JPH0662732B2

JPH0662732B2 - 軟質ポリエステルポリウレタンフオームの製法

Info

Publication number: JPH0662732B2
Application number: JP2190870A
Authority: JP
Inventors: フオルカー・メーリング; フオルカー・ツエルマー; ゲオルク・ブルクハルト; ユルゲン・フオツク; ハンス―ハインリツヒ・シユレンス
Original assignee: テー・ハー・ゴルトシユミツト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: DE3924082C1; EP0409035A3; US5093376A; EP0409035B1; JPH0370728A; EP0409035A2; DE59006000D1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は触媒および有機およびケイ素有機化合物、水、
場合により滑剤および場合により常用の添加剤から成る
安定化剤混合物の存在で、少なくとも二官能性ポリエス
テロールを少なくとも二官能性の有機イソシアネートと
反応させることにより、軟質ポリエステルポリウレタン
フオームを製造する方法に関する。

本発明は殊に軟質ポリエステルポリウレタンフオームの
製造のための特に好適な安定化剤混合物の選択に関す
る。

従来の技術基本的に、従来技術により次の安定化剤タイプが重要で
ある：有機界面活性剤：純粋な有機界面活性剤はその弱い安定化能力に基づき、
本来の意味での安定化剤としてよりもむしろ乳化剤とし
て重要である。これは従つて第一に核化の課題を引き受
け、このことはエステルフオーム中で大体において得よ
うと努められた微細なかつ均質な気泡に導く。その他に
これは、ポリウレタンフオームから製造された成形部材
の縁が、打抜きの際接着するのを避けるべき場合に利用
される。

有機界面活性剤のわずかな安定化作用に基づき、これを
用いて比較的わずかな密度（たとえば＜25kg／ｍ^３）を
有するポリエステルウレタンフオームを製造することは
ほぼ不可能である。減少する密度で不均一な気泡構造な
らびに担持ガスを保持する能力の欠如およびそれにより
フオームの強い逆戻りが観察される。

その他に、この気泡材料が高い密度範囲（たとえば＞60
kg／ｍ^３）で所望でない収縮なしに純粋な有機界面活性
剤を製造することは困難である。この種の生成物の例は
脂肪酸、スルホン化脂肪酸または硫酸塩化された脂肪ア
ルコールの塩のような陰イオン活性界面性剤ならびに脂
肪アルコールまたはアルキルフエノールのオキシアルキ
ル化生成物のような非イオン界面活性剤である。

ポリエーテルシロキサン−コポリマー：他のポリウレタンフオーム、たとえば軟質ポリエーテル
ポリウレタンフオームから公知のように、ポリオキシア
ルキレン−ポリシロキサン−ブロツク混合重合体は卓越
した安定化特性を有し、これは得ようとされる密度が低
いほど、より一層重要になる。この種のポリオキシアル
キレン−ポリシロキサン−ブロツク混合重合体の単独の
使用は従つて同時に良好な密度分布で、言うに値するガ
ス損失および残留（Ｒcksack）なしにフオームの製造
を許す。

いずれにせよわずかな乳化能力のために唯一の安定化剤
成分としてのポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−
ブロツク混合重合体の使用の際エステルフオーム中で不
十分な核化のみが得られ、これは強く粗大化されたかつ
不均一なフオーム構造で打ち切られる。

安定化特性およびそれにより独立気泡性（収縮）傾向に
基づき、エステルフオーム中で高い密度の製造は困難で
ある。

純粋な有機界面活性剤とは対照的に、ポリオキシアルキ
レン−ポリシロキサン−ブロツク混合重合体の使用の
際、縁の接着なしに打抜き可能なエステルフオームは得
られないという困難も生じる。

安定化剤混合物：従来技術に相当してそれゆえ安定化剤として軟質ポリエ
ステルポリウレタンフオームの製造の際特にこの種の混
合物のみがある枠内で一般的に使用できるので、ポリオ
キシアルキレン−ポリシロキサン−ブロツク混合重合体
および有機界面活性剤の混合物を使用する。

この種の安定化剤混合物は多数の特許文献に記載されて
いる。西ドイツ国特許出願公開第1813198号明細書の対
象は、界面活性安定化剤として室温でポリエステル樹脂
に可溶でありかつその場合ポリエステル樹脂の表面張力
をcm当り少なくとも5dynだけ低下しかつ水に不溶のスル
ホネートでも水に不溶のスルホン酸でもない、陰イオン
の有機発泡安定化剤の少量を、600〜17000の分子量、ブ
ロツク混合重合体の重量に対し14〜40重量％のシロキサ
ン含量およびブロツク混合重合体中のオキシアルキレン
基の総数に対し少なくとも75重量％のオキシエチレン含
量を有する発泡安定性シロキサン−ポリアルキレン−ブ
ロツク混合重合体の少量と一緒に使用することを特徴と
する、軟質ポリエステルウレタン気泡材料の製法であ
る。

