JPH06506188A

JPH06506188A - ポリアルキル化ベンゾジオキシンムスク組成物

Info

Publication number: JPH06506188A
Application number: JP2503722A
Authority: JP
Inventors: クリステンソン，フィリップ，エイ．; ドレイク，ブライアン; リカー，ポール，ジェイ．
Original assignee: ジボーダン―ルール（アンテルナショナル）ソシエテ　アノニム
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1994-07-14
Also published as: EP0462121A1; EP0462121B1; DE69026082T2; DE69026082D1; ES2085904T3; CA2008976A1; EP0462121A4; WO1990008533A1; US4880775A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアルキル化ベンゾジオキシンムスク組成物発明の技術分野本発明はフラグランスとして有用な新規化合物、とりわけムスク様アロマを有する化合物に関する。本発明はまたこれら化合物の製造法およびこれら化合物を含有するフラグランス組成物に関する。

発明の背景ムスクあるいはムスク様香気の天然給源が香料製造業界で高く評価されている。

しかしフラグランス産業においては、天然材料はムスク様の香りをもつ入手容易な合成品により殆と取って代られた。最も重要な商業上のムスクの一つ、下記のジニトロ−化合物ｌはおよそ１００年前Ｂａｕｒにより発見された。しかし、このニトロ−ムスクの安全性に関して疑問がもたれているので、フラグランス産業においては、ニトロ−ムスク、とりわけジニトの代替物として使用できる新しい合成ムスクに対する要望がある。

ムスク様の香りをもつ多くの物質がここ数年間にわたって化学者によりつくられ、当業者にとっては公知である。合成品に対する初期の研究の多くが１９６８年から１９７０年までＧｉｖａｕｄａｎｉａｎにＴ、　Ｆ、　Ｗｏｏｄにより論評記事として記載されている。ナフトジオキセピンの製造およびムスク様の香りはＲ，Ｃ，Ｃｏｏｋｓｏｎ等、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

（１９７６）１９５〜２００により報告された。更に最近になって、Ｅ、　Ｔ、　Ｔｈｉｅｍｅｒ纒、ｒＦｒａｇｒａｎｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｔｈｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｅｎｓｅ　ｏｆ　Ｓｍｅｌｌ　（１９８２）てムスクの化学か論義された。Ｔｈｉｅｍｅｒの本の１２章のＢ、　Ｄ。

ＭｏｏｋｈｅｙｅｅおよびＲ，Ａ、　Ｗｉ　１ｓｏｎによる記事は天然ムスク材料を解説し、１３章と１４章てはＴ、　Ｆ、　Ｗｏｏｄが合成ムスクを論じている。ベンゼノイドムスク物質は一般に芳香環上に電子求引性置換基、例えばニトロ、ニトリルまたはカルボニル基を含む。

化合物又と互は、それぞれ最近の米国特許第４．４７６．０４０号および第４．４８３．７８６号明細書の主題である。

式中、Ｒ１はメチルまたはエチルである。

しかしこれら公知の物質は複雑な構造を有するか、合成困難かまたはその両方である。更にまた、商業上成功したニトロ−ムスクの安全性に関する疑問がらフラグランス産業に合成代替品に対する要望が生み出された。従って、本発明の目的は、ニトロ基その他の潜在的に危険な官能基をもたず、それでいてニトロ−ムスク上と性質が似ている強いムスクノートを有する新規化合物をつくることである。更にもう一つの目的は、合成的にっ（り易い化合物を開発することにある。

発明の要約これらの目的および他の目的は、ムスク様の香りを有する新規置換ベンゾジオキシン化合物に方向づけられている本発明により達成される。これら化合物は式：式中、Ｒ１からＲ４は水素または低級アルキル（Ｃ，からＣｓ）であるが、ただし化合物は１８炭素原子しか有しないことを条件とする、を有する。置換ベンゾジオキシンか１８個より多い炭素原子を含む場合ムスク様の香りの強さが減少する。

本発明はこれら化合物の能率的、経済的製造法も提供する。このようにして、例えばアルキル化したフェノールをホルムアルデヒドと酸触媒存在下縮合させてベンゾジオキシン４をつくるか、または別法としてアルキル化フェノールをホルムアルデヒドと塩基存在下で反応させてジオール中間体をつくり、これを更にアルデヒドと縮上記ベンゾジオキシンおよびこれらの鏡像体のすべてはフラグランス物質として有用であることがわかった。

