JP3804024B2 - 水性のアニオン色素含有インクジェット用インク - Google Patents
水性のアニオン色素含有インクジェット用インク Download PDFInfo
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Description
技術分野
本発明はインクジェットプリンター用の水性インクに関し、さらに詳しくは実質的に液だまりがなくそして改良されたデキャップ特性を有する、水性のアニオン性色素を含有するインクジェット用のインクに関する。
発明の背景
インクジェットプリントは非圧着性プリント方法であり、デジタル信号により紙または透明なフィルムのようなメディア基体上にインクの小滴を生成する。インクジェットは産業用およびオフィス用に広く用いられている。熱的またはバブルジェットのオンデマンド型のインクジェットプリンターは一般に受け入れられている中程度価格のパーソナルコンピューター用のプリンターである。これらのプリンターはその高いプリント特性、低コスト、比較的静かな作動、環境的な安全性および色印刷可能性などにより広く承認されている。
高ドットゲインのインクは、所定の液適量に対して大きいドットサイズを与えるため、インクジェットプリントに好ましい。その大きな利点は所定のプリントに適用するのにより少ない液滴量を用いることができる点で、コピー当りのコストを低くし、用紙がしわになることが少なくそして透明フィルム上のインク量が減少される。多くの高ドットゲインインクは表面張力が低く、インクがペンカートリッジの先端板の表面に広がり、つまり「液だまり」（パドリングpuddling）と称するものを生じさせる。インク滴はこの液だまりを通して噴射しなければならず、これは液滴の方向を狂わせて像のすじ引きを生じさせ、プリントヘッドの信頼性を低下させる。
インクジェット用インクに対する重要な条件は、空気にさらされた際にペンの開口内でインクを液体の状態に、いわゆる「デキャップ」（decap）の状態に保つための能力である。これは未使用の期間後に（「短期のデキャップ」）またはときたま使用されるノズルの作動中に（「長期のデキャップ」）ペンを機能させるのである。すべてのインクジェットプリンターにとっての大きな関心事は作動中および作動の間のノズルの目詰まりである。これはノズル表面からの有機溶剤または水の蒸発により発生する。これは色素含有のインクにおいて、普通「クラスト化」といわれている色素またはその他の固体の結晶化あるいは沈殿化の原因となる。
蒸発の初期には粘度の増加が生じ、インクジェット用ペンは特定の粘度範囲内で作動するように設計されていることから、この粘度増加はインク滴を噴射するノズルの能力に影響する。クラスト化の初めには像の歪みが生じることがあり、これは目標位置からずれたインク滴かまたはインク滴が所期の目標位置からずれた２個またはそれ以上の小滴に割れているようにみえる。時には小滴がその所期の位置に達することもあるが、小さい液滴容量では低い光学濃度の像が生成する。終局的に、目詰まりしたノズルは射出することができず像が形成されない。
クラスト化の問題を処理するいくつかの方法が従来から知られている。たとえば、ほとんどのインクジェットプリンターは使用しないときにペンカートリッジを気密室中に入れることにより、ペンノズルからの溶剤の過蒸発を防ぐように設計されている。これらの装置は連続的にプリンターを使用すると、沈着物がゴムのシールに形成されそしてシステムの気密性を失うので効果がなくなってしまう。別の既知方法はノズルの表面に形成した固形物をとり除くワイパーを使用するというものである。この装置はプラグの深さまたは硬度が機械的な除去の妨げとなるため効果がないことが多い。またノズルをきれいにするため圧縮空気または真空吸引を使用することも知られている。これらの方法は効果がなく、またプリンターのコストにかなりの費用を付加する場合が多い。
プラグをきれいにするため普通に用いられている方法はペンを非像モードで、すなわち集収容器つまり「たんつぼ」中にペンを射出することである。この解決法はもっとも効果的なものであるが、これにはインクが機械的にもまた粘着的にも弱い「ソフト」プラグを形成することを必要とする。
吸湿剤を添加することによりデキャップの問題を解決する別の試みがなされ、これは空気から水蒸気を取り入れるその能力により水の蒸発速度を低下させるものである。この方法により若干の改善が認められたが、この問題の全面的な解決は達成されていない。この問題を解決するためポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマーとポリビニルピロリドン／ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）コポリマーのポリマーブレンドを使用する別の方法が、米国特許第4,791,165号中でBearss氏他により開示されている。このポリマーブレンドはインクジェット用ペンのオリフィス中にソフトプラグを形成し、そして水性キャリアー中の揮発性成分の更なる蒸発を防止する。このソフトプラグはインク滴の射出に際して容易に吹きとばされる。しかしながら、この方法の欠点は陽荷電したポリマーの使用が、インクジェット用の水性インク中でもっとも普通に用いられている、アニオン性の色素を沈殿させる傾向のあることである。
発明の概要
本発明により、改良されたクラスト化特性をもちそして実質的に液だまりのない、水性のインクジェット用インク組成物が提供され、このインク組成物は：
（a）主たる量で存在する、水性のキャリアー媒体；
（b）アニオン性色素；および
（c）アニオン性ポリマーからなるデキャップ改良および液だまり防止性の添加物、
から本質的に成る。
本発明のインクは長期のデキャップまたはクラスト化時間をもち、そしてプリント特性のようなその他の作動特性に不都合な作用を及ぼすことなしに液だまりを実質的に排除する。このインクジェット用インクは連続型、圧電素子、オンデマンド型および熱またはバブルジェットオンデマンド型を含めた各種のインクジェットプリンターに用いることができ、特に熱インクジェットプリンターに用いるのに適している。インクは貯蔵中でもプリンター中でも長期間安定である。このインクは特定のインクジェットプリンターの要求に適合させて光安定性、汚染耐性、粘度、表面張力、光学濃度およびクラスト耐性などのバランスをとることができる。
発明の具体的説明
インクジェット用のインクについて評価される重要な特性は「デキャップ」時間であり、これはペンノズルを空気にさらした結果として生成する水分の枯渇したインクの除去（「デキャップ済みのペン」）の容易さで評される。回復性は、すべてのペンノズルが適切な量と速度で噴射するようになる以前に噴射しなければならないノズル当りの液滴数により表示することができる。起動可能性をもつインクがプリンター中で用いられるときは、許容しうる長期のデキャップ回復性（すなわち、永久的に目詰まりしたノズルではない場合）は１回または２回の起動を意味しよう。
