキルスルヘート及び脂肪アルコールグリコ
ールエーテル類とスルホン酸とのモノエステルのアルカ
リ土類金属及びアンモニウム塩。非イオン界面活性剤に
は次の化合物が含まれる；オレイルアルコール及びセチ
ルアルコールの様な脂肪アルコールとエチレンオキシド
の縮合生成物；イソオクチルフェノール、オクチルフェ
ノール及びノニルフェノールの様なアルキルフェノール
及びフェノールとエチレンオキシドの縮合生成物；エチ
レンオキシドとヒマシ油の縮合生成物；例えばソルビタ
ンモノラウレートの様な無水ヘキシトール及び長鎖の脂
肪酸から誘導される部分エステル類、並びにエチレンオ
キシドとのそれ等の縮合生成物；エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロックコポリマー；ラウリルアルコ
ールポリグリコールエーテルアセタール；及びレシチ
ン。
液状組成物は、湿潤剤、乳化剤及び／又は分散剤として
作用する一種又はそれ以上の界面活性剤を所望により液
状担体中に含有して、活性成分の溶液もしくは分散液を
含んで成る。液状担体の例として次のものがあげられ
る：水；例えばケロセン、溶剤ナフサ、石油、コールタ
ール油；例えばパラフィン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロナフタレン及びアルキル化
ナフタレンの様な芳香族炭化水素；例えばメタノール、
エタノール、プロパノート、イソプロパノール、ブタノ
ール、シクロヘキサノール及びプロピレングリコールの
様なアルコール類；例えばシクロヘキサン及びイソホロ
ンの様なケトン類；例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びスルホラ
ンの様な強い極性を有する有機溶剤。
好ましい液状組成物は散布、噴霧又は散水することによ
り適用に対し適当である水性活性成分の水性懸濁液、分
散液又は乳化剤を含んで成る。その様な水性組成物は一
般に濃厚組成物を水と混合することにより調製される。
適当な濃厚組成物は乳化濃厚物、ペースト、油分散体、
水性懸濁剤及び水和剤を含んで成る。濃厚物は長期間貯
蔵に耐えることが通常要求されしかも貯蔵後通常の散布
装置によって該濃厚物を適用出来る為に充分な時間均質
状態を保持する水性調製物を形成する為に水によって希
釈出来ることが通常必要とされる。濃厚物は活性成分の
20〜90重量％、好ましくは20〜60重量％含有するのが好
ましい。
乳化性濃厚物のエマルションは、一種又はそれ以上の界
面活性剤を含有する有機溶剤中に活性成分を溶解するこ
とにより好都合に調製される。ペースト剤は微細に粉砕
した活性成分を、微細に粉砕した固体担体、一種又はそ
れ以上の界面活性剤及び所望により油と共に混合するこ
とにより調製される。油性分散液は活性成分と共に、炭
化水素油及び一種又はそれ以上の界面活性剤と粉砕する
ことにより調製出来る。水性懸濁濃厚物は、活性成分、
水、少なくとも一種の界面活性剤及び好ましくは少なく
とも一種の沈殿防止剤の混合物をボールミル摩砕するこ
とにより製造出来る。適当な沈殿防止剤には以下のもの
が含まれる：例えばポリ−（Ｎ−ビニルピロリドン）、
カルボキシメチルセルロースナトリウム及び植物性ガム
及びガムトラガカンタの様な親水性コロイド；例えばモ
ントリオロナイト、ビーデライト、ノンナロナイト、ヘ
クトライト、サポナイト、サウコナイト及びベントナイ
トの様な水和コロイド鉱物シリケート；他のセルロース
誘導体；及びポリ（ビニルアルコール）。水和濃厚物
は、活性成分と共に、一種又はそれ以上の界面活性剤、
一種又はそれ以上の固体担体及び所望により一種又はそ
れ以上の沈殿防止剤をブレンドし次いで該混合物を摩砕
し要求される粒径を有する粉末を与える為に好都合に調
製出来る。
水性懸濁液、分散液又は乳剤は濃厚組成物から、該組成
物を界面活性剤及び／又はオイルを必要により含有する
水と混合することにより製造出来る。
R2が水素である式Ｉの化合物は酸性であることが注目さ
れるべきである。従って式Ｉの化合物は有機もしくは無
機塩基の塩として処方されそして適用される。式Ｉの化
合物をそれ等の塩の形態で配合しそして用いる場合にお
いて、塩自身、即ちR2が無機もしくは有機のカチオンで
ある式Ｉの化合物を配合中に用いても良或いはR2が水素
である式Ｉの化合物を配合中に用いそして適当な有機も
しくは無機塩基の使用により同一反応系内で塩を発生さ
せることも出来る。
本発明の組成物の適用の形態は使用する組成物のタイプ
及びその適用を有効なものにする設備に大きく依存す
る。固形組成物は散布することにより或いは又土壌にば
ら蒔き或いは散布する為に適当な他の手段を用いること
により適用出来る。液体組成物は散布し、噴霧し、散布
し、かんがい水への導入、又は液体をばら蒔きもしくは
散布する為に適当な他の手段を用いることにより適用出
来る。
本発明の組成物の適用割合は、例えば使用に対し選択さ
れた化合物、その成長が抑制されるべき植物の同一性、
使用に対し選ばれた処方及び葉又は根の吸収に対し適用
されるべき化合物であるかいないか等を含んだ多くの因
子に依存するであろう。一般的なガイドとして、１ヘク
タール当り0.05〜20キログラムの施用量が適当であり、
１ヘクタール当り0.01〜5.0キログラムの施用量が好ま
しい。
本発明の組成物は、本発明の一種又はそれ以上の化合物
に加えて、生物学的活性を有するが本発明のではない一
種又はそれ以上の化合物を含有することも生来る。例え
ば、先に述べた如き本発明の化合物は双子葉植物又は広
葉種に対するよりも単子葉植物もしくは稲科植物種に対
して一般に本質的に更に有効である。その結果、ある種
の適用において本発明の化合物のみを除草剤として用い
ることは穀物を保護する為に充分ではないであろう。従
って更に別の態様において本発明は先に定義した式Ｉの
除草剤の少なくとも一種と他の除草剤の少なくとも一種
との混合物を含んで成る。
他の除草剤は式Ｉの構造を有しない除草剤である。他の
除草剤は補完的作用を有する除草剤が通常である。例え
ば、一つの好ましいクラスは広葉草に対し活性な除草剤
を含んで成る混合物から成る。第二の好ましいクラスは
接触除草剤を含んで成る混合物から作られる。
有用な補促的除草剤の例には次の化合物が含まれる： A3−イソプロピルベンゾ−2,1,3−チアジアジン−４−
オン−2,2−ジオキシド（一般名称ベンタゾン）の様な
ベンゾ−2,1,3−チアジアジン−４−オン−2,2−ジオキ
シド;Bホルモン除草剤並びに特に４−クロロ−２−メチ
ルフェノキシ酢酸（一般名称MCPA）、２−（2,4−ジク
ロロヘノキシ）プロピオン酸（一般般名称ジクロルプロ
プ）、2,4,5−トリクロロヘノキシ酢酸（一般名称2,4,5
−Ｔ）、4,−（４−クロロ−２−メチルヘノキシ）酪酸
（一般名称MCPB）、2,4−ジクロロヘノキシ酢酸（一般
名称2,4−Ｄ）４−（2,4−ジクロロヘノキシ）酪酸（一
般名称2,4−DB）、２−（４−クロロ−２−メチル−ヘ
ノキシ）プロピオン酸（一般名称メコプロプ）の様なフ
ェノキシアルカン酸、及びそれ等の誘導体（例えば塩、
エステル、アミド、等）； C3−〔４−（４−クロロヘノキシ）フェニル〕−1,1−
ジメチルウレア（一般名称クロロキシロン）の様な３−
〔４−（４−ハロヘノキシ）フェニル〕−1,1−ジアル
キルウレア； D2−メチル−4,6−ジニトロフェノール（一般名称DNO
C）、２−第三ブチル−4,6−ジニトロフェノール（一般
名称ジノターブ）、２−第２ブチル−4,6−ジニトロフ
ェノール（一般名称ジノセブ）及びそのエステルジノセ
ブアセテートの様なジニトロフェノール及びそれ等の誘
導体（例えばアセテート）； EN′,N′−ジメチル−2,6−ジニトロ−４−トリフルオ
ロメチル−ｍ−フェニレンジアミン（一般名称ジニトラ
ミン）、2,6−ジニトロ−N,N−ジプロピル−４−トリフ
ルオロメチルアニリン（一般名称トリフルラリン）及び
４−メチルスルホニル−2,6−ジニトロ−N,N−ジプロピ
ルアニリン（一般名称ニトラリン）の様なジニトロアニ
リン除草剤； FN′−（3,4−ジクロロフェニル）−N,N−ジメチルウレ
ア（一般名称ジウロン）及びN,N−ジメチル−Ｎ′−
〔３−（トリフルオロメチル）フェニル〕ウレア（一般
名称フルオメツロン）の様なフェニルウレア除草剤； G3−〔（メトキシカルボニル）アミノ〕フェニル（３−
メチルフェニル）−カルバメート（一般名称フェンメジ
ハム）及び３−〔（エトキシカルボニル）アミノ〕フェ
ニルフェニルカルバメート（一般名称デスメジハム）の
様なフェニルカルバモイルオキシフェニルカルバメー
ト； H5−アミノ−４−クロロ−２−フェニルピリダジン−３
−オン（一般名称ピラゾン）の様な２−フェニルピリダ
ジン−３−オン； I3−クロロヘキシル−5,6−トリメチレンウラシル（一
般名称レナシル）、５−ブロモ−３−第二ブチル−６−
メチルウラシル（一般名称ブロマシル）及び３−第三ブ
チル−５−クロロ−６−メチルウラシル（一般名称テル
バシル）の様なウラシル除草剤； J2−クロロ−４−エチルアミノ−６−（イソ−プロピル
アミノ）−1,3,5−トリアジン（一般名称アタラジ
ン）、２−クロロ−4,6−ジ（エチルアミノ）−1,3,5−
トリアジン（一般名称シマジン）及び２−アジド−４−
（イソ−プロピルアミノ）−６−メチルチオ−1,3,5−
トリアジン（一般名称アジプロプチリン）の様なトリア
ジン除草剤； K3−（3,4−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−
メチルウレア（一般名称リムロン）、３−（４−クロロ
フェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア（一般名
称モノリムロン）及び３−（４−ブロモ−４−クロロフ
ェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア（一般名称
クロロブロムロン）の様な１−アルキル−２−アルカリ
−３フェニルウレア除草剤； LS−プロピルジプロピルチオカルバメート（一般名称ベ
ロラト）の様なチオルカルバメート除草剤； M4−アミノ−4,5−ジヒドロ−３−メチル−６−フェニ
ル−1,2,4−トリアジン−５−オン（一般名称メタミト
ロン）及び４−アミノ−６−第三ブチル−4,5−ジヒド
ロ−３−メチルチオ−1,3,4−トリアジン−５−オン
（一般名称メトリブジン）の様な1,2,4−トリアジン−
５−オン除草剤； N2,3,6−トリクロロ安息香酸（一般名称2,3,6−TBA）、
