JPH0657164A - ピグメント、その製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】有色ロイコ形態の硫化染料（Ｌ）の陽イオン化
による不溶化と不溶化生成物の状態調製により得られる
ピグメント（Ｐ）及び特に印刷インキにそれらを使用す
ること。 【効果】紙（特に新聞用紙）の印刷用に使用する場合、
印刷された紙は紙の再生利用で慣用の通常の脱インキ方
法により容易に脱インキされ、特に紙の再生利用の次亜
塩素酸塩漂白に慣用の条件下の次亜塩素酸塩（主として
次亜塩素酸ナトリウム又はカルシウム）による漂白処理
を受け得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】還元された形態、即ちロイコ形態がそれ自
体の色を有する硫化染料から、その溶解性ロイコ形態を
変転することにより、即ちそれを不溶化陽イオンと結合
することにより、溶解性の更に低い形に変えて、非常に
経済的な方法で新しい種類のピグメント（顔料）を製造
することができることが判明した。それは状態調製（標
準状態への調製，標準化（調製）；standardization)、
特に粒度調整によりピグメントとして使用し得る形に変
換され、意外なことに、ピグメントとして卓越した適性
がある。

【０００２】本発明はこの新種のピグメント、それらの
製造および使用、並びにそれらを含有する組成物に係
る。

【０００３】従って、本発明は （Ｌ）硫化染料の有色ロイコ形態 の陽イオン化による不溶化と不溶化生成物の状態調製に
より得られ得るピグメント（Ｐ）を提供する。

【０００４】硫化染料としては、この種の染料として知
られたものや、たとえばVENKATARAMAN著「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第２巻（第35章及び第36章）
(1952 年）及び第７巻(1974 年) 中に「硫化染料」及び
「硫化建染染料」として、また「Colour Index」中に
「硫化染料」として、更に「硫化」の表示を有する「建
染染料」としても、それぞれ構造番号と硫化の関与する
合成方法と共に定義されている慣用の染料が一般に考え
られる。基本的にそれは、芳香族に結合し且つチオール
基に還元し得るオリゴ硫化物橋を含有し、場合によりオ
リゴマーからポリマーまでの構造であり得る染料であ
る。基本的にそれらは可溶化するスルホ基（チオスルホ
ン酸基も同様）を有しない。慣用の還元剤を用い、たと
えばアルカリ金属硫化物（たとえば硫化又は水流化ナト
リウム又はカリウム）又は／及び還元性カルボニル化合
物（たとえばα−ヒドロキシアセトン又はアルド糖を、
特にアルカリの存在下に用いて）を用いて還元すること
により、硫化染料は対応する還元形、即ちロイコ形態に
変換し得る。その形態は芳香族に結合するオリゴ硫化物
橋の水素化から誘導される芳香族結合チオール基を含有
する。この還元性処理により、不溶性の硫化染料は溶解
性のロイコ硫化染料に変換される。後者は、それらのア
ルカリ金属塩の形態として水に易容性である。

【０００５】有色ロイコ硫化染料（Ｌ）としては、それ
ら自体の色を有する市販のロイコ硫化染料も、市販の場
合により部分還元した硫化染料の還元によって得られる
有色のロイコ硫化染料も、（好ましくは）一連の操作で
硫化染料の合成中又はそれに続いて得られる有色ロイコ
硫化染料も同様に使用し得る。ロイコ硫化染料とは、そ
のオリゴ硫化物橋の少なくとも幾らかがチオール基、つ
まり対応するロイコ染料（少くともそのナトリウム塩の
形態）が水溶性となるまで還元されたようなものをここ
では意味する。存在するオリゴ硫化物橋の全体の、有利
には少くとも25％、好ましくは少くとも50％、特に50〜
100％は、チオール基に（特に、たとえば、チオール酸
又はナトリウムチオラート基として）還元される。ロイ
コ硫化染料（Ｌ）は、それらが室温（＝20℃）で蒸溜水
中50g/l の濃度で真溶液又はコロイド溶液を生じる場合
本発明では水溶性と見なす。

【０００６】有色ロイコ形態とは、光のスペクトルの可
視範囲（400 〜700m) の色、特に混合色（たとえば褐
色、グレイ又は黒）をも示すように本明細書では意味す
る。

【０００７】（Ｌ）としては、ロイコ硫化染料はどれで
も使用し得る。次に有利に使用し得るロイコ硫化染料
［Colour Index Leuco Sulphur名又はColonr Index Red
uced Vat( 硫化) ］の表を表す。

【０００８】 C.I. Leuco Sulphur Black 1,CAS:66241-11-0 C.I. Leuco Sulphur Black 2,CAS:101357-26-0 C.I. Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7 C.I. Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1 C.I. Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1 C.I. Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53-5 C.I. Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4 C.I. Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6 C.I. Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7 C.I. Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9 C.I. Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208-97-7 C.I. Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6 C.I. Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3 C.I. Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7 C.I. Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5 C.I. Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3 C.I. Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3 C.I. Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0 C.I. Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208-66-0 C.I. Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0 C.I. Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2 C.I. Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1 C.I. Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3 C.I. Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-1 C.I. Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4 C.I. Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6 C.I. Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99-8 C.I. Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4 C.I. Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5 C.I. Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7 本発明では、それ自体の色を有するロイコ硫化染料
（Ｌ）を、ロイコ硫化染料の溶解度を下げる陽イオンと
結合することにより不溶化し、その場合有色ロイコ硫化
染料（Ｌ）の立体構造は本質上保持され、かつチオラー
ト陰イオンは不溶化陽イオンと結合すると考えられる。

【０００９】たとえばオリゴ硫化物橋の数及び／又は位
置、１つのオリゴ硫化物橋中の硫黄原子の数、硫化染料
分子中のヘテロ環及び／又はＮＨ−橋の数及び／又は繰
返し単量体単位の数は出発物と合成条件に応じて変わり
得るため、硫化染料とその還元形即ちロイコ形態の正確
な構造は、出発化合物が知られている場合でも、ほとん
ど未知か全く知られていない。

【００１０】たとえば、つぎの推定式

【００１１】

【化１】

【００１２】［式中、Ζ₁ はアミノ基−ＮＨ₂ 又は、式
（Ｉ）のもう１つの構造の−Ζ₁ と一緒になって−ＮＨ
−を意味し、かつ、２個の記号Ζ₂ の少くとも１つが−
ＳＮａと他のものを意味し、−ＳＮａを意味しない場
合、それは水素、又は式（Ｉ）のもう１つの構造のΖ₂
と一緒になって、オリゴ硫化物橋−（Ｓ）_ｐ−（ここに
ｐはオリゴ硫化物橋の硫黄原子の数を表わし、ｐは２〜
10を意味するのが好ましい）を意味し、Ζ₁ に対しビシ
ナルでない置換基Ζ₁ はＳＮａを意味するのが好まし
い。］により表わして得るロイコ硫化染料であるC.I.Le
uco Sulphur Black 1 は、たとえば、適当な還元剤たと
えば（水）硫化ナトリウムを用いるC.I.SulphurBlack 1
の還元によるか又は有利には110 〜150 ℃の水性溶媒
中（反応時間好ましくは６〜15時間）硫化ナトリウムと
硫黄の混合物とナトリウム２，４−ジニトロフェノラー
トの反応によって、より直接的に製造し得る。C.I.Leuc
o SulphurBlack 2 はC.I.Leuco SulphurBlack 1と同様
であるが、ナトリウム２，４−ジニトロフェノラートと
一緒にピクリン酸を使用して得られる。

【００１３】C.I.Leuco Sulphur Brown 37は適当な還元
剤たとえば（ヒドロ）硫化ナトリウムを用いるC.I.Sulp
hur Brown 37の還元によるか、又はより直接的に次の方
法等により得られる。即ち、ｍ−フェニレンジアミンを
初めにホルムアルデヒドと、次いで水、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、硫化ナトリウム及び硫黄の
混合物と有利には140 〜170 ℃で好ましくは30〜50時間
反応させる。

【００１４】C.I.Leuco Sulphur Orange 1は、適当な還
元剤たとえば（水）硫化ナトリウムを用いるC.I.Sulphu
r Orange 1の還元によるか、又は更に直接的に、２，４
−ジアミノトルエンを硫黄と溶融状態で有利には190 〜
250 ℃で好ましくは20〜30時間反応し、次いで生成物を
水酸化ナトリウム水溶液と共に沸点で溶解し、過剰の硫
黄を空気で酸化し、それから少量のグルコースを添加し
て液体の還元物とする方法等により得られる。