これらベンゾジオキシンを個々に、あるいは混合物として添加することにより有用なフラグランス組成物がつくられた。

発明の詳細な説明ロームスクの代替物質として特に有用である。本発明の範囲内に入る化合物の代表例およびそれらの香りに関する説明を表■に示す。

化合物の構造　香りの説明つのスキームのいずれかにより便利につくられる。スキーム■は簡便な一段階法を具体化した特に適当な方法で、本発明ベンゾジオキシン化合物への高収率合成経路である。

スキーム■ ている。この反応でホルムアルデヒドは如何なる形で用いてもよい。ルイス酸またはプロトン酸をこの反応に使用でき、特に適当な酸はプロトン酸、例えば硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂および酸性クレーである。最も好ましい酸触媒は硫酸とｐ　−１−ルエンスルホン酸である。

スキームＩの方法には広範囲の溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ジクロロエタン、ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコール、および上記溶媒の混合物を使用できる。特に適当な溶媒にはジクロロエタン、ヘキサン、トルエン、ｐ−ジオキサン、ジメトキシエタン、２−メトキシエタノールおよびテ）・ラヒドロフランが含まれ、最も好ましい溶媒はｐ−ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびヘキサンである。スキーム■の方法は約Ｏ℃から１５０°Ｃの温度範囲で行なうことができ、好ましい温度範囲は５０°から１２５ °Ｃであり、最も好ましい温度範囲は７５°Ｃから１１５°Ｃである。

スキーム１１の方法においては、フェノール１１を、いずれかの形のホルムアルデヒドと塩基存在下に縮合させ１！の方法における塩基としてアルカリ金属水酸化物、Ｎ−置換アンモニウム水酸化物、またはアルキルアミンを使用でき、特に好ましい塩基はアルカリ金属水酸化物であり、最も好ましい塩基は水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。

スキーム１１における溶媒として相間移動触媒存在下でのプロトン性または非プロトン性の溶媒を使用できる。

本発明に係る特に適当な溶媒には水、ジメチルホルムアミド、ｔ−ブタノール、エタノール、ジメトキシエタン、トルエン、メトキシエタノール、テトラヒドロフランおよびヘキサンが含まれ、最も好ましい溶媒は水、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびトルエンである。

使用できる相間移動触媒にはポリエチレングリコール、テトラアルキルアンモニウム塩および環状ポリエーテルか含まれる。ポリエチレングリコールか最も好ましい相間移動触媒である。スキームＩ■の方法は約２５°Ｃから１５０°Ｃの温度範囲で行なわれ、好ましい温度範囲は５０°Ｃから１２５°Ｃであり、最も好ましい温度範囲は７５°Ｃから１２５℃である。

を用いて行なうが、ただし低級アルキル（Ｃ，からＣ３）アルデヒドをホルムアルデヒドと同様に使用する。

本発明方法に従い製造される化合物は通常の技術、例えは抽出、クロマトグラフィー、蒸留、結晶化などにより単離、精製できる。

本発明化合物の製造に用いるフェノール中間体（化合エチル）−２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノールは新規であり、例１記載のようにチモールから製造てきる。特に適当な方法を例１で述へるが、しかしｔ−ブタノールの代りにイソブチレンを使用してもよい。

一般にフェノール中間体（化合物上↓）はこの分野で公知のアルキル化法に従い製造できる。例えば、化合物８・＼の中間体である４−（１，１−ジメチルプロピル）−２−（＋−メチルエチル）−５−メチルフェノールはＷ、　Ｋｏｅｎｉｇｓ　とＲ，Ｗ、Ｃａｒｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、　、（：１９８１　）　、２５゜３８９２〜３９０３により述へられた方法で調製できる。

同様に、例１１記載の化合物への中間体である２、５−ジメチル−１−（１，１ −ジメチルエチル）−フェノールはＷ、Ｗｅｉｎｒｉｃｈ、ｌｎｄ、Ｅｎｇ、ｃｈｅｍ、、　（１９４３）　、３５　。