3,6−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（一般名称ジカ
ムバ）及び３−アミノ−2,5−ジクロロ安息香酸（一般
名称クロラムベン）の様な安息香酸除草剤； ON−ブトキシメチル−α−クロロ−２′,6′−ジエチル
アセトアニリド（一般名称ブタクロロ）、対応するＮ−
メトキシ化合物（一般名称アラクロロ）、対応するＮイ
ソ−プロピル化合物（一般名称プロパクロロ）及び
３′,4′−ジクロロプロピオンアニリド（一般名称プロ
パニル）の様なアニリド除草剤； P2,6−ジクロロベンゾニトリル（一般名称ジクロロ）、
3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル（一般
名称ブロモキシニル）及び3,5−ジオード−４−ヒドロ
キシベンゾニトリル（一般名称イオキシニル）の様なジ
ハロベンゾニトリル除草剤； Q2,2−ジクロロプロピオン酸（一般名称ダラポン）、ト
リクロロ酢酸（一般名称TCA）及びそれ等の塩の様なハ
ロアルカン酸除草剤； R4−ニトロフェニル２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニルエーテル（一般名称フルオロジヘン）、メチ
ル５−（2,4−ジクロロヘノキシ）−２−ニトロベンゾ
エート（一般名称ビヘノツクス、２−ニトロ−５−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）安息香
酸及び２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル３
−エトキシ−４−ニトロフェニルエーテルの様なジフェ
ニルエーテル除草剤； S2−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−1,3,
5−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼ
ンスルホルアミド（DPX4189として一般に公知）の様な
Ｎ−（ヘテロアリルアミノカルボニル）ベンジンスルホ
ンアミド；及び TN,N−ジメチル−ジフェニルアセトアミド（一般名称ジ
フェンアミド）、Ｎ−（１−ナフチル）フタラミン酸
（一般名称ナプタラム）及び３−アミノ−1,2,4−トリ
アゾールを含む混合除草剤。
有効な接触除草剤の例には以下のものが含まれる： Ｕ活性部分が1,1′−ジメチル−4,4′−ジピリジウムイ
オン（一般名称パラクエート）の様なジピリジウム除草
剤及び活性部分が1,1′−エチレン−2,2′−−ジピリジ
ウムイオン（一般名称ジクエート）の様なジピリジウム
除草剤； Ｖモノナトリウムメタンアルソネート（一般名称MSMA）
の様な有機ヒ素除草剤；及び WN−（ホスホノメチル）−グリシン（一般名称グリホゼ
ート）及びその塩並びにそのエステルの様なアミノ酸除
草剤。
本発明を以下の実施例により非制限的に説明する。
例１ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（2,4,6−トリメチル−３−ニトロフェニ
ル）シクロヘク−２−エン−１−オン（１） （ｉ）１％の水酸化ナトリウム（29.5ml）の水溶液を、
アセトン（50ml）及び水（50％）に溶解したメシチルア
ルデヒド（10.0g;68ミリモル）の懸濁液に５分間にわた
って滴下した。混合物を65℃の温度で1.5時間撹拌し、
次いでジクロロメタン（200ml）で抽出した。有機抽出
物を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し次い
で溶剤を回転式蒸発器を用いて減圧下蒸発により溶剤を
除去した。生成物の１−（2,4,6−トリメチルフェニ
ル）ブト−１−エン−３−オン（粘稠な油）は放置する
ことにより固化し融点64℃を有する無色の固体（11.5g;
90％）を与えた。陽子磁気共鳴スペクトル（CDCl3;δ
（ppm））:2.25（12H,m）;6.30（1H,d）;6.88（2H,s）;
7.64（1H,d）。
（ii）ジメチルマロネート（10.1g;60ミリモル）を脱水
無水エタノール（50ml）に溶解した金属ナトリウム（1.
4g;60ミリモル）の溶液に添加し、次いで混合物を還流
温度に加熱した。脱水した無水エタノール（50ml）に溶
解した１−（2,4,6−トリメチルフェニル）ブト−１−
エン−３−オン（11.4g;61ミリモル）の混合物を、２分
間にわたって添加し、次いで混合物を２時間加熱還流し
た。水酸化ナトリウム（7.3g;水100mlに溶解した180ミ
リモル）の水溶液を添加し次いで混合物をさらに4.5時
間加熱還流した。溶液を水（200ml）中に注ぎ次いで水
性混合物を酢酸エチル（100ml）で二回抽出した。水相
を濃塩酸で酸性にし次いで炭酸ガスの発生がやむまでお
だやかに加温した。水性混合物を酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し次いで回転式蒸発器を用い
て減圧下溶剤を蒸発により除去した。生成物、３−ヒド
ロキシ−５−メシチルシクロヘク−２−エン−１−オン
を融点165℃を有する薄黄色の固体（10.9g;77.4％）と
して得た。陽子磁気共鳴スペクトル（ジメチルスルフォ
キシド；δ（ppm））:2.0〜4.1（14H,m）;5.2（1H,s）;
6.8（2H,s）;11.2（1H,br.s）。
（iii）ａ）無水プロピオン酸（15.0ml）を改たに調製
したナトリウムメトキシド（0.47g;9ミリモル）に注意
深く添加した。反応完結後、３−ヒドロキシ−５−メシ
チルシクロヘク−２−エン−１−オン（5.0g;22ミリモ
ル）を添加し次いで反応混合物を160℃の温度で２時間
加熱還流した。回転式蒸発器を用いて減圧下、過剰の無
水プロピオン酸を蒸発により除去した。30％の水酸化ナ
トリウム無水溶液（50ml）を残留物に添加し、次いで混
合物を激しく撹拌しながら１時間加熱還流した。冷却
後、混合物を濃塩酸で酸性にし、次いで水性混合物をジ
クロロメタンで抽出した。有機性抽出物を無水硫酸ナト
リウムで含有し次いで回転式蒸発器を用いて減圧下で溶
剤を蒸発により除去した。生成物（褐色の油）を、シリ
カゲルを用いたクロマトグラフィ法（溶離液ジクロロメ
タン）により精製し、３−ヒドロキシ−５−メシチル−
２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オン（3.
17g;50.2％））を薄黄色の油として得た。陽子磁気共鳴
スペクトル（CDCl3;δ（ppm））:1.60（3H,t,J＝8Hz）;
2.24（3H,s）;2.37（6H,s）;2.64〜5.26（7H,m）,6.84
（2H,m）;18.26（1H,s）。
（iii）ｂ）３−ヒドロキシ−５−メシチル−２−プロ
ピオニルシクロヘク−２−エン−１−オン（1.3g;4.5ミ
リモル）を５℃で無水酢酸に添加した。氷酢酸（0.27
g）／無水酢酸（0.27g）溶液に溶解した発煙硝酸の溶液
を、冷却され撹拌された混合物に５分間にわたって滴下
した。混合物を５℃で１時間にわたって保持し、次いで
室温で２時間保持し引き続き50℃で10分間加熱した。次
いで得られた冷却溶液を氷水（100ml）中に注ぎ、次い
でジメチルエーテルで抽出した。有機相を飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で三回洗浄し次いで水で二回洗浄し、次
いで無水硝酸ナトリウムで乾燥した。回転式蒸発器を用
い減圧下で溶剤を蒸発により除去し、次いで得られた黄
色の固体をエタノールから再結晶し、黄色の固体（融点
174℃）として３−ヒドロキシ−５−（2,4,6−トリメチ
ル−３−ニトロフェニル）−２−プロピオニルシクロヘ
ク−２−エン−１−オン（0.65g;43.6％）を得た。
（iv）無水エタノール（150ml）に溶解した３−ヒドロ
キシ−５−（2,4,6−トリメチル−３−ニトロフェニ
ル）−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オ
ン（0.6g;1.8ミリモル）の溶液に、エトキシアミン塩酸
塩（0.26g;2.7ミリモル）次いで水酸化ナトリウム（0.1
1g;2.7ミリモル）を添加した。混合物を室温で18時間撹
拌し次いでエタノールを減圧下で蒸発により除去した。
残留物をジクロロメタンで処理し次いで有機相を水で二
回洗浄し次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
で溶剤を蒸発除去し、薄黄色の油として２−〔１（エト
キシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（2,4,
6−トリメチル−３−ニトロフェニル）シクロヘク−２
−エン−１−オン（0.56g;83.2％）を得た。陽子磁気共
鳴スペクトルにより生成物を特性化し、そしてスペクト
ルデーターを第５表，例37に示す。
例２ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（2,4,6−トリメチル−35−ジニトロフェニ
ル）シクロヘク−２−エン−１−オン（２） （ｉ）例１パート（ｉ）〜（iii）（ａ）で説明したご
とくして得られた、３−ヒドロキシ−５−メシチル−２
−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オン（20g;
6.9ミリモル）を1,2−ジクロロエタン（50ml）／硫酸
（5ml）補助溶剤系に室温で添加した。硝酸カリウム
（1.4g;13.8ミリモル）を0.5時間にわたって増加しなが
ら添加し、次いで混合物を室温で４時間撹拌した。次い
で混合物を氷水（200ml）中に撹拌しながら注加し、次
いでジクロロメタンで抽出した。有機相を水で二回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し次いで回転式蒸発器を
用いて減圧下で溶剤を蒸発除去した。生成物（オレンジ
色の固体）を、シリヤゲルを充填したクロマトグラフィ
ー処理（溶離液ジクロロメタン）により精製し、薄いオ
レンジ色の固体（融点249℃）として３−ヒドロキシ−
５−（2,4,6−トリメチル−3,5−ジニトロフェニル）−
２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オン（0.