【００１５】類似又は同様の方法により、更に別のロイ
コ硫化染料、特に前記リストに表示したような染料が対
応する出発物から得られる。次いで製造されたロイコ硫
化染料を有利には同じ連続工程で不溶化し得る。

【００１６】陽イオン化による不溶化とは−本発明の目
的で−（Ｌ）と適当な陽イオン剤又は陽イオン発生剤の
反応により得られ、特に以下に更に詳細に説明するよう
に、基本的にチオラート陰イオンとの結合により、分子
に１つ以上の不溶化陽イオンを導入することを意味す
る。

【００１７】不溶化とは、前記の陽イオン化により得ら
れる水への溶解度の低下を意味している。本発明の陽イ
オン化による不溶化により、有機溶媒への溶解度もかな
り低下し得る。

【００１８】本発明の生成物（Ｐ）は、たとえば「Colo
ur Index」中に「PigmentS」の見出しの下に、又はVENK
ATARAMAN著「The Chemistry ofm Synthetic Pyes」第５
巻(1971 年) 中に定義されるように、ピグメントと称さ
れる。

【００１９】ピグメント（Ｐ）の製造方法は、有色ロイ
コ硫化染料（Ｌ）と、少くとも１種の不溶化陽イオンの
導入に適する化合物である、少くとも１つの陽イオン化
化合物（Ａ）の反応、及び不溶化生成物の状態調製を特
徴とする。

【００２０】（Ｌ）は少くとも部分的はナトリウムチオ
ラート形態であることが好ましい。

【００２１】（Ｌ）と（Ａ）の反応は水性又は水性／有
機媒質で行うのが有利である。

【００２２】（Ａ）に存在する陽イオン（たとえば金属
化合物中の金属陽イオン又はアンモニウム化合物中のモ
ノ−若しくはポリ−アンモニウム陽イオン）又は／及び
特に（Ａ）がモノ−又はポリ−アミン（即ちモノ−又は
ポリ−アンモニウム陽イオン）である場合（Ａ）のプロ
トン化により得られる陽イオンを以下に「Ａ−陽イオ
ン」として示す。不溶化陽イオン（Ａ−陽イオン）とし
ては、多価金属陽イオンと置換アンモニウム陽イオンが
考えられる。

【００２３】多価金属陽イオンとしては主として軽金属
の陽イオン［好ましくはアルカリ土類金属陽イオン、特
にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリ
ウム、土類金属陽イオン、特にアルミニウム及びチタニ
ウム（チタニルも含める）］及び遷移金属陽イオン（特
にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅）
と更に有利には特に下記の化合物（Ａ₂ ）及び／又は
（Ａ₃ ）に対応するような置換アンモニウム陽イオンと
組合せたものが考えられる。前記金属陽イオンの中では
アルカリ土類金属陽イオン（特にマグネシウム及びとり
わけカルシウム）が好ましい。

【００２４】多価金属陽イオンは（Ａ₁ ）多価金属塩基
又は多価金属塩の形態で使用するのが有利である。

【００２５】金属塩基（Ａ₁ ）とは、本質的に水酸化
物、酸化物、及び塩基性塩（特にヒドロキシ塩化物及び
ヒドロキシ炭酸塩）を意味し、塩（Ａ₁ ）とは対応する
金属塩が水溶性である限り好ましくは強い鉱酸（特に硫
酸塩、燐酸塩、好ましくは塩化物）に水溶性塩又は低分
子脂肪族カルボン酸（特に１〜４個の炭素原子を有する
簡単なカルボン酸の塩、好ましくはギ酸塩、酢酸塩及び
プロピオン酸塩）の水溶性塩を本質的に意味する。（Ａ
₁ ）は次の化合物の中から選択するのが好ましい。

【００２６】（Ａ₁₁）多価軽金属の水酸化物、酸化物又
は（場合により塩基性）塩、及び（Ａ₁₂）多価遷移金属
の酸化物、水酸化物又は（場合により塩基性）塩。

【００２７】好ましい化合物（Ａ₁₁）はＭｇＯ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｃａ（ＯＨ）₂ ，ＡｌＣｌ₃，及びＴｉＯＣｌ₂
であって、Ｃａ（ＯＨ）₂ がもっと好ましい。

【００２８】好ましい化合物（Ａ₁₂）は、酸化銅（II）
又は塩化銅（II）、二酸化マンガン、酸化ニッケル、硫
酸鉄又は三塩化鉄であって三塩化鉄が好ましい。

【００２９】（Ａ₁₁) と（Ａ₁₂）とでは化合物（Ａ₁₁）
が好ましい。

【００３０】ロイコ染料（Ｌ）と（Ａ₁ ）との反応に
は、遊離のチオール形又はアルカリ金属塩形、特にナト
リウムチオラート形を対応する水酸化物若しくは酸化物
又は（塩基性）塩と反応させ得る。金属塩は好ましくは
ナトリウムチオラート形（Ｌ）と反応させて、イオン交
換反応により形成される不溶化陽イオンとロイコ硫化染
料チオラート陰イオンの塩が沈澱すると同時に、使用す
る金属塩（Ａ₁ ）の陰イオンの水溶性ナトリウム塩が溶
液にとどまるようにする。

【００３１】置換アンモニウム陽イオンは （Ａ₂ ）場合によりプロトン化及び／又は四級化したポ
リアミン又は（Ａ₃ ）少くとも10個の炭素原子を有する
脂肪族基を少くとも１個含有する第三級若しくは四級化
アミンを使用することにより導入するのが有利である。

【００３２】（Ａ₂ ）および（Ａ₃ ）としては一般に公
知化合物が使用し得る。

【００３３】化合物（Ａ₂ ）は有利には少くともコロイ
ド的に水溶性のポリカチオンポリマーであって、塩基性
アミノ及び／若しくはイミノ基並びに／又は酸付加生成
物並びに／又はその第四級誘導体を含有するものであ
る。

【００３４】化合物（Ａ₂ ）は、それらが20℃の蒸留水
中３g/l の濃度で真溶液又はコロイド溶液として生じる
場合本明細書では少くともコロイド的に水に可溶性であ
ると定義する。それらがポリカチオン性であるとは、そ
れらが幾つかの塩基性アミノ基（第一級、第二級又は第
三級のアミノ基）及び／又はアンモニウム基（第四級ア
ンモニウム基及び／又はプロントン化アミノ基）を含有
することを意味する。ポリマー（Ａ₂ ）は、主に、高度
の陽イオン電荷密度を有する（特にプロトン化及び／又
は四級化した状態の）ポリマーであって好ましくは脂肪
族である。好ましくは（Ａ₂ ）は脂肪族ポリカチオンポ
リマーであって、そのヘテロ原子の少くとも20％、有利
には少くとも40％が窒素原子である（残りが存在する場
合には酸素原子が好ましい）。

【００３５】（Ａ₂ ）は以下のポリマーから選択するの
が好ましい。

【００３６】（Ａ₂₁）（Ｘ₁ ）シアナミド、ジシアノジ
アミド、グアニジン又はビグアニドと（Ｘ₂ ）少くとも
１個の第一級又は第二級の単官能性又は多官能性の脂肪
族モノ−及び／又はポリアミンとの反応生成物。

【００３７】（Ａ₂₂）（Ａ₂₁）と（Ｘ₃ ）尿素、メラミ
ン、グアナミン、トリアジノン、ウロン、ウレタン、カ
ルバマート又は酸アミドとの（場合により触媒（ｋ）の
存在下の）混合物又は予備反応生成物、 （Ａ₂₃）（Ａ₂₁）と（Ｘ₄ ）エピハラヒドリン又はジハ
ロヒドリンの初期縮合物、 （Ａ₂₄）アンモニア、又は（Ｘ₂ ）と（Ｘ₄ ）の反応生
成物、 （Ａ₂₅）（Ａ₂₄）と（Ｘ₅ ）１，３−ジアミノプロパノ
ール−２の反応生成物、 （Ａ₂₆）（Ｘ₆ ）モノ−又はジ−（メタ）アリルアミン
のホモポリマー、又は（Ｘ₇ ）１個以上のモノ−及び／
又はジ−（メタ）アリルアミンと場合によりトリ（メ
タ）アリルアミンとのコポリマー又はターポリマー （Ａ₂₇）（場合によりエーテル酸素、並びに／又はエス
テル基、アミド基及び／若しくはイシド基により中断し
得る）、脂肪族及び／又は芳香族炭素水素架橋により連
結された少くとも２個の第四級アンモニウム基を繰返し
単位として含有するポリマー又はポリマー（Ａ₂₁）〜
（Ａ₂₇）の少くとも２つの混合物。

