JPH06507445A - 水性のアニオン色素含有インクジェット用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 水性のアニオン色素含有 インクジェット用インク 技術分野 本発明はインクジェットプリンター用の水性インクに関し、さらに詳しくは実質 的に液だまりがなくそして改良されたデキャップ特性を有する、水性のアニオン 性色素を含有するインクジェット用のインクに関する。

発明の背景 インクジェットプリントは非圧着性プリント方法であり、デジタル信号により紙 または透明なフィルムのようなメディア基体上にインクの小滴を生成する。イン クジェットは産業用およびオフィス用に広く用いられている。

熱的またはバブルジェットのオンデマンド型のインクジェットプリンターは一般 に受け入れられている中程度価格のパーソナルコンピューター用のプリンターで ある。

これらのプリンターはその高いプリント特性、低コスト、比較的静かな作動、環 境的な安全性および色印刷可能性などにより広く承認されている。

高ドツトゲインのインクは、所定の液滴量に対して大きいドツトサイズを与える ため、インクジェットプリントに好ましい。その大きな利点は所定のプリントに 適用するのにより少ない液滴量を用いることができる点で、コピー当りのコスト を低くし、用紙がしわになることが少な（そして透明フィルム上のインク量が減 少される。

多くの高ドツトゲインインクは表面張力が低（、インクがペンカートリッジの先 端板の表面に広がり、つまり「液だまり」　（パドリングｐｕｄｄｌｉｎｇ）と 称するものを生じさせる。インク滴はこの液だまりを通して噴射しなければなら ず、これは液滴の方向を狂わせて像のすし引きを生じさせ、プリントヘッドの信 頼性を低下させる。

インクジェット用インクに対する重要な条件は、空気にさらされた際にペンの開 口内でインクを液体の状態に、いわゆる「デキャップＪ　（ｄｅｃａｐ）の状態 に保つための能力である。これは未使用の期間後に（「短期のデキャップ」）ま たはときたま使用されるノズルの作動中に（「長期のデキャップ」）ペンを機能 させるのである。すべてのインクジェットプリンターにとっての大きな関心事は 作動中および作動の間のノズルの目詰まりである。これはノズル表面からの有機 溶剤または水の蒸発により発生する。これは色素含有のインクにおいて、普通「 クラスト化」といわれている色素またはその他の固体の結晶化あるいは沈殿化の 原因となる。

蒸発の初期には粘度の増加が生じ、インクジェット用ペンは特定の粘度範囲内で 作動するように設計されていることから、この粘度増加はインク滴を噴射するノ ズルの能力に影響する。クラスト化の初めには像の歪みが生じることがあり、こ れは目標位置からずれたインク滴かまたはインク滴が所期の目標位置からずれた ２個またはそれ以上の小滴に割れているようにみえる。時には小滴がその所期の 位置に達することもあるが、小さい液滴容量では低い光学濃度の像が生成する。

終局的に、目詰まりしたノズルは射出することができず像が形成されない。

クラスト化の問題を処理するいくつかの方法が従来から知られている。たとえば 、はとんどのインクジェットプリンターは使用しないときにペンカートリッジを 気密室中に入れることにより、ペンノズルからの溶剤の過蒸発を防ぐように設計 されている。これらの装置は連続的にプリンターを使用すると、沈着物がゴムの シールに形成されそしてシステムの気密性を失うので効果がなくなってしまう。

別の既知方法はノズルの表面に形成した固形物をとり除くワイパーを使用すると いうものである。

この装置はプラグの深さまたは硬度が機械的な除去の妨げとなるため効果がない ことが多い。またノズルをきれいにするため圧縮空気または真空吸引を使用する ことも知られている。これらの方法は効果がなく、またプリンターのコストにか なりの費用を付加する場合が多い。

プラグをきれいにするため普通に用いられている方法はペンを非像モードで、す なわち実収容器つまり「たんつぼ」中にペンを射出することである。この解決法 はもっとも効果的なものであるが、これにはインクが機械的にもまた粘着的にも 弱い「ソフト」プラグを形成することを必要とする。

