JPH0665107A - 含窒素化合物の水素化還元方法 - Google Patents

含窒素化合物の水素化還元方法

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JPH0665107A
JPH0665107A JP3307156A JP30715691A JPH0665107A JP H0665107 A JPH0665107 A JP H0665107A JP 3307156 A JP3307156 A JP 3307156A JP 30715691 A JP30715691 A JP 30715691A JP H0665107 A JPH0665107 A JP H0665107A
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功博 川崎
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稔 守田
Hiroaki Konishi
寛昭 小西
Masami Kawanari
真美 川成
Shunichi Dosemari
俊一 堂迫
Sakanori Shukke
栄記 出家
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、窒素原子を含む化合物を水素化還元
する際に、Ｍ（希土類元素もしくはCa元素を表す）およ
びNiを必須元素とした六方晶のCaCu5 型の結晶構造を有
する化合物を主相とする水素貯蔵合金を用い、該合金か
ら放出される水素で接触水素化して還元することを特徴
とする含窒素化合物の水素化還元方法である。 【効果】水素貯蔵合金自体が高い触媒能を有するので、
従来のニッケルなどの触媒を必要とせずに、水素ガス圧
20kg/cm2未満の安全性の高い条件で、効率良く水素化還
元を行うことが可能であり、該合金を繰り返して反応に
供することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素貯蔵合金を用い
て、含窒素化合物を水素化還元する方法に関する。本発
明の方法は、食品、医薬、農薬などの分野において利用
される化成品の合成に際して有用である。
【０００２】
【従来の技術】ニトロ基（−ＮＯ2）、ニトリル基（−
ＣＮ）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アルキドキシム（ＲＣ
Ｈ＝ＮＯＨ）、ケトキシム（Ｒ’ＲＣ＝ＮＯＨ）などの
窒素原子を含む化合物を水素添加によって還元する反応
として、水素雰囲気下で各種の金属触媒を用いる方法が
知られている。この反応の際に用いる触媒としては、パ
ラジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅などがある。
これらのうち、バラジウム及び白金は触媒としての活性
が比較的高く、低温・低圧下でも水素化反応を行うこと
ができるが、ニッケル、コバルト、銅などは触媒として
の活性が低く、高温・高圧条件下の反応を必要とする。
パラジウムや白金などの貴金属は再生が可能であるとは
いえ、高価であり、工業規模で使用するには必ずしも適
当でなかった。
【０００３】近年開発されたその応用が注目されている
水素貯蔵合金は、現在、自動車、ヒートポンプ及び室内
の冷暖房システムなどの分野で利用されているが、水素
貯蔵合金には、例えばLaNi5、MgNi、TiFeなど多くの種
類があって、合金の水素貯蔵量、排出圧力及び排出温度
などの機能は、その構成金属によって大きく異なるた
め、その利用に当たっては合金の選択が重要となる。
【０００４】ところで、水素貯蔵合金による水素化還元
反応の例としては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭
素の水素化及びアンモニアの合成が「水素貯蔵合金デー
タブック」（与野書房1987年発行) において、さらに、
オレイン酸メチルの常圧水素化分解によるＣ18アルコー
ル生成反応については日本化学会（第54会春季年会1987
年開催) において報告されている。また、油脂の水素添
加 (特開昭63−268799号) 、糖アルコールの製造（特願
平２−219100号) 、ジスルフィド結合の還元(特願平２
−277808号) 、脱保護法（特願平２−277809号）などに
ついても報告されている。
【０００５】しかし、水素貯蔵合金を用いて含窒素化合
物を水素化還元した例についての報告は見られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接触水素化
による含窒素化合物の還元を行うに当たり、反応性の高
い水素貯蔵合金を利用するため、従来の触媒を全く用い
る必要がなく、また、水素貯蔵合金から排出される大量
の水素を低圧で利用することができ、高い還元率で、安
全かつ安価に接触水素化による含窒素化合物の水素化を
行う方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ニトロ基、ニ
トリル基、ニトロソ基、アルドキシム、ケトキシムなど
の窒素原子を含む化合物に対し、接触水素化反応によっ
て水素化する際に、Ｍ（希土類元素もしくはCa元素を表
す）及びNiを必須元素とした六方晶のCaCu5型の結晶構
造を有する化合物を主相とする水素貯蔵合金を用い、該
合金から放出される水素で接触水素化を行い、還元する
ことを特徴とする。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられる水素貯蔵合金は、Ｍ（希土類元素もし