短期のデキャップは噴射された最初の、５回目のまたは32回目の液滴に著るしい変化が生じる前のペンを空気にさらすことのできる時間の長さである。長期のデキャップ性を強化するかまたは液だまりを少なくするためのポリマー添加物の添加は、インクの短期のデキャップ性にしばしば悪い影響を与える。しかしながら、ここに述べるポリマー化合物は、インクジェット用インク中で改良された液だまりおよび／または改良された長期のデキャップ性を示すとともに、有用な短期デキャップ性を維持することが示される。
水性キャリアー媒体
水性キャリアー媒体は本発明のインク組成物のためのキャリアーベヒクルであり、水（好ましく脱イオン水）または水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤との混合物からなる。水性キャリアー媒体はインク組成物の主たる量で、すなわちインクの全重量を基準にほぼ65〜99.89％、好ましくはほぼ75〜95％の範囲内で存在する。
水溶性有機溶剤の代表的な例は、1990年４月11日提出の本出願人の米国特許出願第07／508145号中に示されており、その開示内容を参照により本明細書中に組み入れる。水と水溶性有機溶剤の適当な混合物は、所望の表面張力と粘度、選定された色素、インクの乾燥時間およびインクをプリントする基体の種類などのような特定の応用の要請によって選択される。
少なくとも１つのヒドロキシル基をもつアルコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルカービトール、など）と脱イオン水との混合物は水性キャリアー媒体として好ましい。水性キャリアー媒体は普通約５％から約95％までの水を含有し、残り（すなわち95％〜約５％）が水溶性有機溶剤である。好ましい組成は、水性キャリアー媒体の全重量を基準に、ほぼ60％から約95％までが水である。もっとも好ましくは、水性ベヒクルは、約90％の水と残りがブチルカービトールのようなグリコールエーテルから構成されている。高濃度の有機溶剤はプリント特性が悪くなることがある。低い濃度ではプリントヘッドの干上がりとインクの「クラスト化」を生じる。
アニオン性色素
アニオン性色素は水溶液中で着色アニオンを生成する色素のことである。このような色素は当業者によく知られており、イオン性部分として典型的にはカルボキシルまたはスルホン酸基を含んでいる。本発明でもっとも有用なアニオン性色素のタイプは、たとえば酸性染料、直接染料、食用染料、媒染染料および反応染料などである。アニオン性色素はニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アンスラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン化合物よりなる群から選ばれたものである。
インク組成物中で使用されるアニオン性色素の色調と分量とは主として選択によるものであり、インクにより達成されるプリントの所望の色調、色素の純度とその濃さなどにより異なる。色素の濃度が低いと適切な色調のあざやかさが得られない。高濃度ではプリントヘッドの作動不良を起こしたりまたは受け入れ難く暗い色調を生じる。アニオン性色素はインクの全重量を基準に0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で存在させる。
アニオン性ポリマー
本明細書で述べるアニオン性ポリマーは本発明のインク組成物中で２つの重要な役割を果している。第１に該ポリマーはインクのデキャップ特性、とくに長期のデキャップ性を改善することを示した。第２に同ポリマーはインクの液だまりを実質的に解消することを示したのである。
本発明の範囲内で有用なアニオン性ポリマーは、エチレン性の不飽和ユニットから作られ、モノマー上のアニオン性ユニットから誘導された、一般式
-CO2Z または -SO3Z
（ここでＺは有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンより選ばれたものである）で示される少なくとも１つの懸垂イオン性部分をもつバックボーンからなる。アニオン性ポリマーとして、カルボキシレートまたはスルホネートユニットは重合されて必要なイオン形であることもできるし、またさらに典型的かつ好ましくは、遊離酸の形であることもでき、これはポリマー構造の形成後にカルボキシレートまたはスルホネートの形に変換される。選択することのできる機能性モノマーの代表としては以下のものがあるが、これらに限定されるものではない。メタクリル酸（MAA）、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、４−スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、および無水イタコン酸。メタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。
酸含有ポリマーは直接に作ることもできるし、あるいは重合後に除去されるブロック基でブロックされたモノマーから作ることもできる。ブロック基を除去した後でアクリルまたはメタクリル酸を生成するブロックされたモノマーの例にはトリメチルシリルメタクリレート（TMS-MAA）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニアクリレートおよび２−テトラヒドロプロパニルメタクリレートが含まれる。
水性媒体中にアニオン性ポリマーを溶解するには酸の塩を作ることが必要である。酸モノマーの塩はモノ−、ジ−またはトリ−メチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリンのような有機塩基；ジメチルエタノールアミン（DMEA）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピリジン；アンモニウムヒドロオキサイド；テトラメチル−またはテトラエチルアンモニウムヒドロオキサイドのようなテトラアルキルアンモニウム塩；リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；およびこれらの混合物などから選ばれたカウンター成分によって作ることができる。好ましい中和剤にはジメチルエタノールアミンやナトリウムおよびカリウムヒドロオキサイドがあり、カリウムヒドロオキサイドは熱インクジェットプリンターに用いるためのインクに特に好ましい。酸基とアミノ基の両方を含むポリマーである両性ポリマーはそのまま使用することができるし、また塩基の添加により中和することもできる。アニオン性ポリマーには非イオン性のモノマーを含ませることもできる。