【００３８】種類（Ａ₂₁）、（Ａ₂₂）、（Ａ₂₃）、（Ａ
₂₄）、（Ａ₂₅）、（Ａ₂₆）及び（Ａ₂₇）のポリマーとそ
れらの混合物は、たとえば公開された特許出願、DE 32
16913 A1 (対応 US p 4 439 203 及び 4 511 707),DE 3
2 17 835 A1( 対応 US P 4 436 524),DE 33 30 120 A1
(対応 US P 4 475 918),DE 34 22 822 A1( 対応 US P 4
559 058),DE 34 46 282 A1( 対応 US P 4 718 918),DE
34 46 284 A1( 対応 US P 4 645 511),DE 35 25 104 A
1( 対応 GB 2 163 760 A 及び USP 4 764 585),DE 36 2
2 840 A1,EP 151 370 A2, EP 280 655 A(対応 DE 37 06
176 A1 対応US P 4 838 896) 及び WO 81/02423( 対
応 US P 4 410 652)に記載されている。これらの公開の
内容を本明細書で援用する。

【００３９】（Ｘ₂ ）としては、アルキレン架橋に２〜
６個の炭素原子を有し、場合により窒素原子の位置でＣ
₁ 〜Ｃ₄ −アルキルにより置換し得る、（Ｃ₁ 〜₄ −ア
ルキル）アミン、アルキレンジアミン及びポリアルキレ
ンポリアミンであって、その分子が少くとも１個、好ま
しくは少くとも２個の反応性窒素結合水素原子を含有す
るアミンが有利なものとして考えられる。Ｃ₁ 〜₄ −ア
ルキルとしては、１〜４個の炭素原子を有する、存在し
得るアルキル基の全部、即ちメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イ
ソブチル及びｔ−ブチルが考えられ、その中では低分子
のグループ、特にエチルとメチルが好ましい。

【００４０】（Ｘ₂ ）としては式

【００４１】

【化２】

【００４２】（ここに、ｍは２〜６の数を意味しｎは１
〜３の数を意味しｍ×ｎは好ましくは２〜６、更に好ま
しくは４〜６である）の化合物が好ましく使用する。

【００４３】ｎが２〜３である場合、アルキレン架橋は
同じでも異なってもよい。

【００４４】特に次のアミンの名を挙げ得る。即ち、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテレラミン及びエチレンプロピレン
トリアミンである。式（II）の化合物としてジエチレン
トリアミンが好ましく使用される。

【００４５】化合物（Ｘ₁ ）としては、ジシアノジアミ
ドが好ましく使用される。

【００４６】（Ｘ₁ ）と（Ｘ₂ ）の反応は、好ましくは
50℃以上の温度で主に60〜200 ℃、特に80〜180 ℃の温
度範囲で、水も他の溶媒も存在させないで行うのが有利
である。（Ｘ₁ ）と（Ｘ₂ ）の反応には、モル比を0.75
／1.25〜1.25／0.75の範囲に、好ましくは1.1 ／0.9 〜
0.9 ／1.1 の範囲に、特に１／１で使用するのが有利で
ある。（Ｘ₁ ）と（Ｘ₂ ） の反応は、アンモニアの発
生と共に起り、アンモニア発生が現象するまで、特に、
使用した化合物（Ｘ₁ ）の１モルにつき特に1.2 〜２、
有利には1.4 〜1.9 好ましくは1.6 〜1.9 モルのアンモ
ニアを放出するまで継続するのが有利である。一般に
は、生成物がゲル化する前に、それぞれゲル化の初め
に、たとえば水（好ましくは氷水又は氷）の添加及び／
又は反応混合物の温度の低減により、反応を終結するこ
とを推奨する。反応を触媒（ｋ）の存在で行うことは特
に有利であり、触媒は元素の周期系の２族又は３族、好
ましくは２族の金属の金属塩、特に鉱酸のアルミニウ
ム、マグネシウム又は好ましくは亜鉛の塩が有利であっ
て、特に好ましくは塩化亜鉛を挙げ得る。触媒は有利に
は初めに（Ｘ₁ ）及び（Ｘ₂ ）と混合してもよいし、
（Ｘ₂ ）の溶媒物と混合し、それからこの溶媒物に（Ｘ
₁ ）を添加してもよいし、触媒（ｋ）をたとえば80〜13
0 ℃の範囲の温度で（Ｘ₁ ）と（Ｘ₂ ）の混合物に添加
してもよい。得られる縮合生成物は製造されたままで使
用し得るし、有利には酸を用い、特に無機酸（好ましく
は塩酸、硫酸または燐酸）を用いて処理し、好適には_P
H を２〜６、好ましくは３〜５、特に３〜4.5 の範囲と
する。_P H 値は標準として（Ｘ₁ ）と（Ｘ₂ ）の縮合生
成物の10％水性稀釈物のものを示す。しかしながらプロ
トン化生成物は更に濃縮し、又は更に稀釈した形でたと
えば50％組成物としてもよいし、乾燥して乾燥組成物と
してもよい。触媒（ｋ）は（Ｘ₁ ）と（Ｘ₂ ）の合計を
基準にして0.01〜10重量％、好ましくは0.1 〜５重量
％、特に0.2 〜１重量％の量で使用するのが有利であ
る。燐酸の代りに、プロトン化のために燐酸部分エステ
ル、特に燐酸モノ−若しくはジ−（Ｃ₁ 〜₁₂アルキル）
エステル若しくは−フェニルエステル、および／又は燐
酸若しくは燐酸モノエステルの酸性アンモニウム塩をも
使用し得る。Ｃ₁ 〜₁₂−アルキル−若しくはフェニル−
ホスホン酸や、そのモノアンモニウム塩又はそのモノ−
Ｃ₁ 〜₁₂−アルキル−若しくは−フェニルエステルをも
使用し得る。好ましくは置換していない燐酸を使用す
る。

【００４７】生成物（Ａ₂₂）と（Ａ₂₃）の製造には、前
記生成物（Ａ₂₁）をそれぞれの成分（Ｘ₃ ）又は
（Ｘ₄ ）と配合又は反応させる。

【００４８】（Ｘ₃ ）としては、たとえばセルロース繊
維用架橋剤として知られているような慣用のＮ−メチロ
ール化合物が考えられる。そのメチロール基は場合によ
りＣ₁ 〜₄ −アルキルを用いてエーテル化してよい。そ
のアルキルは、たとえば尿素又は環状尿素（たとえばエ
チレン尿素、プロピレン尿素、アセチレンジ尿素、ジヒ
ドロキシエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、ヒド
ロキシ−又はメトキシ−5,5 −ジメチルプロピレン尿
素）のＮ−メチロール誘導体、ウロン又はアルキル−ヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（ここ
にアルキルは１〜12個の炭素原子を含有する）、Ｃ₄ 〜
₆ −アミノカルボン酸のメチロール化ラクタム、Ｎ，Ｎ
−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、β，Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール環状カルバマート
（アルキレン環要素に２〜４個の炭素原子を有するも
の）、Ｃ₁ 〜₄ −アルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチロールジカルバマート、Ｃ₁ 〜₄ −アルキル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチロールカルバマート（ここにアルキル
基はヒドロキシ又はＣ₁ 〜₂ −アルコキシにより置換さ
れている）、及びアミノ置換トリアジンのＮ−メチロ−
ル化誘導体（特にメラミンが３個のアミノ基に１〜６
個、有利には２〜６個、特に３〜６個のメチロール基を
有するもの）、又は２個のアミノ基が有利には２〜４個
のメチロール基を有し、４−位の置換基がＣ₁ 〜₁₂−ア
ルキル又はＣ₆ 〜₁₂−アリールであるグアナミンであ
る。メチロール基は場合によりたとえばＣ₁ 〜₄ −アル
キル、好ましくはメチルを用いてエーテルされ得る。前
記メチロール誘導体の中では、尿素誘導体とメラシン誘
導体、特にＮ，Ｎ′−ジメチロールエチレン−又は−プ
ロピレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール−4.5 −ジヒド
ロキシエチレン尿素及びＮ，Ｎ′−ジメチロール尿素、
並びにトリ〜ヘキサ−メチロールメラミン、特にヘキサ
メチロールメラミンが主として好ましい。（Ａ₂₁）は触
媒の存在下に（Ｘ₃ ）と混合するのが有利である。（Ａ
₂₁）が既に触媒（ｋ）を含有していた場合、触媒を更
に、添加することは余分なときがある。（Ａ₂₁）が触媒
を含有しないか又は不十分な量の触媒を含有する場合
は、メチロール化合物の架橋に慣用的付触媒、特に
（ｋ）について前記した２族又は３族の金属の化合物、
たとえば無機酸のマグネシウム、亜鉱又はアルミニウム
塩（たとえば硝酸塩、塩化物、硫酸塩又は燐酸塩）を場
合によりアルカリ金属塩、たとえば硫酸ナトリウムの存
在下に添加することが好ましい。反応は、水性溶液中、
20〜80℃、好ましくは60〜75℃の温度で行うのが有効で
あり、好ましくはゲル生成前に終了させる。（Ａ₂₁）の
重量部に対して0.625 〜20重量部の（Ｘ₃ ）と0.025 〜
６重量部の（ｋ）、好ましくは0.17〜7.5 重量部の（Ｘ
₃）と0.25〜1.5 重量部の（ｋ）を使用するのが有利で
ある。適当で特に好ましくもある反応条件、量比及び化
合物は特にＰＣＴ公開WO81/02423号に記載されている。
これを本明細書に援用する。