27g;10.3％）を得た。
（ii）無水エタノール（80ml）に溶解した３−ヒドロキ
シ−５−（2,4,6−トリメチル−3,5−ジニトロフェニ
ル）−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オ
ン（1.0g;2.7ミリモル）の溶液に、エトキシアミノ塩酸
塩（0.36g;3.7ミリモル）次いで水酸化ナトリウム（0.1
5g;3.7ミリモル）を添加した。混合物を室温で24時間撹
拌し次いでエタノールを減圧下で蒸発除去した。残留物
をジクロロメタンで処理し、次いで、有機相を水で二回
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶剤
を蒸発除去し、次いで生成物をエタノールから再結晶し
無色の固体（融点170℃）として２−〔１−（エトキシ
イミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（2,4,6−
トリメチル−3,5−ジニトロフェニル）シクロヘク−２
−エン−１−オン（0.45g;39.8％）を得た。
例３ 適当な５−アリイル−２−アルカノイルシクロヘキサン
−1,3−ジオンから、ニトロ化し次いで適当なヒドロキ
シルアミン誘導体と反応させ引き続き例１パート（ii
i）ｂ及び（iv）で説明した方法と実質的に同じ手順に
従い化合物番号6,7,16,18,及び23を得た。陽子核磁気共
鳴スペクトルコピーにより各々の生成物を特性化しその
スペクトルデーターを第５表、例37に示す。
例４ 適当な５−アリイル−２−アルカノイルシクロヘキサン
−1,3−ジオンから、ニトロ化し、次いて適当なヒドロ
キシルアミン誘導体と反応させ続いて例２で述べた手順
と実質的に同じ手順に従い、化合物番号3,4,17,19,20及
び21を製造した。陽子核磁気共鳴スペクトルコピーによ
り各々の生成物を特性化し、そしてスペクトルデーター
を第５表、例37に示す。
例５ ２−〔１−エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（2,4,6−トリメチル−３−スルファモイルフ
ェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（12） （ｉ）クロロホルム（20ml）に溶解した３−ヒドロキシ
−５−メシチル−２−プロピオニルシクロヘク−２−エ
ン−１−オン（1.8g）の溶液を撹拌し、次いでクロロ硫
酸（10ml）を滴下しながら0.Cに冷却した。混合物を20
℃で４時間撹拌し、次いで氷水中に注加し次いでクロロ
ホルム（50ml）で水相を抽出した。有機相を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し次いで回転式蒸発器を用い減圧下で溶
剤を蒸発除去した。生成物、３−ヒドロキシ−５−（2,
4,6−トリメチル−３−クロロスルホニルフェニル）−
２−プロピオニル−シクロヘク−２−エン−１−オンを
褐色の油（2.4g,97％）として単離した。陽子磁気共鳴
スペクトル（CDCl3;δ（ppm））:1.16（3H,t）;2.47（3
H,s）;2.69（3H,s）;2.80（3H,s）;2.7−4.0（7H,m）;
7.05（1H,s）;18.30（1H,s）。
（ii）３−ヒドロキシ−５−（2,4,6−トリメチル−３
−クロロスルホニルフェニル）−２−プロピオニルシク
ロヘク−２−エン−１−オン（1.3g）及びアンモニア水
（50ml,25％）の混合物を20℃で一時間撹拌した。混合
物を希塩酸で酸性にし次いで生成物を（２×10ml）で抽
出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し次いで回
転型蒸発器を用い減圧下で溶剤を蒸発除去し、薄褐色の
フォームとして３−ヒドロキシ−５−（2,4,6−トリメ
チル−３−スルファァモイルフェニル）−２−ピロピオ
ニルシクロヘク−２−エン−１−オン（1.1g,81％）を
得た。陽子磁気共鳴スペクトル（CDCl3;δ（ppm））:1.
17（3H,t）:2.42（3H,s）;2.63（3H,s）;2.72（3H,s）;
2.8−4.0（7H,m）;4.98（2H,s）;6.96（1H,s）;18.27
（1H,s）。
（iii）エトキシアミン塩酸塩と３−ヒドロキシ−５−
（2,4,6−トリメチル−３−スルファモイルフェニル）
−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−オンと反応
させ、引き続き例１中パート（iv）で記載した手順と実
質的に同じ手順に従がい、２−〔１−（エトキシイミ
ノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（2,4,6−トリ
メチル−３−スルファモイルフェニル）−シクロヘク−
２−エン−１−オン（12）を得た。第５表、例37に示さ
れる陽子磁気共鳴スペクトルにより化合物を特性化し
た。
例６ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（2,4,6−トリメチル−３−ジメチルスルフ
ァモイルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン
（11）を、３−ヒドロキシ−５−メシチル−２−プロピ
オニルシクロヘク−２−エン−１−オン、クロロ硫酸、
ジメチルアミン及びエトキシアミン塩酸塩から、例５で
述べた手順に実質的に同じ手順に従い製造した。
２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（2,6−ジメチル−３−ジメチルスルファモ
イルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（５）
を、３−ヒドロキシ−５−（2,6−ジメチルフェニル）
−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オン、
クロロ硫酸、ジメチルアミン、及びエトキシアミン塩酸
塩から、例５で述べた手順に実質的に同じ手順に従い製
造した。
化合物を陽子磁気共鳴スペクトルにより特性化し、その
スペクトルデーターを第５表、例37に示す。
例７ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（３−アミノ−2,4,6−トリメチルフェニル）
シクロヘク−２−エン−１−オン（８） （ｉ）３−ヒドロキシ−５−（2,4,6−トリメチルフェ
ニル）−２−ブチリルシクロヘク−２−エン−１−オン
をニトロ化し、引き続いて例１パート（iii）ｂで説明
した手順と実質的に同じ手順に従い、３−ヒドロキシ−
５−（2,4,6−トリメチル−３−ニトロフェニル）−２
−ブチリルシクロヘク−２−エン−１−オンを製造し
た。
（ii）50％エタノール水溶液（120ml）中に溶解した３
−ヒドロキシ−５−（2,4,6−トリメチル−３−ニトロ
フェニル）−２−ブチリルシクロヘク−２−エン−１−
オン（3.3g,0.01モル）及び水酸化ナトリウム（38g）の
溶液を撹拌し次いで加熱還流した。亜二チオン酸ナトリ
ウム（9.6g,0.05モル）を、30分にわたって少しずつ溶
液に添加し次いで一時間還流を経続した。反応混合物が
いまだ熱いうちに濾過し次いで濾液を水（100ml）で希
釈し、塩酸で中和し最終的にジクロロメタン（２×100m
l）で抽出した。ジクロロメタン相を蒸発させオレンジ
色の油として３−ヒドロキシ−５−（３−アミノ−2,4,
6−トリメチルフェニル）−２−ブチリルシクロヘク−
２−エン−１−オン（0.96g,32％）を得た。陽子磁気共
鳴スペクトル（CDCl3;δ（ppm））;1.00（3H,t）;1.5
（2H,m）;2.14（3H,s）;2.22（3H,s）;2.,30（3H,s）;
2.4−4.0（7H,m）;6.78（1H,s）；交換性陽子は観察さ
れない。
（iii）３−ヒドロキシ−５−（３−アミノ−2,4,6−ト
リメチル−フェニル）−２−ブチリルシクロヘク−２−
エン−１−オンとエトキシアミン塩酸塩とを反応させ、
引き続き例１パート（iv）で手順と実質的に同じ手順に
従い、薄オレンジ色油として２−〔１−（エトキシイミ
ノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−アミノ−2,
4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１
−オン（８）を得た。第５表、例37で示される陽子磁気
共鳴スペクトルにより化合物を特性化した。
例８ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（３−アセトアミド−2,4,6−トリメチルフ
ェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（25） （ｉ）３−ヒドロキシ−５−（2,4,6−トリメチルフェ
ニル）−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−
オンから、ニトロ化及び例７パート（ｉ）及び（ii）で
記載した手順と実質的に同じ手順に従いニトロ化を還元
することにより、３−ヒドロキシ−５−（３−アミノ−
2,4,6−トリメチルフェニル）−２−プロピオニルシク
ロヘク−２−エン−１−オンを得た。
（ii）ジクロロメタン（100ml）に溶解した３−ヒドロ
キシ−５−（３−アミノ−2,4,6−トリメチルフェニ
ル）−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オ
ン（2.6g;8.6ミリモル）の溶液を、塩化アセチル（0.69
g;9ミリモル）を用いて20℃で撹拌しながら処理した1.5
時間後混合物を水（100ml）中に注入し次いで盪蕩し
た。有機相を分離し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、次いで回転型蒸発器を用いて減圧下溶剤を除去し
た。シリカゲルを充填したクロマトグラフィー法（溶離
液ジクロロメタンに溶解した１％のメタノール）により
生成物を精製し、薄オレンジ色の半結晶性固体として３
−ヒドロキシ−５−（３−アセトアミド−2,4,6−トリ
メチルフェニル）−２−プロピオニルシクロヘク−２−
エン−１−オン（1.0g,34％）を得た。陽子磁気共鳴ス
ペクトル（CDCl3;δ（ppm））:1.20（3H,t）;2.18（3H,
s）;2.20（3H,s）;2.27（3H,s）;2,35（3H,s）;2.4−4.