西ドイツ国特許出願公開第1178595号明細書はポリオキ
シアルキレン−ポリジロキサン−ブロツク混合重合体お
よびひまし油硫酸塩のアルカリ塩から成る安定化剤混合
物の使用に関する。従来技術には、さらに西ドイツ国特
許出願公開第2348929号明細書、米国特許第4088615号お
よび同第4331555号明細書が挙げられる。

従来技術の安定化剤混合物で一般的状態では、十分な連
続気泡性を有する、広い密度範囲にわたつて均一な微細
孔状ポリエステルポリウレタンフオームが製造される。
このフオームの欠点はしかしポリエステルポリウレタン
発泡体からの成形品の打抜きの際縁が付着することによ
り与えられる、不十分な打抜き加工性である。

この種の気泡材料の打抜き加工性をパラフイン油または
低分子ポリオールの添加によりたとえば米国特許第4088
615号明細書に記載されているように、改良することが
既に試みられた。これはしかし再び付加的な適合、また
発泡処方の変化を必要とする。その他にこの種の添加物
によりフオームの他の物理化学的特性が影響される。

発明が解決しようとする課題本発明の課題は従つて、軟質ポリエステルポリウレタン
フオームの製造のために、有機界面活性剤の利点とポリ
オキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロツク混合重合
体の利点を兼ねそなえた、一般的に使用可能な安定化剤
混合物を見出すことである。フオームの不十分な打抜き
加工性は前記の欠点が生じることなしに著しく改良され
る。同時にフオームは特に高い連続気泡度を示し、これ
はこれまでの安定化剤混合物で達成された連続気泡性の
程度にまさる。

課題を解決するための手段驚異的にも本発明による課題は、ａ）（メタ）アリルポリオキシアルキレンエーテル重
合体またはビニルモノマーとのその共重合体およびｂ）ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロツ
ク混合重合体から成り、その際a:bの重量比は3:1〜1:3
である、安定化剤混合物を使用することにより解決す
る。

a:bの重量比は3:1〜1:3が有利である。

特に（メタ）アリルポリオキシアルキレンエーテルおよ
びたとえばカルボン酸のビニルエステルのようなビニル
モノマーを使用する。

成分ａ）の製法は西ドイツ国特許第3339068号明細書お
よび西ドイツ国特許出願公開第2041659号明細書に記載
されている。

ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロツク混合
重合体は直鎖または分枝であつてよいかまたはくし状構
造を有していてよい。ポリオキシアルキレンブロツクは
その際SiC−またはSiOC−結合を介してポリシロキサン
骨格と結合される。この種のブロツク混合重合体はポリ
ウレタンフオームの製造について熟知している当業者に
公知である。

特にその成分ａ）が一般式の化合物の重合またはこの化合物の、一般式のビニル化合物90モル％までとの共重合〔その際Ｒ^１は水素−またはメチル基であり、Ｒ^２は水
素基または１〜８の炭素原子を有する炭化水素基またはであり（Ｒ^３は１〜８の炭素原子を有する炭化水素基であ
る）、Ｒ^４はであり（Ｒ^５は１〜18の炭素原子を有するアルキル基で
ある）、ｎは平均ポリマー分子中２〜３の値および２、３または
４の絶対値を有し、ｍは平均ポリマー分子中で１〜100の値を有する〕によ
り得られる、安定化剤混合物を使用する。

特に有利には基Ｒ^１が水素基である基を使用する。Ｒ^２
は特に１〜４の炭素原子を有する炭化水素基である。

基Ｒ^４は特に（式中Ｒ^５は殊にメチル−またはエチル基である）のも
のを表わす。ｎは平均ポリマー分子中で２〜３の値、特
に2.2〜2.8の値を有する。ｎの絶対値は２、３または４
である。ｎ＝２およびｎ＝３のオキシアルキレン基、即
ちオキシエチレン−およびオキシプロピレン基が有利で
ある。

