JP3035753B2 - 含硫化合物の脱硫方法 - Google Patents
含硫化合物の脱硫方法Info
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- JP3035753B2 JP3035753B2 JP4040456A JP4045692A JP3035753B2 JP 3035753 B2 JP3035753 B2 JP 3035753B2 JP 4040456 A JP4040456 A JP 4040456A JP 4045692 A JP4045692 A JP 4045692A JP 3035753 B2 JP3035753 B2 JP 3035753B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素貯蔵合金を用いて、
分子内に硫黄原子を含む含硫化合物を脱硫する方法に関
する。本発明の方法は、食品、医薬、農薬等の分野にお
いて利用される化成品の合成に際して有用である。
分子内に硫黄原子を含む含硫化合物を脱硫する方法に関
する。本発明の方法は、食品、医薬、農薬等の分野にお
いて利用される化成品の合成に際して有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、分子内に硫黄原子を含む含硫化合
物を還元的に脱硫する方法については数多く知られてお
り、特に、ラネーニッケルを用いる方法は一般的であ
る。脱硫反応は、硫黄を含む天然物の構造解析に際して
重要な手段となっている。例えばこの還元によって、ビ
オチンはデスチオビオチンとなり、ベンジルペニシリン
酸ナトリウムはデスチオベンジルペニシリンとフェニル
アセチルＬ−アラニルＤ−バリンとなる。そして、いず
れの場合もこの脱硫反応がその構造決定の手がかりとな
っている。このように、還元触媒を用いた還元反応は大
変重要である。しかし、ラネーニッケルは活性が低く比
較的厳しい条件を必要とし、また、活性の高いパラジウ
ム、白金は低温・低圧条件下で反応を行うことができる
が、価格が高く、工業規模で使用するには必ずしも適当
ではなかった。
物を還元的に脱硫する方法については数多く知られてお
り、特に、ラネーニッケルを用いる方法は一般的であ
る。脱硫反応は、硫黄を含む天然物の構造解析に際して
重要な手段となっている。例えばこの還元によって、ビ
オチンはデスチオビオチンとなり、ベンジルペニシリン
酸ナトリウムはデスチオベンジルペニシリンとフェニル
アセチルＬ−アラニルＤ−バリンとなる。そして、いず
れの場合もこの脱硫反応がその構造決定の手がかりとな
っている。このように、還元触媒を用いた還元反応は大
変重要である。しかし、ラネーニッケルは活性が低く比
較的厳しい条件を必要とし、また、活性の高いパラジウ
ム、白金は低温・低圧条件下で反応を行うことができる
が、価格が高く、工業規模で使用するには必ずしも適当
ではなかった。
【０００３】近年開発されたその反応が注目されている
水素貯蔵合金は、現在、自動車、ヒートポンプ及び室内
の冷暖房システム等の分野で利用されているが、水素貯
蔵合金には例えば LaNi5、MgNi、TiFeなど多くの種類が
あって、合金の水素貯蔵量、排出圧力及び排出温度など
の機能は、その構成金属によって大きく異なるため、そ
の利用に当たっては合金の選択が重要となる。
水素貯蔵合金は、現在、自動車、ヒートポンプ及び室内
の冷暖房システム等の分野で利用されているが、水素貯
蔵合金には例えば LaNi5、MgNi、TiFeなど多くの種類が
あって、合金の水素貯蔵量、排出圧力及び排出温度など
の機能は、その構成金属によって大きく異なるため、そ
の利用に当たっては合金の選択が重要となる。
【０００４】ところで、水素貯蔵合金による水素化還元
反応の例としては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭
素の水素化及びアンモニアの合成が「水素貯蔵合金デー
タブック」（与野書房1987年発行）において、さらに、
オレイン酸メチルの常圧水素化分解によるＣ18アルコー
ル生成反応については日本化学会（第54回春季年会1987
年開催）において報告されている。また、油脂の水素添
加（特開昭63-268799号）、糖アルコールの製造（特願
平2-219100号）、ジスルフィド結合の還元（特願平2-27
7808号）、脱保護法（特願平2-277809号) などについて
も報告されている。
反応の例としては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭
素の水素化及びアンモニアの合成が「水素貯蔵合金デー
タブック」（与野書房1987年発行）において、さらに、
オレイン酸メチルの常圧水素化分解によるＣ18アルコー
ル生成反応については日本化学会（第54回春季年会1987
年開催）において報告されている。また、油脂の水素添
加（特開昭63-268799号）、糖アルコールの製造（特願
平2-219100号）、ジスルフィド結合の還元（特願平2-27
7808号）、脱保護法（特願平2-277809号) などについて
も報告されている。
【０００５】しかし、水素貯蔵合金を用いて、分子内に
硫黄原子を含む含硫化合物の脱硫を行った例についての
報告は見られない。
硫黄原子を含む含硫化合物の脱硫を行った例についての
報告は見られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子内に硫
黄原子を含む含硫化合物の脱硫を行うに当たり、反応性
の高い水素貯蔵合金を利用して、従来の触媒を用いる必
要がなく、高収率で安全かつ安価に、接触水素化によっ
て脱硫反応を行う方法を提供することを課題とする。
黄原子を含む含硫化合物の脱硫を行うに当たり、反応性
