JPH0665870A - 染料混合物で皮革を染色する方法 - Google Patents

染料混合物で皮革を染色する方法

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JPH0665870A
JPH0665870A JP5159835A JP15983593A JPH0665870A JP H0665870 A JPH0665870 A JP H0665870A JP 5159835 A JP5159835 A JP 5159835A JP 15983593 A JP15983593 A JP 15983593A JP H0665870 A JPH0665870 A JP H0665870A
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Alois Puentener
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    • D06P3/3206—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using acid dyes
    • D06P3/3226—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using acid dyes dis-polyazo
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一方が２乃至８個のスルホ基を有し、他方が
３乃至７個のスルホ基を有している少なくとも２種の、
金属を含有しない染料を含む混合物（その混合物はスル
ホ基２個を有する染料を多くとも１種を含有している）
を皮革の染色、特に三色法染色に使用する。 【効果】 皮革をこの染料混合物で鮮明な色相に染色で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は染料混合物で皮革を染色する方
法、特に皮革を三色法で染色する方法ならびにこの方法
で染色された皮革に関する。皮革を三色法染色を含む染
料混合物で染色する方法はすでに公知でありそしてきわ
めて首尾よく実用に供されている。しかしながら、公知
染料混合物は明色相での染色に対する適合性に限界があ
り、公知の染料混合物を使用しては明色相で皮革を三色
法染色することはこれまで不可能であった。この理由
は、三色法染色の場合、異る濃度でも色相の一定な再現
性ある染色を行うためには均一なカラービルド・アップ
性を保証することが必要であり、このため使用される染
料間の相溶性に特別な必要条件が存在するからである。
しかもそれらの必要条件は皮革の起源出所の異なるごと
にまた前処理の異なるごとにそれぞれ満足されなければ
ならないのである。
【０００２】したがって、本発明の目的は明るい色相で
の染色を可能にする染料混合物による皮革の染色法を提
供することである。さらに、明色相での皮革の三色法染
色を可能にするために特に適当な染料混合物を提供する
ことである。これらの目的は以下に記載する本発明によ
って達成される。すなわち、本発明は染料混合物で皮革
を染色する方法に関し、そして本発明の方法は、一方が
２乃至８個のスルホ基を有しそして他方が３乃至７個の
スルホ基を有している少なくとも２種の、金属を含有し
ない染料を含む混合物を使用し、その混合物はスルホ基
２個を有する染料を多くとも１種を含有している染料混
合物で皮革を染色する方法である。本発明の方法の好ま
しい実施態様においては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
からなる群から選択された少なくとも２種の染料が使用
される。
【０００３】（ａ） 式
【化１８】
【０００４】〔式中、Ｒ1 とＲ2 は互いに独立的に水
素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、
Ｒ3 とＲ4 は互いに独立的にＣ1 −Ｃ4 アルキルまたは
Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｘはハロゲンまたは式
【化１９】 （式中のフェニル基は未置換あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキ
ルまたはＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって置換されてい
る）の基を意味する〕の黄染料、
【０００５】（ｂ） 式
【化２０】
【０００６】〔式中、Ｒ5 とＲ6 は互いに独立的に水
素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、