くはCa元素を表す）及びNiを必須元素とした六方晶のCa
Cu5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする。具体的
には CaNi5、LaNi5、LaNi4.2Al0．８等が挙げられる。
また、水素貯蔵合金内に含まれるCaCu5型の結晶相は、5
0重量％以上含まれ、残部は主相以外の金属間化合物、
不純物、添加元素などが第２相もしくは混合相として存
在する。
【０００９】これらの水素貯蔵合金は、それ自体還元反
応に対する高い触媒能を有しているので、使用する合金
の種類と反応液の還元反応温度の設定により、20kg/cm2
未満の水素ガス圧力の条件下で、高い還元率でかつ安全
に含窒素化合物を水素化還元することが可能である。こ
の水素貯蔵合金を微粉化した後、０℃もしくはそれ以下
の温度で水素雰囲気下、一定時間保持することにより水
素を合金に吸蔵させる。
【００１０】本発明においては、反応溶液とこのあらか
じめ水素を吸蔵させた水素貯蔵合金を反応槽に入れ、脱
気後、攪拌しながら反応液を一定の温度で保持するか、
ジャケット式によって、水素貯蔵合金を一定の温度に保
持することができるようにした、棚段式カラムに水素貯
蔵合金を封入し、一定の温度に保持された反応液を循環
することにより含窒素化合物の水素化還元を行う。
【００１１】反応後、水素ガス及び反応液を回収し、水
素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を再
循環することにより、次回の還元反応に繰り返し使用す
ることが可能である。なお、本発明は、水素貯蔵合金の
特性上、水素ガス圧力が20kg/cm2未満の条件で十分に含
窒素化合物の水素化還元を行うことが可能であり、製造
装置の保守安全上、有利である。また、水素貯蔵合金
は、耐食性、熱伝導性などの向上を意図して表面改質さ
れたメッキ粉末、表面処理粉末、銅やシリコンなどによ
るカプセル化合金なども本発明に使用可能である。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで３分間脱気し、冷
却した0.5重量％濃度の１−ニトロ−２−フェニルシク
ロヘキサンのエタノール溶液300mlを反応容器に注入し
た。その後、攪拌しながら反応温度を40℃に調整した。
この時の反応容器内の水素ガス圧は、3.8kg/cm2であっ
た。４時間後、高速液体クロマトグラフィーによって反
応液中の主要な画分を分取し、分析したところ、80％の
収率で１−アミノ−２−フェニルシクロヘキサンが生成
していることを確認した。生成物の確認はＮＭＲで行っ
た。
【００１３】実施例２ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に予め水素を
貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5を入れておいた。
そして０℃、真空度 750mmHgで５分間脱気し、冷却した
1.0重量％濃度の２−ニトロアセトフェノンの酢酸エチ
ル溶液200mlを反応容器内に注入した。その後、攪拌し
ながら反応温度40℃に調整した。この時の反応容器内の
水素ガス圧は2.3kg/cm2 であった。４時間後、高速液体
クロマトグラフィーによって反応液中の主要な画分を分
取し、分析したところ、95％の収率で２−アミノアセト
フェノンが生成していることを確認した。生成物の確認
はＮＭＲで行った。
【００１４】実施例３ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで４分間脱気し、冷
却した0.5 重量％濃度の４−ニトロフェノールの水溶液
200mlを反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら
反応温度を80℃に調整した。この時の反応容器内の水素
ガス圧は14.0kg/cm2であった。４時間後、高速液体クロ
マトグラフィーによって反応液中の主要な画分を分取し
分析したところ、81％の収率で４−アミノシクロヘキサ
ノールが生成していることを確認した。生成物の確認は
ＮＭＲで行った。
【００１５】実施例４ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金LaNi4.2Al0．８を入れ
ておいた。そして25℃、真空度 750mmHgで２分間脱気
し、冷却した2.0重量％濃度の２−ニトロケイ皮酸のエ
タノール溶液100mlを反応容器に注入した。その後、攪
拌しながら反応温度を40℃に調整した。この時の反応容
器内の水素ガス圧は4.2kg/cm2 であった。６時間後、高
速液体クロマトグラフィーによって反応液中の主要な画
分を分取し分析したところ、65％の収率で２−アミノケ
イ皮酸が生成していることを確認した。生成物の確認は
ＮＭＲで行った。
【００１６】実施例５ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで５分間脱気し、冷
却した0.5 重量％濃度の４−ニトロジベンゾチオフェン
のエタノール溶液200ml を反応容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を40℃に調整した。この時の
反応容器内の水素ガス圧は4.2kg/cm2であった。５時間
後、高速液体クロマトグラフィーで反応液中の主要な画
分を分取し分析したところ、68％の収率で４−アミノジ
ベンゾチオフェンが生成していることを確認した。生成
物の確認はＮＭＲで行った。