の高い水素貯蔵合金を利用して、従来の触媒を用いる必
要がなく、高収率で安全かつ安価に、接触水素化によっ
て脱硫反応を行う方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に硫黄
原子を含む含硫化合物を脱硫する際に、Ｍ（希土類元素
もしくはCa元素を表す）及びNiを必須元素とした六方晶
のCaCu5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする水素
貯蔵合金を用い、該合金から放出される水素で接触水素
化を行い脱硫することを特徴とする。
原子を含む含硫化合物を脱硫する際に、Ｍ（希土類元素
もしくはCa元素を表す）及びNiを必須元素とした六方晶
のCaCu5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする水素
貯蔵合金を用い、該合金から放出される水素で接触水素
化を行い脱硫することを特徴とする。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられる水素貯蔵合金は、Ｍ（希土類元素もし
くはCa元素を表す）及びNiを必須元素とした六方晶のCa
Cu5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする。また、
水素貯蔵合金内に含まれるCaCu5 型の結晶相は、50重量
％以上含まれ、残部は主相以外の金属間化合物、不純
物、添加元素などが第２相もしくは混合相として存在す
る。これらの水素貯蔵合金は、使用する合金の種類と反
応を行う温度条件を適切に設定することにより、20kg/c
m2未満の水素ガス圧力の条件で、高率でかつ安全に接触
水素化を行い脱硫することが可能である。
おいて用いられる水素貯蔵合金は、Ｍ（希土類元素もし
くはCa元素を表す）及びNiを必須元素とした六方晶のCa
Cu5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする。また、
水素貯蔵合金内に含まれるCaCu5 型の結晶相は、50重量
％以上含まれ、残部は主相以外の金属間化合物、不純
物、添加元素などが第２相もしくは混合相として存在す
る。これらの水素貯蔵合金は、使用する合金の種類と反
応を行う温度条件を適切に設定することにより、20kg/c
m2未満の水素ガス圧力の条件で、高率でかつ安全に接触
水素化を行い脱硫することが可能である。
【０００９】この水素貯蔵合金を微粉化した後、０℃も
しくはそれ以下の温度で水素雰囲気下、一定時間保持す
ることによって水素を合金に吸蔵させる。本発明におい
て使用できる分子内に硫黄原子を含む含硫化合物として
は、Ｃ−Ｓ結合を含むものなら何でもよく、例として、
チオール、スルフィド、チオアルデヒド、チオアセター
ル、チオケトン、チオカルボン酸、チオ炭酸類等が挙げ
られる。
しくはそれ以下の温度で水素雰囲気下、一定時間保持す
ることによって水素を合金に吸蔵させる。本発明におい
て使用できる分子内に硫黄原子を含む含硫化合物として
は、Ｃ−Ｓ結合を含むものなら何でもよく、例として、
チオール、スルフィド、チオアルデヒド、チオアセター
ル、チオケトン、チオカルボン酸、チオ炭酸類等が挙げ
られる。
【００１０】本発明においては、反応液とこの予め水素
を吸蔵させた水素貯蔵合金を反応槽に入れ、脱気後、攪
拌しながら、反応液を適切な温度条件に保持して反応さ
せるか、ジャケット式によって水素貯蔵合金を適切な温
度条件に保持し得るようにした棚段式カラムに水素貯蔵
合金を封入し、適切な温度条件に保持された反応液を循
環させることにより、含硫化合物の脱硫を行う。
を吸蔵させた水素貯蔵合金を反応槽に入れ、脱気後、攪
拌しながら、反応液を適切な温度条件に保持して反応さ
せるか、ジャケット式によって水素貯蔵合金を適切な温
度条件に保持し得るようにした棚段式カラムに水素貯蔵
合金を封入し、適切な温度条件に保持された反応液を循
環させることにより、含硫化合物の脱硫を行う。
【００１１】反応後、水素ガス及び反応液を回収し、水
素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を再
循環することにより、次回の還元反応に繰り返し使用す
ることが可能である。なお、本発明は、水素貯蔵合金の
特性上、水素ガス圧力が20kg/cm2未満の条件で十分に含
硫化合物の脱硫を行うことが可能であり、製造装置の保
守安全上、有利である。また、水素貯蔵合金は、耐食
性、熱伝導性などの向上を意図して表面改質されたメッ
キ粉末、表面処理粉末、銅やシリコンなどによるカプセ
ル化合金なども本発明に使用可能である。
素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を再
循環することにより、次回の還元反応に繰り返し使用す
ることが可能である。なお、本発明は、水素貯蔵合金の
特性上、水素ガス圧力が20kg/cm2未満の条件で十分に含
硫化合物の脱硫を行うことが可能であり、製造装置の保
守安全上、有利である。また、水素貯蔵合金は、耐食
性、熱伝導性などの向上を意図して表面改質されたメッ
キ粉末、表面処理粉末、銅やシリコンなどによるカプセ
ル化合金なども本発明に使用可能である。
【００１２】
【実施例】次に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金CaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度のフェニルメタンチオールのクロロホルム溶
液400ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を40℃に調整した。このときの容器内の圧力は7.