Ｘはハロゲンまたは式
【化２１】 （式中のフェニル基は未置換あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキ
ルまたはＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって置換されてい
る）の基を意味する〕の赤染料、または式
【化２２】
【０００７】〔式中、Ｘ2 とＸ3 は互いに独立的にハロ
ゲンまたは式
【化２３】 （式中のフェニル基は未置換あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキ
ルまたはＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって置換されてい
る）の基を意味し、Ｒ7 は水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルま
たはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、そしてｍは１または２の数
である〕の赤染料、
【０００８】（ｃ） 式
【化２４】
【０００９】〔式中、ｎは３または４の数、Ｒ8 とＲ9
は互いに独立的に水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｙと
Ｙ1 は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アル
キル、Ｃ1 −Ｃ4アルコキシ、フェニルまたはフェノキ
シを意味する（ただし、フェニルとフェノキシ中のフェ
ニル基はＣ1 −Ｃ4 アルキルまたはＣ1 −Ｃ4 アルコキ
シによって置換されていてもよい）〕の青染料。
【００１０】アルキル基は直鎖状または分枝状でありう
る。したがって、適当なＣ1 −Ｃ4アルキルの例はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチルなどであ
る。もちろん、メチルとエチルが好ましい。ハロゲンは
フッ素、臭素、ヨウ素または塩素であり、特に塩素が好
ましい。適当なアルコキシ基の例はメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブトキシ、tert−ブトキシなどであり、メトキシとエト
キシが好ましい。
【００１１】好ましくは、式（１）の黄染料、式（２）
または（２ａ）の赤染料、式（３）の青染料を含有する
染料混合物が本発明の方法によって三色法染色のために
使用される。式（１）の染料において、Ｒ1 は好ましく
はＲ2 と同じ意味を有する。特に好ましくは、Ｒ1 とＲ
2 は共に水素、メチルまたはメトキシを意味する。とり
わけ水素が好ましい。さらに、式中の両スルホ基がアゾ
基に対してｍ−位置に存在している式（１）の黄染料を
使用するのが好ましい。式（１）の染料中のＸは特に塩
素そしてさらに特にフェニルアミノである。
【００１２】本発明の方法の特に好ましい実施態様にお
いては、下記式の黄染料が使用される。
【化２５】
【００１３】さらに、本発明の方法の好ましい実施態様
においては、Ｒ5 がＲ6 と同じ意味を有し、好ましくは
両者が水素、メチルまたはメトキシ、特にメトキシであ
る式（２）の赤染料が使用される。さらに、式中の両方
のスルホ基がアゾ基に対してｏ−位置に存在している式
（２）の赤染料を使用するのが好ましい。Ｘ1 は好まし
くは未置換のフェニルアミノまたはメチル、エチル、メ
トキシまたはエトキシによって置換されたフェニルアミ
ノである。特に好ましくは、Ｘ1はメトキシフェニルア
ミノである。さらに、本発明の方法の好ましい実施態様
においては、Ｒ7 が水素である式（２）の赤染料が使用
される。さらに、２つのトリアジンアミノ基がｐ−位置
でＲ7 −置換フェニレン基に結合している式（２ａ）の
赤染料を使用するのが好ましい。好ましくは、Ｘ2 とＸ
3 は同種であり、特に両者は塩素であり、そしてｍは特
に２である。
【００１４】本発明の方法の特に好ましい実施態様にお
いては下記式（５）または（５ａ）の赤染料が使用され
る。
【化２６】
【００１５】さらに、本発明の方法の好ましい実施態様
においては、Ｒ8 とＲ9 がそれぞれＣ1 −Ｃ2 アルキル
である式（３）の青染料が使用される。さらに、ＹとＹ
1 がそれぞれハロゲン、特に塩素である式（３）の青染
料、およびｎが３である式（３）の青染料を使用するの
が好ましい。
【００１６】本発明の方法の特に好ましい実施態様にお
いては、下記式の青染料が使用される。
【化２７】
【００１７】本発明による方法の特に好ましい実施態様
においては、式（４）の黄染料と式（５）の赤染料と式
（６）の青染料とを含有する染料混合物が三色法染色の
ために使用される。本発明の染色法においては、式