【００１７】実施例６ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め、水
素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金LaNi5を入れておい
た。そして０℃、真空度 750mmHgで２分間脱気し、冷却
した1.0 重量％濃度の２−クロロニトロベンゼンのメタ
ノール溶液 200mlを反応容器内に注入した。その後、攪
拌しながら反応温度60℃に調整した。この時の容器内の
水素ガス圧は9.8kg/cm2 であった。４時間後、高速液体
クロマトグラフィーによって反応液中の主要な画分を分
取し分析したところ、92％の収率で２−アミノクロルベ
ンゼンが生成していることを確認した。生成物の確認は
ＮＭＲで行った。
【００１８】実施例７ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め、水
素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで２分間脱気し、冷
却した1.0 重量％濃度の４−ニトロベンズアルデヒドの
エタノール溶液200mlを反応容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を40℃に調整した。この時の
反応容器内の水素ガス圧は3.9kg/cm2 であった。３時間
後、高速液体クロマトグラフィーで反応液中の主要な画
分を分取し分析したところ、87％の収率で４−ヒドロキ
シアミノベンズアルデヒドが生成していることを確認し
た。生成物の確認はＮＭＲで行った。
【００１９】実施例８ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで２分間脱気し、冷
却した0.5 重量％濃度の４−ニトロメチル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸の水溶液200mlを反応容器内
に注入した。その後、攪拌しながら反応温度50℃に調整
した。この時の反応容器内の水素ガス圧は5.3kg/cm2で
あった。５時間後、高速液体クロマトグラフィーで反応
液中の主要な画分を分取し分析したところ、80％の収率
で４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸が生成し
ていることを確認した。生成物の確認はＮＭＲで行っ
た。
【００２０】実施例９ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた40ｇの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで２分間脱気し、冷
却した0.5重量％濃度の２−メチル−３−ニトロブチロ
ニトリルのメタノール溶液200mlを反応容器内に注入し
た。その後、攪拌しながら反応温度25℃に調整した。こ
の時の容器内の水素ガス圧は、1.8kg/cm2であった。３
時間後、高速液体クロマトグラフィーで反応液中の主要
な画分を分取し分析したところ、68％の収率で３−アミ
ノ−２−メチルブチロニトリルが生成していることを確
認した。生成物の確認はＮＭＲで行った。
【００２１】実施例10 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5を入れておい
た。そして、0 ℃、真空度 750mmHgで２分間脱気し、冷
却した0.5重量％濃度の２，５−ジアミノ−４−ニトロ
ソイミダゾールの水溶液200mlを反応容器内に注入し
た。その後、攪拌しながら反応温度を40℃に調整した。
この時の容器内の水素ガス圧は2.2kg/cm2であった。２
時間後、高速液体クロマトグラフィーで反応液中の主要
な画分を分取し分析したところ、89％の収率で２，４，
５−トリアミノイミダゾールが生成していることを確認
した。生成物の確認はＮＭＲで行った。
【００２２】実施例11 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に, 予め水素
を貯蔵させた150gの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで２分間脱気し、冷
却した0.5重量％濃度の１，３，５−トリシアノペンタ
ンの水溶液100mlを反応容器内に注入した。その後、攪
拌しながら反応温度75℃に調整した。この時の容器内の
水素ガス圧は18.9kg/cm2であった。３時間後、高速液体
クロマトグラフィーで反応液中の主要な画分を分取し分
析したところ、79％の収率で４−アミノメチル−１，７
−ジアミノヘプタンが生成していることを確認した。生
成物の確認はＮＭＲで行った。
【００２３】実施例12 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた80ｇの水素貯蔵合金LaNi4.2Al0．８を入れ
ておいた。そして、０℃、真空度 750mmHgで２分間脱気
し、冷却した1.0重量％濃度の４−（１−シアノ−１−
フェニル）−メチレニル−１−ヒドロキシイミノ−２，
５−シクロヘキサジエンのメタノール溶液100mlを反応
容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を40
℃に調整した。この時の反応容器内の水素ガス圧は3.0k
g/cm2であった。４時間後、高速液体クロマトグラフィ
ーで反応液中の主要な画分を分取し分析てたところ、79
％の収率で４−アミノジフェニルアセトニトリルが生成