0（7H,m）;6.6（1H,bs）;6.88（1H,s）;18.20（1H,
s）。
（iii）３−ヒドロキシ−５−（３−アセトアミド−2,
4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１
−オン及びエトキシアミン塩酸塩から、例１パート（i
v）で記載した手順と実質的に同じ手順に従い、２−
〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ
−５−（３−アセトアミド−2,4,6−トリメチルフェニ
ル）シクロヘク−２−エン−１−オン（25）を調製し
た。陽子磁気共鳴スペクトルにより生成物を特性化し次
いでスペクトルデーターを第５表、例37に示す。
例９ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（３−ブチリル−2,4,6−トリメチルフェニ
ル）シクロヘク−２−エン−１−オン（14） （ｉ）３−ヒドロキシ−５−メシチルシクロヘク−２−
エン−１−オン（21.0g,0.091モル）、無水酪酸（45m
l）及び酷酸（45ml）の混合物を撹拌し次いで均質に成
るまで120℃で加熱した。トリフルオロメタンスルホン
酸（1.0ml）を添加し次いで溶液を120〜130℃で１時間
加熱した。溶液を撹拌しながら氷水中に注加し次いで炭
酸水素ナトリウムで中和し、ジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し次
いで乾燥剤を濾過して除去した。回転式蒸発器を用いて
減圧下で溶剤を蒸発除去し、次いで残留物をシリカゲル
を充填したクロマトグラフィー処理（溶離液ｎ−ヘキサ
ン：クロロホルム（1:1）に委ね薄黄色の油として３−
ヒドロキシ−５−メシチル−２−ブチリルシクロヘク−
２−エン−１−オン（14g;51％）を得た。陽子磁気共鳴
スペクトル（CDCl3;δ（ppm））:1.00（3H,t）;1.6（2
H,m）;2.22（3H,s）;2.35（6H,s）;2.4−4.0（7H,m）;
6.80（2H,s）;18.20（1H,s）。
のちの分画から、薄黄色の油として２−ブチリル−３−
ヒドロキシ−５−（３−ブチリル−2,4,6−トリメチル
フェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（0.5g;1.3
％）を得た。陽子磁気共鳴スペクトル（CDCl3;δ（pp
m））:0.99（6H,t）;1.4−1.9（4H,m）;2.14（3H,s,）;
2.22（3H,s）;2.38（3H,s）;2.4−4.0（9H,m）;6.84（1
H,s）;18.26（1H,s）。
（ii）エトキシアミンと２−ブチリル−３−ヒドロキシ
−５−（３−ブチリル−2,4,6−トリメチルフェニル）
−シクロヘク−２−エン−１−オンとを反応させ引き続
き例１パート（iv）で記載した手順と実質的に同じ手順
に従い、表題化合物（14）を得、これは第５表、例37で
示される陽子磁気共鳴スペクトルにより特性化された。
例10 ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（３−プロピオニル−2,4,6−トリメチルフ
ェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（35） 例９で説明した手順と実質的に同じ手順に従い、３−ヒ
ドロキシ−５−メシチルシクロヘク−２−エン−１−オ
ン、無水プロピオン酸、プロピオン酸及びエトキシアミ
ン塩酸塩から、化合物番号35を製造した。生成物を、陽
子核磁気共鳴スペクトロコピーにより特性化し、次いで
スペクトルデーターを第５表、例37に示す。
例11 ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（３−クロロ−６−ジフルオロメトキシ−2,
4−ジメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オ
ン（28） （ｉ）ジクロロメタン（100ml）に溶解した４−クロロ
−3,5−ジメチルフェノール（16g,0.1モル）の溶液を撹
拌し次いで氷浴中で２℃に冷却した。四塩化チタン（35
g,0.18モル）を10分間にわたって滴下し次いでジクロロ
メチル−メチルエーテル（11.5g,0.1モル）を暗赤色溶
液にゆっくり添加し、この間温度は10℃以下に保持し
た。溶液を５℃で30分間撹拌した後、温度を上昇するが
ままにまかせそして20℃で30分間保持した。最後に溶液
を35℃で15分間加温し次いで氷水（200ml）中に注い
だ。混合物がほとんど無色になるまで、該混合物を激し
く盪蕩し次いでジクロロメタン相を分離し、水相をより
多くのジクロロメタン（２×50ml）を用いて抽出した。
いっしよにした有機相を水で完全に洗浄し（４×200m
l）次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾過法により除去し、濾液を回転型蒸発器を用いて減圧
下で濃縮した。生成物、３−クロロ−６−ヒドロキシ−
2,4−メチルベンズアルデヒドを、融点89〜90℃を有す
る無色固体（13g,70％）として単離した。陽子磁気共鳴
スペクトル（CDCl3;δ（ppm））:2.40（3H,s）;2.64（3
H,s）;6.7（1H,s）;10.23（1H,s）;11.91（1H,s）。
（ii）水（10ml）に溶解した水酸化ナトリウム（8.4g）
の溶液を、ジオキサン（30ml）に溶解した３−クロロ−
６−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−ベンズアルデヒド
（3.6g）の溶液に激し撹拌しながら添加した。クロロフ
ルオロメタンを、激しく撹拌しながらゆっくり泡立たせ
て添加しながら65℃で加熱すると濃黄色懸濁液が形成さ
れた。30分後濃懸濁液はほとんど溶解し、そしてガスの
流れは停止した。さらに加熱及び撹拌をさらに10分間継
続した。混合物を冷却し、水（50ml）及びエーテル（20
ml）で希釈し次いで無機不純物の痕跡を除去する為濾過
した。エーテル相を分離し、水相をより多くのエーテル
（30ml）を用いて抽出した。いっしよにした有機相を水
（３×50ml）で洗浄し、次いで分離しさらに無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過法により除去し、
回転型蒸発器を用いて溶解を減圧下で蒸発させた。生成
物、３−クロロ−６−ジフルオロメトキシ−2,4−ジメ
チルベンズアルデヒド（無色の液体）を陽子磁気共鳴ス
ペクトルで特性化した。Pmr（CDCl3;δ（ppm））:2.44
（3H,s）;2.65（3H,s）;6.53（1H,t,J＝82Hz）;6.96（1
H,s）;10.40（1H,s）。
（iii）例１パート（ｉ）および（ii）で概説した手順
と実質的に同じ手順に従い、３−クロロ−６−ジフルオ
ロメトキシ−2,4−ジメチルベンズアルルデヒドを、３
−ヒドロキシ−５−（３−クロロ−６−ジフルオロメト
キシ−2,4−ジメチルフェニル）シクロヘク−２−エン
−１−オンに変換した。薄黄色の油として化合物を得、
これを陽子磁気共鳴スペクトルで特性化した：共鳴スペ
クトル（CDCl3;δ（ppm））:2.36（3H,s）;2.43（3H,
s）;2.4−4.0（5H,m）;5.6（2H,bs）;6.52（1H,t）,J＝
82Hz）;6.82（1H,s）。
（iv）水素化ナトリウム（50％分散油0.17g;3.5ミリモ
ル）を、ジメチルホルムアミド（10ml）に溶解した３−
ヒドロキシ−５−（３−クロロ−６−ジフルオロメトキ
シ−2,4−ジメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−
１−オン（1.0g;3.1ミリモル）の撹拌溶液に80℃で添加
した。水素の発生が停止するまで混合物を80℃に保持
し、次いで温度を120℃に上昇させ、無水プロピオン酸
（0.5ml;3.8ミリモル）を添加した。３時間後120℃で混
合物を水（100ml）中に注ぎ、次いでトルエン（２×50m
l）で抽出した。トルエン相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶剤を回転型蒸発器を用いて減圧下で蒸発除去
した。シリカゲル（溶離液クロロホルム）を用いたクロ
マトグラフィー法により生成物を精製し、３−ヒドロキ
シ−５−（３−クロロ−６−ジフルオロメトキシ−2,4
−ジメチルフェニル）−２−プロピオニルシクロヘク−
２−エン−１−オンを無色の油（0.46g;39％）として得
た。陽子磁気共鳴スペクトル（CDCl3;δ（ppm））:1.20
（3H,t）;2.35（3H,s）;2.43（3H,s）;2.4−4.0（7H,
m）;6.54（1H,t,J＝82Hz）;6.85（1H,s）;18.25（1H,
s）。
（ｖ）例１パート（iv）で記載した手順と実質的に同じ
手順に従い、３−ヒドロキシ−５−（３−クロロ−６−
ジフルオロメトキシ−2,4−ジメチルフェニル）−２−
プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オン及びエト
キシアミン塩酸塩から、２−〔１−（エトキシイミノ）
プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−クロロ−６−
ジフルオロメトキシ−2,4−ジメチルフェニル）シクロ
ヘク−２−エン−１−オンを調製した。陽子磁気共鳴ス
ペクトルにより生成物を特性化し、スペクトルデーター
を第５表、例37に示す。
例12 無水プロピオン酸の変わりに無水酪酸を用いる他は例1
1、パート（ｉ）〜（ｖ）で記載した手順と実質的に同
じ手順に従い適当なフェノールから化合物番号42〜60
（第１表参照）を調製した。陽子磁気共鳴スペクトロス
コピーにより生成物を特性化し、スペクトルデーターを
第５表、例37に示す。
例13 ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（３−メチルスルフィニル−2,4,6−トリメ
チルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（９）
及び２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒ
ドロキシ−５−（３−メチルスルフォニル−2,4,6−ト
リメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン
（10） （ｉ）例１パート（ｉ）、（ii）及び（iii）ａ）で記
載した手順と実質的に同じ手順に従い、2,4,6−トリメ
チル−３−メチルチオベンズアルデヒドから３−ヒドロ
キシ−５−（2,4,6−トリメチル−３−メチルチオフェ
ニル）−２−ピロピオニルシクロヘク−２−エン−１−
オンを調製した。
（ii）ジクロロメタン（50ml）に溶解した３−ヒドロキ
シ−５−（2,4,6−トリメチル−３−メチルチオフェニ
ル）−２−ピロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オ
ン（2.5g;7.5ミリモル）の溶液に３−クロロ過安息香酸
（1.5g;8ミリモル）を５℃で撹拌しながら添加した。20
℃で16時間溶液を放置し、次いで炭酸水素水溶液で洗浄
した。次いで有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し次
いで回転型蒸発器を用いて減圧下で溶剤を蒸発除去し
た。得られた油をシリカゲルを充填したクロマトグラフ
ィー法（溶離液クロロホルム）で処理し、最初に３−ヒ
ドロキシ−５−（2,4,6−トリメチル−３−メチルスル
ホニルフェニル）−２−プロピオニルシクロヘク−２−
エン−１−オン（1.1g;40％）次いで第２番目に３−ヒ
ドロキシ−５−（2,4,6−トリメチル−３−メチル−ス
ルホニルフェニル）−２−プロピオニルシクロヘク−２
−エン−１−オン（0.20g;8％）を相方とも薄黄色の油
として得、これらを陽子磁気共鳴スペクトルにより特性
化した。それらの共鳴スペクトルデーターは各々次の通
りであった（CDCl3;δ（ppm））:1.16（3H,t）;2.43（3
H,s）,2.61（3H,s）;2.70（3H,s）;3.10（3H,s）;2.4−
4.0（7H,m）7.00（1H,s）;18.2（1H,bs）and1.17（3H,
t）;2.40（3H,s）;2.54（3H,s）;2.65（3H,s）;2.86（3
H,s）;2.4−4.0（7H,m）;6.88（1H,s）;18.2（1H,b
s）。
（iii）例１パート（iv）で記載した手順と実質的に同
じ手順に従い、適当な３−ヒドロキシ−５−（チカンフ
ェニル）−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１
−オン誘導体及びエトキシアミン塩酸塩から表題化合物
（９）及び（10）を調製した。陽子磁気共鳴スペクトロ
スコピーにより各々の生成物を特性化し、スペクトルル
データーを第５表、例37に示す。
例14 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−〔３−（エトキシイミノ）−メチル−2,4,6−
トリメチルフェニル〕シクロヘク−２−エン−１−オン
（15） （ｉ）０℃のジクロロエタン（20ml）に溶解した２−ブ
チリル−３−ヒドロキシ−５−メシチル−シクロヘク−
２−エン−１−オン（1.20g）の溶液に四塩化チタン
（3.00g）を３分間にわたって添加した。溶液を撹拌し
かつ冷却しながら、ジクロロエタン（20ml）に溶解した
ジクロロメチルメチルエーテル（0.46g）を25分間にわ