吸湿剤を添加することによりデキャップの問題を解決する別の試みがなされ、こ れは空気から水蒸気を取り入れるその能力により水の蒸発速度を低下させるもの である。この方法により若干の改善が認められたが、この問題の全面的な解決は 達成されていない。この問題を解決するためポリビニルピロリドン／ポリビニル アセテートコポリマーとポリビニルピロリドン／ポリ（ジメチルアミノエチルメ タクリレート）コポリマーのポリマーブレンドを使用する別の方法が、米国特許 第４．７９１．１６５号中でＢｅａｒｓｓ氏他により開示されている。このポリ マーブレンドはインクジェット用ペンのオリフィス中にソフトプラグを形成し、 そして水性キャリアー中の揮発性成分の更なる蒸発を防止する。このソフトプラ グはインク滴の射出に際して容易に吹きとばされる。しかしながら、この方法の 欠点は陽荷電したポリマーの使用が、インクジェット用の水性インク中でもっと も普通に用いられている、アニオン性の色素を沈殿させる傾向のあることである 。

発明の概要 本発明により、改良されたクラスト化特性をもちそして実質的に液だまりのない 、水性のインクジェット用インク組成物が提供され、このインク組成物は：（ａ ）主たる量で存在する、水性のキャリアー媒体：（ｂ）アニオン性色素；および （Ｃ）アニオン性ポリマーからなるデキャップ改良および液だまり防止性の添加 物、 から本質的に成る。

本発明のインクは長期のデキャップまたはクラスト化時間をもち、そしてプリン ト特性のようなその他の作動特性に不都合な作用を及ぼすことなしに液だまりを 実質的に排除する。このインクジェット用インクは連続型、圧電素子、オンデマ ンド型および熱またはバブルジェットオンデマンド型を含めた各種のインクジェ ットプリンターに用いることができ、特に熱インクジェットプリンターに用いる のに適している。インクは貯蔵中でもプリンター中でも長期間安定である。この インクは特定のインクジェットプリンターの要求に適合させて光安定性、汚染耐 性、粘度、表面張力、光学濃度およびクラスト耐性などのバランスをとることが できる。

発明の詳細な説明 インクジェット用のインクについて評価される重要な特性は「デキャップ」時間 であり、これはペンノズルを空気にさらした結果として生成する水分の枯渇した インクの除去（「デキャップ済みのペン」）の容易さで評される。回復性は、す べてのペンノズルが適切な量と速度で噴射するようになる以前に噴射しなければ ならないノズル当りの液滴数により表示することができる。起動可能性をもつイ ンクがプリンター中で用いられるときは、許容しうる長期のデキャップ回復性（ すなわち、永久的に目詰まりしたノズルではない場合）は１回または２回の起動 を意味しよう。

短期のデキャップは噴射された最初の、５回目のまたは３２回目の液滴に著るし い変化が生じる前のペンを空気にさらすことのできる時間の長さである。長期の デキャップ性を強化するかまたは液だまりを少なくするためのポリマー添加物の 添加は、インクの短期のデキャップ性にしばしば悪い影響を与える。しかしなが ら、ここに述べるポリマー化合物は、インクジェット用インク中で改良された液 だまりおよび／または改良された長期のデキャップ性を示すとともに、有用な短 期デキャップ性を維持することが示される。

水性キャリアー媒体 水性キャリアー媒体は本発明のインク組成物のためのキャリアーベヒクルであり 、水（好ましく脱イオン水）または水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤との混 合物からなる。水性キャリアー媒体はインク組成物の主たる量で、すなわちイン クの全重量を基準にほぼ６５〜９９．８９％、好ましくはほぼ７５〜９５％の範 囲内に存在する。

水溶性有機溶剤の代表的な例は、１９９０年４月１１日提出の本出願人の米国特 許出願第０７１５０８１４５号中に示されており、その開示内容を参照により本 明細書中に組み入れる。水と水溶性有機溶剤の適当な混合物は、所望の表面張力 と粘度、選定された色素、インクの乾燥時間およびインクをプリントする基体の 種類などのような特定の応用の要請によって選択される。

少な（とも１つのヒドロキシル基をもつアルコール（ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、プチルカービトール、など）と脱イオン水との混合物は 水性キャリアー媒体として好ましい。水性キャリアー媒体は普通的５％から約９ ５％までの水を含有し、残り（すなわち９５％〜約５％）が水溶性有機溶剤であ る。好ましい組成は、水性キャリアー媒体の全重量を基準に、はぼ６０％から約 ９５％までが水である。もっとも好ましくは、水性ベヒクルは、約９０％の水と 残りがプチルヵービトールのようなグリコールエーテルから構成されている。高 濃度の有機溶剤はプリント特性が悪（なることがある。低い濃度ではプリントヘ ッドの干上がりとインクの「クラスト化」を生じる。