２６４〜２７２により記述された方法で調製できる。

化合物６およびＩＯへの中間体、２．４−（１，１−ツメチルエチル）−フェノールは市販されている。

本発明に係る化合物は、ニトロ−ムスク士に似た強いムスク臭からウツディあるいは安息香酸ベンジル様ノートをもつローキーのムスクに至るまで、ある範囲のムスクアロマを示す。本発明化合物に帰せられるフラグランス特性は、各々を専門の調香師の審査者に提出することにより決定される。香料製造所のスタッフは吸取り紙上で、新しく吸い取ったときおよび乾いたとき（数時間蒸発させた後の状態）、純粋な化合物の臭いをかぐことによりフラグランス特性を評価する。化合物はそれを他のフラグランス物質と混合し、最終製品におけるそれらのｆｆ用性を評価することによっても評価される。評価の結果を表１に要約する。

本発明化合物はその貴重な嗅覚的性質に基づくと、繊細なフラグランス組成物に、また賦香された製品、例えばセッケン、洗剤、デオダラント、化粧品製剤などに使用するのが適当であることが分かった。このようなフラグランス組成物は官能的に有効な量の１種以上の新規化合物および少なくとも１種の他の官能性薬剤からなることができる。「官能的に有効な量」とは香料組成物または賦香された物品中に添加された化合物（複数のことがある）が感覚器官に訴える効果を発揮するこれら新規化合物の存在濃度あるいは存在量である。

香料組成物は精油、アロマ化合物、レジノイド、および天然芳香物の他の抽出物からなる慎重に均衡を保った調和のとれた配合物である。各成分はそれ自身の特徴的効果を組成物に与えている。しかし香料組成物の感覚器官に訴える全体的効果は少なくとも各成分の効果の合計であろう。

ムスク様の香りをもつ物質は非１、スフ成分の感覚上の効果を高めることが知られている。本発明に係る１種以上の新規化合物を用いて、例えば組成物中の他の成分が寄与する嗅覚反応を利用するか緩和することにより、香料組成物のアロマ特性を変化させたり、修飾または増進させたりできる。

本明細書中で用いた用語「変化させる」および「修飾する」は、本来比較的無臭の物質にアロマ性あるいはアロマノートを供給するあるいは賦与すること、まｔこ（よ質、性格または臭いを修正するように現在あるフラグランスまたはアロマの印象を強めることを意味する。本明細書中で用いた「増進する」という用語は質の増強あるシ）（よ強化を意味する。

香料組成物ならびに賦香された物品およびコロン（こおいて有効となる本発明化合物（複数のことかある）の量は多くの因子に左右される。このような因子として組成物または物品中の他の成分、それらの濃度、および望む全体的感覚効果かある。賦香された物品、例え（よセツケン、洗剤、化粧品、織物軟化剤組成物または物品、および池の製品に対して重要な意味をもつ程の香りの特徴を賦与するため、本発明化合物（複数のことかある）１よ０．０１％といった少量そしてしばしば０．０００１％の量て使用できる。用いられる量はフラグランス組成物８０％までそして賦香された物品の量の約７．０％まで（こわたり、そしてコスト、最終製品の性質、最終製品（こ望む効果、およびめる特定のフラグランスにより左右される。

本発明化合物（複数のことがある）は香料組成物（こ単独で、または、他の成分とのコンビネーションとして、あるいはラッカー類、ブリリアンティン、ポマード゛、シャンプー、化粧品製剤、／（ウダーなとに嗅覚成分（複数のことかある）として使用できる。嗅覚成分として用０る場合には、０．０００１％といった少量の化合物（複数のことかある）、更に好ましくは１．０％（香料組成物の重量に基づく）で重要な香り特性を賦与するのに十分であろう。一般に、香料組成物、コロン、および賦香された物品へ官能的に有効な量の新規本発明化合物を添加することによって、これらの官能的特性を修飾、増進力あるいは改善する方法を提供するには化合物（複数のことかある）僅か７．０％を用いればよい。

本発明化合物の合成法およびこれらのフラグランス組成物への使用を説明するために次の例を述へる。これらの例は本発明の特に適当な具体例を説明するだけであって、本発明の範囲を制限するものではない。

例　１４−（１，１−ジメチルエチル’）−２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノール酢酸（６００ｍｌ）と硫酸（１４４ｍｌ）との冷却した混合物（０°Ｃ）へチモール（３６０，０ｇ、２．４モル）を加えた。混合物を２０〜２５°Ｃに温めた後、ｔ−ブタノール（２２８ｍｌ、２．４モル）を１時間にわたり滴加した。