たって滴下した。滴下終了後、混合物を０℃で５分間撹
拌し、室温で30分間撹拌しさらに２時間加熱還流した。
冷却した反応混合物を、くだいた氷を含有する分液ロー
トに注入し次いで完全に盪蕩した。有機相を分離し、次
いで水相を塩化メチレンで抽出した。いっしよにした有
機性溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
次いで蒸発乾固し粗製の褐色油状物（0.70g）を得た。
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー法（溶離
液ジクロロメタン）により精製し、２−ブチリル−３−
ヒドロキシ−５−（３−ホルミル−2,4,6−トリメチル
フェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（0.35g）
を薄黄色の油として得た。陽子磁気共鳴スペクトル（CD
Cl3;δ（ppm））:1.0（3H,t）;1.68（2H,m）;2.43（3H,
s）;2.48（3H,s）;2.61（3H,s）;2.65−4.20（7H,m）;
6.94（1H,s）;10.54（1H,s）;18.33（1H,s）。
（ii）２−ブチリル−３−ヒドロキシ−５−（３−ホル
ミル−2,4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−
エン−１−オン（0.35g）及びエタノールの撹拌混合物
に、エトキシアミン塩酸塩（0.20g）次いで水（1.0ml）
に溶解した水酸化ナトリウム（0.086g）溶液を添加し
た。混合物を室温で12時間撹拌し、次いでエタノールを
蒸発除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。有機
相を５％塩酸で洗浄し次いで水で洗浄し、さらに無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を蒸発させ次いでシリ
カゲル用いたカラムクロマトグラフィー法（溶離液ジク
ロロメタン）を用いて精製し、２−〔１−（エトキシイ
ミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−〔３−（エトキ
シイミノ）メチル−2,4,6−トリメチルフェニル〕−シ
クロヘク−２−エン−１−オン（0.15g）を薄黄色の油
として得た。生成物を陽子磁気共鳴スペクトロスコピー
により特性化し、スペクトルデーターを第５表、例37に
示す。
例15 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（３−シアノ−2,4,6−トリメチルフェニル）
シクロヘク−２−エン−１−オン（26） （ｉ）98％蟻酸（7ml）に溶解した２−ブチリル−３−
ヒドロキシ−５−（３−ホルミル−2,4,6−トリメチル
フェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（1.50g）
及びヒドロキシルアミン塩酸塩（0.35g）の溶液を１時
間還流し、次いで放令した。混合物を氷水で希釈し次い
で沈殿物を採取した。シリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー法（溶離液ジクロロメタン）により精製
し、２−ブチリル−３−ヒドロキシ−５−（３−シアノ
−2,4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン
−１−オン（0.67g;44％）を薄黄色の油として得た。陽
子核磁気共鳴スペクトル（CDCl3;δ（ppm））:1.00（3
H,t）;1.68（2H,m）;2.45（6H,s）;2.60（3H,s）;2.65
−4.20（7H,m）;7.42（1H,s）;18.35（1H,s）。
（ii）例１パート（iv）で記載した手順と同じ手順に従
い、２−ブチル−３−ヒドロキシ−５−（３−シアノ−
2,4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−
１−オン及びエトキシアミン塩酸塩から２−〔１−（エ
トキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−
シアノ−2,4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２
−エン−１−オン（26）を調製した。生成物を陽子磁気
共鳴スペクトロスコピーにより特性化し、スペクトルデ
ーターを第５表、例37に示す。
例16 ５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）−
２−〔１（エトキシイミノ）−プロピル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘク−２−エン−１−オン（13） （ｉ）アセトン（150ml）及び水（100ml）に懸濁させた
３−アセチル−2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド
（例34参照）（17.0g;89ミリモル）の懸濁液に、１％水
酸化ナトリウム水溶液（35.7ミリモル）を５分間にわた
って滴下した。混合物を65℃の温度で1.5時間撹拌し、
次いでジクロロメタンで抽出した。有機性抽出物を水で
数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶剤
を回転型蒸発器を用い減圧下で蒸発除去した。生成物、
１−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）ブ
ト−１−エン−３−オン（14.6g;71.3％））は褐色に粘
稠な油であった。陽子磁気共鳴スペクトル（CDCl3;δ
（ppm））:2.20（6H,s）;2.24（3H,s）;2.38（3H,s）;
2.45（3H,s）;6.20（1H,d）;6.90（1H,s）;7.60（1H,
d）。
（ii）無水エタノール（50ml）に溶解した金属ナトリウ
ム（1.46g;63ミリモル）の溶液に、ジエチルマロネート
（10.16g;69ミリモル）を添加し、次いで混合物を還流
温度に加熱した。無水エタノール（50ml）に溶解した１
−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）−ブ
ト−１−エン−３−オン（14.60g;63ミリモル）の混合
物を、２分間にわたって滴下し次いで混合物を２時間加
熱還流した。水酸化ナトリウムの30％水溶液（100ml）
を添加し、次いで混合物をさらに4.5時間加熱還流し
た。溶液を水（200ml）に注ぎ、次いで水性混合物をジ
エチルエーテル（２×100ml）で洗浄した。水相を濃塩
酸で酸性化し、次いで二酸化炭素の発生がやむまでおだ
やかに加温した。水性混合物を酢酸エチルで抽出し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶剤を減圧下で蒸発
除去した。生成物、５−（３−アセチル−2,4,6トリメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン
−１−オン（13.55g;84.0％）を透明な固体として得
た。陽子磁気共鳴スペクトル（D6−ジメチルスルフォキ
シド；δ（ppm））:2.20（3H,s）;2.24（3H,s）;2.38
（3H,s）;2.45（3H,s）;2.45−3.40（4H,m）;3.90（1H,
m）;5.25（1H,s）;6.85（1H,s）;11.0（1H,br.s）。
（iii）60℃のジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し
た５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）
−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン（50
0g;20ミリモル）の撹拌溶液に、水酸化ナトリウム（60
％,0.86g;22ミリモル）を添加した。15分後に、無水プ
ロピオン酸（2.58g;22ミリモル）を添加し、次いで混合
物を110〜120で３時間加熱した。次いで混合物を水（30
0ml）に注ぎ、次いでジエチルエーテル（２×100ml）で
抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、次いで溶剤を減圧下で蒸発除去した。シリカゲルを
用いたクロマトグラフィー法（溶離液ジクロロメタン）
により残留物を精製し、５−（３−アセチル−2,4,6−
トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオ
ニル−シクロヘク−２−エン−１−オン（2.36g;37.8
％）をオレンジ色の油として得た。生成物を陽子磁気共
鳴スペクトロスコピーにより特性化しスペクトルデータ
ーを第４表、例36に示す。
（iv）例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に同
じ手順に従い、５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチ
ル−フェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシ
クロヘク−２−エン−１−オン及びエトキシアミン塩酸
塩から、５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェ
ニル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３
−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン（13）を
調製した。生成物を陽子磁気共鳴スペクトロスコピーに
より特性化し、スペクトルデーターを第５表、例37に示
す。
例17 例16、パート（ｉ）〜（iv）で記載した手順と実質的に
同じ手順に従い、適当なベンズアルデヒド誘導体（例34
参照）から、化合物番号22,24,27,29,30,49及び50（第
１表参照）を調製した。陽子核磁気共鳴スペクトロスコ
ピーにより各々の生成物を特性化し、次いでスペクトル
データーを第５表、例37に示す。
例18 例36、パート（iii）及び（iv）に記載した手順と実質
的に同じ手順に従い、適当な５−アリイルシクロヘキサ
ン−1,3−ジオン（例35参照）、無水酪酸及びエトキシ
アミン塩酸塩から、化合物番号32,33,38,39,40,43,48及
び52（第１表参照）を調製した。陽子核磁気共鳴スペク
トロスコピーにより各々の生成物を特性化し、スペクト
ルデーターを第５表、例37に示す。
例19 例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に同じ手順
に従い２−ブチリル−３−ヒドロキシ−５−（2,3,4,5
−テトラメチル−６−チオメチルフェニル）シクロヘク
−２−エン−１−オン（例36参照）及び適当なヒドロキ
シルアミン塩酸塩誘導体から化合物番号45及び53（第１
表参照）を調製した。陽子核磁気共鳴スペクトロスコピ
ーにより各々の生成物を特性化し、スペクトルデーター
を第５表、例37に示す。
例20 ５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−シクロヘク−２−エン−１−オンのナトリウム塩
（54） アセトン（10ml）に溶解した５−（３−アセチル−2,4,
6−トリメチルフェニル）−２−〔１−（エトキシイミ
ノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−
１−オン（0.33g;0.9ミリモル）の溶液に、１％水酸化
ナトリウム水溶液（3.6ml）を添加した。回転型蒸発器
を用い減圧下で溶剤を除去し、融点198℃（分解）を有
する表題化合物を薄黄色固体（0.36g;100％）として得
た。
例21 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（2,3,4,5−テトラメチル−６−チオメチルフ
ェニル）シクロヘク−２−エン−１−オンのナトリウム
塩（44） 例20で記載した手順と実質的に同じ手順に従い、化合物
番号32（第１表参照）から化合物番号第44を得た。表題
化合物を融点265℃以上を有する淡褐色固体として単離
した。
例22 ５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）−ブチル〕−３−（４−
ニトロベンゾイル）オキシ−シクロヘク−２−エン−１
−オン（56） ５−（３−アセチル−2,4,5−トリメチルフェニル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−シクロヘク−２−エン−１−オンのナトリウム塩塩
（0.13g;0.33ミリモル）をアセトンに溶解し、次いで４
−ニトロベンゾイルクロリド（0.06g;0.33ミリモル）を
添加した。混合物を15分間撹拌し、次いで溶剤を回転型
蒸発器を用い減圧下で蒸発除去した。シリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィー法（溶離液ジクロロメタ
ン）により生成物を精製し、５−（３−アセチル−2,4,
6−トリメチルフェニル）−２−〔１−（エトキシイミ
ノ）ブチル〕−３−（４−ニトロ−ベンゾイル）オキシ
−シクロヘク−２−エン−１−オン（0.16g;93.6％）を
黄色油状物として得た。
陽子核磁気共鳴スペクトロスコピーにより生成物を特性
化し、スペクトルデーターを第５表、例37に示す。