アニオン性ポリマーはホモポリマー、ランダムポリマー、ABブロックポリマー、BABトリブロックポリマーまたは分岐またはクラフトポリマーとすることができる。このようなポリマーの調製方法は各種のものがあって当業者によく知られており、たとえば、フリーラジカル溶液、乳化懸濁、バルク重合など（必要であれば、連鎖転移剤を使用）、またはステップ重合法などである。グラフト型のものは前もって形成したアクロモノマーの共重合によるか、または現存するポリマーバックボーン上にグラフト化することにより調製することができる。ABおよびBABブロックポリマーは、Webster氏の米国特許第4,508,880号中で述べられている、アニオン重合またはグループ転移重合のようなステップ重合法により好都合に作られ、この記述を参照により本明細書中に組み入れる。このように作ったポリマーは正確にコントロールされた分子量、ブロックサイズおよび非常にせまい分子量分布を有している。
有用なアニオン性ポリマーには、スチレンとマレイン酸とのそのモノエステルのコポリマー、ABブロックポリマーでＡブロックがメチルメタクリレート（MMA）またはブチルメタクリレート（BMA）から作られたホモポリマーまたはコポリマーからなり、またＢブロックがメタクリル酸から作られたホモポリマーまたはコポリマーからなるもの、などが含まれる。とくに好ましいアニオン性ポリマーはBMA//BMA/MAA（5//2.5/2）、MMA//MMA/MAA（10//5/7.5）およびBMA//MAA（10//10）のABブロックポリマーであり、ここでダブルスラッシュは各ブロック間の分離を示し、シングルスラッシュはランダムコポリマーを示し、そして数値は各モノマーの重合度を示している。
ポリマーの量とカウンターイオンの選定は所望の構造、分子量およびポリマーのその他の特性に依存し、またインク組成物のその他の成分にも関連する。本発明の実施に際して選ばれるブロックポリマーの数平均分子量は20,000以下であり、好ましくは10,000以下、典型的には1,000〜3,000の範囲内である。好ましいブロックポリマーはＡおよびＢブロックのそれぞれについて500〜1500の範囲の数平均分子量を有している。
ポリマーの分子量が高い方がインクの粘度増大にはより効果的であるが、このようなポリマーでは短期のデキャップ値が低下する。液だまりを防止するために高濃度のポリマーを必要とするけれど、インクが満足しうる短期のデキャップ特性を示すため分子量の低いポリマーが好ましい。
一般に、アニオン性ポリマーは全インク組成物の重量を基準に約0.05〜10重量％の範囲、好ましくは約0.1〜８％の範囲内に存在させる。高いポリマー濃度では、インクのカラー濃度は不都合となり、所望のインク粘度を維持することが困難となろう。
その他の成分
インクは従来から良く知られたその他の成分を含むことができる。界面活性剤は表面張力を変化させるとともに浸透を最大とするため用いることができ、アニオン性、両性またはノニオン性である。有用な界面活性剤はManufacturing Confectioners Publishing Company,Glen Rock,NJ刊のMcCutcheon's Emulsifiers and Detergensから選択することができる。界面活性剤の選定はプリントされる基体の種類に大いに関係する。当業者はプリントに際し用いられる特定の基体に適した活性剤を選定できるものと予想される。水性インク中で、活性剤は0.01〜５％、好ましくは0.2〜２％の量で存在させることができる。
微生物の生長を阻止するため殺菌剤を存在させることもでき、たとえばDowicides▲Ｒ▼(Dow Chemical,Midland,MI 48674),Omidines▲Ｒ▼(Olin Corp.,Cheshire,CT 06410),Nuesept▲Ｒ▼(Huls America,Inc.,Piscataway,NJ),Nopcocides▲Ｒ▼(Henkel Corp,Ambler,PA 19002),Troysans▲Ｒ▼(Troy Chemical Corp.,Newark,NJ 17105)および安息香酸ナトリウムなどである。この他に、EDTAのような封鎖剤またはキレート化剤を含ませて重金属不純物の有害な影響をさけることもできる。場合により、その他のアクリル系または非アクリル系のポリマーを添加して耐水性および汚染抵抗性のような特性を改良することもできる。
インク特性
ジェット速度、液滴の分離長さ、液滴サイズおよび流れの安定性などは、インクの表面張力と粘度により著しく影響される。適当なインクジェット用のインクは20℃で約20ダイン／cm〜約70ダイン／cmの範囲の表面張力がなければならない。好適な粘度は20cPより大きくなく、好ましくは20℃で約1.0cP〜約10cPの範囲である。
本発明のインクは広い範囲の噴射条件は適合する物理的特性を有している。すなわち、熱インクジェットプリント装置には駆動電圧とパルス幅、オンデマンド型装置または連続型装置には圧電素子の駆動周波数およびノズルの形状とサイズなどである。これらは連続、圧電素子、オンデマンド型および熱またはバブルジェットオンデマンド型のような各種のインクジェットプリンターに用いることができ、そして熱インクジェットプリンター中で用いるのに特に適している。これらはまたすぐれた長期の保存安定性を有している。紙、織物、フィルムなどのような像記録材料上のインクの定着は迅速かつ適確に行うことができる。
本発明のインクでプリントした像は鮮明な色調と高い濃度を有している。さらに、このインクは約６から約９の範囲のpHをもち、インクジェットプリント装置の各部品を腐食せずまた本質的に無臭である。
実施例
本発明を以下の各実施例によりさらに説明する。部およびパーセントは特に示さない限り重量によるものである。以下の各実施例中で用いたアニオン性ポリマーは、特に記載しない限り、下記の方法を使用して作ったブチルメタクリレート//メタクリル酸（BMA//MAA,10//10）ABブロックポリマー（M.W.2400）である。
12lのフラスコに撹拌器、温度計、N2導入管、乾燥チューブ排気管および添加ロートをとり付けた。このフラスコにテトラヒドロフラン（THF）3750gとｐ−キシレン7.4gとを入れた。ついでテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート触媒（アセトニトリル中の1.0Ｍ溶液3.0ml）を添加した。開始剤の1.1−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン291.1g（1.25Ｍ）を注入した。原料Ｉ〔テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中の1.0Ｍ溶液3.0ml〕は０分で添加開始し150分かけて添加をした。原料II〔トリメチルシリルメタクリレート1976g（12.5Ｍ）〕は０分で添加開始し35分かけて添加した。原料IIの添加完了の180分後（モノマーの99％以上が反応した）、原料III〔ブチルメタクリレート,1772g（12.5Ｍ）〕の添加を開始し30分かけて添加した。