混合物を２５°Ｃて１時間かきまぜた。次にｔ−ブタノールの追加部分（１１４ｍＬ　１．２モル）を１時間にわたり滴加した。混合物を２５℃で４時間かきまぜた後、混合物をヘキサン（１リツトル）および水（１リツトル）へ注ぎ、層を分けた。水層をヘキサン（２Ｘ１００ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を水（３ｘ２００　ｍｌ）　、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２Ｘ１００ｍｌ）、水（２００ｍｌ）および塩水（２Ｘ１００ｍｌ）で洗浄した。溶媒を蒸発させ、残留物を蒸留して２６２ｇの物質（沸点１３５°〜＋４５°Ｃ１６ｍｍ）を得、これをヘキサンから結晶化させることにより２１５．２ｇ（収率４３％、ＧＬＣ純度９９．５％の４−（１，１−ジメチルエチル）−２−（１−メチルエチル）−５− メチルフェノール、融点７５．５°〜７６．５℃、　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ１．２４　（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１２）、　１．３８（９Ｈ，ｓ）、　２．４２（３Ｈ，ｓ）、　２．９５−３．４２（１）１．ｍ）、　４．６７（ＩＨ，ブロードｓ）、　６．４８（ＩＨ，ｓ）、　７．１３（ＩＨ，ｓ）　：　ＩＲ（Ｃｔ（Ｃｌｓ）　７−−−３５７５、３３４０．２９４０．１６０５．　＋６７０．１４９０．１４５０．１４００ｃｍ−’：　ＭＳ　ｍ／ｅ　２０６．　１９１．　１４９．　１２１：　ＵＶλ−、、（ｚタノール）　２２３　ｎｍ　（ε ：５６５０　）、　２５３０ｍ（ε：２２６０　）を得た。

例　２６−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−８−（ｌ−メチルエチル）−４８−１，３−ベンゾジオキシンｐ−ジオキサン（１２５ｍｌ）中４−（１，１−ジメチルエチル）−２−（１− メチルエチル）−５−フェノール（５１，５ｇ、０．２５　モ／ｌ、）　（７）溶液を、４０％ホルムアルデヒド溶液（２２５ｍｌ、３．７５モル）、ｐ−ジオキサン（２５０ｍｌ）および硫酸（２５ｍｌ）からなる還流温度に加熱した混合物へ３０分間にわたり加えた。混合物を２５°Ｃに冷却し、層を分離した。水層をヘキサン（３×５０ｍ１）で抽出した。合わせた有機層をヘキサン（２５０ｍｌ）で希釈し、水（４Ｘ　ｌ　００ｍ１）　、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２Ｘ５０ｍｌ）、水（２００ｍｌ）、塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥した（Ｎａ２Ｓ０４）。溶媒を蒸発させ、残留物を蒸留して２５．９ｇ（収率４２％、ＧＬＣ純度９８％）の６−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−８−（ｌ−メチルエチル）−４８−１，３−ベンゾジオキシン、沸点１２１−１２４℃、０．５　ｍｍ　；　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）δ１．２０　（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２）、　１．４０（９Ｈ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）。

２．８−３．４（ＩＨ，ｍ）、　４．７２（２Ｈ，ｓ）、　５．１０（２）１．ｓ）、　７．０３（ＩＨ，ｓ）；ＩＲ（フィルム）　７，６．２Ｑ５０．１５８５．１４７０ｃｍ−’　；　ＭＳ　ｍ／ｅ２４８、２３３．２１８．２０３．　１７５．　１６１　；　Ｕｖλ、、、、（エタノール）　２２２　ｎｍ　（ε：４４５０　）、　２８２　ｎｍ　（ε：１４５０　）を得た。

例　３５−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−３−（１−メチルエチル）−２ −ヒドロキシベンゼンメタノール４−（１，１−ジメチルエチル’）−２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノール（１０３，２ｇ、０．５モル）、４０％ホルムアルデヒド溶液（３７５ｍ１５モル）、水酸化カリウム（４９，５ｇ、０．７５モル）およびポリ（エチレングリコール）、平均分子量３００、（１ｇ）を２４時間還流加熱した。混合物を２５°Ｃに冷却し、水（１リツトル）とへキサン（７００ｍｌ）を加えた。

水層をヘキサン（２×＋　００ｍ１）で抽出した。合わせた有機抽出液を水（３Ｘ１００ｍｌ）、塩水（２Ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥した（Ｎａ２ｓｏ４）。溶媒を蒸発させ、残留物をヘキサンから結晶化させることによりＩＯ，２ｇ（収率８．６９６）の５−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−３−（ｌ− メチルエチル）−２−ヒドロキシベンゼンメタノール、層点１４３°〜１４６° Ｃ：　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　１．２５（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　１．４０（９Ｈ，ｓ）、　２．３１（３Ｈ，ｓ）。