例23 例22に記載した手順と実質的に同じ手順に従い２−〔エ
トキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（2,3,
4,5−テトラメチル−６−チオメチルフェニル）シクロ
ヘク−２−エン−１−オン及び適当な酸塩化物から、化
合物番号47及び58を調製した。各々の生成物を陽子核磁
気共鳴スペクトロスコピーにより特性化し、次いでスペ
クトルデーターを第５表、例37に示す。
例24 ５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）−ブチル〕−３−（４−
トルエンスルホニル）オキシ−シクロヘク−２−エン−
１−オン（55） ５−（３−アセチル−2,4,6−トリメチルフェニル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−シクロヘク−２−エン−１−オンのナトリウム塩塩
（0.10g;0.26ミリモル）をアセトンに溶解し、次いで４
−トルエンスルルホニルクロリド（0.05g;0.26ミリモ
ル）を添加した。混合物を15分間撹拌し、次いで溶剤を
回転型蒸発器を用いて減圧下で蒸発除去した。シリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー法（溶離液ジクロ
ロメタン）により生成物を精製し、５−（３−アセチル
−2,4,6−トリメチルフェニル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）ブチル〕−３−（４−トルエンスルホニル）
オキシ−シクロヘク−２−エン−１−オン（0.13g;95.6
％）を褐色油状物として得た。
陽子核磁気共鳴スペクトロスコピーにより生成物を特性
化し、スペクトルデーターを第５表、例37に示す。
例25 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（2,3,4,5−テトラメチル−６−チオメチルフ
ェニル）シクロヘク−２−エン−１−オンの銅塩（46） ジエチルエーテル（50ml）に溶解した２−〔１−（エト
キシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（2,3,4,
5−テトラメチル−６−チオメチルフェニル）シクロヘ
ク−２−エン−１−オン（0.37g、0.92ミリモル）を酢
酸第二銅飽和水溶液（50ml）と共に盪蕩した。次いで混
合物を減圧下で蒸発乾固した。固体残留物を熱水、冷水
及びジエチルエーテルの順で連続的に洗浄し、次いで乾
燥し２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒド
ロキシ−５−（2,3,4,5−テトラメチル−６−チオメチ
ルフェニル）−シクロヘク−２−エン−１−オンの銅塩
（0.25g;31.0％）を融点150℃（分解）を有する淡緑色
固体として得た。
例26 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−（３−エ
トキシメチル−2,4,6−−トリメチルフェニル）−３−
ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン（41） （ｉ）乾燥アセトニトリル（10ml）に溶解した２−ブチ
リル−３−ヒドロキシ−５−（３−メトキシメチル−2,
4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１
−オン（1.50g;4.36ミリモル）（例36参照）の溶液に、
ヨードトリメチルシラン（0.5ml）をチッ素雰囲気中で
添加し、次いで混合物を室温で15分間撹拌した。溶剤を
蒸発させ、次いで残留物をエタノール性水酸化カリウム
溶液と共に室温で15分間撹拌した。溶液を希塩酸に注
ぎ、次いでジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発させ
た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー法（溶
離液ジクロロメタン）により精製し、２−ブチリル−５
−（３−エトキシメチル−2,4,6−トリメチルフェニ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン
（1.32g;84.7％）を油ととして得た。陽子核磁気共鳴ス
ペクトロスコピーにより生成物を特性化し、スペクトル
データーを第４表、例36に示す。
（ii）例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に同
じ手順に従い２−ブチルル−５−（３−エトキシメチル
−2,4,6−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシシク
ロヘク−２−エン−１−オン及びエトキシアミン塩酸塩
から、２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−
（３−エトキシメチル−2,4,6−トリメチルフェニル）
−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン（4
1）を調製した。陽子磁気共鳴スペクトロスコピーによ
り生成物を特性し、スペクトルデーターを第５表、例37
に示す。
例27 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（３−ヒドロキシメチル−2,4,6−トリメチル
フェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（51） （ｉ）乾燥アセトニトリル（10ml）に溶解した２−ブチ
リル−３−ヒドロキシ−５−（３−メトキシメチル−2,
4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１
−オン（0.5g;1.45ミリモル）（例36参照）の溶液にヨ
ードトリメチルシラン（0.3ml）を窒素雰囲気中で添加
し次いで混合物を室温で15分間撹拌した。硝酸銀水溶液
を添加し次いで混合物をさらに４時間撹拌した。溶剤を
蒸発させ、次いで残留物を、希水酸化ナトリウム水溶液
及び酢酸で連続的に洗浄し、次いで酢酸で乾燥しさらに
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で蒸発させ２−
ブチル−３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシメチル
−2,4,6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン
−１−オン（0.42g;87.0％）を油として得た。陽子核磁
気共鳴スペクトロスコピーにより生成物を特性化し、ス
ペクトルデーターを第４表、例36に示す。
（iii）例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に
同じ手順に従い、２−ブチル−３−ヒドロキシ−５−
（３−ヒドロキシメチル−2,4,6−トリメチルフェニ
ル）シクロヘク−２−エン−１−オン及びエトキシアミ
ン塩酸塩から、２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕
−３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシメチル−2,4,
6−トリメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−
オン（51）得た。陽子磁気共鳴スペクトロスコピーによ
り生成物を特性化し、スペクトルデーターを第５表、例
37に示す。
例28 ５−〔３−（ｎ−ブチルチオメチル）−2,4,6−トリメ
チルフェニル〕−２−〔１−（エトキシイミノ）ブチ
ル〕−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン
（59） （ｉ）乾燥アセトニトリルに溶解した２−ブチリル−３
−ヒドロキシ−５−（３−メトキシメチル−2,4,6−ト
リメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン
（0.5g）（例36参照）の溶液に、ヨードトリメチルシラ
ン（0.3ml）を窒素雰囲気中で添加し、次いで混合物を
室温で15分間撹拌した。溶剤を蒸発させ、残留物をエタ
ノール（20ml）に溶解したナトリウムｎ−ブチルチオラ
ート（1.3等量）の溶液に添加した。混合物を室温で24
時間撹拌し、次いで希塩酸中に注ぎ、ジエチルエーテル
で抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いで減圧下で蒸発させた。シリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィー法（溶離液ジクロロメタン）
により残留物を精製し、２−ブチリル−５−〔３−（ｎ
−ブチルチオメチル）−2,4,6−トリメチルフェニル〕
−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン（0.
46g;79.5％）を油として得た。陽子核磁気共鳴スペクト
ロスコピーにより生成物を特性化し、次いでスペクトル
データーを第４表、例36に示す。
（iii）例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に
同じ手順に従い、２−ブチリル−５−〔３−（ｎ−ブチ
ルチオメチル）−2,4,6−トリメチルフェニル〕−３−
ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オン及びエトキ
シアミン塩酸塩から、５−〔３−（ｎ−ブチルチオメチ
ル）−2,4,6−トリメチルフェニル〕−２−〔１−（エ
トキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘク−
２−エン−１−オン（59）を調製した。陽子磁気共鳴ス
ペクトロスコピーにより生成物を特性化し、スペクトル
データーを第５表、例37に示す。
例29 ５−（2,6−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−〔１−（エトキシイミノ）−ピロピル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘク−２−エン−１−オン（31） （ｉ）酢酸エチル（200ml）に溶解した５−（４−ベン
ジルオキシ−2,6−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキ
シ−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−１−オン
（例36参照）（3.22g;8.5ミリモル）の溶液に、活性炭
−パラジウム（0.30g）を、続いて濃塩酸（20ml）を添
加した。混合物を体気圧で３時間水素化し、次いで濾過
し、水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を
蒸発させ、５−（2,6−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロヘク
−２−エン−１−オン（2.45g;100％）を黄色の油とし
て得た。陽子磁気共鳴スペクトロスコピーにより生成物
を特性化し、スペクトルデーターを第４表、例36に示
す。
（ii）例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に同
じ手順に従い５−（2,6−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロヘ
ク−２−エン−１−オン及びエトキシアミン塩酸塩から
５−（2,6−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキ
シシクロヘク−２−エン−１−オン（31）を調製した。
陽子核磁気共鳴スペクトロスコピーにより、生成物を特
性化し、次いでスペクトルデーターを第５表、例37に示
す。
例30 ５−（2,4−ジメチル−６−ヒドロキシフェニル）−２
−〔エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロ
ヘク−２−エン−１−オン（37） 例に29で述べた手順と実質的に同じ手順に従い５−（６
−ベンジルオキシ−2,4−ジメチルフェニル）−２−ビ
チリル−３−ヒドロキシシクロヘク−２−エン−１−オ
ン（例36参照）から、化合物番号37を調製した。陽子核
磁気共鳴スペクトロスコピーにより生成物を特性化し、
スペクトルデーターを第５表、例37に示す。
例31 ５−（４−アセチロキシ−2,6−ジメチルフェニル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘク−２−エン−１−オン（34） （ｉ）ジクロロメタン（5ml）に溶解した塩化アセチル
（0.39g;4.9ミリモル）を、ジクロロメタン（100ml）に
溶解した。５−（2,6−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−シクロヘ
ク−２−エン−１−オン（1.29g;4.5ミリモル）及びピ
リジン（0.39g;4.9ミリモル）の溶液に室温で添加し
た。混合物を24時間撹拌し、次いで水中に注ぎ、ジクロ
ロメタンで抽出した。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し次いで減圧下で蒸発させ油状残留