400分で、上記の液に乾燥メタノール780gを加えて蒸留を開始した。蒸留の第１段階中に、55℃より低い沸点をもつ物質1300.0gがフラスコからとり除かれた。除去されるメトキシトリメチルシラン（BP＝54℃）の理論量は1144.0gであった。蒸留を第２段階で継続しこの間に沸点は76℃に上昇した。イソ−プロパノール5100gを蒸留の第２段階中に添加した。全部で8007gの溶剤がとり除かれた。
この方法でBMA//MMA ABブロックポリマーのTHFとイソ−プロパノール中52.5％溶液が得られた。
中和方法
上記により作られたブロックポリマー溶液を中和するために以下の各方法を使用した。同様の方法は本発明の範囲内で他のアニオン性ポリマーを中和するために用いることができる。
方法Ａ：テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド
ブロックポリマー溶液23.8gをテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド溶液（脱イオン水中25％溶液）18.6gおよび脱イオン水82.6gと一様な10％ポリマー溶液が得られるまで混合した。（88％中和）
方法Ｂ：水酸化カリウム
ブロックポリマー溶液24.3gを水酸化カリウム溶液（45％水溶液）6.51gおよび脱イオン水54.2gと、一様な15％ポリマー溶液が得られるまで混合した。中和後に脱イオン水42.5gによりポリマー濃度10％とした。（88％中和）
方法Ｃ：コリンヒドロオキサイド
ブロックポリマー溶液22.8gとコリンヒドロオキサイド溶液（50％水溶液）11.9gおよび脱イオン水85.3gと一様な10％ポリマー溶液が得られるまで混合した。（88％中和）
方法Ｄ：水酸化ナトリウム
ブロックポリマー溶液25.7g、水酸化ナトリウム溶液（45％水溶液）4.34gおよび脱イオン水60.0gを、一様な15％ポリマー溶液が得られるまで混ぜ合わせ、ついで脱イオン水45.0gを加えて10％ポリマー溶液を得た。（88％中和）
方法Ｅ：水酸化リチウム
固体の水酸化リチウム一水化物2.23g、ブロックポリマー溶液24.7gおよび脱イオン水103.1gを一様な10％ポリマー溶液が得られるまで混ぜ合わせた。（88％中和）
方法Ｆ：N,N−ジメチルエタノールアミン
N,N−ジメチルエタノールアミン4.10gをブロックポリマー溶液19.5gおよび脱イオン水76.4gと、一様な10％溶液が得られるまで混ぜ合わせた。（100％中和）
実施例 １
１種類の黒色インクジェット用インク（試料１）は、フードブラック２（トリメチルアンモニウム塩、精製色素濃縮液14.5％）2.5％、脱イオン水95％およびポリマー2.5％を使用して調製した。試料１中のポリマーは前記のようにして作ったブロックポリマーを方法Ｆで中和したものである。対照例は前記のフードブラック２の2.5％と脱イオン水97.5％とからなる。
上記の各インクのそれぞれは各成分を撹拌して固形物を完全に溶解して調製した。各インクは42μmのレジスターと33μmのオリフィスを有する熱インクジェット用のインクペン中に入れ、デスクジェットインクジェットプリンター（Hewlett-Packard Company,Palo Alto,CA）でプリントした。対照例を含めた上記の各インクはすべてなめらかにプリントできた。これら各インクのクラスト化の結果を表１中に記載する。
注：
1) ペンは表中に示した期間キャップをしないで放置した。プリントテストはヒューレット−パッカードのデスクジェットインクジェットプリンターを用いて、そのソフトウエアをプリントする前にペンがインク液滴を噴射しないように変更して行った。プリントテストに際して用いたパターンはプリンター中に装備してある自己テスト用の標準パターンである。
2) 起動はすべてのノズルを通じて少量のインクを押し出すように、ペンカートリッジのうしろ側から注射筒により軽い正圧を付与することにより行った。
実施例 ２
５種類のシアンインクジェット用インク（試料３〜７）は、アシドブルー９（CAS NO.3844-45-9）2.25％とブロックポリマー0.5％とを、ブチルカルビトール8.0％とSilwet▲Ｒ▼L-77（ユニオンカーバイド社）0.5％を含有する水性溶液中に溶解することにより作った。対照例はポリマーを加えずに同じように調製した。試料３〜７のそれぞれで、ブロックポリマーは表２中に示すように中和されている。
各インクはヒューレット−パッカードデスクジェットプリンターによりプリントし、そして先きに概略述べた方法により周囲温度でデキャップ性をテストし、また液だまり性はストロボ顕微鏡システムで検査した。液だまりの生成は試料３〜７について事実上認められなかった。対照例を入れたペンは頂部の板面を覆うインクを有していたが、試料３〜７を入れたペンは少量の液だまりをもちそれはオリフィス開口の50〜100μm以内にとどまっていた。短期のデキャップ結果は以下の表３中に概示してある。
実施例 ３
米国特許第5,062,893号の実施例１に従って、２−ピロリドン7.5％、リン酸アンモニウム0.1％、殺菌剤0.3％、TRISバッファー0.2％およびボラックスバッファー0.2％の水溶液中に色素ＩとIIとの各1.1％を溶解したものからなる対照用インクを調製した。この対照に対して、1990年４月11日付出願の米国特許第07/508145号の製法３により作った、BMA//BMA/MMA(10//5/10)ブロックポリマー（Mw 3,000）の未中和の乾燥物２％（試料８）または４％（試料９）を添加した。ポリマーはKOHの10％水溶液を加えることにより溶解した（pH＝８）。各インクを熱インクジェットペン中に入れそしてヒューレット−パッカードのデスクジェットプリンターでプリントした。短期のデキャップとプリント性の結果は表４中に示してある。
対照用インクの３つのペン（Ａ〜Ｃ）と試料８のインクの３つのペンとを、デスクジェットプリンターでプリントテストをしついで40℃で３日間キャップをしないで放置した。つぎに各ペンは最高２回の起動（表１の注を参照）して全部で50のノズルの利用を回復させた。２回の起動後に未回復のノズルを示したペンは終局的にだめなものと認定した。結果は表５中に示してある。
本発明はインクジェットプリンター用の水性インクに関し、さらに詳しくは実質的に液だまりがなくそして改良されたデキャップ特性を有する、水性のアニオン性色素を含有するインクジェット用のインクに関する。
発明の背景
インクジェットプリントは非圧着性プリント方法であり、デジタル信号により紙または透明なフィルムのようなメディア基体上にインクの小滴を生成する。インクジェットは産業用およびオフィス用に広く用いられている。熱的またはバブルジェットのオンデマンド型のインクジェットプリンターは一般に受け入れられている中程度価格のパーソナルコンピューター用のプリンターである。これらのプリンターはその高いプリント特性、低コスト、比較的静かな作動、環境的な安全性および色印刷可能性などにより広く承認されている。