３．０−３．６　（ＩＨ，ｍ）、　４．８５（２Ｈ，ｓ）、　７．０１（ＩＨ，ｓ）、　７．２３（ＩＨ。

Ｓ）：　ＩＲ（ＣＨＣＩｇ）　７．、、３５５０．　３３５０．　２９４０．　１５７５．　１４７０゜１３６０ｃｍ−’　：　ＭＳ　ｍ／３　２３６．　２１８．　２０６．　２０３．　１９１．　＋６１゜ＵＶλ、、、（エタノール）　２２４　ｎｍ　（ε：６６９０　）、　２８７　ｎｍ（ε：２４８０　）を得た。

例　４２．５−ジメチル−６−（１，１−ジメチルエチル）−８−（１−メチルエチル）−４Ｈ−１，３−ベンゾジオキシン５−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−３＝（ｌ−メチルエチル）−２ −ヒドロキシベンゼンメタノール（７，０９ｇ、　０．０３モル）、ｐ−ジオキサン（１５０ｍｌ）、パラアルデヒド（１３，２ｇ、０．３モル）およびｐ−ｔ −ルエンスルホン酸−水和物（０，５７ｇ、０．００３モル）からなる混合物を１．５時間還流加熱した。

混合物を２５°Ｃに冷却し、水（１００ｍｌ）上に注ぎ、ヘキサン（３ｘ５０ｍｌ）で抽出した。抽出液を飽和重炭酸ナトリウム溶液（２ｘ５０ｍｌ）、、水（４ｘ　５０ｍ１）　、塩水　（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥した（Ｎａ２ＳＯ４）　Ｏ溶媒を蒸発させ、残留物を蒸留することにより５．５６ｇ（収率７Ｉ％、ＧＬＣ純度９９％）の２．５−ジメチル−６−（１，１−ジメチルエチル’）−８ −（１−メチルエチル）−４Ｈ−１，３−ジオキシン、沸点１１０°〜１２０° Ｃ，０，５ｍｍＳ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　１．２０（６Ｈ，ｄｌ＝７Ｈ− ）　。

１．４０（９Ｈ，Ｓ）、　１．５４　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝５）１！　、　２．２０（３Ｈ，Ｓ）、　２．９−３、５　（ＩＨ，ｍ）、　４．８０（２）１．ｓ）、　５．０７（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝５Ｈｚ）、７．１０（ＩＨ。

ｓ）＋　ＩＲ（フィルム）　ｙ、、、　２９４０．１５８５．１４１０ｃｍ−’ 　；　ＭＳｔｌｌｅ　２６２．２１８．２０３．　１７５．　１６１；　ＵＶ　 λ０、（エタノール）　２２５　（ε・６９６０　）、　２８１　（ε−２３４０）を得た。

例　５６．８−（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−１，３−ベンゾジオキシンｐ−ジオキサン（３５０ｍｌ）中２．４−（１，１−ジメチルエチル）−フェノール（１０３，１ｇ、　０．５モル）の溶液を硫酸（ｌｏｍＩ）、水（２０＋ｎｌ）、パラホルムアルデヒド（１５０ｇ、５モル）、およびｐ−ジオキサン（５００ｍｌ）からなる混合物へ５０分間にわたり滴加した。混合物を更に３０分間還流加熱した後、混合物を０°Ｃに冷却し、２０％水酸化カリウム溶液（２００ｍｌ）およびヘキサン（５００ｍｌ）を加えた。次に水層をヘキサン（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機抽出液を２０％水酸化カリウム溶液（４×１００ｍｌ）、水（３×１００ｍｌ）　、塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥した（ＮａｔＳＯｔ）。

溶媒を蒸発させ、残留物を蒸留することにより９９．７５ｇの物質、沸点９７° 〜１３５°Ｃ１ｏ、　ｓ　ｍｉを得た。蒸留生成物をメタノールから結晶化させ８１．０ｇ（収率６５％、ＧＬＣ純度９９％）の６．８−（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−１，３−ベンゾジオキシン、融点５２゜〜５３°Ｃ、１４−ＮＭＲ（ＣＤＣＩハδ１．３２（９Ｈ，Ｓ）、　１．４０（９Ｈ，Ｓ）。