（１）、（２）、（２ａ）または（３）の染料に加え
て、さらに他の染料を使用することができる。これは、
たとえば、上記した染料によって得られる色よりも鈍色
または暗色である色相またはやや異なる色相が所望され
る場合に好都合である。好ましくは、使用される付加的
染料は２または３個のスルホ基を有する染料である。式
（１）、（２）、（２ａ）または（３）の染料との相容
性が良好であることから、付加的染料としては特に下記
に記載される染料が使用される。
【００１８】下記式の褐色染料
【化２８】 式中、ｐは１または２の数そしてｑとｒは互いに独立的
に０または１の数である。
【００１９】下記式の褐色染料
【化２９】
【００２０】あるいは下記式の黒染料
【化３０】
【００２１】式中、Ｒ10とＲ11は互いに独立的に OH ま
たは NH2、Ｘは -NH- または -NHCO- 、ｑは０または１
の数である。
【００２２】好ましく使用される付加的染料は、下記式
のいずれかの褐色染料
【化３１】 又は
【化３２】
【００２３】または下記式の黒染料である。
【化３３】 又は
【化３４】
【００２４】本発明による染料は陰イオン性であり、そ
の塩の形、特にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の
形で使用するのが有利である。適当なアルカリ金属塩の
例は特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であ
る。また、アンモニウム塩は、たとえば、Ｃ1 −Ｃ6 ア
ルキルまたはヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基によっ
て置換された有機アミンの塩をも意味するものと理解さ
れる。本発明の方法で使用される染料は公知であるかあ
るいはそれ自体公知の方法によって製造することができ
る。本発明の方法により染浴中で使用される染料の量は
所望される色の深さにより決定され、広い範囲で選択す
ることができる。一般的には、染色されるべき皮革の重
量を基準にして、０．１乃至１０重量％、好ましくは
０．５乃至４重量％の量の染料が使用される。
【００２５】水と染料のほかに、染浴はさらに添加剤を
含有することができる。たとえば、所望pH値に調整する
ための酸、塩基または塩のごとき添加物および染色助剤
たとえば湿潤剤、加脂剤、色濃化剤、均染剤、浸透促進
剤及び／又は泡防止剤を含有することができる。本発明
の方法は特定の種類の皮革に限定されず、各種の皮革、
たとえば、クロム皮革、再鞣し皮革、又は羊、牛又は豚
のベロア皮革などに適用しうるという大きな利点を有し
ている。染色は好ましくは吸尽法により、たとえば、
１．５：１乃至２０：１、好ましくは２：１乃至１０：
１の浴比かつ２０乃至１００℃、好ましくは３０乃至６
０℃の温度で実施される。所望または必要な場合には、
皮革に前処理たとえば中和処理あるいは縮充（filling)
の処理を施すことができる。
【００２６】染色時間は皮革の種類ならびに所望される
色の深さによる。ただし、一般的には３０乃至１８０分
間の範囲である。染色後、皮革を洗浄して常法により仕
上げをする。本発明の方法によれば鮮明な色相に染色さ
れかつ優れた堅牢性、たとえば、耐光堅牢性や耐湿潤堅
牢性の優れた皮革染色物が得られる。各染料はほぼ同程
度まで皮革に浸透するから、皮革の表面の染色の色と皮
革に深い層の染色の色とが同じ色に仕上がる。各染料は
本染色に使用するために相互に混合される。この場合、
各染料を本染色方法に使用するため個別の原液に調製し
ておいてもよいし、また、各染料を一緒にして単一の原
液に調合しておくこともできる。
【００２７】さらに、本発明は、少なくとも１種の式
（１）の黄染料と少なくとも１種の式（２）または（２
ａ）の赤染料と少なくとも１種の式（３）の青染料とを
含有する三色法染料混合物にも関する。本発明による好
ましい三色法染料混合物は、式（１）の黄染料を１乃至
９８重量％、式（２）または（２ａ）の赤染料を１乃至
９８重量％、式（３）の青染料を１乃至９８重量％含有
する。特に好ましくは、式（１）の黄染料を１０乃至７
０重量％、式（２）の赤染料を１０乃至５０重量％、式
（３）の青染料を１０乃至５０重量％含有する。以下、
本発明をさらに実施例によって説明する。これら実施例
は本発明を限定するものではない。実施例中の部とパー
セントは重量ベースである。各染料は市場で入手可能な
粉末形状あるいは液体形状で使用された。記載されてい
る染料の量は希釈剤を配合した１００％染料市販品ベー
スの数値である。
【００２８】実施例１ クロム鞣しした雌牛皮革１００部（剃毛した重量）を３
０℃の水３００部中で１５分間洗いそして次に水３００
部、中和剤（芳香族スルホン酸と脂肪族ジカルボン酸の
ナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム０．５部とよ
りなる浴に入れて３０℃の温度で６０分間中和する。続
いて室温で水３００部の中で１５分間洗浄する。以上の
ごとく処理した皮革を水３００部と下記の染料からなる
染料混合物０．７９部から新規に仕立てられた浴に入れ
て５０℃の温度で３０分間染色する。
【００２９】下記式の黄染料 ・・・０．３９部
【化３５】 下記式の青染料 ・・・０．４０部。
【化３６】
【００３０】このあと合成加脂剤（スルホン化脂肪族炭
化水素、脂肪酸およびその誘導体をベースとした調合
物）３部を浴に添加し、さらに３０分後に８５％ギ酸
０．５部を添加する。同じ温度で染色をさらに３０分間
続けそして洗浄後この染色された皮革を常法どおり仕上
げする。しかして、良好な染色堅牢性と純色を有する緑
に均染された皮革が得られた。使用された染料どうしの
相溶性は良好であった。皮革の表面をかるく研磨（buff
ing)したところ、２種の染料が同じ深さまで皮革を染色
していることが確認された。
【００３１】実施例２ クロム鞣しした雌牛皮１００部（剃毛した重量）を実施
例１に記載したように中和し、次に合成液体再鞣し剤
（多価フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドおよび
尿素との縮合生成物）７部を加えた同じ浴中で３０℃の
温度で処理を行う。このあと、室温の水３００部に入れ
て１５分間洗浄する。この再なめしされたクロム牛皮を
水３００部と実施例１で使用した染料混合物１．５８部
からなる浴に入れて５０℃の温度で染色する。３０分間
染色後、実施例１記載の合成加脂剤３部を浴に添加し、
さらに３０分後に８５％ギ酸１部を添加する。酸性化し
た後、さらに３０分間５０℃の温度で処理を続ける。こ
のあと、皮革を冷水で洗いそして仕上げする。しかして
得られた純緑色染色牛革は堅牢性に優れ、色相は純粋で
あった。使用された染料の相容性は、実施例１と同じ方
法で試験した結果、この皮革の場合にもきわめて良好で
あった。さらに、この染色物の色相は再なめしされてい
ないクロム牛皮を同じ染料混合物で染色した実施例１の
染色物の色相とほとんど一致していた。
【００３２】実施例３ 実施例２の操作をくりかえした。ただし今回は実施例２
で使用された再鞣し剤の代わりに強い陰イオン性の再鞣
し剤（フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合生成物）３部を使用した。陰イオン性の高い表面を有
する皮革が得られた。得られた染色物の色相は再なめし
されていないクロム牛革を染色した実施例１の染色物の
色相および再なめしされたクロム牛皮を染色した実施例
２の染色物の色相とほとんど一致していた。
【００３３】実施例４ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに式（４）の黄染料
０．２２部、式（６）の青染料０．３３部および下記式
の赤染料０．１７部からなる染料混合物０．７２部を使
用した。
【化３７】 鮮明な中間褐色に染色された皮革を得た。使用された３
種の染料の相容性は非常に良好であった。皮革の表面を
かるく研磨したところ、すべての染料が同じ深さまで皮
革を染色していることが確認された。
【００３４】実施例５ 実施例２の操作をくりかえした。ただし今回は実施例２
で使用された染料混合物の代わりに実施例４で使用され
た染料混合物１．４４部を使用した。得られた染色物は
その色相の点において、再なめしされていないクロム牛
皮を実施例４により染色して得られた染色物と同じであ
った。
【００３５】実施例６ クロム鞣しした雌牛皮１００部（剃毛した重量）を実施
例２に記載したように中和し、再鞣しした。このあと水
３００部、式（４）の染料０．５２部および式（６）の
染料０．５４部を含む浴に入れて５０℃で３０分間染色
した。３０分後、実施例１記載の合成加脂剤３部を添加
し、さらに３０分後８５％ギ酸１部を添加した。酸性化
した後、さらに３０分間５０℃の温度で処理を続けた。
このあと、皮革を水３００部中に色濃化助剤（ポリ第四
アミン／酸化エチレン付加物）１部を含有する新鮮な浴
で後処理した。１５分間処理後、上記染料の半分量を染
浴に添加し、そして染色を５０℃の温度で１５分間続け
た。ついで８５％ギ酸０．２５部を添加した。さらに２
０分間の後、染色を完了した。染色された皮革を冷水で
洗浄した。常法どおり仕上げしたこの染色物は優れた堅
牢性を示しそして完全純緑色相を呈していた。その色は
色濃化助剤を使用しなかった対照染色物と比較してより
豊潤かつ深い色であった。式（４）、（５）、（６）の
染料からなる他の染料混合物を使用した場合にも同様な
結果を得た。
【００３６】実施例７ クロム鞣し衣料用ベロア皮革１００部（乾燥重量）を、