高ドットゲインのインクは、所定の液適量に対して大きいドットサイズを与えるため、インクジェットプリントに好ましい。その大きな利点は所定のプリントに適用するのにより少ない液滴量を用いることができる点で、コピー当りのコストを低くし、用紙がしわになることが少なくそして透明フィルム上のインク量が減少される。多くの高ドットゲインインクは表面張力が低く、インクがペンカートリッジの先端板の表面に広がり、つまり「液だまり」（パドリングpuddling）と称するものを生じさせる。インク滴はこの液だまりを通して噴射しなければならず、これは液滴の方向を狂わせて像のすじ引きを生じさせ、プリントヘッドの信頼性を低下させる。
インクジェット用インクに対する重要な条件は、空気にさらされた際にペンの開口内でインクを液体の状態に、いわゆる「デキャップ」（decap）の状態に保つための能力である。これは未使用の期間後に（「短期のデキャップ」）またはときたま使用されるノズルの作動中に（「長期のデキャップ」）ペンを機能させるのである。すべてのインクジェットプリンターにとっての大きな関心事は作動中および作動の間のノズルの目詰まりである。これはノズル表面からの有機溶剤または水の蒸発により発生する。これは色素含有のインクにおいて、普通「クラスト化」といわれている色素またはその他の固体の結晶化あるいは沈殿化の原因となる。
蒸発の初期には粘度の増加が生じ、インクジェット用ペンは特定の粘度範囲内で作動するように設計されていることから、この粘度増加はインク滴を噴射するノズルの能力に影響する。クラスト化の初めには像の歪みが生じることがあり、これは目標位置からずれたインク滴かまたはインク滴が所期の目標位置からずれた２個またはそれ以上の小滴に割れているようにみえる。時には小滴がその所期の位置に達することもあるが、小さい液滴容量では低い光学濃度の像が生成する。終局的に、目詰まりしたノズルは射出することができず像が形成されない。
クラスト化の問題を処理するいくつかの方法が従来から知られている。たとえば、ほとんどのインクジェットプリンターは使用しないときにペンカートリッジを気密室中に入れることにより、ペンノズルからの溶剤の過蒸発を防ぐように設計されている。これらの装置は連続的にプリンターを使用すると、沈着物がゴムのシールに形成されそしてシステムの気密性を失うので効果がなくなってしまう。別の既知方法はノズルの表面に形成した固形物をとり除くワイパーを使用するというものである。この装置はプラグの深さまたは硬度が機械的な除去の妨げとなるため効果がないことが多い。またノズルをきれいにするため圧縮空気または真空吸引を使用することも知られている。これらの方法は効果がなく、またプリンターのコストにかなりの費用を付加する場合が多い。
プラグをきれいにするため普通に用いられている方法はペンを非像モードで、すなわち集収容器つまり「たんつぼ」中にペンを射出することである。この解決法はもっとも効果的なものであるが、これにはインクが機械的にもまた粘着的にも弱い「ソフト」プラグを形成することを必要とする。
吸湿剤を添加することによりデキャップの問題を解決する別の試みがなされ、これは空気から水蒸気を取り入れるその能力により水の蒸発速度を低下させるものである。この方法により若干の改善が認められたが、この問題の全面的な解決は達成されていない。この問題を解決するためポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマーとポリビニルピロリドン／ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）コポリマーのポリマーブレンドを使用する別の方法が、米国特許第4,791,165号中でBearss氏他により開示されている。このポリマーブレンドはインクジェット用ペンのオリフィス中にソフトプラグを形成し、そして水性キャリアー中の揮発性成分の更なる蒸発を防止する。このソフトプラグはインク滴の射出に際して容易に吹きとばされる。しかしながら、この方法の欠点は陽荷電したポリマーの使用が、インクジェット用の水性インク中でもっとも普通に用いられている、アニオン性の色素を沈殿させる傾向のあることである。
発明の概要
本発明により、改良されたクラスト化特性をもちそして実質的に液だまりのない、水性のインクジェット用インク組成物が提供され、このインク組成物は：
（a）主たる量で存在する、水性のキャリアー媒体；
（b）アニオン性色素；および
（c）アニオン性ポリマーからなるデキャップ改良および液だまり防止性の添加物、
から本質的に成る。
本発明のインクは長期のデキャップまたはクラスト化時間をもち、そしてプリント特性のようなその他の作動特性に不都合な作用を及ぼすことなしに液だまりを実質的に排除する。このインクジェット用インクは連続型、圧電素子、オンデマンド型および熱またはバブルジェットオンデマンド型を含めた各種のインクジェットプリンターに用いることができ、特に熱インクジェットプリンターに用いるのに適している。インクは貯蔵中でもプリンター中でも長期間安定である。このインクは特定のインクジェットプリンターの要求に適合させて光安定性、汚染耐性、粘度、表面張力、光学濃度およびクラスト耐性などのバランスをとることができる。
発明の具体的説明
インクジェット用のインクについて評価される重要な特性は「デキャップ」時間であり、これはペンノズルを空気にさらした結果として生成する水分の枯渇したインクの除去（「デキャップ済みのペン」）の容易さで評される。回復性は、すべてのペンノズルが適切な量と速度で噴射するようになる以前に噴射しなければならないノズル当りの液滴数により表示することができる。起動可能性をもつインクがプリンター中で用いられるときは、許容しうる長期のデキャップ回復性（すなわち、永久的に目詰まりしたノズルではない場合）は１回または２回の起動を意味しよう。
短期のデキャップは噴射された最初の、５回目のまたは32回目の液滴に著るしい変化が生じる前のペンを空気にさらすことのできる時間の長さである。長期のデキャップ性を強化するかまたは液だまりを少なくするためのポリマー添加物の添加は、インクの短期のデキャップ性にしばしば悪い影響を与える。しかしながら、ここに述べるポリマー化合物は、インクジェット用インク中で改良された液だまりおよび／または改良された長期のデキャップ性を示すとともに、有用な短期デキャップ性を維持することが示される。
水性キャリアー媒体
水性キャリアー媒体は本発明のインク組成物のためのキャリアーベヒクルであり、水（好ましく脱イオン水）または水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤との混合物からなる。水性キャリアー媒体はインク組成物の主たる量で、すなわちインクの全重量を基準にほぼ65〜99.89％、好ましくはほぼ75〜95％の範囲内で存在する。