４．９３（２Ｈ，ｓ）、　５．２８（２Ｈ，ｓ）、　６．８１（ＩＨ，ｓ）、　７．２２（ＩＨ，ｓ）；ＩＲ（ＣＯＣｌ２）γ、、ヨ２９４０．１４８５．１３８５．１３５０ｃｍ−’　；　ＭＳ。

ｍ／ｅ　２４８．２３３．２１８．２０３．　１７５．　１６１；　ＵＶλ、、、（ｘタノール）　２２３　ｎｍ　（ε＝５４００　）、　２８０　ｎｍ　（ｅ　＝１７００　）を得た。

例　６３．５−　（１，Ｉ−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−ベンゼンメタノール２．４−（１，１−ジメチルエチル）−フェノール（５１，８５ｇ、０．２５モル）、パラホルムアルデヒド（３７，５ｇ、１．２５モル）、ジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）およびに０１（（１１，８ｇ、０．３モル）を３５゜〜４０ °Ｃて２時間かきまぜた。次にパラホルムアルデヒド（７，５ｇ、０．２５モル）を追加し、混合物を４０°〜４５°Ｃで３時間かきませた。次に混合物を６０ ℃で１時間加熱した。混合物を２５°Ｃに冷却し、氷水へ加え、４０％硫酸溶液で酸性にした。混合物をヘキサン（４×１００ｍ１）で抽出し、抽出液を水（３ ×２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物をヘキサンから結晶化させることにより１９．３ｇ（収率３３％）の３゜５−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−ベンゼンメタノール、融点１００°〜１０１　’Ｃ；　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　１．３０（９Ｈ，Ｓ＞、　１．４５（９Ｈ，Ｓ）、　２．１８（ＩＮ、ｔ、　ｊ＝Ｈｚ）。

４．８２（２Ｈ，ｄｊ＝５Ｈｚ）、　６．９１（Ｉ）１．ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、　７．３２（１８，ｄ。

Ｊ＝２Ｈｚ）　７．５７（ＩＨ，ｓ）；　ＩＲ（ＣＨＣｌｚ）７．、、３５６０．３３７０．２９４０゜１５９５、＋４７５．　１４１０：　ＭＳ　ｍ／ｅ　２３６．２１８．２０３．　＋６１　；ＵＶ　λ３．、（エタノール）　２２６　ｎｍ　（ε＝４２５０　）、　２８２　ｎｍ（ε−２３４０）を得た。

例　７６．８−（１，Ｉ−ジメチルエチル）−２−メチル−４８−１，３−ベンゾジオキシン３．５−（１，Ｉ−ジメチルエチル）−２−ヒドロキソベンゼンメタノール（７，０３ｇ、０．０３モル）、バラアルデヒド（１３，２ｇ、０．３モル）、ｐ− ジオキサン（１５０ｍｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸永和物（０，５７ｇ、　０．００３モル）を例４記載のように反応させ、蒸留の後４．１２ｇ（収率５２％、ＧＬＣ純度９９％）の６．８−（１，１−ジメチルエチル）−２−メチル −４Ｈ−１，３−ベンゾジオキシンを得た。メタノールから結晶化させ３．０ｇの純粋なベンゾジオキシン、融点５９°〜６１″Ｃ：　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ　１．２０（９Ｈ，Ｓ）、　１．３０（９８，ｓ）、　１５０（３８，ｄ、　Ｊ＝５Ｈｚ）、　４．８３（２８，ｄｄ、　Ｊ＝５　と１４Ｈｚ）、５．１０（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ）、　６．７２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、　７．１０（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）；［Ｒ（ＣＨＣｌｚ）７　、、、２９５５．１４９０．１４５５．１４１０ｃｍ−’　；　ＭＳ　ｌ［１ｌｅ２６２、２１８．２０３．１７７、　１６１：　ｕｖλ、、８　（エタノール）２２４　ｎｍ　（ε＝４６５０　）、２８０　ｎｍ　（ｅ　；１Ｉ９０　）を得た。