水１０００部と２４％アンモニア２部の溶液に入れ、５
０℃の温度で６０分間ウエルトバック（welt back)処理
し、そのあと５０℃の水１０００部で１５分間洗浄し
た。上記予備処理をした後、この皮革を水１０００部、
２４％アンモニア２部、実施例１で使用した染料混合物
６．３２部からなる染浴に入れて５０℃の温度で染色し
た。６０分間染色後、浴を８５％ギ酸４部で酸性化し、
このあとさらに２０分間染色を続けた。水１０００部、
ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド、塩化アンモニウ
ムおよびエチレンジアミンよりなる縮合生成物２．５部
および８５％ギ酸０．５部を含有する新鮮な浴の中で５
０℃の温度で４５分間処理した後、染色された皮革を仕
上げした。得られた染色皮革は純緑色相を有していた。
この染色物は優れた堅牢性ならびに優れた被覆力を示し
た。
【００３７】実施例８ クロム鞣ししたスプリットベロア皮革１００部（乾燥重
量）を水１０００部および２４％アンモニア２部の溶液
中で５０℃の温度で６０分間ウエルトバック処理し、そ
のあと５０℃の水１０００部で１５分間洗浄した。上記
予備処理をした後、この皮革を水１０００部、２４％ア
ンモニア２部、実施例１で使用した染料混合物３．１６
部を含む新鮮な染浴に入れて５０℃の温度で染色した。
６０分間染色後、８５％ギ酸４部を添加し、このあとさ
らに２０分間で上記温度で染色を続けた。染色された皮
革を冷水で洗浄しそして仕上げをした。純緑色に染色さ
れたこの皮革は優れた堅牢性ならびにベロア側と裏側と
の間の色の均等性を有していた。
【００３８】実施例９ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに下記式（５ａ）の赤
染料０．４８部と式（６）の青染料０．４０部とからな
る染料混合物０．８８部を使用した。これによって濃い
紫色に染色された皮革を得た。
【化３８】
【００３９】実施例１０ 実施例２の操作をくりかえした。ただし今回は実施例２
で使用された染料混合物の代わりに実施例９で使用され
た染料混合物１．７６部を使用した。得られた染色物は
その色において、再鞣しされていないクロム牛革を実施
例９により染色して得られた染色物と同じであった。
【００４０】実施例１１ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに実施例４記載の式
（５）の赤染料０．２５部と式（６）の青染料０．５部
とからなる染料混合物０．７５部を使用した。これによ
って濃い紫色に染色された皮革を得た。
【００４１】実施例１２ 実施例２の操作をくりかえした。ただし今回は実施例２
で使用された染料混合物の代わりに実施例１１で使用さ
れた染料混合物１．５０部を使用した。得られた染色物
はその色において、再鞣しされていないクロム牛革を実
施例１１により染色して得られた染色物と同じであっ
た。
【００４２】実施例１３ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに、実施例１記載の式
（４）の黄染料０．３４部、式
【化３９】 の褐色染料０．２５部、及び式
【化４０】 の褐色染料０．２５部とよりなる染料混合物０．８４部
を使用した。濃い中間褐色に染色された皮革を得た。
【００４３】実施例１４ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに、式
【化４１】 の黒染料０．５部と実施例１記載の式（６）の青染料
０．５部とよりなる染料混合物１．０部を使用した。濃
い紺色に染色された皮革を得た。
【００４４】実施例１５ 実施例２の操作をくりかえした。ただし今回は実施例２
で使用された染料混合物の代わりに実施例１４で使用さ
れた染料混合物２．０部を使用した。得られた染色物は
その色の点において、再なめしされていないクロム牛革
を実施例１４により染色して得られた染色物と同じであ
った。
【００４５】実施例１６ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに、実施例１記載の式
（４）の黄染料０．３４部と式
【化４２】 の褐色染料０．５部とからなる染料混合物０．８４部を
使用した。濃い暗褐色に染色された皮革を得た。
【００４６】実施例１７ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに、実施例１記載の式
（６）の青染料０．５部と式
【化４３】 の黒染料０．５部とからなる染料混合物１．０部を使用
した。濃いダークブルーに染色された皮革を得た。
【００４７】実施例１８ 実施例１の操作をくりかえした。ただし今回は実施例１
で使用された染料混合物の代わりに、式（１１）の褐色