水溶性有機溶剤の代表的な例は、1990年４月11日提出の本出願人の米国特許出願第07／508145号中に示されており、その開示内容を参照により本明細書中に組み入れる。水と水溶性有機溶剤の適当な混合物は、所望の表面張力と粘度、選定された色素、インクの乾燥時間およびインクをプリントする基体の種類などのような特定の応用の要請によって選択される。
少なくとも１つのヒドロキシル基をもつアルコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルカービトール、など）と脱イオン水との混合物は水性キャリアー媒体として好ましい。水性キャリアー媒体は普通約５％から約95％までの水を含有し、残り（すなわち95％〜約５％）が水溶性有機溶剤である。好ましい組成は、水性キャリアー媒体の全重量を基準に、ほぼ60％から約95％までが水である。もっとも好ましくは、水性ベヒクルは、約90％の水と残りがブチルカービトールのようなグリコールエーテルから構成されている。高濃度の有機溶剤はプリント特性が悪くなることがある。低い濃度ではプリントヘッドの干上がりとインクの「クラスト化」を生じる。
アニオン性色素
アニオン性色素は水溶液中で着色アニオンを生成する色素のことである。このような色素は当業者によく知られており、イオン性部分として典型的にはカルボキシルまたはスルホン酸基を含んでいる。本発明でもっとも有用なアニオン性色素のタイプは、たとえば酸性染料、直接染料、食用染料、媒染染料および反応染料などである。アニオン性色素はニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アンスラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン化合物よりなる群から選ばれたものである。
インク組成物中で使用されるアニオン性色素の色調と分量とは主として選択によるものであり、インクにより達成されるプリントの所望の色調、色素の純度とその濃さなどにより異なる。色素の濃度が低いと適切な色調のあざやかさが得られない。高濃度ではプリントヘッドの作動不良を起こしたりまたは受け入れ難く暗い色調を生じる。アニオン性色素はインクの全重量を基準に0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で存在させる。
アニオン性ポリマー
本明細書で述べるアニオン性ポリマーは本発明のインク組成物中で２つの重要な役割を果している。第１に該ポリマーはインクのデキャップ特性、とくに長期のデキャップ性を改善することを示した。第２に同ポリマーはインクの液だまりを実質的に解消することを示したのである。
本発明の範囲内で有用なアニオン性ポリマーは、エチレン性の不飽和ユニットから作られ、モノマー上のアニオン性ユニットから誘導された、一般式
-CO2Z または -SO3Z
（ここでＺは有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンより選ばれたものである）で示される少なくとも１つの懸垂イオン性部分をもつバックボーンからなる。アニオン性ポリマーとして、カルボキシレートまたはスルホネートユニットは重合されて必要なイオン形であることもできるし、またさらに典型的かつ好ましくは、遊離酸の形であることもでき、これはポリマー構造の形成後にカルボキシレートまたはスルホネートの形に変換される。選択することのできる機能性モノマーの代表としては以下のものがあるが、これらに限定されるものではない。メタクリル酸（MAA）、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、４−スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、および無水イタコン酸。メタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。
酸含有ポリマーは直接に作ることもできるし、あるいは重合後に除去されるブロック基でブロックされたモノマーから作ることもできる。ブロック基を除去した後でアクリルまたはメタクリル酸を生成するブロックされたモノマーの例にはトリメチルシリルメタクリレート（TMS-MAA）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニアクリレートおよび２−テトラヒドロプロパニルメタクリレートが含まれる。
水性媒体中にアニオン性ポリマーを溶解するには酸の塩を作ることが必要である。酸モノマーの塩はモノ−、ジ−またはトリ−メチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリンのような有機塩基；ジメチルエタノールアミン（DMEA）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピリジン；アンモニウムヒドロオキサイド；テトラメチル−またはテトラエチルアンモニウムヒドロオキサイドのようなテトラアルキルアンモニウム塩；リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；およびこれらの混合物などから選ばれたカウンター成分によって作ることができる。好ましい中和剤にはジメチルエタノールアミンやナトリウムおよびカリウムヒドロオキサイドがあり、カリウムヒドロオキサイドは熱インクジェットプリンターに用いるためのインクに特に好ましい。酸基とアミノ基の両方を含むポリマーである両性ポリマーはそのまま使用することができるし、また塩基の添加により中和することもできる。アニオン性ポリマーには非イオン性のモノマーを含ませることもできる。
アニオン性ポリマーはホモポリマー、ランダムポリマー、ABブロックポリマー、BABトリブロックポリマーまたは分岐またはクラフトポリマーとすることができる。このようなポリマーの調製方法は各種のものがあって当業者によく知られており、たとえば、フリーラジカル溶液、乳化懸濁、バルク重合など（必要であれば、連鎖転移剤を使用）、またはステップ重合法などである。グラフト型のものは前もって形成したアクロモノマーの共重合によるか、または現存するポリマーバックボーン上にグラフト化することにより調製することができる。ABおよびBABブロックポリマーは、Webster氏の米国特許第4,508,880号中で述べられている、アニオン重合またはグループ転移重合のようなステップ重合法により好都合に作られ、この記述を参照により本明細書中に組み入れる。このように作ったポリマーは正確にコントロールされた分子量、ブロックサイズおよび非常にせまい分子量分布を有している。