アニオン性色素 アニオン性色素は水溶液中で着色アニオンを生成する色素のことである。このよ うな色素は当業者によ（知られており、イオン性部分として典型的にはカルボキ シルまたはスルホン酸基を含んでいる。本発明でもっとも有用なアニオン性色素 のタイプは、たとえば酸性染料、直接染料、食用染料、媒染染料および反応染料 などである。

アニオン性色素はニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合 物、トリアリールメタン化合物、キサンチン化合物、キノリン化合物、チアゾー ル化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化 合物、アンスラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン化合物 よりなる群から選ばれたものである。

インク組成物中で使用されるアニオン性色素の色調と分量とは主として選択によ るものであり、インクにより達成されるプリントの所望の色調、色素の純度とそ の濃さなどにより異なる。色素の濃度が低いと適切な色調のあざやかさが得られ ない。高濃度ではプリントヘッドの作動不良を起こしたりまたは受け入れ難（暗 い色調を生じる。アニオン性色素はインクの全重量を基準に０．０１〜１０重量 ％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で存在さ せる。

アニオン性ポリマー 本明細書で述べるアニオン性ポリマーは本発明のインク組成物中で２つの重要な 役割を果している。第１に該ポリマーはインクのデキャップ特性、とくに長期の デキャップ性を改善することを示した。第２に同ポリマーはインクの液だまりを 実質的に解消することを示したのである。

本発明の範囲内で有用なアニオン性ポリマーは、エチレン性の不飽和ユニットか ら作られ、モノマー上のアニオン性ユニットから誘導された、一般式％式％ （ここでＺは有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよ びテトラアルキルアンモニウムイオンより選ばれたものである）で示される少な くとも１つの懸垂イオン性部分をもつバックボーンからなる。

アニオン性ポリマーとして、カルボキシレートまたはスルホネートユニットは重 合されて必要なイオン形であることもできるし、またさらに典型的かつ好ましく は、遊離酸の形であることもでき、これはポリマー構造の形成後にカルボキシレ ートまたはスルホネートの形に変換される。選択することのできる機能性モノマ ーの代表としては以下のものがあるが、これらに限定されるものではない。メタ クリル酸（Ｍ＾＾）、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエ ステル、イタコン酸モノエステル、４−スチレンスルホン酸、２−スルホエチル メタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水メ タクリル酸、および無水イタコン酸。メタクリル酸のホモポリマーまたはコポリ マーが好ましい。

酸含有ポリマーは直接に作ることもできるし、あるいは重合後に除去されるブロ ック基でブロックされたモノマーから作ることもできる。ブロック基を除去した 後でアクリルまたはメタクリル酸を生成するブロックされたモノマーの例にはト リメチルシリルメタクリレート（ＴｉｌＳ−Ｍ＾Ａ）、トリメチルシリルアクリ レート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレー ト、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２− テトラヒドロピラニルアクリレートおよび２−テトラヒドロプロパニルメタクリ レートが含まれる。

水性媒体中にアニオン性ポリマーを溶解するには酸の塩を作ることが必要である 。酸モノマーの塩はモノ−、ジーまたはトリーメチルアミン、モルホリン、ｎ− メチルモルホリンのような有機塩基ニジメチルエタノールアミン（ＤＭＥ＾）、 メチルジェタノールアミン、モノ−、ジーおよびトリエタノールアミンのような アルコールアミンニビリジン：アンモニウムヒドロオキサイド；テトラメチル− またはテトラエチルアンモニウムヒドロオキサイドのようなテトラアルキルアン モニウム塩：リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；およ びこれらの混合物などから選ばれたカウンター成分によって作ることができる。

好ましい中和剤にはジメチルエタノールアミンやナトリウムおよびカリウムヒド ロオキサイドがあり、カリウムヒドロオキサイドは熱インクジェットプリンター に用いるためのインクに特に好ましい。

酸基とアミノ基の両方を含むポリマーである両性ポリマーはそのまま使用するこ とができるし、また塩基の添加により中和することもできる。アニオン性ポリマ ーには非イオン性のモノマーを含ませることもできる。