例　８６．８−　（１，ｌ−ジメチルエチル）−４８−１，３−ベンゾジオキシン３．５−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシベンゼンメタノール（２，３６ｇ、　０．０１モル）、パラホルムアルデヒド（３，０ｇ、　０．１モル）、ｐ−ジオキサン（５０ｍｍ）および５０％硫酸水溶液（０，２ｍ１）からなる混合物を２時間還流加熱した。混合物を冷却しく２５℃）、ヘキサン＜１０’ ０ｍ１）および４０％水酸化カリウム溶液（１００ｍｍ）を加えた。混合物を３０分かきまぜ、水相をヘキサン（２ｘ５０ｍｌ）で抽出した。有機抽出液を２０％水酸化カリウム溶液（２Ｘ５０ｍｌ）、水（２Ｘ５０ｍｌ）、塩水（５０ｍｍ）で洗浄し、乾燥した（Ｎａ２ＳＯ４）。クーゲルロールで蒸留し、クロマトグラフィーを行なって１．０１ｇ（収率４１％、ＧＬＣ純度９５％）の６．８−　（＋、Ｉ−ジメチルエチル）−４８−１゜３〜ベンゾジオキシンを得た。

例　９６〜（１，１−ジメチルプロピル）−５−メチル−８−（］−メチルエチル）− ４８−１，３−ヘンゾジオキシ４−（１，１−ジメチルプロピル）−２−（１− メチルエチル）〜５−メチルフェノール（２２，０２ｇ、０．１モル）〔このものはＷ、　ＫｏｅｎｉｇｓおよびＲ，Ｗ、Ｃａｒｌ、　Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、、（、＋９８１）２５．３８９２〜３９０３記載のよにして調整できる〕、４０％ホルムアルデヒド溶液（７０ｍ１１０．９３モル）、ｐ−ジオキサン（１５０ｍｍ）および硫酸（１０ｍｍ）を例２記載の手順に従い反応させ、クロマトグラフィーおよび留出路の短い蒸留を行なった後、９．１８　ｇ’　（収率３５％）の６−（１，１−ジメチルプロピル）−５−メチル−８−（１−メチルエチル）＝４８−１．３−ペンゾジオキ：／：／（ＧＬＣ純度９８％）。

’ｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）６０．７０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　１．２０（６Ｈ，ｄｌ＝７１１ｚ）、　１．３５（６Ｈ，ｓ）、　１．７８（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　２．１５（３Ｈ，ｓ）、３．０−３．５（ｌＨ，ｍ）、　４．８０（２Ｈ，ｓ）、　５．１７（２１（、ｓ）、　７．０３（ＩＨ，ｓ）　：　ｉＲ（フィルム）γ□、２９５０．１５７５．１４７０ｃｍ　−’　；　ＭＳ　ｍ／ｅ２６２、２３３．２＋７．２０３．　１７５．　１６１＋　［ＪＶλ −、、（エタノールル）　２２６　ｎｍ　（ε＝５５３０　）、　２８３　ｎｍ　（ε・１５２０　’）を得た。

例１０６．８−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４８−１，３−ベンゾジオキシン２．４−（１，］−ジメチルエチル）−５−メチルフｘ）　Ａ　（ｌ　Ｉ　Ｏｇ、　０．５モル）〔コノものはＷ、　Ｗｅｉｎ−ｒｉｃｈ、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、（１９４３）　３５．　２６４〜２７２に記載のようにして調製できる〕、４０％ホルムアルデヒド溶液（４００ｍｍ、５．３３モル）、ｐ−ジオキサン（８５０ｍｍ）および硫酸（５０ｍｍ）を例２記載の手順に従い反応させ、蒸留の後、沸点１２０〜１４５℃、０、５　ｍｍを有する生成物４０．２ｇ（収率３１％、ＧＬＣ純度７０％）を得た。メタノールから結晶化されることにより４．４　ｇ　（ＧＬＣ純度９８％）の６．８−（１，Ｉ−ジメチルエチル）−５〜メチル−４８−１，３−ベンゾジオキシン、融点８１．５〜８２．５　’Ｃ；　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）６１．３７（９ｔ１．ｓ）、　１．３８（９Ｈ，ｓ）、　２．１７（３Ｈ，ｓ）、　４．７８（２Ｈ，ｓ）。

５．１５（２Ｈ，ｓ）、　７．１８（ＩＩ（、ｓ）：　ＩＲ（ＣＤＣ１ａ）　ｒ、、、２９４０゜１４８０、１３８０．１３６０ｃｍ　−’：　ＭＳ　ｍ／ｅ　２６２．２３２．２１８．１８９゜１７５：　ＵＶ　λ、、、　（エタノール）　２２７　ｎｍ　（ε＝５１１０　）、２８］　ｎｍ　（ε＝１７００　）を得た。