有用なアニオン性ポリマーには、スチレンとマレイン酸とのそのモノエステルのコポリマー、ABブロックポリマーでＡブロックがメチルメタクリレート（MMA）またはブチルメタクリレート（BMA）から作られたホモポリマーまたはコポリマーからなり、またＢブロックがメタクリル酸から作られたホモポリマーまたはコポリマーからなるもの、などが含まれる。とくに好ましいアニオン性ポリマーはBMA//BMA/MAA（5//2.5/2）、MMA//MMA/MAA（10//5/7.5）およびBMA//MAA（10//10）のABブロックポリマーであり、ここでダブルスラッシュは各ブロック間の分離を示し、シングルスラッシュはランダムコポリマーを示し、そして数値は各モノマーの重合度を示している。
ポリマーの量とカウンターイオンの選定は所望の構造、分子量およびポリマーのその他の特性に依存し、またインク組成物のその他の成分にも関連する。本発明の実施に際して選ばれるブロックポリマーの数平均分子量は20,000以下であり、好ましくは10,000以下、典型的には1,000〜3,000の範囲内である。好ましいブロックポリマーはＡおよびＢブロックのそれぞれについて500〜1500の範囲の数平均分子量を有している。
ポリマーの分子量が高い方がインクの粘度増大にはより効果的であるが、このようなポリマーでは短期のデキャップ値が低下する。液だまりを防止するために高濃度のポリマーを必要とするけれど、インクが満足しうる短期のデキャップ特性を示すため分子量の低いポリマーが好ましい。
一般に、アニオン性ポリマーは全インク組成物の重量を基準に約0.05〜10重量％の範囲、好ましくは約0.1〜８％の範囲内に存在させる。高いポリマー濃度では、インクのカラー濃度は不都合となり、所望のインク粘度を維持することが困難となろう。
その他の成分
インクは従来から良く知られたその他の成分を含むことができる。界面活性剤は表面張力を変化させるとともに浸透を最大とするため用いることができ、アニオン性、両性またはノニオン性である。有用な界面活性剤はManufacturing Confectioners Publishing Company,Glen Rock,NJ刊のMcCutcheon's Emulsifiers and Detergensから選択することができる。界面活性剤の選定はプリントされる基体の種類に大いに関係する。当業者はプリントに際し用いられる特定の基体に適した活性剤を選定できるものと予想される。水性インク中で、活性剤は0.01〜５％、好ましくは0.2〜２％の量で存在させることができる。
微生物の生長を阻止するため殺菌剤を存在させることもでき、たとえばDowicides▲Ｒ▼(Dow Chemical,Midland,MI 48674),Omidines▲Ｒ▼(Olin Corp.,Cheshire,CT 06410),Nuesept▲Ｒ▼(Huls America,Inc.,Piscataway,NJ),Nopcocides▲Ｒ▼(Henkel Corp,Ambler,PA 19002),Troysans▲Ｒ▼(Troy Chemical Corp.,Newark,NJ 17105)および安息香酸ナトリウムなどである。この他に、EDTAのような封鎖剤またはキレート化剤を含ませて重金属不純物の有害な影響をさけることもできる。場合により、その他のアクリル系または非アクリル系のポリマーを添加して耐水性および汚染抵抗性のような特性を改良することもできる。
インク特性
ジェット速度、液滴の分離長さ、液滴サイズおよび流れの安定性などは、インクの表面張力と粘度により著しく影響される。適当なインクジェット用のインクは20℃で約20ダイン／cm〜約70ダイン／cmの範囲の表面張力がなければならない。好適な粘度は20cPより大きくなく、好ましくは20℃で約1.0cP〜約10cPの範囲である。
本発明のインクは広い範囲の噴射条件は適合する物理的特性を有している。すなわち、熱インクジェットプリント装置には駆動電圧とパルス幅、オンデマンド型装置または連続型装置には圧電素子の駆動周波数およびノズルの形状とサイズなどである。これらは連続、圧電素子、オンデマンド型および熱またはバブルジェットオンデマンド型のような各種のインクジェットプリンターに用いることができ、そして熱インクジェットプリンター中で用いるのに特に適している。これらはまたすぐれた長期の保存安定性を有している。紙、織物、フィルムなどのような像記録材料上のインクの定着は迅速かつ適確に行うことができる。
本発明のインクでプリントした像は鮮明な色調と高い濃度を有している。さらに、このインクは約６から約９の範囲のpHをもち、インクジェットプリント装置の各部品を腐食せずまた本質的に無臭である。
実施例
本発明を以下の各実施例によりさらに説明する。部およびパーセントは特に示さない限り重量によるものである。以下の各実施例中で用いたアニオン性ポリマーは、特に記載しない限り、下記の方法を使用して作ったブチルメタクリレート//メタクリル酸（BMA//MAA,10//10）ABブロックポリマー（M.W.2400）である。
12lのフラスコに撹拌器、温度計、N2導入管、乾燥チューブ排気管および添加ロートをとり付けた。このフラスコにテトラヒドロフラン（THF）3750gとｐ−キシレン7.4gとを入れた。ついでテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート触媒（アセトニトリル中の1.0Ｍ溶液3.0ml）を添加した。開始剤の1.1−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン291.1g（1.25Ｍ）を注入した。原料Ｉ〔テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中の1.0Ｍ溶液3.0ml〕は０分で添加開始し150分かけて添加をした。原料II〔トリメチルシリルメタクリレート1976g（12.5Ｍ）〕は０分で添加開始し35分かけて添加した。原料IIの添加完了の180分後（モノマーの99％以上が反応した）、原料III〔ブチルメタクリレート,1772g（12.5Ｍ）〕の添加を開始し30分かけて添加した。
400分で、上記の液に乾燥メタノール780gを加えて蒸留を開始した。蒸留の第１段階中に、55℃より低い沸点をもつ物質1300.0gがフラスコからとり除かれた。除去されるメトキシトリメチルシラン（BP＝54℃）の理論量は1144.0gであった。蒸留を第２段階で継続しこの間に沸点は76℃に上昇した。イソ−プロパノール5100gを蒸留の第２段階中に添加した。全部で8007gの溶剤がとり除かれた。
この方法でBMA//MMA ABブロックポリマーのTHFとイソ−プロパノール中52.5％溶液が得られた。
中和方法
上記により作られたブロックポリマー溶液を中和するために以下の各方法を使用した。同様の方法は本発明の範囲内で他のアニオン性ポリマーを中和するために用いることができる。