ｍは平均分子中で１〜100、特に10〜70の値を有した。
さらに成分ｂ）として一般式または一般式のブロツク混合重合体を使用し、その際平均ポリマー分
子中で基Ｒ^６ないしＲ^７の少なくとも１つはポリエーテ
ル基でなければならないという基準で、Ｒ^６はメチル基
または一般式 −Ｏ−（Ｃ_ｘＨ_2xＯ−）_ｙＲ^８（式中ｘは平均ポリマー
分子中で２〜３の値および２、３または４の絶対値を有
し、ｙは平均ポリマー分子中で５〜50の値を有し、Ｒ^８は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基
を表わす）のポリエーテル基であり、Ｒ^７はメチル基ま
たは一般式 −（CH_２）_３Ｏ−（Ｃ_ｐＨ_2pＯ−）_ｑＲ^９（式中ｐは平均ポリマー分子中で２〜３の値および２、
３または４の絶対値を有し、ｑは平均ポリマー分子中に５〜50の値を有しかつＲ^９は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基
である）のポリエーテル基であり、ａは平均ポリマー分子中で１〜50の値、ｂは平均ポリマー分子中で０〜10の値、ｃは平均ポリマー分子中で２〜50の値、ｄは平均ポリマー分子中で２〜40の値を有する、ことが
有利である。

Ｒ^８およびＲ^９は特に１〜４の炭素原子を有するアルキ
ル基である。

ｘは平均ポリマー分子中で、２〜３、特に2.0〜2.7の値
を有する。絶対値でｘはそのつど２、３または４の値を
有し、その際２または３が有利である。同じことが指数
ｐにもあてはまる。

指数ｙないしｑは平均ポリマー分子中で５〜50、特に８
〜40の値を有する。その際平均ポリマー分子中で基Ｒ^６
ないしＲ^７の少なくとも１つがポリエーテル基でなけれ
ばならないという条件を守らねばならない。特に平均ポ
リマー分子中でポリエーテル基２〜30がポリシロキサン
骨格に結合されており、その際ポリエーテル基は同じか
または異つていてよい。

ａは平均ポリマー分子中で特に２〜20の値、ｂは平均ポ
リマー分子中で特に０〜２の値、ｃは平均ポリマー分子
中で特に２〜25の値、ｄは平均ポリマー分子中で特に２
〜25の値を有する。

実際に安定化剤混合物は触媒と一緒に発泡のために必要
な水中に溶解される。水溶性の改良のためにしばしば、
この組成に溶解補助剤を作用量で添加するのが有利であ
る。このような溶解補助剤の例はアルキルフエニルポリ
オキシアルキレンエーテル、アルキルポリオキシアルキ
レンエーテルまたはオキシアルキレンブロツク共重合体
である。これは使用される触媒に依存して通常安定化剤
混合物に対し５〜70重量％の量で添加する。本発明によ
る安定化剤混合物の使用下に製造される軟質ポリエステ
ルポリウレタンフオームは高い連続気泡度を有する。こ
れは殊に縁範囲で生じる、適用技術的に不利な接着なし
に、すぐれた打抜性を示す。

本発明による方法および方法により製造されたフオーム
の特性を次の実施例を用いて詳述する。

その際次の生成物および名称を使用する：デスモフエン（Desmophen）2200: 軟質ポリエステルポリウレタンフオームの製造のための
市販のポリエステルポリオール、アジピン酸およびジエ
チレングリコールならびに少量の高官能性アルコールか
ら製造。

ヒドロキシ数は少なくとも２の官能性で大体において45
〜65である。

デスモジュール（Desmodur）T80: 2,4−対2,6−の異性体比80:20により特徴づけられる、
市販のトルイレンジイソシアネート。

デスモジュールT65: 2,4−対2,6−の異性体比65:35により特徴づけられる、
市販のトルイレンジイソシアネート。

NMM:N−メチルモルホリン。

DB:N,N−ジメチルベンジルアミン。

NP9:平均９のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化
されたノニルフエノール。

EM／TX:EM＝アルコキシ化された脂肪アルコールを主体
とする非イオン界面活性剤、 TX＝陰イオン界面活性剤。

デゴスタブ（Tegostab）B8300: 有機界面活性剤（ナトリウムドデシルスルホネートおよ
びNP9）との混合物中のポリオキシアルキレン−ポリシ
ロキサン−ブロツク混合重合体を主体とする軟質ポリエ
ステルポリウレタンフオーム製造のための市販の安定化
剤。