【００４９】（Ｘ₄ ）としては、エピクロロヒドリン及
びエピグロモヒドリン並びに更にジクロロヒドリン及び
ジブロモヒドリン、特にエピクロロヒドリンが基本的に
考えられる。（Ｘ₄ ）と（Ａ₂₁）の反応はそれ自体公知
の方法で行い得る。特にDE-A3216 913号又はDE-A35 250
14号の記載と同様であり、これら両方を本明細書に援用
し、特に可能であり好ましい反応条件と反応物の量比及
び製造例を参考にする。

【００５０】アンモニア又は（Ｘ₂ ）と（Ｘ₄ ）の反応
はそれ自体公知の方法で行い得る。特にDE-A34 46 282
号又はDE-A34 46 284 号の記載と同様であり、これら両
方を本明細書に援用する。

【００５１】化合物（Ａ₂₅）は類似の方法で製造し得
る。

【００５２】生成物（Ａ₂₆）もそれ自体公知の方法で製
造し得る。特に公開欧州特許出願EP280655A 号の記載と
同様で、これを本明細書に援用し、特に可能であり好ま
しい反応物、反応条件及び量比並びに製造例を参考にさ
れたい。

【００５３】生成物（Ａ₂₇）も公知の方法により製造し
得る。特にDE32 17 835 A1号の記載と同様で、これを本
明細書に援用し、特に使用し得る好ましい反応物、可能
であり好ましい反応条件及び量比並びに特に製造例を参
考にされたい。

【００５４】化合物（Ａ₃ ）は少なくとも水中にコロイ
ド状態で可溶であるのが適当である［化合物（Ａ₂ ）と
同様］。化合物（Ａ₃ ）として一般に公知化合物を使用
し得るが、特にDE-AS 16 95 787 号（対応 US P 3 466
278 号）及びDE 35 34 102 A1 号（対応ＧＢ 2 165 26
8 Ａ号）の記載と同様の化合物であり、かれら両方を本
明細書に援用する。（Ａ₃ ）としては好ましくは以下の
化合物がである。

【００５５】（Ａ₃ ）式

【００５６】

【化３】

【００５７】［式中、Ｒは10〜24個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基（脂肪基）を意味し、Ｒ₁ はＣ₁ 〜₄
アルキルを意味し、Ｒ₂ はＣ₁ 〜₂₄アルキル、Ｃ₃ 〜₂₄
アルケニル又はベンジルを意味する］の化合物とそのプ
ロトン化酸付加生成物、及び式

【００５８】

【化４】

【００５９】［式中、Ｒ₃ はＣ₁ 〜₄ アルキルを意味
し、Ｚ^- は当量の陰イオンを意味する］の第四級脂肪ア
ンモニウム化合物。

【００６０】（Ａ₃₂）少くとも１個のＣ₁₀〜₂₄脂肪基と
少くとも１個の第四級アンモニウム基を含有するメチロ
ール化メラミン誘導体。

【００６１】式（III)の第四級アミンはそれ自体公知の
方法で、たとえば、基Ｒ₁ 及びＲ₂を対応する脂肪アミ
ンＲ−ＮＨ₂ に導入することにより製造し得る。適当な
脂肪アミンＲ−ＮＨ₂ はたとえばラウリルアミン、パル
ミチルアミン、ミリスチルアミン、オレイルアミン、ス
テアリルアミン、イソステアリルアミン、ベヘニルアミ
ン、及びアラキジルアミン並びにそのような脂肪アミン
の工業生産混合物、たとえば椰子油脂肪アミン、牛脂脂
肪アミン又は工業生産オレイルアミンである。基Ｒ₁ 及
びＲ₂ は慣用のアルキル化反応により、たとえば、脱ハ
ロゲン化水素条件下の対応ハロゲン化物との反応によ
り、導入し得る。Ｒ₂ が高級脂肪基、たとえばＲについ
て前記表示のような場合、式Ｒ−ＮＨ−Ｒ₂ の対応する
ジ脂肪アミンもたとえば、Ｒ₁ 発生化合物を用いてアル
キル化し得る。式（III)の化合物のプロトン化について
は、慣用の酸、特に慣用の鉱酸（たとえば塩酸、硫酸、
燐酸）又は同様に脂肪族の好ましくは低分子のカルボン
酸、たとえば１〜４個の炭素原子を有する簡単な脂肪酸
カルボン酸（たとえばギ酸、酢酸又はプロピオン酸）、
２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸（た
とえばグリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸）及び
２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸（たと
えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸又はア
ジゼン酸）を使用し得る。

【００６２】式（IV）の化合物はＲ₃ を生じる四級化
剤、特にハロゲン化アルキル又は硫酸アルキル、主とし
て対応する塩化アルキル、臭化アルキル又は硫酸エチル
メチルを使用する、式（III)の化合物の四級化により製
造し得る。

【００６３】Ｒ₁ とＲ₃ は好ましくはエチル又は特にメ
チルを意味する。Ｒ₂ は好ましくはメチル、エチル又は
ベンジルを意味する。

【００６４】好ましい化合物（Ａ₃₂）は次の平均的一般
式により表し得る。

【００６５】

【化５】

【００６６】ここにＲ′は１〜23個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基を意味し、Ｒ″は水素又はＣ₁ 〜₄ ア
ルキルを意味し、Ｒ₄ はＣ₁ 〜₄ アルキル又はＣ₂ 〜₄
ヒドロキシアルキルを意味し、ＹはＣ₂ 〜₄ アルキレン
又はジ（ヒドロキシメチル）エチレンを意味し、Ｚ^- は
当量の陰イオンを意味し、ａは 0.5〜2.5 の数であり、
ｂは１〜1.2 の数であり、ｃは０〜2.5 の数であり、ｄ
は１〜4.5 の数であり、ｃは６−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）で
あって、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３〜６ である。

【００６７】式（Ｖ）の種類のメチロールメラミン化合
物は、一般に、公知であって、たとえばドイツ特許公開
DE AS 16 95 787 号に記載があり、その内容を本明細書
に援用する。

【００６８】Ｒ′−ＣＯ−は慣用の脂肪族カルボン酸の
基であって、12〜24個の炭素原子を有する脂肪酸のアシ
ル基、又は好ましくは低分子の特に１〜４個の炭素原子
を有する酸のアシル基のいずれかであるのが有利であ
り、好ましくはプロピオニル又は特にアセチルを意味す
る。Ｒ″は好ましくはメチルを意味する。Ｙは好ましく
はＣ₂ 〜₄ アルキレンを意味し、Ｒ₄ は好ましくはＣ₂
〜₄ ヒドロキシアルキル又はメチル若しくはエチルを意
味する。第四級基は特に、対応するメチロール基又はそ
のメチルエーテルと、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノ
ールアミン（好ましくはモノ−、ジ−若しくはトリ−エ
タノール又はモノ−、ジ−若しくはトリイソプロパノー
ルアミン）（それは好ましくはＲ′−ＣＯＯＨを用いて
プロトン化された形で使用される）の反応と、必要な場
合、基Ｒ₄ の導入のための後続のアルキル化、ないしは
基Ｒ₃ の導入のための四級化に由来する。