アニオン性ポリマーはホモポリマー、ランダムポリマー、ＡＢブロックポリマー 、ＢＡＢトリブロックポリマーまたは分岐またはクラフトポリマーとすることが できる。

このようなポリマーの調製方法は各種のものがあって当業者によく知られており 、たとえば、フリーラジカル溶液、乳化呼局、バルク重合など（必要であれば、 連鎖転移剤を使用）、またはステップ重合法などである。グラフト型のものは前 もって形成したアクロモノマーの共重合によるか、または現存するポリマーバッ クボーン上にグラフト化することにより調製することができる。＾ＢおよびＢＡ Ｂブロックポリマーは、Ｗｅｂｓｔｅｒ氏の米国特許第４、５０８．８８０号中 で述べられている、アニオン重合またはグループ転移重合のようなステップ重合 法により好都合に作られ、この記述を参照により本明細書中に組み入れる。この ように作ったポリマーは正確にコントロールされた分子量、ブロックサイズおよ び非常にせまい分子量分布を有している。

有用なアニオン性ポリマーには、スチレンとマレイン酸とのそのモノエステルの コポリマー、へＢブロックポリマーでＡブロックがメチルメタクリレート（■＾ ）またはブチルメタクリレート（ＢＭ＾）から作られたホモポリマーまたはコポ リマーからなり、またＢブロックがメタクリル酸から作られたホモポリマーまた はコポリマーからなるもの、などが含まれる。と（に好ましいアニオン性ポリマ ーは８１１＾／／ＢＭ＾／ＩＩＡ＾（５／／２．５１５）　、ＩＩＡ／／Ｉｌｌ ＾／Ｍ＾＾（１０／１５／７．５）およびＢＭ＾／／菫＾＾（１０／／１０）の へＢブロックポリマーであり、ここでダブルスラッシュは各ブロック間の分離を 示し、シングルスラッシュはランダムコポリマーを示し、そして数値は各モノマ ーの重合度を示している。

ポリマーの量とカウンターイオンの選定は所望の構造、分子量およびポリマーの その他の特性に依存し、またインク組成物のその他の成分にも関連する。本発明 の実施に際して選ばれるブロックポリマーの数平均分子量は２０、０００以下で あり、好ましくは１０．０００以下、典型的にはｉ、　ｏｏｏ〜３．０００の範 囲内である。好ましいブロックポリマーはＡおよびＢブロックのそれぞれについ て５００〜１５００の範囲の数平均分子量を有している。

ポリマーの分子量が高い方がインクの粘度増大にはより効果的であるが、このよ うなポリマーでは短期のデキャップ値が低下する。液だまりを防止するために高 濃度のポリマーを必要とするけれど、インクが満足しうる短期のデキャップ特性 を示すため分子量の低いポリマーが好ましい。

一般に、アニオン性ポリマーは全インク組成物の重量を基準に約０．０５〜ｌＯ 重量％の範囲、好ましくは約０．１〜８％の範囲内に存在させる。高いポリマー 濃度では、インクのカラー濃度は不都合となり、所望のインク粘度を維持するこ とが困難となろう。

その他の成分 インクは従来から良く知られたその他の成分を含むことができる。界面活性剤は 表面張力を変化させるとともに浸透を最大とするため用いることができ、アニオ ン性、両性またはノニオン性である。有用な界面活性剤は菖ａｎｕｆａｃｔｕｒ ｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ 。

Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ、ＮＪ刊のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅ ｒｓ　ａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｓから選択することができる。界面活性剤の選定 はプリントされる基体の種類に大いに関係する。当業者はプリントに際し用いら れる特定の基体に適した活性剤を選定できるものと予想される。水性インク中で 、活性剤は０．０１〜５％、好ましく０．２〜２％の量で存在させることができ る。

微生物の生長を阻止するため殺菌剤を存在させることもでき、たとえばＤｏｗｉ ｃｉｄｅｓ＠（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｍｉｄｌａｎｄ。

ＭＩ　４８６７４）、　０ｗ１ｄｉｎｅｓＯ（Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒｐ、、　Ｃｈｅ ｓｈｉｒｅ、　ＣＴ０６４１０）、　Ｎｕｅｓｅｐｔ＠　（Ｈｕｌｓ＾ｗｅｒｉ ｃａ、　Ｉｎｃ、、　Ｐｉｓｃａｔａｖａｙ。

ＮＪ）、　Ｎｏｐｃｏｃｉｄｅｓ＠（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、　Ａｓｂｌｅｒ 、　Ｐ＾１９００２）。

Ｔｒｏｙｓａｎｓ■　（Ｔｒａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、、Ｎｅｗａｒ ｋ、ＮＪ　１７１０５）および安息香酸ナトリウムなどである。この他に、ＥＤ Ｔ＾のような封鎖剤またはキレート化剤を含ませて重金属不純物の有害な影響を さけることもできる。場合により、その他のアクリル系または非アクリル系のポ リマーを添加して耐水性および汚染抵抗性のような特性を改良することもできる 。