2kg/cm2 であった。12時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、トルエンが生成していることを確
認した。なお、さらに高速液体クロマトグラフィーによ
りトルエンであることが示された。このとき、収率は72
％であった。
る。 実施例１ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金CaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度のフェニルメタンチオールのクロロホルム溶
液400ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を40℃に調整した。このときの容器内の圧力は7.
2kg/cm2 であった。12時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、トルエンが生成していることを確
認した。なお、さらに高速液体クロマトグラフィーによ
りトルエンであることが示された。このとき、収率は72
％であった。
【００１３】実施例２ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度の硫化ジ−１−ナフチルのヘキサン溶液500m
l を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温度
を70℃に調整した。このときの容器内の圧力は8.5kg/cm
2 であった。18時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応液を分
析したところ、ナフタリンが生成していることを確認し
た。さらに、液体クロマトグラフィーにより分離し、結
晶化を行い、ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行ったところ、
ナフタリンであることが示された。このとき、収率は62
％であった。
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度の硫化ジ−１−ナフチルのヘキサン溶液500m
l を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温度
を70℃に調整した。このときの容器内の圧力は8.5kg/cm
2 であった。18時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応液を分
析したところ、ナフタリンが生成していることを確認し
た。さらに、液体クロマトグラフィーにより分離し、結
晶化を行い、ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行ったところ、
ナフタリンであることが示された。このとき、収率は62
％であった。
【００１４】実施例３ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi4.0Al1．０を入れ
ておいた。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気
し、５重量％濃度のシクロヘキサンチオンのヘキサン溶
液500ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を40℃に調整した。このときの容器内の圧力は8.
2kg/cm2 であった。24時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、シクロヘキサンが生成しているこ
とを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収
率は51％であった。
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi4.0Al1．０を入れ
ておいた。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気
し、５重量％濃度のシクロヘキサンチオンのヘキサン溶
液500ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を40℃に調整した。このときの容器内の圧力は8.
2kg/cm2 であった。24時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、シクロヘキサンが生成しているこ
とを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収
率は51％であった。
【００１５】実施例４ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた70ｇの水素貯蔵合金CaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、10
重量％濃度のスルホン酸エチルエステルのジオキサン溶
液400ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を40℃に調整した。このときの容器内の圧力は7.
5kg/cm2 であった。８時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、エタノールが生成していることを
確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収率は
70％であった。
を吸蔵させた70ｇの水素貯蔵合金CaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、10
重量％濃度のスルホン酸エチルエステルのジオキサン溶
液400ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を40℃に調整した。このときの容器内の圧力は7.
5kg/cm2 であった。８時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、エタノールが生成していることを
確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収率は
70％であった。
【００１６】実施例５ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に予め水素を
吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておいた。
そして40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５重量％
濃度のヘキサンチオ酸のジオキサン溶液500ml を容器内
に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を40℃に調
整した。このときの容器内の圧力は5.5kg/cm2 であっ
た。７時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応液を分析したと
ころ、ヘキサノールが生成していることを確認した。な
お、液体クロマトグラフィーによる収率は61％であっ
た。
吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておいた。
そして40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５重量％
濃度のヘキサンチオ酸のジオキサン溶液500ml を容器内
に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を40℃に調
整した。このときの容器内の圧力は5.5kg/cm2 であっ
た。７時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応液を分析したと
ころ、ヘキサノールが生成していることを確認した。な
お、液体クロマトグラフィーによる収率は61％であっ
た。
【００１７】実施例６ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度のチオ炭酸水素Ｓ−ヘキシルのジオキサン溶
液400ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を60℃に調整した。このときの容器内の圧力は6.