【００６９】式（Ｖ）の分子は少くとも１個の基Ｒを含
有するのが有利である。好ましくはａは 1.5〜2.5 を意
味し、ｃは０〜1.5 、特に１〜1.2 を意味するのが好ま
しくは、ｅは０を意味するのが好ましい。

【００７０】式（Ｖ）の好ましい化合物は次の平均的一
般式に対応する。

【００７１】

【化６】

【００７２】ここにＲ₅ はＲ，Ｒ″又はＲ′−ＣＯ−を
意味し、Ｒ₆ はＲ″又はＲ′−ＣＯ−を意味し、Ｒ₇ は
Ｃ₂ 〜₄ アルキレンを意味する。

【００７３】（Ａ₁ ）について前記したのと同様に、プ
ロトン化せずかつ四級化しない化合物（Ａ₂ ）及び／又
は（Ａ₃ ）の反応に関して、ロイコ硫化塗料（Ｌ）をナ
トリウムチオラート形で、又は中和しないチオール酸形
で、かつ一般に酸化しないチオール形で使用し得る。そ
の場合プロトン化及び／又は四級化された化合物
（Ａ₂ ）乃至は（Ａ₃ ）の反応にはナトリウム塩形を使
用するのが好ましい。

【００７４】本発明の不溶化には、化合物（Ａ₁ ）か化
合物（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃ ）か、有利には化合物
（Ａ₁ ）と化合物（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃ ）の混合物
をも使用し得る。でなければ前記の不溶化スチップの１
つ以上を、（Ａ₁ ）を用い、（Ａ₂ ）又は／及び
（Ａ₃ ）を用いて逐次行い得る［好ましくは（Ａ₂ ）又
は／及び（Ａ₃ ）を先ず反応させて、（Ａ₁ ）を後で反
応させる］。その結果多価金属陽イオンと（Ａ₂ ）及び
／又は（Ａ₃ ）からのモノ−又はポリ−アンモニウム陽
イオンの対応するチオラート混合塩が形成される。（Ａ
₁ ）と（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃ ）を使用する場合、そ
れらの相対的重量はどんな所望の範囲でもよいが、それ
ぞれの効率的な量、たとえば少くとも５重量％を使用す
るようにするのが適当である。他の陽イオン化化合物
［即ち（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃ ）］に対する（Ａ₁ ）
の相対的重量は5/95から95/5の範囲が好ましい。
（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃ ）の反応の時、存在するかも
知れない（存在する場合）、他のイオン、たとえば硫化
物、亜硫酸を結合するために、（Ｌ）の残りの陽イオン
化に化学量論上の所要量以上に（Ａ₁ ）を過剰に使用す
るにが好ましい。

【００７５】（Ｌ）と（Ａ）の反応により本発明によっ
て得られ得る生成物は次の図式により表わし得る。

【００７６】

【化７】

【００７７】式中、Ｌは（Ｌ）のチオール結合基を意味
し、ｙは（Ｌ）のチオール官能性［即ち、（Ｌ）１分子
当りの−ＳＨ及び／又は−Ｓ^- の平均個数］を意味し、
Ａ′は（Ａ）の陽イオンの結合部分、即ち（Ａ−陽イオ
ン）／ｗ（ｗは１からＡ−陽イオンの官能性までの数を
意味する）を意味する。

【００７８】（Ｌ）のチオラート陰イオンは次式により
表わし得る。

【００７９】

【化８】

【００８０】本発明の特徴として（Ｌ）中に存在するチ
オール及び／又はチオラート基の１部（たとえば30〜10
0 ％の間、60〜95％の間）に限り反応することが可能で
あって過剰のチオール又はチオラート基をその後酸化し
得るが、存在するチオール及び／又はチオラート基を
（Ａ）と徹底的に反応させることが好ましい。

【００８１】１val の（Ｌ）について、たとえば 0.5〜
10、好ましくは１〜３val の（Ａ₁）を使用し得る。

【００８２】１val の（Ｌ）について、たとえば 0.2〜
10val の（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃）、好ましくは 0.5
〜３val の（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃ ）を使用し得る。

【００８３】１val の（Ｌ）について化合物（Ａ）の全
体の合計で少くとも１val が使用するのが有利である。

【００８４】徹底的な塩形成のためには、過剰の
（Ａ）、たとえば１val の（Ｌ）について10val までの
（Ａ₁ ）及び／又は（Ａ₂ ）及び／又は（Ａ₃ ）を使用
し得、それにより反応しない塩又は反応しない塩基
（Ａ）は溶液に残って、（Ｐ）の分離後、アルカル母液
から回収したり、次の製造系列で使用したりできる。し
かしながら、徹底的な塩形成に充分なようにできるだけ
低く（Ａ）の使用量を保つことが好ましい。チオール基
の徹底的反応に要する（Ａ）の最少量は少数回の予備試
験により定量し得る。これにより、（Ｌ）の別の置換基
の若干、たとえばアミノ基及び／又はヒドロキシ基は使
用した陽イオンと反応することが可能であり得るため、
対応する高度の（Ａ）の必要をこのような場合に評価に
入れなければならないことを考える必要が時折あり得
る。使用する（Ｌ）に応じて（Ａ）の好ましい合計量は
変り得、バル比（Ａ）／（Ｌ）は１：１〜３：１の範囲
が有利である。

【００８５】１val の（Ｌ）とは、本明細書では分子中
のチオール基の平均個数ｙにより１モル（Ｌ）を割るこ
とを意味する。

【００８６】１val の（Ａ₁ ）とは本明細書では、金属
陽イオンの個数により１モルの（Ａ₁ ）を割ることを意
味する。

【００８７】１val の（Ａ₂ ）とは、本明細書では、反
応性の、場合によりプロトン化及び／又は四級化した塩
基性アミノ基の数［この場合（Ａ₂ ）の官能性とも等し
い］により１モルのポリマーを割ることを意味する。
［たとえば（Ａ₂₁）の種類のジシアノジアミドについて
は、ジシアノジアミドとジエチレントリアミンの反応生
成物中のジシアノジアミドの１分子について２個の反応
性アミノ基を一般には仮定している］。同様にホモポリ
マーについては、モノマーのアミノ基及び／又はアンモ
ニウム基の数により割ったモノマーのモル重量を
（Ａ₂ ）の１val となし得る。

【００８８】１val （Ａ₃ ）＝１モル（Ａ₃ ）をその分
子の塩基性、プロトン化及び四級化アミノ基の合計の数
で割る。

【００８９】（Ｌ）と（Ａ）の反応は好ましくは水性媒
体中で、有利には室温（＝20℃）と反応混合物の沸点の
間の温度範囲で、主として40℃と沸点の間、好ましくは
75℃と沸点の間の温度範囲で行う。特に、（Ａ）が水に
少くともコロイド状に溶解する場合［たとえば（Ａ₂ ）
と（Ａ₃ ）の種類の四級化若しくはプロトン化した化合
物に対して、又は水溶性化合物（Ａ₁ ）、たとえば可溶
性金属塩に対して］たとえば75〜95℃の温度範囲、又は
（Ａ）が水に分散する場合［たとえば種類（Ａ₂ ）の四
級化されずプロトン化させていない化合物に対して、又
は水に易溶性でない化合物（Ａ₁ ）、特に金属の水酸化
物若しくは酸化物に対してのように］90℃から沸騰まで
の範囲の温度とする。反応混合物のｐＨは広い範囲で、
即ち明白に塩基性から明白に酸性のｐＨ値まで、変化し
得る。たとえば金属の水酸化物若しくは酸化物又は種類
（Ａ₂ ）若しくは（Ａ₃ ）の好ましくはプロトン化して
いない化合物を使用している場合、優先的には、強塩基
性からほとんど中性までのｐＨ値で、特に14〜7.5 のｐ
Ｈ範囲に、又は種類（Ａ₂ ）の高度にプロトン化した生
成物及び／又は塩（Ａ）、より限定的には（Ａ₁ ）のほ
かに強酸（このような強酸はたとえば慣用の鉱酸、特に
塩酸、硫酸又は燐酸である）を使用している場合、強酸
性ｐＨ値、特にｐＨ 4.5〜１、好ましくは 3.5〜２の範
囲にする。ロイコ硫化塗料（Ｌ）の水性反応媒質中の濃
度は、広い範囲で、有利には５〜50重量％の濃度範囲
で、好ましくは10〜40重量％の範囲で変り得る。反応パ
ラメーター（特に濃度、バル比、ｐＨ及び温度）の選択
によりピグメントの物理化学的性質に影響を及ぼし得
る。所要の反応継続時間は使用する出発物に応じて、特
に20分から10時間の範囲で、主に30分から５時間の範囲
で変化し得る。反応の完結後、ｐＨ値を所望により調整
し得る。好ましいｐＨ値は 3.5〜９の間、特に 4.5と８
の間、更に好ましくは５〜８の間の範囲にある。硫化塗
料の製造（好ましくは加硫による）、その（Ｌ）への還
元及び（Ｌ）の不溶化は一連の操作として中間生成物の
単離なしに行うのが特に有利である。