染料０．２５部、式（１２）の褐色染料０．２５部およ
び実施例１記載の式（６）の青染料０．５０部とからな
る染料混合物１．０部を使用した。濃いダークグレーに
染色された皮革を得た。
【００４８】実施例１９〜３５ 式（４）の黄染料、式（５）の赤染料、式（６）の青染
料を次表に記載した量（部）使用して実施例１、２およ
び４の操作をくり返して皮革を染色した。これにより下
記表に記載した色の皮革染色物を得た。実施例 式(4) の染料 式(5) の染料 式(6) の染料 色 相 19 0.33 0.13 0.25 緑褐色 20 0.16 0.25 0.25 赤褐色 21 0.40 0.05 0.30 緑灰色 22 0.16 0.13 0.50 褐色 23 0.28 0.07 0.43 暗緑色 24 0.20 0.30 0.10 オレンジ褐色 25 0.07 0.15 0.60 バイオレット 26 0.10 0.35 0.15 ボルドー色 27 0.07 0.30 0.30 帯青ボルドー 28 0.44 0.17 ── 赤オレンジ 29 0.33 0.25 ── スカーレット赤 30 0.22 0.34 ── 中性赤色 31 ── 0.10 0.80 バイオレット 32 ── 0.30 0.40 赤紫色 33 ── 0.40 0.20 帯青ボルドー 34 0.13 ── 0.80 青緑色 35 0.26 ── 0.60 緑色
【００４９】実施例３６ 式（５）の赤染料０．２５部、式（６）の青染料０．１
０部および実施例１７記載の式（１５）の黒染料１．０
部を使用して実施例１乃至４の操作をくりかえして皮革
を染色した。薄いバイオレット色相に染色された皮革を
得た。
【００５０】実施例３７ 式（４）の黄染料０．０７部、式（５）の赤染料０．１
０部、実施例１３記載の式（１１）の褐色染料０．３５
部および実施例１３記載の式（１２）の褐色染料０．３
５部を使用して実施例１乃至４の操作をくりかえして皮
革を染色した。オレンジ褐色相に染色された皮革を得
た。
【００５１】実施例３８ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は実施例
１で使用された染料混合物の代わりに、式（１３）の褐
色染料０．５部と実施例１記載の式（６）の青染料０．
５０部とからなる染料混合物１．０部を使用した。濃い
灰色がかったバイオレット色に染色された皮革を得た。
【００５２】実施例３９ 実施例１３に記載したように染色を実施した。ただし今
回は、実施例１３で使用された式（１２）の褐色染料の
代わりに式
【化４４】 の褐色染料を同量使用した。同様に濃い中間褐色に染色
された皮革を得た。
【００５３】実施例４０ 実施例１７に記載したように染色を実施した。ただし今
回は、実施例１７で使用された式（１５）の黒染料の代
わりに式
【化４５】 の褐色染料を同量使用した。同様に濃いダークブルーに
染色された皮革を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャンベル トーマス ページ ドイツ国，エフリンゲン−キルヘン 7859，ハウプトストラーセ ４ (72)発明者 アロイス ピュンテナー スイス国，ラインフェルデン 4310，プル ファーヴェク 13

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一方が２乃至８個のスルホ基を有しそし
    て他方が３乃至７個のスルホ基を有している少なくとも
    ２種の、金属を含有しない染料を含む混合物を使用し、
    その混合物はスルホ基２個を有する染料を多くとも１種
    を含有していることを特徴とする染料混合物で皮革を染
    色する方法。
  2. 【請求項２】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなる群
    から選択された少なくとも２種の染料を使用する請求項
    １記載の方法： （ａ） 式 【化１】 〔式中、 Ｒ1 とＲ2 は互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル
    又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、 Ｒ3 とＲ4 は互いに独立的にＣ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ
    1 −Ｃ4 アルコキシ、 Ｘはハロゲン又は式 【化２】 （式中のフェニル基は未置換あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキ
    ル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって置換されている）