インク特性 ジェット速度、液滴の分離長さ、液滴サイズおよび流れの安定性などは、インク の表面張力と粘度により著しく影響される。適当なインクジェット用のインクは ２０℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃ１１の範囲の表面張力がなけれ ばならない。好適な粘度は２０ｃＰより太き（なく、好ましくは２０℃で約１． ＯｃＰ〜約１０ｃＰの範囲である。

本発明のインクは広い範囲の噴射条件は適合する物理的特性を有している。すな わち、熱インクジェットプリント装置には駆動電圧とパルス幅、オンデマンド型 装置または連続型装置には圧電素子の駆動周波数およびノズルの形状とサイズな どである。これらは連続、圧電素子、オンデマンド型および熱またはバブルジェ ットオンデマンド型のような各種のインクジェットプリンターに用いることがで き、そして熱インクジェットプリンター中で用いるのに特に適している。これら はまたすぐれた長期の保存安定性を有している。紙、織物、フィルムなどのよう な像記録材料上のインクの定着は迅速かつ適確に行うことができる。

本発明のインクでプリントした像は鮮明な色調と高い濃度を有している。さらに 、このインクは約６から約９の範囲のｐＨをもち、インクジェットプリント装置 の各部品を腐食せずまた本質的に無臭である。

実施例 本発明を以下の各実施例によりさらに説明する。部およびパーセントは特に示さ ない限り重量によるものである。以下の各実施例中で用いたアニオン性ポリマー は、特に記載しない限り、下記の方法を使用して作ったブチルメタクリシート／ ／メタクリル酸（ＩＩＩＡ／／麗＾Ａ、　１０／／１０）ＡＢブロックポリマー （１，Ｗ、　２４００）である。

１２！のフラスコに撹拌器、温度計、Ｎｔ導入管、乾燥チューブ排気管および添 加ロートをとり付けた。このフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　３７ ５０９とｐ−キシレン７．４ｇとを入れた。ついでテトラブチルアンモニウムｍ −クロロベンゾエート触媒（アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液３．０諺りを添加 した。開始剤の１．１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン２９ １．１ｇ（１，２５Ｍ　）を注入した。原料Ｉ　〔テトラブチルアンモニウムｍ −クロロベンゾエート、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液３．０ｍ１）は０分で 添加開始し１５０分かけて添加をした。原料ｎ（）リメチルシリルメタクリレー ト１９７ｂ（１２，５Ｍ　）　）は０分で添加開始し３５分かけて添加した。原 料■の添加完了の１８０分後（モノマーの９９％以上が反応した）、原料■〔ブ チルメタクリレート、　１７７２ｇ（１２，５Ｍ）　）の添加を開始し３０分か けて添加した。

４００分で、上記の液に乾燥メタノール７８０ｇを加えて蒸留を開始した。蒸留 の第１段階中に、５５℃より低い沸点をもつ物質１３００．　Ｏｑがフラスコか らとり除かれた。除去されるメトキシトリメチルシラン（ＢＰ＝５４℃）の理論 量は１１４４．０ｇであった。蒸留を第２段階で継続しこの間に沸点は７６℃に 上昇した。イソ−プロパツール５１００ｇを蒸留の第２段階中に添加した。全部 で８００７ｇの溶剤がとり除かれた。

この方法でＢＩＩＡ／／１ＩＩｉＡ　ＡＢブロックポリマーのＴＩＩＦとイソ− プロパツール９５２．５％溶液が得られた。

中和方法 上記により作られたブロックポリマー溶液を中和するために以下の各方法を使用 した。同様の方法は本発明の範囲内で他のアニオン性ポリマーを中和するために 用いることができる。

方法Ａ：テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドブロックポリマー溶液２３ ．８ｖをテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド溶液（脱イオン水中２５％ 溶液）１８、６９および脱イオン水８２．６９と一様な１０％ポリマー溶液が得 られるまで混合した。（８８％中和）方法Ｂ：水酸化カリウム ブロックポリマー溶液２４．３ｙを水酸化カリウム溶液（４５％水溶液）　６． ５１９および脱イオン水５４．２ｇと、一様な１５％ポリマー溶液が得られるま で混合した。中和後に脱イオン水４２．５９によりポリマー濃度１０％とした。