【００９０】製造した不溶化生成物は、特にアルキル母
液から、それ自体慣用の方法で、たとえば濾過又は遠心
分離により単離し得、所望により洗浄して乾燥し得る。

【００９１】不溶化生成物は、特にピグメントとしての
使用に適当な形にするようにするため状態調製する。状
態調製はそれ自体公知の仕方で、簡便には機械的方法に
より、場合により固体又は液体の担体を使用し、主とし
てたとえば磨砕（たとえば粉砕機(comminuting mill)
で、又はエアジェットミルで）により、又は微粒化(mic
rcnizing) （たとえば超音波による）により行い、有利
には粒径≦50μm 、特に0.1〜20μm 、好ましくは 0.1
〜５μm にし得る。

【００９２】本発明の特別な特徴として、製造した不溶
化生成物を更に反応することによりその状態調製の前後
で改質し得る。そこで、反応性のアミノ基を含有する
（Ｌ）と（Ａ）の反応生成物を（Ｂ）単官能性又は多官
能性アルデヒド及び／又は（Ｃ）メチロール化合物と反
応し得る。

【００９３】（Ｂ）としては、ホルムアルデヒド若しく
はホルムアルデヒドを発生する化合物（たとえばパラホ
ルムアルデヒド）又はグリオキサールが考えられる。

【００９４】（Ｃ）としては、セルロース繊維の仕上げ
の架橋剤として従来通り知られているようなＮ−メチロ
ール化合物が一般に考えられ、そのメチロール基は場合
により、特に（ｘ₃ ）について前記のようにＣ₁ 〜₄ ア
ルキルを用いてエーテル化し得る。

【００９５】（Ｂ）及び／又は（Ｃ）との反応はたとえ
ば水性媒質中、 2.5〜9.5 、好ましくは 6.0〜8.5 のｐ
Ｈ範囲で行い得る。（Ｂ）との反応については、ほとん
ど中性から酸性のｐＨ値、特にｐＨ 2.5〜7.5 、好まし
くは６〜７を選ぶのが有利であるが、（Ｃ）との反応は
触媒（ｋ）の存在下に行うのが有利であってｐＨはメチ
ロール化合物と触媒に応じて、好ましくは６〜8.5 の_P
H 範囲で変化し得る。反応は水性溶媒中で、特に水性反
応媒質から（Ｌ）と（Ａ）の反応により得られるピグメ
ントを単離しないで行うのが有利であり、反応温度は40
℃から沸騰温度まで、好ましくは80℃から沸騰温度まで
の温度範囲にあるのが有利である。反応継続時間は反応
物の応じて広く変化し得る。一般には、20分から10時
間、特に30分から５時間の範囲にある。

【００９６】（Ｂ）及び／又は（Ｃ）と、（Ｌ）及び
（Ａ）の対応するアミノ基含有反応生成物の量との比は
出発物［たとえば式（VII ）の］のこのような反応性ア
ミノ基の含有量に応じて適応に選択され、たとえば滴定
により定量し得る。反応性アミノ基の全部又は１部に限
っても反応し得、それによりこの反応を主として生成物
のピグメント特性を特に溶解度、堅牢度及び／又は基質
中に加工されて混入する性能に関して改良するために試
みられる。従って（Ｂ）および／又は（Ｃ）の選択され
る量と種類は最終的に所望の効果によっても変わる。

【００９７】（Ｌ）と特に式（VII ）の（Ａ）との対応
するアミノ基含有反応生成物と、（Ｂ）及び／又は
（Ｃ）との反応生成物は次式により表わし得る。

【００９８】

【化９】

【００９９】式中、Ｌ₂ はＬ₁ の定義に対応するか、又
はアミノ基含有のＬ₁ と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）との反
応生成物を意味し、Ａ″はＡ′の定義に対応するか、又
はアミノ基含有のＡ′と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）との反
応生成物を意味する。式（IX）の化合物は対応的に重合
するか、及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）上に架橋し
得、Ｌ₂ とＡ″の少くとも１つはＬ₁ 及び／またはＡ′
と（Ｂ）または（Ｃ）との反応生成物を意味する。

【０１００】（Ｂ）及び／又は（Ｃ）との合成された反
応生成物は、単離してそれ自体慣用の方法で更に処理し
得る。それらは特にアルカリ母液から分離して、好まし
くは洗浄して乾燥し、次いで前記のように簡便に状態調
製して、たとえばミル粉砕によりピグメントとしてのそ
れらの使用に適当な粒度にし得る。

【０１０１】ミル粉砕は、乾燥している状態か又は液体
の担体の存在下に、たとえば水中又は有機媒質中たとえ
ば１つ以上の下記の溶媒中で、及び／又は基質化合物、
たとえば印刷インキ若しくは捺染糊用又はペイント中に
慣用のレジン成分、オイル又は溶媒の存在下に、及び／
又はプラスチック基質中で行い得、たとえばピグメント
含有マスターバッチが得られる。

【０１０２】使用上の有利さのため、本発明のピグメン
ト（Ｐ）はピグメント含有組成物に配合して、主として
ピグメント含有マスターバッチ、ラッカー、インキ若し
くはペースト配合製品にし得るし、造型の前にプラステ
ックの塊りに直接にでも混和し得る。本発明のもう１つ
の目的は、前記の定義のピグメント（Ｐ）を含むピグメ
ント含有組成物により示される。

【０１０３】成分、特にＡ−陽イオンの選択により、そ
れぞれのピグメントの性質に広い範囲に影響し、又は／
及び改質する。本発明のピグメント（Ｐ）は実際的に不
溶性である。（Ｌ）と（Ａ₁ ）、（Ａ₂ ）及び（Ａ₃₂）
の反応生成物並びにそれらの（Ｂ）及び（Ｃ）とのその
先の反応生成物もやはり大抵の慣用の有機溶媒及びオイ
ル（たとえばオイル及び／又は溶媒含有印刷インキ配合
品に慣用されるような）にも実際的に不溶性である。オ
イルとは特に鉱油を意味し、有機溶媒とは主に次のもの
を意味している。即ち、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、エチルメ
チルケトン、シクロ−ヘキサノン、エチレングリコー
ル、モノメチルエーテル、若しくはモノエチルエーテ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン、ホワイトスピリット、四塩化炭素、ペル
クロロエチレン、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、エトキシプロパノール、メトキシプロパノール、
エトキシプロパノールとメトキシプロパノールの１：１
混合物並びに水、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル及びメトキシプロパノールの１：１：１混合物であ
る、（Ｌ）と（Ａ₃₁）の反応生成物は有機溶媒に部分的
に可溶である。

【０１０４】漂白のための酸化及び塩素処理に対する安
定性の高いピグメントは、（Ｌ）と（Ａ₁ ）及び／又は
（Ａ₂ ）との反応生成物、更にそれらの（Ｂ）及び／又
は（Ｃ）との反応生成物から選択し得る。（Ｌ）と（Ａ
₃₂）の反応生成物は、特に次亜塩素酸塩による可漂白性
(bleacheability)の差がある。その差により紙の再循環
（特に脱インキと次亜塩素酸漂白）の観点から、それぞ
れのピグメントを紙の印刷に使用するのに特に適するよ
うできる。

【０１０５】紙（特に新聞用紙）の印刷用に使用する場
合、印刷された紙は紙の再生利用で慣用の通常の脱イン
キ方法により容易に脱インキされ、特に紙の再生利用の
次亜塩素酸塩漂白に慣用の条件下の次亜塩素酸塩（主と
して次亜塩素酸ナトリウム又はカルシウム）による漂白
処理を受け得る。再生利用では、次亜塩素酸塩による漂
白の難易に従い、対応して漂白された再生紙が得らえ
る。