物を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ー法（溶離液ジクロロメタン）により精製し、５−（４
−アセチルオキキシ−2,6−ジメチルフェニル）−３−
ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロヘク−２−エン−
１−オン（0.63g;42.0％）を淡クリーム色固体として得
た。陽子核磁気共鳴スペクトロスコピーにより生成物を
特性化し、スペクトルデーターを第４表、例36に示す。
（ii）例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に同
じ手順に従い５−（４−アセチロキシ−2,6−ジメチル
フェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロ
ヘク−２−エン−１−オン及びエトキシアミン塩酸塩か
ら、５−（４−アセチルオキシ−2,6−ジメチルフェニ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシ−シクロヘク−２−エン−１−オン（34）を
調製した。陽子核磁気共鳴スペクトロスコピーより生成
物を特性化し、スペクトルデーターを第５表、例37に示
す。
例32 ２−〔１−エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ
−５−（４−ヒドロキシ−2,3,6−テトラメチルフェニ
ル）シクロヘク−２−エン−１−オン（36） 酢酸エチル（50ml）に溶解した５−（４−ベンジルオキ
シ−2,3,5,6−テトラメチルフェニル）−２−〔１−
（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘ
ク−２−エン−１−オン（例37参照）（1.40g;3.0ミリ
モル）の溶液にパラジウム−活性炭（0.14g）を添加
し、続いて濃塩酸（二滴）を添加した。混合物を、常圧
で２時間水素化し、次いで濾過し、水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで含有した。溶剤を蒸発させ油状残留物
を得、この油状残留物をシリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィー法（溶離液ジクロロメタン）を用いて精
製し、２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒ
ドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラメ
チルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（0.34
g;30.1％）を融点134℃を有する無色の固体として得
た。
例33 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（６−メチルスルホニル−2,3,4,5−テトラメ
チルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オン（57） （ｉ）ジクロロメタン（45ml）に溶解した２−ブチリル
−３−ヒドロキシ−５−（2,3,4,5−テトラメチル−６
−チオメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−１−オ
ン（例36参照）（1.63g;4.52ミリモル）の溶液に、ｍ−
クロロ安息香酸（2.30g;13.3ミリモル）を添加した。混
合物を室温で12時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させ
た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー法
（溶離液ジクロロメタン）により残留物を精製し、２−
ブチリル−３−ヒドロキシ−５−（６−メチルスルホニ
ル−2,3,4,5−テトラメチルフェニル）シクロヘク−２
−エン−１−オン（1.75g;88.0％）を融点132℃を有す
る無色の固体として得た。
（ii）例１、パート（iv）で記載した手順と実質的に同
じ手順に従い２−ブチリル−３−ヒドロキシ−５−（６
−メチルスルホニル−2,3,4,5−テトラメチルフェニ
ル）−シクロヘク−２−エン−１−オン及びエトキシア
ミン塩酸塩から２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕
−３−ヒドロキシ−５−（６−メチルスルホニル−2,3,
4,5−テトラメチルフェニル）シクロヘク−２−エン−
１−オン（57）を調製した。陽子核磁気共鳴スペクトロ
スコピーにより生成物を特性化し、スペクトルデーター
を第５表、例37に示す。
例34 この例は式Ｉで表される本発明の化合物の製造で使用さ
れる式Ｖで表わされるベンズアルデヒドの製造を詳細に
示す。
方法A: ベンズアルデヒド類を、Rieche等（Organic Synthesis,
Vol 5,49ページ）によって記載される一般的方法に従い
直接ホルミル化により調製した。陽子磁気共鳴スペクト
ロスコピーにより生成物を特性化し、その詳細を例２に
示す。
方法B: 例11参照。陽子磁気共鳴スペクトロスコピーにより生成
物を特性化し、詳細を下記の第２表に示す。
方法C: GAOlah等（Angew.Chem.Int.Ed.20（10）878ページ1981
年）に記載される一般的方法に従い、ベンズアルデヒド
類を対応するブロモベンゼンから調製した。陽子磁気共
鳴スペクトロスコピーにより生成物を特性化し、詳細を
下記の第２表に示す。
例35 式Ｉの化合物の製造において用いられる式IXの５−アリ
イルシクロヘキサン−1,3−ジオンを、例１、パート（i
i）で記載した手順と実質的に同じ手順に従い適当なベ
ンズアルデヒド誘導体から調製した。
式IXの５−アリイルシクロヘキサン−1,3−ジオンの大
部分が、固体として得られ、これを核磁気共鳴スペクト
ルにより特性化した。便ギの為陽子核磁気共鳴（pmr）
スペクトルデーター及び融点を下記の第３表に示す。
例36 式Ｉの化合物の製造で用いられる式XIIIの２−アシル−
５−アリイルシクロヘキサン−1,3−ジオンを、例１、
パート（iii）で記載した手順と実質的に同じ手順に従
い式IXの対応する５−アリイルシクロヘキサン−1,3−
ジオンから、対応するアシル誘導体を用いてアシル化す
ることにより調製した。
大部分の式XIIIの２−アシル−５−アリイルシクロヘキ
キサン−1,3−ジオンを、油として得、これを核磁気共
鳴スペクトルにより特性化した。便ギの為陽子磁気共鳴
（pmr）スペクトルデーター及び／又は融点を下記の第
４表に示す。
例37 本発明の化合物の大部分を油として得、これを核磁気共
鳴スペクトルにより特性化し、そして同定できる。便宜
のため陽子核磁気共鳴（pmr）スペクトルデーター及び
又は融点を下記の第５表に示す。
例38 この例は本発明の化合物の製剤の製法を非制限的に説明
する。
ａ）乳化性濃厚物 ７％v/vテリック「Teric」N13及び３％v/vケマット「Ke
mmat」SC15Bを含有するトルエン中に化合物番号13を溶
解し乳化性濃厚物を得、これはスプレイ法により適用す
ることの出来る水性乳濁液を得る為に必要な濃度に水に
より希釈出来る。
（「Teric」は商標でありそして「Teric」N13はノニル
フェノールのエトキシ化生成物であり；「Kemmat」は商
標でありそして「Kemmat」SC15Bはカルシウムドデシル
ベンゼンスルホネートの製剤である。） ｂ）水性懸濁液 化合物番号13（５重量部）及びダイアポール「Dyapol」
PT（１重量部）を、「Teric」N8の水溶液（94重量部）
に添加し次いで混合物を摩砕し安定な水性懸濁液を得、
これはスプレイ法により適用出来る水性懸濁液を得る為
に必要な濃度に水で希釈出来る（「Dyapol」は商標であ
りそして「Dyapol」PTはアニオン性沈殿防止剤であり；
「Teric」N8はノニルフェノールのエトキシ化生成物あ
る。） ｃ）乳化性濃厚物 化合物番号13（10重量部）、「Teric」N13（５重量部）
及び「Kemmmat」SC15B（５重量部）を、ソルベッツ「So
lvesso」150（80重量部）に溶解し乳化性濃厚物を得、
これはスプレイ法により適用出来る水性乳濁液を得る為
に必要な濃度に水で希釈出来る。（「Solvesso」は商標
ありそして「Solvesso」150は高沸点の芳香族石油留分
である。
ｄ）分散性粉末剤 化合物番号13（10重量部）、マテキシル「Matexi」DA/A
C（３重量部）、エアロゾール「Aerosol」OT/B（１重量
部）、及びチャイナクレイ298（86重量部）を配合し次
いで混合し粒径50ミクロン以下を有する粉末組成物を得
た。（「Matexil」は商標でありそして「Matexil」DA/A
Cはナフタレンフルホン酸／ホルムアルデヒド濃厚物の
二ナトリウム塩であり；「Aerosol」は商標ありそして
「Aerosol」OT/Bはスルホコハク酸ナトリウムジオクチ
ルエステルの製剤である。） ｅ）高強度濃厚物 化合物番号13（99重量部）、シリカエアロゲル（0.5重
量部）及び合成アモホラスシリカ（0.5重量部）を配合
し次いでハンマーミルで粉砕し粒径200ミクロン以下を
有する粉末を得た。
ｆ）散布剤 化合物番号13（10重量部）、アタパルジャイト（10重量
部）及びパイロフィライト（80重量部）を完全に配合し
次いでハンマーミルで粉砕し粒径200ミクロン以下の粉
末を得た。
上記パートａ）,b）又はｃ）でで述べたものと本質的に
同じ操作により本発明の化合物の濃厚懸濁物及び／又は
懸濁液を調製し次いで所望により界面活性剤及び／又は
油を含有する水で希釈し必要な濃度の水性組成物を得、
これは例39及び40で述べた如く化合物の出現前及び出現
後の除草作用の評価の為に用いた。
例39 例38で説明した如く処方された本発明の化合物の出現前
除草作用を次の手順に従って評価した： 試験種の種子を種子箱中の土壌中2cmの深さに列を成し
て播種した。単子葉植物及び双子葉植物を別々の箱に播
種し次いで播種後二種の箱に本発明の組成物の必要量を
散布した。二種の対を成す種子箱を同様に調製したが、
これには本発明の組成物は散布せず比較の為に用いた。
全ての箱を温室内に載置し、上方から軽く散水し発芽を
促進させ次いで最適な植物の成長に対し必要な程度潅水
した。三週間後箱を温室から取り出しそして処理結果を
肉眼で観察した。結果を第６表に示す。第６表において
植物の損傷は０から５のスケールで評価されており、０
は０〜10％の損傷を表し、１は11〜30％の損傷を表し、
２は31〜60％の損傷を表わし、３は61〜80％の損傷を表
し、４は81〜99％の損傷を表わしそして５は100％枯死
をを表す。ダッシュ（−）は実験が行われなかったこと
を意味する。
試験植物の名称は次の通りである： Wh 小麦 Ot 野生のカラス麦 Rg ライグラス（どく麦属） Jm 日本きび Ｐ えんどう Ip イポミア（Ipomea） Ms からし菜 Sf ひまわり 例40 例38で説明した如く配合された本発明の化合物の出現後
除草作用を次の手順に従って評価した。
試験種の種子を種子箱中に含まれる土壌中2cm深さに列
を成して播種した。単子葉植物及び双子葉植物を二重に
別々の種子箱中に播種した。四個の種子箱は温室内に載
置し、発芽を促進する為上方から軽く散水し次いで最適
な植物の成長を得る為必要程度潅水した。植物が約10〜
12.5cmの高さに成長した後、単子葉植物及び双子葉植物
の各々の一つの箱を温室から取り出し次いで本発明の組
成物の必要量を散布した。散布後、箱を温室に戻し更に
３週間保持し次いで未処理の対照物と比較することによ
り肉眼的に評価した。結果を第３表に示す。第７表にお
いて植物の損傷は０〜５のスケールで評価され、ここに
おいて０は０〜10％の損傷を表し、１は11〜30％の損傷
を表わし、２は31〜60％の損傷を表し、３は61〜80％の
損傷を表し、４は81〜99％の損傷を表しそして５は100
％枯死を表す。ダッシュ（−）は実験が行われなかった
ことを示す。
試験植物の名称は次の通りである： Wh 小麦 Ot 野生のカラス麦 Rg ライグラス（どく麦属） Jm 日本きび Ｐ えんどう Ip イポミア（Ipomea） Ms からし菜 Sf ひまわり 例41 メチルシクロヘキサノンに溶解した「Span」80の21.9g/
及び「Tween」20の78.2g/を含有する溶液を水で160
mlに希希釈することによつて調製された乳濁液5mlと化
合物の適当量とを混合することにより試験用に該化合物
を処方した。「Span」80はソルビタンモノラウレートを
含んで成る界面活性剤に対する商標である。「Tween」2
0はエチレンオキシドの20モル分率を有するソルビタン
モノラウレートの濃縮物を含んで成る界面活性剤に対す
る商標である。試験化合物を含有する乳濁液各5mlを水
で40mlに希釈し次いで下記の第８表に掲げた種の若年の
鉢植え植物（出現後試験）上に散布した。試験植物の損
傷を14日後に０〜５のスケールで評価した。ここで０は
０〜20％の損傷であり５は完全に枯死したものを表す。
出現後除草作用に対する試験において、試験植物の種子
を繊維質トレイ内の土壌表面に形成された浅いスリット
内に播種した。次いで表面を平坦にし散布し、次いで散
布した表面上に新たな土壌を薄く散布した。除草の損傷
の評価を21日後に先の出現後テストと同様の同じスケー
ル０〜５を用いて評価した。両方の場合において、除草
損傷の程度を未処理の対照植物と比較して評価した。結
果を下記の第８表に示す。ダッシュ（−）は実験が行わ
れなかったことを示す。