（８８％中和） 方法Ｃ：コリンヒドロオキサイド プロツクポリマー溶液２２．８ｑとコリンヒドロオキサイド溶液（５０％水溶液 ）　１１．ｈおよび脱イオン水８５．３ｇと一様な１０％ポリマー溶液が得られ るまで混合した。（８８％中和） 方法Ｄ＝水酸化ナトリウム ブロックポリマー溶液２５．７ｑ、水酸化ナトリウム溶液（４５％水溶液）　４ ．３４９および脱イオン水６０．０９を、一様な１５％ポリマー溶液が得られる まで混ぜ合わせ、ついで脱イオン水４５．０９を加えて１０％ポリマー溶液を得 た。（８８％固体の水酸化リチウム−水化物２．２３ｇ、ブロックポリマー溶液 ２４．７９および脱イオン水１０３．１９を一様な１０％ポリマー溶液が得られ るまで混ぜ合わせた。（８８％中和）方法Ｆ：Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ ンＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．１０９をブロックポリマー溶液１９． ５９および脱イオン水７６、４９と、一様な１０％溶液が得られるまで混ぜ合わ せた。（１００％中和）実施例　１ ２種類の黒色インクジェット用インク（試料１と２）は、フードブラック２（ト リメチルアンモニウム塩、精製色素濃縮液１４．５％）２．５％、脱イオン水９ ５％およびポリマー２．５％を使用して調製した。試料１中のポリマーは前記の ようにして作ったブロックポリマーを方法Ｆで中和したものである。試料２はポ リマーとしてＳｌ＾１４４ｏ樹脂、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム塩 （Ｓａｒｔｏ霞ｅｒＣｏｍｐａｎｙ、　Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ、　Ｐ＾）を 含んでいる。対照例は前記のフードブラック２の２．５％と脱イオン水９７．５ ％とからなる。

上記の各インクのそれぞれは各成分を撹拌して固形物を完全に溶解して調製した 。各インクは４２ｇｍのレジスターと３３ｕのオリフィスを有する熱インクジェ ット用のインクペン中に入れ、デスクジェットインクジェットプリンター（Ｈｅ ｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｐａ１ｏ＾ｌｔｏ、　Ｃ＾） でプリントした。対照例を含めた上記の各インクはすべてなめらかにプリントで きた。これら各インクのクラスト化の結果を表１中に記載する。

表　１ ４日　すべてのノズルが　データなし　すべてのノズルが回復する前に、方　回 復する前に、方 向の狂ったドツト　向の狂ったドツト で１行分プリント　で２行分プリント された　された ９日　すべてのノズルが　データなし　すべてのノズルが回復する前に、は　回 復する前に、す ぼ半分のドツトが　べてのドツトがな 失われたまま１行　いまま２行プリン 分プリントされた　トされ、ついで約 ５０％だけのドツト で４行分プリント された ２０日　すべてのノズルが　すべてのドツトが　すべてのドツトが回復する前に 、は　失われたまま５行　失われたまま４行ぼ半分のドツトが　プリントされ、 っ　プリントされ、っ失われたまま１行　いでほぼ５０％だけ　いて５０％だけ のド分プリントされた　のドツトで約半ペ　ットで約半ページ−ジブリントされ 　プリントされた。

た。すべてのノズ　ページの最後でも ルはページの最後　まだ幾らかドツト で回復した　が失われたままで あった ３ｙ月　大部分のノズルは　ページの最後に２　すべてのノズルが３行目で回復 し、つのノズル以外は　目詰まりした。激すべてのノズルは　すべて回復した。

　しい起動により半生頁目のプリント　ノズルはすべて１　分のノズルだけがで 回復した。プリ　回の起動で回復し　回復したントは良好な濃度　た。良好な濃 度と と鮮明なエツジを　鮮明なエツジをも もつ滑らかなもの　ち滑らかにプリン であった　トされた 注： １）ペンは表中に示した期間キャップをしないで放置した。プリントテストはヒ ユーレット−バラカードのデスクジェットインクジェットプリンターを用いて、 そのソフトウェアをプリントする前にペンがインク液滴を噴射しないように変更 して行った。プリントテストに際して用いたパターンはプリンター中に装備しで ある自己テスト用の標準パターンである。