【０１０６】本発明のピグメント（Ｐ）はピグメントを
使用する技術分野で全般に使用し得る。そのための分野
は特に材料の、特に溶媒含有の又は本質的に溶媒を含ま
ないプラステック材料の天然、改質又は合成基質の染
色、乃至は着色（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、合成ゴム若しく
はゴム代用品又は合成皮革の染色）、改質天然基質の着
色（たとえば紡糸液のビスコース又は酢酸セルロースの
染色用又は改質天然ゴムの着色用）、天然基質（たとえ
ば天然ゴム）の着色、合成樹脂（たとえば油性若しくは
水性基剤のペイント又は多様な種類のラッカー）又は更
にグラフィック工業のプリント用組成物（捺染糊又は印
刷インキ）の着色、顔料捺染用、織物若しくは皮革のコ
ーティング用又は紙の原液染色用である。本発明のピグ
メント（Ｐ）は堅牢度、特に光堅牢度（特に黒色ピグメ
ント）、洗濯堅牢度、過硼酸塩堅牢度、摩擦堅牢度、ワ
ニス堅牢度、オーバーダイイング堅牢度、溶媒堅牢度並
びに移行性及び熱処理に対する安定度が注目に値し
（Ｌ）の色に対応する色彩又は同様の色相を、処理した
基質に付与する。特に言及する価値があるのは、暗い色
相のピグメントで主として黒色、暗赤色、褐色、青色、
及び暗緑色のピグメントであり、その中で特にC.I.Sulp
hur Black １及び２の本発明誘導体が挙げるのに値す
る。それは、カーボンブラック（特にランプブラック）
の代用物又は添加物として、たとえば自動車用タイヤ、
空気入りタイヤ及びゴム底内に、たとえば新聞や書籍の
印刷用の印刷用インキに皮革及び含製皮革用の下塗（接
着コート）及び／又はプレートップコート(pre-top coa
t)（中間コート）に、かつゴム材用接着組成物に使用し
得る。脱インキ中又は脱インキの時の再生利用される製
紙用パルプの次亜塩素酸塩漂白性のために、これらは印
刷インキの調合に特に適当である。このような印刷イン
キは、前記の定義のピグメントの含有量によって特徴づ
けられる。印刷インキ用にそれ自体慣用の印刷インキ調
合成分、特に溶媒、樹脂及び／又はオイル、並びに場合
により選択される用途、たとえば凸版印刷、平版印刷、
ドライオクセット、クレキソ印刷又はグラビア用の印刷
インキに適当なそのほかの成分を含有し得る。インキ配
合物の（Ｐ）含有量は、特にインキ配合物と用途に応じ
て、インキの重量を基準として主として１〜50％、特に
２〜30％の範囲で幅広く変化し得る。それらは慣用の印
刷インキ中でトーナーとしても使用し得る。

【０１０７】

【実施例】以下の実施例では部及び百分率は重量部及び
重量百分率であり、温度は摂氏度数で示す。

【０１０８】実施例１ 1.1 200ｇの２，４−ジニトロクロロベンゼンを 169ｇ
の50％水酸化ナトリウムと 100℃で２時間反応させた。
こうして得た生成物を水の還流下に 210ｇの60％硫化ナ
トリウム及び 113ｇの硫黄と 118℃で７時間反応させ
た。黒色ロイコ硫化染料(1.1)(C.I.Lenco Sulphur Blad
ktに対応する）の塊が得られ、これを60℃に冷却した。

【０１０９】1.2 この塊(1.1) に60℃で 600ｇの水と75
ｇのＣａ（ＯＨ）₂ を添加し、これにより温度沸点まで
上昇させ、１時間沸騰に保った。60℃に冷却した後、 3
20ｇの濃度30％のＨＣｌの添加によりpHを6.0 に調整し
た。黒色沈でん(1.2) が得られた。

【０１１０】1.3 沈でん(1.2) を濾過、洗浄、乾燥し粉
砕した（粒度２〜10μm)。 249ｇの黒色硫化ピグメント
(1.3) が粉末の形で得られた。これは水と有機溶媒（前
記表示）に不溶性で、硫化ナトリウム水溶液に僅かに可
溶である。

【０１１１】実施例２ 実施例1.2 により得られ、濾過した黒色沈でん(1.2) の
20％水性懸濁液を、75ｇの38％ホルムアルデヒドとpH
6.5で２時間、沸騰して反応させた。得られた生成物を
濾過、洗浄、乾燥して粉砕した。 275ｇの黒色ピグメン
ト(2) が乾燥粉末の形で得られた（粒度２〜10μm)。こ
れは水、有機溶媒（前記表示）及び硫化ナトリウム水溶
液に不溶性である。

【０１１２】実施例３ 実施例1.1 により得られた黒色ロイコ硫化染料(1.1)
を、ＤＥ−ＡＳ16 95 787 号の実施例３に記載の生成物
100ｇと、 700ｇの水中で85〜90℃で２〜３時間反応さ
せた。得た反応生成物を濃度50％の硫酸を用いて、pHが
6.5 の値に達するまで処理し、次いで生成物を濾過、洗
浄、乾燥して粉砕した（粒度２〜10μm)。240ｇの乾燥
黒色ピグメント粉末(3) が得られた。これは水と有機溶
媒（前記表示）に不溶性であって次亜塩素酸ナトリウム
を用いて容易に漂白し得る。

【０１１３】実施例３の２ 実施例３に記載の操作を、ＤＥ−ＡＳ16 95 787 号の実
施例３の生成物の代りにＤＥ−ＡＳ16 95 787 号の実施
例１の、同量の生成物を使用することに変えて反覆し、
黒色乾燥ピグメント粉末(3.1) を得た。

【０１１４】実施例３の３ 実施例３に記載の操作を、ＤＥ−ＡＳ16 95 787 号の実
施例の代りにＤＥ−ＡＳ16 95 787 号の実施例５の同量
の生成物を使用することに変えて反覆し、黒色乾燥ピグ
メント粉末(3.2) を得た。

【０１１５】実施例４ 600ｇの水とＤＥ35 25 104 A1号の実施例１による重縮
合物を、実施例1.1 により得られる黒色ロイコ硫化染料
(1.1) と混合し、混合物を90℃に加熱して、この温度に
30分間保持した。次いで80ｇのＣａ（ＯＨ）₂ を添加し
て、混合物を沸騰温度に１時間保った。それから生成物
を濃度30％のＨＣｌを 380ｇ用いて 6.5のpHに酸性化
し、このpHで沸騰温度に更に１時間保持した。こうして
得た生成物を濾過、洗浄、乾燥して粉砕した（粒度２〜
10μm)。 265ｇの黒色ピグメント粉末(4) が得られた。
これは水と有機溶媒（前記表示）に不溶性であって、過
硼酸塩および塩素に対し非常に良好な堅牢度を示す。

【０１１６】実施例４の２ 実施例４に記載の操作を、ＤＥ35 25 104 A1号の実施例
１の生成物の代りにＤＥ36 22 840 A1号の実施例１に記
載の、同量の生成物を使用することに変えて反覆し、黒
色乾燥ピグメント粉末(4.1) を得た。

【０１１７】実施例５ 90ｇのメタフェンレンジアミンを、30ｇの水と37ｇの38
％ホルムアルデヒドの混合物と反応させた。得た生成物
を水の還流下に、 100ｇの水、 150ｇのジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、 140ｇの硫化ナトリウム及
び 175ｇの硫黄の混合物と 150℃で40時間反応させた。
C.I.Leuco Sulphnr Brown 37に対応する還元された淡黄
褐色染料の粘性の塊が得られた。この塊に 750ｇの水と
60ｇの50％水酸化ナトリウムを添加し、得られた混合物
を90℃で２時間撹拌して、60℃に冷却し、次いで硫化物
を酸化するため溶液に空気を通過させて空気酸化した。
硫化物を酸化した後、 140ｇの水、 150ｇの50％水酸化
ナトリウム及び 140ｇのグルコースを添加し、得た混合
物を75℃で30分間撹拌した。次いで40℃に冷却して、濃
度30％のＨＣｌの添加により混合物のpHを8.0 に調整し
た。得られた混合物に、 100ｇのＦｅＣｌ₃ に対応する
量の塩化鉄水和物を添加して、濃度30％の塩酸を更に添
加し、最終のpHを 4.5〜5.0 に調整した。混合物を85℃
で１〜２時間加熱し、次いで濾過、洗浄、乾燥して粉砕
した。 225ｇの褐色硫化ピグメント(5) が得られた。粒
度２〜10μm 。