ニアツクス（Niax）L532: 有機界面活性剤との混合物中の、ポリオキシアルキレン
−ポリシロキサン−ブロツク混合重合体を主体とする軟
質ポリエステルポリウレタンフオーム製造のための市販
の安定化剤。

シロキサン（Siloxan）1: 式IVによるポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブ
ロツク混合重合体、その際Ｒ^７（末端位）＝メチル基お
よびＲ^７（側位）＝ポリエーテル基である。

その際ｃ＝９、ｄ＝10、ｐ＝2.1、ｑ＝12およびＲ^９＝
−CH_３、その際ｐは絶対値として２および３をとる。

シロキサン2: 式IIIのポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロ
ツク混合重合体、その際Ｒ^６はポリエーテル基である。
その際ａ＝４、ｂ＝０、ｘ＝2.3、ｙ＝37およびＲ^８＝
−ブチルを表わし、その際ｘは絶対値として２および３
をとる。

シロキサン3: 式IIIのポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロ
ツク混合重合体、その際Ｒ^６はポリエーテル基である。
その際ａ＝1.5、ｂ＝１、ｘ＝2.6、ｙ＝17およびＲ^８＝
−CH_３を表わし、その際ｘは絶対値として２および３を
とる。

シロキサン4: 式IVのポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロツ
ク混合重合体、その際Ｒ^７はポリエーテル基である。そ
の際ｃ＝19、ｄ＝20、ｐ＝2.6、ｑ＝34およびＲ^９＝−C
H_３を表わし、その際ｐは絶対値として２および３をと
る。

気泡材料の製造は10kgポリエステルポリオール／分の最
高出力で、ヘネツケ（Hennecke）高圧装置で従来技術に
相当して行う。液状反応混合物を混合ヘツドから直接、
寸法30cm×30cm×30cmの上部が開放されている容器中で
発泡させ、そこでフオームは自由に立ち上ることができ
る。イソシアネート量は試験の際、ポリエステルおよび
反応混合物中に存在する水との反応のために必要な量の
90〜110％であり、これは90〜110の指数（＜＞）により
表わされる。有利な指数は＜100＞であつた。

フオームの物理的特性の確定は標準気候、即ち23±１℃
および50±２％の相対温度で72時間の貯蔵後行つた。

次の特性を確定した： 1.空気透過性（連続気泡性）：これは、８／分の均一な空気流が発泡体を通して導か
れる場合生じる、水カラム中での逆流を表わす。低い値
は良好な空気透過性およびそれにより良好な連続気泡性
を表わす。高い値は逆に独立気泡の高い数に相当する。

2.気泡構造：これは微細から粗大までおよび均質から不均質まで変化
しかつ視覚的に判断される。できるかぎり微細でかつ同
時に均質な気泡が得ようと努められる。

3.打抜き加工性この際試料体はDIN53571により打ち抜かれ、視覚的に非
常に良好から非常に悪いまで判定される。非常に良好は
試料体が打抜き工程の直後まつたく縁の接着を有さない
ことを表わし、それに対して非常に悪い打抜き挙動の際
には試料体の縁はずつと不可逆的に接着されたままであ
る。

例１および２は、有機界面活性剤との混合物中での、ポ
リオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロツク混合重
合体を主体とする市販の安定化剤の使用の際、平均的空
気透過性で非常に悪い打抜き加工性を有する、微細でか
つ均質な気泡構造を有するフオームが得られることを示
す。

例3bは純粋な有機界面活性剤の使用により、なお十分な
連続気泡で非常に良好に打抜き可能な、微細かつ均質な
気泡構造を有するフオームが生じることを示す。

有機界面活性剤のわずかな安定化作用は高められた使用
濃度を必要とする。例3aはそれによりわずかな添加量の
際フオームの気泡破壊に至ることを示す。

例4a〜ｊは、本発明による安定化剤混合物の使用の際、
微細かつ均質な気泡構造で、すぐれた打抜き加工性を有
するフオームが製造でき、その際同時に要求された良好
な安定化が与えられることを証明する。さらにフオーム
は比較フオームの空気透過性の基準を越える、とびぬけ
た連続気泡性を有する。

例7aおよび7bは、高められた含水量（より低い質量）を
有する処方中の有機界面活性剤の非常に高い濃度によつ
てのみ安定なフオームが製造できることを示す。それに
より、これを用いてなおより低い質量を有するポリエス
テルウレタンフオームの製造はほぼ不可能である。