方法Ａ：テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド
ブロックポリマー溶液23.8gをテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド溶液（脱イオン水中25％溶液）18.6gおよび脱イオン水82.6gと一様な10％ポリマー溶液が得られるまで混合した。（88％中和）
方法Ｂ：水酸化カリウム
ブロックポリマー溶液24.3gを水酸化カリウム溶液（45％水溶液）6.51gおよび脱イオン水54.2gと、一様な15％ポリマー溶液が得られるまで混合した。中和後に脱イオン水42.5gによりポリマー濃度10％とした。（88％中和）
方法Ｃ：コリンヒドロオキサイド
ブロックポリマー溶液22.8gとコリンヒドロオキサイド溶液（50％水溶液）11.9gおよび脱イオン水85.3gと一様な10％ポリマー溶液が得られるまで混合した。（88％中和）
方法Ｄ：水酸化ナトリウム
ブロックポリマー溶液25.7g、水酸化ナトリウム溶液（45％水溶液）4.34gおよび脱イオン水60.0gを、一様な15％ポリマー溶液が得られるまで混ぜ合わせ、ついで脱イオン水45.0gを加えて10％ポリマー溶液を得た。（88％中和）
方法Ｅ：水酸化リチウム
固体の水酸化リチウム一水化物2.23g、ブロックポリマー溶液24.7gおよび脱イオン水103.1gを一様な10％ポリマー溶液が得られるまで混ぜ合わせた。（88％中和）
方法Ｆ：N,N−ジメチルエタノールアミン
N,N−ジメチルエタノールアミン4.10gをブロックポリマー溶液19.5gおよび脱イオン水76.4gと、一様な10％溶液が得られるまで混ぜ合わせた。（100％中和）
実施例 １
１種類の黒色インクジェット用インク（試料１）は、フードブラック２（トリメチルアンモニウム塩、精製色素濃縮液14.5％）2.5％、脱イオン水95％およびポリマー2.5％を使用して調製した。試料１中のポリマーは前記のようにして作ったブロックポリマーを方法Ｆで中和したものである。対照例は前記のフードブラック２の2.5％と脱イオン水97.5％とからなる。
上記の各インクのそれぞれは各成分を撹拌して固形物を完全に溶解して調製した。各インクは42μmのレジスターと33μmのオリフィスを有する熱インクジェット用のインクペン中に入れ、デスクジェットインクジェットプリンター（Hewlett-Packard Company,Palo Alto,CA）でプリントした。対照例を含めた上記の各インクはすべてなめらかにプリントできた。これら各インクのクラスト化の結果を表１中に記載する。
1) ペンは表中に示した期間キャップをしないで放置した。プリントテストはヒューレット−パッカードのデスクジェットインクジェットプリンターを用いて、そのソフトウエアをプリントする前にペンがインク液滴を噴射しないように変更して行った。プリントテストに際して用いたパターンはプリンター中に装備してある自己テスト用の標準パターンである。
2) 起動はすべてのノズルを通じて少量のインクを押し出すように、ペンカートリッジのうしろ側から注射筒により軽い正圧を付与することにより行った。
実施例 ２
５種類のシアンインクジェット用インク（試料３〜７）は、アシドブルー９（CAS NO.3844-45-9）2.25％とブロックポリマー0.5％とを、ブチルカルビトール8.0％とSilwet▲Ｒ▼L-77（ユニオンカーバイド社）0.5％を含有する水性溶液中に溶解することにより作った。対照例はポリマーを加えずに同じように調製した。試料３〜７のそれぞれで、ブロックポリマーは表２中に示すように中和されている。
米国特許第5,062,893号の実施例１に従って、２−ピロリドン7.5％、リン酸アンモニウム0.1％、殺菌剤0.3％、TRISバッファー0.2％およびボラックスバッファー0.2％の水溶液中に色素ＩとIIとの各1.1％を溶解したものからなる対照用インクを調製した。この対照に対して、1990年４月11日付出願の米国特許第07/508145号の製法３により作った、BMA//BMA/MMA(10//5/10)ブロックポリマー（Mw 3,000）の未中和の乾燥物２％（試料８）または４％（試料９）を添加した。ポリマーはKOHの10％水溶液を加えることにより溶解した（pH＝８）。各インクを熱インクジェットペン中に入れそしてヒューレット−パッカードのデスクジェットプリンターでプリントした。短期のデキャップとプリント性の結果は表４中に示してある。
Claims (2)
- （ａ）主たる量で存在する、水性キャリアー媒体と、
（ｂ）酸性染料、直接染料、食用染料、媒染染料および反応染料から選択されるアニオン性色素と、
（ｃ）ＡＢブロックポリマーおよびＢＡＢトリブロックポリマーからなる群から選択され、１０，０００より小さい数平均分子量を有し、かつアクリル酸またはメタクリル酸モノマーを含むアニオン性ポリマーである、デキャップ改良および液だまり防止性の添加物とから本質的に構成される水性のインクジェット用インク組成物。 - （ａ）インク組成物の全重量を基準に７５重量％から９５重量％の範囲で存在する、水および水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤との混合物よりなる群から選択される水性キャリアー媒体；
（ｂ）インク組成物の全重量を基準に１重量％から５重量％の範囲で存在する、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン化合物、キサンチン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アンスラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン化合物よりなる群から選ばれるアニオン性色素；
（ｃ）ＡＢブロックポリマーおよびＢＡＢトリブロックポリマーからなる群から選択され、１０，０００より小さい数平均分子量を有し、かつインク組成物の全重量を基準に０．１重量％から８重量％の範囲で存在するアニオン性ポリマーであって、アクリル酸またはメタクリル酸ユニットから作られ、一般式：
−ＣＯ2Ｚ
（ここでＺは有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンよりなる群から選ばれるカチオンである）で示される少なくとも１つの懸垂イオン性部分をもつバックボーンからなるアニオン性ポリマー；および
（ｄ）界面活性剤
から成る水性のインクジェット用インク組成物であって、該インク組成物の粘度が２０℃で１．０〜１０．０mPa・s(ｃＰ)の範囲であり、該インク組成物の表面張力が２×１０-4〜７×１０-4Ｎ／cm（２０〜７０ダイン／cm）の範囲であり、そして該インク組成物のpＨが６〜９である水性のインクジェット用インク組成物。
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