2kg/cm2 であった。８時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、ヘキサンが生成していることを確
認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収率は77
％であった。
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度のチオ炭酸水素Ｓ−ヘキシルのジオキサン溶
液400ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を60℃に調整した。このときの容器内の圧力は6.
2kg/cm2 であった。８時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応
液を分析したところ、ヘキサンが生成していることを確
認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収率は77
％であった。
【００１８】実施例７ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度の３−チアナフテニル酢酸のジオキサン溶液
200ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応
温度を60℃に調整した。このときの容器内の圧力は5.9k
g/cm2 であった。12時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応液
を分析したところ、３−フェニル酪酸が生成しているこ
とを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収
率は45％であった。
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、40℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度の３−チアナフテニル酢酸のジオキサン溶液
200ml を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応
温度を60℃に調整した。このときの容器内の圧力は5.9k
g/cm2 であった。12時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応液
を分析したところ、３−フェニル酪酸が生成しているこ
とを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる収
率は45％であった。
【００１９】実施例８ 容量１リットルのデッドエンド式反応容器に、予め水素
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、50℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度の１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−
６−デオキシ−６−Ｓ−チオアセチル−グルコピラノー
スのジオキサン溶液500ml を容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を30℃に調整した。このとき
の容器内の圧力は5.9kg/cm2 であった。24時間後、液体
クロマトグラフィーにより分離し、ＮＭＲを用いて生成
物を分析したところ、１，２，３，４−テトラ−Ｏ−ア
セチル−６−デオキシ−グルコピラノースが生成してい
ることを確認した。このとき、収率は90％であった。さ
らに、ＩＲ、ＴＬＣを用いて分析したところ、上記の構
造であることが示された。
を吸蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi5 を入れておい
た。そして、50℃、真空度750mmHg で10分間脱気し、５
重量％濃度の１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−
６−デオキシ−６−Ｓ−チオアセチル−グルコピラノー
スのジオキサン溶液500ml を容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を30℃に調整した。このとき
の容器内の圧力は5.9kg/cm2 であった。24時間後、液体
クロマトグラフィーにより分離し、ＮＭＲを用いて生成
物を分析したところ、１，２，３，４−テトラ−Ｏ−ア
セチル−６−デオキシ−グルコピラノースが生成してい
ることを確認した。このとき、収率は90％であった。さ
らに、ＩＲ、ＴＬＣを用いて分析したところ、上記の構
造であることが示された。
【００２０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により水素貯
蔵合金を用いて含硫化合物の脱硫を行うと、従来のニッ
ケル等の触媒を必要とせずに、水素ガス圧力20kg/cm2未
満の安全性の高い条件で効率良く含硫化合物の脱硫を行
うことが可能であり、かつ繰り返して反応に供すること
が可能である。また、水素貯蔵合金は工業用の水素貯蔵
合金装置に比べて大量の水素ガスを貯蔵でき、しかも上
述のように低圧で作業できる。さらに、先に述べたよう
な棚段式カラムを使用する場合には、反応液と水素貯蔵
合金の分離に対する負荷を大幅に軽減できるという操作
上の利点もある。
蔵合金を用いて含硫化合物の脱硫を行うと、従来のニッ
ケル等の触媒を必要とせずに、水素ガス圧力20kg/cm2未
満の安全性の高い条件で効率良く含硫化合物の脱硫を行
うことが可能であり、かつ繰り返して反応に供すること
が可能である。また、水素貯蔵合金は工業用の水素貯蔵
合金装置に比べて大量の水素ガスを貯蔵でき、しかも上
述のように低圧で作業できる。さらに、先に述べたよう
な棚段式カラムを使用する場合には、反応液と水素貯蔵
合金の分離に対する負荷を大幅に軽減できるという操作
上の利点もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堂迫 俊一 埼玉県浦和市北浦和５−15−39−616 (72)発明者 出家 栄記 埼玉県狭山市入間川71−６−６−802 (56)参考文献 特開 平２−77496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−36243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−113723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−62451（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154731（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154730（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 35/06 C07B 35/02 C07B 63/02
Claims (1)
- 【請求項１】 分子内に硫黄原子を含む含硫化合物を脱
硫する際に、Ｍ（希土類元素もしくはCa元素を表す）お
よびNiを必須元素とした六方晶のCaCu5 型の結晶構造を
有する化合物を主相とする水素貯蔵合金を用い、該合金
から放出される水素で接触水素化して脱硫することを特
徴とする含硫化合物の脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4040456A JP3035753B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 含硫化合物の脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4040456A JP3035753B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 含硫化合物の脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213776A JPH05213776A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3035753B2 true JP3035753B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=12581148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4040456A Expired - Lifetime JP3035753B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 含硫化合物の脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3035753B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP4040456A patent/JP3035753B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05213776A (ja) | 1993-08-24 |
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