例8k〜ｓは、本発明による安定化剤混合物により非常に
良好に打抜き可能なフオームが同時に非常に良好な安定
化（低い使用濃度）で製造できることを示す。高められ
た含水量でさえそれにより有機界面活性剤の利点（例7
b:打抜き加工性）はポリオキシアルキレン−ポリシロキ
サン−ブロツク混合重合体の利点（例５、6:気泡構造、
安定化）と一つにされる。

ここでも本発明による安定化剤混合物の使用の際、その
非常に高い連続気泡度がさらに比較フオームのものには
るかにまさる、フオームが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユルゲン・フオツクドイツ連邦共和国デユツセルドルフ30・メルゼンブロイヒアー・ヴエーク 114 (72)発明者ハンス―ハインリツヒ・シユレンスドイツ連邦共和国エツセン17・ハーフエルカンプ 29アー (56)参考文献特開昭60−197718（ＪＰ，Ａ) 特開平１−121340（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも二官能性のポリエステロール
を、触媒および有機およびケイ素有機化合物、水、場合
により滑剤および場合により常用の添加剤から成る安定
化剤混合物の存在で、少なくとも二官能性の有機イソシ
アネートと反応させることにより軟質ポリエステルポリ
ウレタンフオームを製造する方法において、ａ）（メタ）アリルポリオキシアルキレンエーテル重
合体またはそのビニルモノマーとの共重合体およびｂ）ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロツ
ク混合重合体から成り、その際a:bの重量比が1:9〜9:1である、安定
化剤混合物を使用することを特徴とする、軟質ポリエス
テルポリウレタンフオームの製法。
【請求項２】その重量比a:bが1:3〜3:1である、安定化
剤混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】その成分ａ）が一般式の化合物の重合またはこの化合物の、一般式のビニルモノマー90モル％までとの共重合〔式中Ｒ^１は
水素−またはメチル基であり、Ｒ^２は水素基または１〜
８の炭素原子を有する炭化水素基または（その際Ｒ^３は１〜８の炭素原子を有する炭化水素基で
ある）であり、Ｒ^４は（その際Ｒ^５は１〜18の炭素原子を有するアルキル基で
ある）であり、ｎは平均ポリマー分子中で２〜３の値および２、３また
は４の絶対値を有し、ｍは平均ポリマー分子中で１〜100の値を有する〕によ
り得られる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】その基および指数が次の意味：Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝１〜４の炭素原子を有する炭化水素基、（その際Ｒ^５はメチル−またはエチル基である）であ
り、ｎ＝絶対値２および３、平均値2.2〜2.8、ｍ＝平均値10〜70 を有する、成分ａ）を有する安定化剤混合物を使用す
る、請求項３記載の方法。
【請求項５】その成分ｂ）が一般式または一般式〔式中平均ポリマー分子中基Ｒ^６ないしＲ^７の少なくと
も１つがポリエーテル基でなければならないという基準
で、Ｒ^６はメチル基または一般式 −Ｏ−（Ｃ_ｘＨ_2xＯ−）_ｙＲ^８（その際ｘは平均ポリマー分子中２〜３の値および２、
３または４の絶対値を有し、ｙは平均ポリマー分子中５〜50の値を有し、Ｒ^８は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基
を表わす）のポリエーテル基であり、Ｒ^７はメチル基または一般式 −（CH_２）_３Ｏ−（Ｃ_ｐＨ_2pＯ−）_ｑＲ^９（その際ｐは平均ポリマー分子中２〜３の値および２、
３または４の絶対値を有し、ｑは平均ポリマー分子中５〜50の値を有し、Ｒ^９は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基
を表わす）のポリエーテル基であり、ａは平均ポリマー分子中で１〜50の値、ｂは平均ポリマー分子中で０〜10の値、ｃは平均ポリマー分子中２〜50の値、ｄは平均ポリマー分子中２〜40の値を有する〕のブロツ
ク混合重合体である、安定化剤混合物を使用する、請求
項１又は２記載の方法。
【請求項６】その基および指数が次の値：Ｒ^８、Ｒ^９＝１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ａ＝平均値２〜20、ｂ＝平均値０〜２、ｃ＝平均値２〜25、ｄ＝平均値２〜25、ｘ、ｐ＝絶対値２および３、平均値2.0〜2.7、ｙ、ｑ＝平均値８〜40 を表わす、成分ｂ）を有する安定化剤混合物を使用す
る、請求項５記載の方法。
【請求項７】付加的に溶解補助剤を作用量で含有する、
安定化剤混合物を使用する、請求項１から６までのいず
れか１項記載の方法。