していることを確認した。生成物の確認はＮＭＲで行っ
た。
【００２４】実施例13 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を貯蔵させた80ｇの水素貯蔵合金CaNi5を入れておい
た。そして、０℃、真空度 750mmHgで５分間脱気し、冷
却した1.0重量％濃度の５−アミノ−４−クロロ−３−
ヒドラジノピリダジンのエタノール溶液150mlを反応容
器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を40℃
に調整した。この時の反応容器内の水素ガス圧は3.1kg/
cm2であった。６時間後、反応液から触媒を除去した
後、減圧濃縮し、残渣を高速液体クロマトグラフィーに
かけ、主要な画分を分取し、69％の収率で３，５−ジア
ミノ−４−クロロピリダジンが生成していることを確認
した。生成物の確認はＮＭＲで行った。
【００２５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により水素貯
蔵合金を用いて含窒素化合物の水素化還元を行うと、水
素貯蔵合金自体が高い触媒能を有するので、従来のニッ
ケルなどの触媒を必要とせずに、水素ガス圧20kg/cm2未
満の安全性の高い条件で、効率良く含窒素化合物の水素
化還元を行うことが可能であり、繰り返して反応に供す
ることが可能である。
【００２６】また、水素貯蔵合金は工業用の水素貯蔵装
置に比べて大量の水素ガスを貯蔵でき、しかも上述のよ
うに低圧で作業でき、従来の触媒であるPd、Ptよりもは
るかに安価である。さらに先に述べたような上昇流棚段
カラムを使用する場合には、反応溶液と水素貯蔵合金の
分離に対する負荷を大幅に軽減できるという操作上の利
点もある。また、反応物によっては反応の際に水素圧、
温度などをコントロールすることで、アルデヒド基、炭
素−炭素多重結合など他の水素化を受ける部位との選択
的な還元も可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/32 9280−4Ｈ 209/38 9280−4Ｈ 209/40 9280−4Ｈ 209/42 9280−4Ｈ 209/48 9280−4Ｈ 211/13 9280−4Ｈ 211/39 9280−4Ｈ 211/53 9280−4Ｈ 213/02 7457−4Ｈ 215/44 7457−4Ｈ 221/00 7457−4Ｈ 225/22 7457−4Ｈ 229/44 8930−4Ｈ 229/48 8930−4Ｈ 239/08 7106−4Ｈ 255/24 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 333/76 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 堂迫 俊一 埼玉県浦和市北浦和５−15−39−616 (72)発明者 出家 栄記 埼玉県狭山市入間川１−６−６−802

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素原子を含む化合物を水素化還元する
    際に、Ｍ（希土類元素もしくはCa元素を表す）およびNi
    を必須元素とした六方晶のCaCu5型の結晶構造を有する
    化合物を主相とする水素貯蔵合金を用い、該合金から放
    出される水素で接触水素化して還元することを特徴とす
    る含窒素化合物の水素化還元方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法を用い、化合物Ｒ
    −ＮＯ2（Ｒは有機原子団を表す）を出発物質として化
    合物Ｒ−ＮＨ2（Ｒは有機原子団を表す）を得ることを
    特徴とする含窒素化合物の水素化還元方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法を用い、化合物Ｒ
    −ＮＯ2（Ｒは有機原子団を表す）出発物質として化合
    物Ｒ−ＮＨＯＨ（Ｒは有機原子団を表す）を得ることを
    特徴とする含窒素化合物の水素化還元方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法を用い、化合物Ｒ
    −ＣＮ（Ｒは有機原子団を表す）を出発物質として化合
    物Ｒ−ＣＨ2 ＮＨ2（Ｒは有機原子団を表す）を得るこ
    とを特徴とする含窒素化合物の水素化還元方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法を用い、化合物Ｒ
    −ＣＨ＝ＮＯＨ（Ｒは有機原子団を表す）を出発物質と
    して化合物Ｒ−ＣＨ2ＮＨ2（Ｒは有機原子団を表す）を
    得ることを特徴とする含窒素化合物の水素化還元方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法を用い、化合物Ｒ
    −ＮＯ（Ｒは有機原子団を表す）を出発物質として化合
    物Ｒ−ＮＨ2（Ｒは有機原子団を表す）を得ることを特
    徴とする含窒素化合物の水素化還元方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法を用い、化合物Ｒ
    −ＮＨＮＨ2(Ｒは有機原子団を表す）を出発物質として
    化合物Ｒ−ＮＨ2（Ｒは有機原子団を表す）を得ること
    を特徴とする含窒素化合物の水素化還元方法。
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