【０１１８】使用例Ａ 実施例４により得られたピグメント(4) １部と「Printo
fix PD液状」（アクリル酸エステルと酢酸ビニルのコポ
リマーを基剤とする増粘剤）により得られる袴染糊を用
いて木綿織物をシリンダープリントし、次いで 120℃で
５分間乾燥して、 180℃で６分間蒸熱した。洗濯、摩
擦、光及び塩素に対する堅牢度の卓越した濃黒色プリン
トが得られた。

【０１１９】使用例Ｂ 実施例３で得られた黒色ピグメント(3) １部と「ＲＯ−
ＺＥＴ 8014 」（オフセットローラー用バインダー、 G
ebr. SCHMIDT, Druckfarbenfabrik, Frankfurta/M, ド
イツ製）３部を混和して得られた印刷インキを用いて、
新聞用紙をオフセット印刷し、次いで周囲温度で乾燥し
た。色の濃さと耐光および摩擦堅牢度とにおいて慣用の
新聞印刷と対等のプリントが得られたのが、それは慣用
の新聞印刷と反対に次亜鉛塩素酸ナトリウムにより容易
に漂白可能である。

【０１２０】ピグメント(3) と同様にピグメント(3.1)
、(3.2) 、(4) 、(4.1) 及び(1.3)のいずれも使用例Ｂ
で使用される。

【０１２１】使用例Ｃ 実施例1.3 により得られたピグメント(1.3)0.5部と二酸
化チタン５部を 63部のポリ酸化ビニル乳剤 32部のフタル酸ジオクチル ３部の市販エポキシ可塑剤 1.5部の市販安定剤（バリウム／カドミウム錯体） 0.5部の市販キレート化剤 から成る 100部の成形材料と十分混合した。

【０１２２】ピグメントの分布をよくするため、混合物
を 160℃に設定したロールミル上で８分間処理し、１本
のローラーを20r.p.m.で他のローラーを25r.p.m.で回転
して摩擦を起こさせた。続いてそれを厚さ0.3mm のフィ
ルムとして押出した。フィルムは耐光堅牢度と熱及び以
降に対する安定度のすぐれた黒色に均等に着色された。

【０１２３】使用例Ｄ ５部の二酸化チタンを５部の同じピグメント(1.3) を置
換えることに変えて、使用例Ｃを繰返した。非常に濃い
黒色のフィルムの着色が得られた。

【０１２４】ピグメント(1.3) と同様にピグメント(2)
又は(5) を使用例Ｄに使用した。

【０１２５】使用例Ｅ 30％の低分子成分を有する市販ポリエチレン70部と実施
例４により得られたピグメント(4) 30部を押出機で加工
し、マスターバッチにした。次いでこのマスターバッチ
を市販のポリプロピレンと１：50の重量比で混和して慣
用方法により調和して黒色の着色繊維とした。

【０１２６】使用例Ｆ 実施例３により得られたピグメント(3)1.5部に、30％の
フェノール樹脂と70％のキシレンの混合物から成る粉砕
したビヒクルを22.5部混和した。得た混合物を２腕式プ
ラネットラッピンググラインダー（２−arms planet fl
apping grinder) で粉砕して、グラビア印刷に適する流
動性のインクを得た。

【０１２７】ピグメント(3) と同様に、顔料(3.1) 、
(3.2) 、(1.3) 及び(4) のどれも使用例下で使用され
る。

【０１２８】使用例Ｇ 実施例４により得られたピグメント５部を50部の脂肪含
有量32％のココ椰子アルデヒドメラミン樹脂の60％キシ
レン溶液、30部のメラミン樹脂50％のブタノール溶液、
10部のキシレン、及び10部のエチレングリコールモノエ
チルエーテルから成る焼付けエナメルビヒクル95部中に
分散させて、混合物をボールミルで24時間粉砕した。得
た分散液をアルミニウムシート上に吹付け、その吹付塗
を30分間風乾させ、次いで 120℃で30分間焼付けた。黒
色の着色エナメルが得られた。

【０１２９】ピグメント(4) と同様に、ピグメント(1.
3) は使用例Ｇに使用される。

【０１３０】使用例Ｈ 黒色印刷インキを12％のピグメント(3)85 ％の鉱油（１
Pa・s)及び３％の低粘度の鉱油の混合により製造した。
それは凸版印刷新聞紙用インクに適していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイボル・ロビンソン スイス国、4052・バーゼル、ゲレルトシユ トラーセ・45 (72)発明者 ビクトル・サナウハ スイス国、4153・ライナツハ、テルビラー シユトラーセ・63

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫化染料の有色ロイコ形態（Ｌ）を陽イ
   オン化により不溶化し、不溶化生成物を状態調製するこ
   とにより得られ得るピグメント（Ｐ）。
2. 【請求項２】 不溶化を（Ｌ）と （Ａ₁ ）多価金属塩基又は多価金属塩、（Ａ₂ ）場合に
   よりプロント化及び／又は四級化された、ポリアミン、
   及び（Ａ₃ ）少くとも10個の炭素原子と共に少くとも１
   つの脂肪基を含有する、第三級又は第四級の脂肪アミン
   から選択される少くとも１つのカチオン化化合物（Ａ）
   と反応させて行う、請求項１に記載のピグメント
   （Ｐ）。
3. 【請求項３】 （Ｌ）と（Ａ）の反応により、かつ、そ
   の反応生成物が反応性の第一級又は第二級アミノ基を含
   有する場合には、更にその生成物を状態調製の前又は後
   に、（Ｂ）単官能又は多官能アルデヒド及び／又は
   （Ｃ）メチロール化合物と反応させることにより不溶化
   される、請求項１又は２に記載のピグメント（Ｐ）。
4. 【請求項４】 有色ロイコ硫化染料（Ｌ）を少くとも１
   つの不溶化性陽イオン化化合物（Ａ）と反応させ、不溶
   化生成物を状態調製する、請求項１に記載のピグメント
   （Ｐ）の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｌ）を（Ａ）と反応させ、かつその反
   応生成物が反応性の第一級又は第二級アミノ基を含有す
   る場合は、状態調製の前又は後に、更にそれを（Ｂ）及
   び／又は（Ｃ）［（Ｂ）及び（Ｃ）は請求項３と同じ定
   義である］と反応させる、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 （Ｌ）を （Ａ₁ ）塩基若しくは塩である多価金属化合物、と反応
   させ、かつ（Ａ₂ ）場合によりプロント化及び／若しく
   は四級化した，ポリアミン並びに／又は（Ａ₃ ）少なく
   とも10個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪基を
   含有する第三級又は四級化アミンと反応させる、請求項
   ４に記載の方法。
7. 【請求項７】 加硫により製造した硫化染料をロイコ形
   態（Ｌ）［請求項１の定義と同じ］に還元して、（Ｌ）
   を陽イオン化により不溶化し、しかも加硫、還元及び不
   溶化の反応ステップは１連の操作により中間生成物を単
   離しないで行う、不溶化ロイコ硫化染料の製造方法。
8. 【請求項８】 有色ロイコ硫化染料（Ｌ）を （Ａ₁₁）多価軽金属の酸化物、水酸化物若しくは塩並び
   に／又は請求項２の定義の（Ａ₂ ）及び／若しくは（Ａ
   ₃ ）を用いて、陽イオン化することにより不溶化する、
   不溶化ロイコ硫化染料の製造方法。
9. 【請求項９】 天然、改質又は合成基質を請求項１〜３
   のいずれか１項に定義するピグメント（Ｐ）で処理す
   る、ピグメントを用いる基質の処理のための方法。
10. 【請求項１０】 その集まりとしての（Ｐ）で、又は
    （Ｐ）含有の水性液及び／若しくは有機溶媒ベース液か
    らの（Ｐ）で、改質天然基質又は合成基質を着色又は染
    色するか、（Ｐ）含有のプリント用ペースト若しくはイ
    ンキ又は（Ｐ）含有ペイントによって基質の印刷又は塗
    装を行う請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 ピグメントの少なくとも１部が請求項
    １〜３のいずれか１項に記載のピグメント（Ｐ）であ
    る、ピグメント含有組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    ピグメント（Ｐ）を含む、ピグメント含有マスターバッ
    チ又は印刷インキである、請求項11に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 新聞印刷インキである、請求項12に記
    載の印刷インキ。