試験植物の名称は次の通りであった： Sb てんさい Pp 西洋あぶら菜 Ct 綿 Sy 大豆 Mz とうもろこし Ww 秋まき小麦 Rc 稲 Sn セネシオ バルガリス（Senecio vulgaris） Ip イポミア プルプ（Ipomea purpurea） Am アマランタス レトロフレクス （Amaranthus retroflexus） Pi ポリゴニム アビキレール （Polygonum aviculare） Ca シェノポディウム アルボム （Chenopodium album） Ga ガリウム アパリヌ（Galium aparine） Xa グザンティウム ペンシルバニコム （Xanthium pensylvanicum） Ab アビティロ テオフラスティ （Abutilon theophrasti） Co カシア オブティシフォリア （Cassia obtusifolia） Av アベナ ファティア（Avena fatua） Dg ジギタリア サンギナリス （Digitaria sanguinalis） Al アロペキリス ミヨジロワド （Alopecurus myosuroides） St セタリア ビリディス （Setaria viridis） Ec エキノクロア クリガリ （Echinochloa crus−galli） Sh ソリューム アルペンス （Sorghum halepense） Ag アグロピロ ルパン （Agropyron repens） Cn シペラス ロタンダ （Cyperus rotundas） 例42 この例は本発明の化合物の選択的除草作用を説明する。
メチルシクロヘキサノンに溶解した「Span」80の21.9g/
及び「Tween」20の78.2g/を含有する溶液を水で160
mlに希希釈することによつて調製された乳濁液5mlと化
合物の適当量とを混合することにより試験用に該化合物
を処方した。「Span」80はソルビタンモノラウレートを
含んで成る界面活性剤に対する商標である。「Tween」2
0はエチレンオキシドの20モル分率を有するソルビタン
モノラウレートの濃縮物を含んで成る界面活性剤に対す
る商標である。試験化合物を含有する乳濁液各5mlを水
で40mlに希釈し次いで下記の第９〜10表に掲げた種の若
年の鉢植え植物（出現後試験）上に散布した。試験植物
の損傷を26日後に０〜９のスケールで評価した。ここで
０は０〜10％の損傷であり９は完全に枯死したものを表
す。除草損傷の程度を未処理の対照植物と比較して評価
した。結果を下記の第９〜10表に示す。ダッシュ（−）
は実験が行われなかったことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 41/10 Ａ 9159−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 251/50 9160−4Ｈ 255/62 9357−4Ｈ 309/73 7419−4Ｈ 311/37 7419−4Ｈ 317/32 7419−4Ｈ (72)発明者 リンゼイ・エドウイン・クロス オ−ストラリア国ビクトリア3032マリビル ノング・ミドル・ロ−ド６／58 (72)発明者 リネツテ・アン・ガルソン オ−ストラリア国ビクトリア3054ノ−ス・ カ−ルトン・リチヤ−ドソン・ストリ−ト 11 (72)発明者 グレ−メ・ジヨン・フアルクハルソン オ−ストラリア国ビクトリア3073レゼルボ イア・ステイ−ン・ストリ−ト10 (56)参考文献 特開 昭50−105631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−46644（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式I: で表わされる化合物： 式中、Ｘは同じでも、異なっていてもよく、ハロゲン；
    ニトロ；シアノ;C1〜C6アルキル；ニトロ、ヒドロキ
    シ、C1〜C6アルコキシおよびC1〜C6アルキルチオからな
    る群から選ばれた基により置換されたC1〜C6アルキル；
    ヒドロキシ;C1〜C6アルコキシ；ハロゲンにより置換さ
    れたC1〜C6アルコキシ;C2〜C6アルケニルオキシ;C2〜C6
    アルカノイルオキシ;C1〜C6アルキニルチオ;C1〜C6アル
    キルスルフィニル;C1〜C6アルキルスルホニル；スルフ
    ァモイル；アミノ;N,N−ジ（C1〜C6アルキル）スルファ
    モイル；ベンジルオキシ;C2〜C6アルカノイルアミノ;C2
    〜C6アルカノイル；並びにC1〜C6アルカノイルのオキシ
    ムのC1〜C6アルキルエーテルからなる群から選ばれ;1個
    以上のＸはハロゲン、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6アル
    コキシ以外から選ばれ； R1は水素；ベンゾイル；置換ベンゾイル（該置換ベンゾ
    イル中、ベンゼン環はニトロ、ハロゲンC4〜C6アルコキ
    シおよびC1〜C6アルキルから選ばれた１〜３個の置換基
    により置換される）;C2〜C6アルカノイル；ベンゼンス
    ルホニル；置換ベンゼンスルホニル（該置換ベンゼンス
    ルホニル中のベンゼン環はハロゲン、C1〜C6アルキル、
    およびC4〜C6アルコキシ、からなる群から選ばれた１〜
    ３個の置換基によって置換される）；および無機もしく
    は有機カチオンから選ばれ； R2はC1〜C6アルキル;C2〜C6アルケニル;C2〜C6ハロアル
    ケニル;C2〜C6アルキニル;C2〜C6ハロアルキニル；ハロ
    ゲン置換C1〜C6アルキルからなる群から選ばれ； そして R3はC1〜C6アルキルであり； ｍは３〜５の整数である。
  2. 【請求項２】活性成分として次式I: で表わされる化合物および該化合物に対する担体を含ん
    でなる、除草組成物； 前記式中、Ｘは同じでも、異なっていてもよく、ハロゲ
    ン；ニトロ；シアノ;C1〜C6アルキル；ニトロ、ヒドロ
    キシ、C1〜C6アルコキシおよびC1〜C6アルキルチオから
    なる群から選ばれた基により置換されたC1〜C6アルキ
    ル；ヒドロキシ;C1〜C6アルコキシ；ハロゲンにより置
    換されたC1〜C6アルコキシ;C2〜C6アルケニルオキシ;C2
    〜C6アルカノイルオキシ;C1〜C6アルキニルチオ;C1〜C6
    アルキルスルフィニル;C1〜C6アルキルスルホニル；ス
    ルファモイル；アミノ;N,N−ジ（C1〜C6アルキル）スル
    ファモイル；ベンジルオキシ;C2〜C6アルカノイルアミ
    ノ;C2〜C6アルカノイル；並びにC1〜C6アルカノイルの
    オキシムのC1〜C6アルキルエーテルからなる群から選ば
    れ;1個以上のＸはハロゲン、C1〜C6アルキルおよびC1〜
    C6アルコキシ以外から選ばれ； R1は水素；ベンゾイル；置換ベンゾイル（該置換ベンゾ
    イル中、ベンゼン環はニトロ、ハロゲン、C4〜C6アルコ
    キシおよびC1〜C6アルキルから選ばれた１〜３個の置換
    基により置換される）;C2〜C6アルカノイル；ベンゼン
    スルホニル；置換ベンゼンスルホニル（該置換ベンゼン
    スルホニル中のベンゼン環はハロゲン、C1〜C6アルキ
    ル、およびC4〜C6アルコキシ、からなる群から選ばれた
    １〜３個の置換基によって置換される）；および無機も
    しくは有機カチオンから選ばれ； R2はC1〜C6アルキル;C2〜C6アルケニル;C2〜C6ハロアル
    ケニル;C2〜C6アルキニル;C2〜C6ハロアルキニル；ハロ
    ゲン置換C1〜C6アルキルからなる群から選ばれ； そして R3はC1〜C6アルキルであり； ｍは３〜５の整数である。
  3. 【請求項３】不必要な植物を著しく損傷又は枯死するた
    めの方法であって、該植物に又は該植物の成育培地に次
    式I; で表わされる化合物の有効量を、又は該化合物および該
    化合物に対する担体を含んでなる組成物の有効量を適用
    することを含んでなる、前記方法： 前記式中、Ｘは同じても、異なっていてもよく、ハロゲ
    ン；ニトロ；シアノ;C1〜C6アルキル；ニトロ、ヒドロ
    キシ、C1〜C6アルコキシおよびC1〜C6アルキルチオから
    なる群から選ばれた基により置換されたC1〜C6アルキ
    ル；ヒドロキシ;C1〜C6アルコキシ；ハロゲンにより置
    換されたC1〜C6アルコキシ;C2〜C6アルケニルオキシ;C2
    〜C6アルカノイルオキシ;C1〜C6アルキニルチオ;C1〜C6
    アルキルスルフィニル;C1〜C6アルキルスルホニル；ス
    ルファモイル；アミノ;N,N−ジ（C1〜C6アルキル）スル
    ファモイル；ベンジルオキシ;C2〜C6アルカノイルアミ
    ノ;C2〜C6アルカノイル；並びにC1〜C6アルカノイルの
    オキシムのC1〜C6アルキルエーテルからなる群から選ば
    れ;1個以上のＸはハロゲン、C1〜C6アルキルおよびC1〜
    C6アルコキシ以外から選ばれ； R1は水素；ベンゾイル；置換ベンゾイル（該置換ベンゾ
    イル中、ベンゼン環はニトロ、ハロゲンC4〜C6アルコキ
    シおよびC1〜C6アルキルから選ばれた１〜３個の置換基
    により置換される）;C2〜C6アルカノイル；ベンゼンス
    ルホニル；置換ベンゼンスルホニル（該置換ベンゼンス
    ルホニル中のベンゼン環はハロゲン、C1〜C6アルキル、
    およびC4〜C6アルコキシ、からなる群から選ばれた１〜
    ３個の置換基によって置換される）；および無機もしく
    は有機カチオンから選ばれ； R2はC1〜C6アルキル;C2〜C6アルケニル;C2〜C6ハロアル
    ケニル;C2〜C6アルキニル;C2〜C6ハロアルキニル；ハロ
    ゲン置換C1〜C6アルキルからなる群から選ばれ； そして R3はC1〜C6アルキルであり； ｍは３〜５の整数である。
  4. 【請求項４】次式I: 〔式中、Ｘは同じでも、異なっていてもよく、ハロゲ
    ン；ニトロ；シアノ;C1〜C6アルキル；ニトロ、ヒドロ
    キシ、C1〜C6アルコキシおよびC1〜C6アルキルチオから
    なる群から選ばれた基により置換されたC1〜C6アルキ
    ル；ヒドロキシ;C1〜C6アルコキシ；ハロゲンにより置
    換されたC1〜C6アルコキシ;C2〜C6アルケニルオキシ;C2
    〜C6アルカノイルオキシ;C1〜C6アルキニルチオ;C1〜C6
    アルキルスルフィニル;C1〜C6アルキルスルホニル；ス
    ルファモイル；アミノ;N,N−ジ（C1〜C6アルキル）スル
    ファモイル；ベンジルオキシ;C2〜C6アルカノイルアミ
    ノ;C2〜C6アルカノイル；並びにC1〜C6アルカノイルの
    オキシムのC1〜C6アルキルエーテルからなる群から選ば
    れ;1個以上のＸはハロゲン、C1〜C6アルキルおよびC1〜
    C6アルコキシ以外から選ばれ； R1は水素；ベンゾイル；置換ベンゾイル（該置換ベンゾ
    イル中、ベンゼン環はニトロ、ハロゲンC4〜C6アルコキ
    シおよびC1〜C6アルキルから選ばれた１〜３個の置換基
    により置換される）;C2〜C6アルカノイル；ベンゼンス
    ルホニル；置換ベンゼンスルホニル（該置換ベンゼンス
    ルホニル中のベンゼン環はハロゲン、C1〜C6アルキル、
    およびC4〜C6アルコキシ、からなる群から選ばれた１〜
    ３個の置換基によって置換される）；および無機もしく
    は有機カチオンから選ばれ； R2はC1〜C6アルキル;C2〜C6アルケニル;C2〜C6ハロアル
    ケニル;C2〜C6アルキニル;C2〜C6ハロアルキニル；ハロ
    ゲン置換C1〜C6アルキルからなる群から選ばれ； そして R3はC1〜C6アルキルであり； ｍは３〜５の整数である。 で表わされる化合物の製造方法であって ａ）次式V: （式中、Ｘおよびｍは式Ｉで定義された意味を有する） で表わされるベンズアルデヒド誘導体をアセトンと反応
    させて次式VI: （式中、Ｘおよびｍは式Ｉで定義された意味である） で表わされるケトン誘導体を得、次いでこの式VIのケト
    ン誘導体を次式VII: CH2（CO2R）２ VII （式中、ＲはC1〜C6アルキルである） で表わされるマロン酸エステルと反応させ、 次式IX （式中、R1およびｍは式Ｉで定義された意味を有する） で表わされる５−（置換フェニル）−シクロヘキサン−
    1,3−ジオン誘導体を得、 ｂ）上記式IXで表わされる５−（置換フェニル）−シク
    ロヘキサン−1,3−ジオン誘導体を、次式XIV: （R3CO）2O XIV （式中、R3は式Ｉで定義された意味を有する） で表わされる酸無水物又は次式XV: R3COhal XV （式中、R3は式Ｉで定義された意味を有する）で表わさ
    れる酸ハロゲン化物を用いてアシル化し、次式XIII: （式中、Ｘおよびｍはそれぞれ式Ｉで定義された意味を
    有する） で表わされる２−アシル−５−（置換フェニル）シクロ
    ヘキサン−1,3−ジオン誘導体を得、 ｃ）該式XIIIの２−アシル−５−（置換フェニル）シク
    ロヘキサン−1,3−ジオン誘導体を次式XVII: H2NOR2 XVII （式中、R2は式Ｉで定義された意味を有する） で表わされるアルコキシアミン誘導体と反応させ次式I
    I: （式中、X,m,R2およびR3は式Ｉで定義された意味を有す
    る） で表わされる化合物を得、更に所望により上記式IIで表
    わされる化合物を次式XX: R1L XX （式中、R1は式Ｉで定義された意味を有する） で表わされる化合物と反応させることを含んでなる、前
    記方法。
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