２）起動はすべてのノズルを通じて少量のインクを押し出すように、ペンカート リッジのうしろ側から注射筒により軽い正圧を付与することにより行った。

実施例　２ ５種類のシアンインクジェット用インク（試料３〜７）は、アシドブルー９　（ ＣＡＳ　Ｎｏ、　３８４４−４５−９）　２．２５％とブロックポリマー０．５ ％とを、ブチルカルピトール８．０％とＳｉ１ｗｅｔ＠　Ｌ−７７（−Ｌニオン カーバイド社）０．５％を含有する水性溶液中に溶解することにより作った。対 照例はポリマーを加えずに同じように調製した。試料３〜７のそれぞれで、ブロ ックポリマーは表２中に示すように中和されている。

表２ 対照例　− ３テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド　Ａ４　コリンヒドロオキサイド 　Ｃ ５水酸化カリウム　Ｂ ６　水酸化ナトリウム　Ｄ ７　水酸化リチウム　Ｅ 各インクはヒユーレット−バラカードデスクジェットプリンターによりプリント し、モして先きに概略述べた方法により周囲温度でデキャップ性をテストし、ま た液だまり性はストロボ顕微鏡システムで検査した。液だまりの生成は試料３〜 ７について事実上認められなかった。

対照例を入れたペンは頂部の板面を覆うインクを有していたが、試料３〜７を入 れたペンは少量の液だまりをもちそれはオリフィス開口の５０〜１００ｐ■以内 にとどまっていた。短期のデキャップ結果は以下の表３中に概示して対照例　７ ８０　２４００　１６８００３　１３０　１４０　＞６６００ ４　６０　８０　＞　１２０００ ５　６０　８０　＞　１５０００ ７　７０　１９０　＞　１９２００ 実施例　３ 米国特許第５．０６２．８９３号の実施例１に従って、２−ピロリドン７．５％ 、リン酸アンモニウム０．１％、殺菌剤０．３％、ＴＲｌ５バッファー０．２％ およびボラックスバッファー〇、２％の水溶液中に色素Ｉと■との各１．１％を 溶解したものからなる対照用インクを調製した。この対照に対して、１９９０年 ４月１１日付出願の米国特許出願第０７１５０８１４５号の製法３により作った 、Ｂ１１１＾／／Ｂ菖＾／■＾（１０／１５／１０）ブロックポリマー（Ｉｔ　 ３．０００）の未中和の乾燥物２％（試料８）または４％（試料９）を添加した 。ポリマーはＫＯＨの１０％水溶液を加えることにより溶解した（ｐ■＝８）。

各インクを熱インクジェットペン中に入れそしてヒユーレット−パラカードのデ スクジェットプリンターでプリントした。短期のデキャップとプリント性の結果 は表４中に示対照例　１２０　＞　９００　＞　９００　明　瞭８　１２０　１ ８０　４５０　明瞭 ９　６０　９０　１２０　不明瞭 対照用インクの３つのペン（Ａ−Ｃ）と試料８のインクの３つのペンとを、デス クジェットプリンターでプリントテストをしついで４０℃で３日間キャップをし ないで放置した。つぎに各ペンは最高２回の起動（表１の注を参照）をして全部 で５０のノズルの利用を回復させた。２回の起動後に未回復のノズルを示したペ ンは終局的にだめなものと認定した。結果は表５中に示しである。

Ｂ　１　５０ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　マトリック、ハワードアメリカ合衆国ニューシャーシー州 ０７７３２−２０２７．ハイランズ、ツインライツテラス５ディー （７２）発明者　シェパード、ミーケーレ・エリーズアメリカ合衆国カリフォル ニア州　９２０２９゜ニスコンデイートウ、フェリシタレイン