    の基を意味する〕の黄染料、 （ｂ） 式 【化３】 〔式中、Ｒ5 とＲ6 は互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ4
    アルキル又はＣ1 −Ｃ4アルコキシ、 Ｘはハロゲンまたは式 【化４】 （式中のフェニル基は未置換あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキ
    ル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって置換されている）
    の基を意味する〕の赤染料、又は式 【化５】 〔式中、 Ｘ2 とＸ3 は互いに独立的にハロゲン又は式 【化６】 （式中のフェニル基は未置換あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキ
    ル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって置換されている）
    の基を意味し、 Ｒ7 は水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコ
    キシ、そしてｍは１または２の数である〕の赤染料、 （ｃ） 式 【化７】 〔式中、 ｎは３又は４の数、 Ｒ8 とＲ9 は互いに独立的に水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキ
    ル、 ＹとＹ1 は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4
    アルキル、Ｃ1 −Ｃ4アルコキシ、フェニル又はフェノ
    キシを意味する（ただし、フェニルとフェノキシ中のフ
    ェニル基はＣ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキ
    シによって置換されていてもよい）〕の青染料。
  3. 【請求項３】 式（１）の黄染料、式（２）又は（２
    ａ）の赤染料および式（３）の青染料を含有する染料混
    合物を三色法染色のために使用する請求項１又は２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 がＲ2 と同じ意味を有する式（１）
    の黄染料を使用する請求項１乃至３のいずれかに記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1 とＲ2 が共に水素、メチル又はメト
    キシ、特に水素である式（１）の黄染料を使用する請求
    項１乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 式中の両方のスルホ基がアゾ基に対して
    ｍ−位置に存在している式（１）の黄染料を使用する請
    求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｘが塩素又は特にフェニルアミノを意味
    する式（１）の黄染料を使用する請求項１乃至６のいず
    れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 式 【化８】 の黄染料を使用する請求項１乃至７のいずれかに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ5 がＲ6 と同じ意味を有する式（２）
    の赤染料を使用する請求項１乃至８のいずれかに記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ5 とＲ6 が共に水素、メチル又はメ
    トキシ、特に、メトキシを意味する式（２）の赤染料を
    使用する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 式中の両方のスルホ基がアゾ基に対し
    てｏ−位置に存在している式（２）の赤染料を使用する
    請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｘ1 が未置換のフェニルアミノ又はメ
    チル、エチル、メトキシ又はエトキシによって置換され
    たフェニルアミノ、特にメトキシフェニルアミノである
    式（２）の赤染料を使用する請求項１乃至１１のいずれ
    かに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒ7 が水素である式（２ａ）の赤染料
    を使用する請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ２つのトリアジンアミノ基がｐ−位置
    でＲ7 −置換フェニレン基に結合している式（２ａ）の
    赤染料を使用する請求項１乃至８のいずれか又は請求項
    １３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 Ｘ2 とＸ3 が同種である式（２ａ）の
    赤染料を使用する請求項１乃至８のいずれか又は請求項
    １３又は１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 Ｘ2 とＸ3 がそれぞれ塩素である式
    （２ａ）の赤染料を使用する請求項１乃至８又は請求項
    １３乃至１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ｍが２である式（２ａ）の赤染料を使
    用する請求項１乃至８又は１３乃至１５のいずれかに記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 式 【化９】 又は式 【化１０】 の赤染料を使用する請求項１乃至１７のいずれかに記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 Ｒ8 とＲ9 がそれぞれＣ1 −Ｃ2 アル
    キルである式（３）の青染料を使用する請求項１乃至１
    ８のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ＹとＸ1 がそれぞれハロゲン、特に塩
    素である式（３）の青染料を使用する請求項１乃至１９
    のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ｎが３である式（３）の青染料を使用
    する請求項１乃至２０のいずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 式 【化１１】 の青染料を使用する請求項１乃至２１のいずれかに記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 式 【化１２】 （式中、 ｐは１又は２の数、 ｑとｒは互いに独立的に０又は１の数である）の褐色染
    料、又は式 【化１３】 の褐色染料を付加的に使用する請求項１乃至２２のいず
    れかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 式 【化１４】 （両式中、 Ｒ10とＲ11は互いに独立的にＯＨ又はＮＨ2 、 Ｘは−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−、 ｑは０又は１の数である）の黒染料を付加的に使用する
    請求項１乃至２２のいずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 式 【化１５】 【化１６】 の褐色染料を付加的に使用する請求項２３記載の方法。
  26. 【請求項２６】 式 【化１７】 の黒染料を付加的に使用する請求項２４記載の方法。
  27. 【請求項２７】 式（４）の黄染料、式（５）の赤染料
    および式（６）の青染料を含む染料混合物を三色法染料
    のために使用する請求項１、３、８、１８、２２のいず
    れかに記載の方法。
  28. 【請求項２８】 付加的に色濃化助剤を含有している染
    浴を使用する請求項１乃至２７記載のいずれかに記載の
    方法。
  29. 【請求項２９】 色濃化助剤としてエトキシル化アルキ
    ルアミンを含有している染浴を使用する請求項２８記載
    の方法。
  30. 【請求項３０】 請求項２に記載した少なくとも１種の
    式（１）の黄染料、少なくとも１種の式（２）又は（２
    ａ）の赤染料、少なくとも１種の式（３）の青染料を含
    有している三色法染料混合物。
  31. 【請求項３１】 式（１）の黄染料を１乃至９８重量
    ％、式（２）又は（２ａ）の赤染料を１乃至９８重量
    ％、式（３）の青染料を１乃至９８重量％含有している
    請求項３０記載の三色法染料混合物。
  32. 【請求項３２】 式（１）の黄染料を１０乃至７０重量
    ％、式（２）の赤染料を１０乃至５０重量％、式（３）
    の青染料を１０乃至５０重量％含有している請求項３１
    記載の三色法染料混合物。
  33. 【請求項３３】 請求項１乃至２９のいずれかに記載の
    方法によって染色された、あるいは請求項３０乃至３２
    のいずれかに記載の三色法染料混合物を使用して染色さ
    れた皮革。
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