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）主たる量で存在する、水性のキャリアー媒体；（ｂ）アニオン性色素 ；および （ｃ）アニオン性ポリマーからなるデキャップ改良および液だまり防止性の添加 物 から本質的に構成される水性のインクジェット用インク組成物。
2. ２．アニオン性ポリマーは、エチレン性の不飽和ユニットから作られ、そして一 般式 −ＣＯ２Ｚ　または　−ＳＯ３Ｚ （ここでＺは有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよ びテトラアルキルアンモニウムイオンよりなる群から選はれるカチオンである） で示される少なくとも１つの懸垂イオン性部分をもつバックボーンからなる請求 項１に記載のインク組成物。
3. ３．アニオン性ポリマーがＡＢブロックポリマー、ＢＡＢトリブロックポリマー 、分岐ポリマーおよびグラフトポリマーよりなる群から選はれる、請求項１また は２に記載のインク組成物。
4. ４．アニオン性ポリマーがＡＢブロックポリマーである、請求項３に記載のイン ク組成物。
5. ５．ＡＢブロックポリマーが、メチルメタクリレートまたはブチルメタクリレー トから作られたホモポリマーまたはコポリマーからなるＡブロックと、メタクリ ル酸から作られたホモポリマーまたはコポリマーからなるＢブロックとで構成さ れる、請求項４に記載のインク組成物。
6. ６．Ａブロックがメチルメタクリレートのホモポリマーであり、そしてＢブロッ クがメチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマーである、請求項５に記載 のインク組成物。
7. ７．Ａブロックがブチルメタクリレートのホモポリマーであり、そしてＢブロッ クがブチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマーである、請求項５に記載 のインク組成物。
8. ８．Ａブロックがブチルメタクリレートのホモポリマーであり、Ｂブロックがメ タクリル酸のホモポリマーである、請求項５に記載のインク組成物。
9. ９．Ａブロックがブチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーで あり、Ｂブロックがメタクリル酸のホモポリマーである、請求項５に記載のイン ク組成物。
10. １０．アニオン性色素がニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベ ン化合物、トリアリールメタン化合物、キサンチン化合物、キノリン化合物、チ アゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケ トン化合物、アンスラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン 化合物よりなる群から選ばれる、請求項１、２または５に記載のインク組成物。
11. １１．インクがインクの全重量を基準に、ほぼ０．０１〜１０重量％の色素、０ ．０５〜１０重量％のポリマーおよび６５〜９９．８９重量％の水性キャリアー 媒体を含む、請求項１、２または５に記載のインク組成物。
12. １２．インクがほぼ１〜５％の色素、０．１〜８％のポリマーおよび７５〜９５ ％の水性キャリアー媒体を含む、請求項１１に記載のインク組成物。
13. １３．ポリマーが１０，０００より小さな数平均分子量を有する、請求項１１に 記載のインク組成物。
14. １４．ポリマーが１，０００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求 項１３に記載のインク組成物。
15. １５．水性キャリアー媒体が水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤との 混合物からなる、請求項１または１２に記載のインク組成物。
16. １６．水溶性有機溶剤が少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコールで ある、請求項１２に記載のインク組成物。
17. １７．インク組成物が２０℃において約１．０から約１０．０ｃＰの範囲の粘度 と約２０から約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力とをもつ、請求項１または２ に記載のインク組成物。
18. １８．界面活性剤が存在する、請求項１または２に記載のインク組成物。
19. １９．インクのｐＨが約６〜９の範囲である、請求項１または２に記載のインク 組成物。
20. ２０．（ａ）インク組成物の全重量を基準に約７５重量％から約９５重量％の範 囲で存在する、水および水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤との混合物よりな る群から選はれる水性キャリアー媒体； （ｂ）インク組成物の全重量を基準に約１重量％から約５重量％の範囲で存在す る、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリ ールメタン化合物、キサンチン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、ア ジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アンス ラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシァニン化合物よりなる群か ら選はれるアニオン性色素； （ｃ）ＡＢブロックポリマー、ＢＡＢトリブロックポリマー、分岐ポリマーおよ びグラフトポリマーよりなる群がら選はれ、１０，０００より少ない数平均分子 量をもちかつインク組成物の全重量を基準に約０．１重量％から約８重量％の範 囲で存在する、エチレン性の不飽和ユニットから作られ、一般式 −ＣＯ２Ｚ　または　−ＳＯ３Ｚ （ここでＺは有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよ びテトラアルキルアンモニウムイオンよりなる群から選ばれるカチオンである） で示される少なくとも１つの懸垂イオン性部分をもつバックボーンからなるアニ オン性ポリマー；および（ｄ）界面活性剤 から成る水性のインクジェット用インク組成物であって該インク組成物の粘度は ２０℃で約１．０〜約１０．０ｃＰの範囲であり、表面張力は約２０〜約７０ダ イン／ｃｍの範囲であり、そしてｐＨは約６〜９である水性のインクジェット用 インク組成物。
21. ２１．アニオン性ポリマーがＡＢブロックポリマーからなり、そのＡブロックは メチルメタクリレートまたはブチルメタクリレートから作られたホモポリマーま たはコポリマーであり、そしてＢブロックはメタクリル酸から作られたホモポリ マーまたはコポリマーであり、そして該ポリマーは１，０００〜３，０００の数 平均分子量をもつ、請求項２０に記載のインク組成物。