例１】５．８−ツメチル−６−（１，１−ジメチルエチル）−４８−１，３−ベンゾジオキシン〜フェノール（２０，２ｇ、　ＧＬＣ純度８８％、０．１モル）〔このものはＷ、Ｗｅｉｎｒｉｃｈ、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃ，ｈｅｍ、　（１９４３）３５，２６４〜２７２記載のように調製できる〕、４０％ホルムアルデヒド溶液（８０ｍｍ　１．０７モル）、ｐ−ジオキサン（１７０ｍｍ）および硫酸（１０ｍｍ）を例２記載の手順に従い反応させ、蒸留後、１３．０５ｇ（収率５９％、ＧＬＣ純度９７％）の５．８−ジメチル−６−（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−１，３−ベンゾジオキシン、沸点１３９℃、３ｍｍ；　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　１．４０（９Ｈ，ｓ）、　２．２１（６Ｈ，ｓ）、　４．７９（２Ｈ，ｓ）、　５．１４（２Ｈ，ｓ）　；　７．０１（Ｉｔ（、ｓ）　；　［Ｒ（フィルム）　７．、、２９４０．１５８０．１４７５ｃｍ−’；ＭＳ　ｍ／ｅ　２２０．２０５．　１９０．　１８５．　１４７＋　ＵＶλ−＝−（エタノール）　２２５　ｎｍ　（ε＝４２７０　）、　２８１　ｎｍ　（ε＝１４９０　）を得た。

例１２下記成分：成　分　重　量　部サリチル酸イソブチル　ＩＯブチルヒドロキソアニソール　４０ムスクエーテル（化合物２Ｒ’＝ＣＨ２）　２５０を混合することにより組成物を調製した。

上記組成物は商業上重要なニトロ−ムスクよと性質の似た強いムスク臭を有した。

例１３男性用コロンのためのツージャー下記の成分・成　分　重量部メチルナフチルケトン　１０アントラニル酸メチル　５インドール、１０％　５ λ−アミルシンナムアルデヒド　５テルピネオール　ｌＯベチバー油ハイチ　ｌＯサンダルウツド油　２０パチユリ油　ｌＯ酢酸ベンジル　４０ロジノール　６０ゼラニウム油レユニオン　ＩＯフェニルエチルアルコール　１５フエニルアセトアルデヒド、１０％　１０アニスアルデヒド　５０へりオトロピン　２５ヒトロキシトロネ′ラール　７５ハジル油　１０オークモス　アブソリュート　１０ラブダナム　アブソリュート、１０％　ｌＯ橙皮油　フロリダ　２０ブチグレン油　パラグアイ　１０ラベンダー油　４０／４２％　４０　・マンダリン油　ＩＯレモン油　カリホルニア、蒸習品　２５′サリチル酸ベンジル　５０サリチル酸イソアミル　１００例１２から得た組成物　１２５を混合することにより組成物を調製した。

新規化合物４　（Ｒ’、Ｒ”　＝Ｈ，Ｒ’、Ｒ’　＝　ｃｎｓ　）を添加すると、このフラグランス組成物にニトロ−ムスクｌによってつくり出される効果をしのばせるムスクノートか賦与される。またフラグランスの他の成分が高められる。

例Ｉ４シャンプー下記の処方に従いシャンプーをつくるニアルギン酸カルシウム　２０クエン酸ナトリウム　ＩＯトリエタノールアミンラウリルサルフェート　ＩＯグリセリン　５０ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル　ｌ官能性薬剤　９官能性薬剤として本発明化合物または例１２のような組成物を使用するとシャンプーにムスク様の香りが賦与下記の処方に従いクレンジング　クリームを調製する。

成　分　重量部鉱油　３００官能性薬剤として本発明化合物または例１２のような組成物を使用するとクレンジング　クリームにムスク様の香りか賦与される。

例■６ベビーパウダー下記の処方に従い香料入りベビーパウダーを調製できる。

タルク　９００ステアリン酸リチウム　２５官能性薬剤として本発明化合物または例１２のような組成物を使用するとベビーパウダーにムスク様の香りが賦与される。

補正書の翻訳文提出書　（廿日１８４条（＋）８）

Claims

【特許請求の範囲】

１．構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１からＲ４は水素または低級アルキル（Ｃ１からＣ■）である）を有する化合物。
２．化合物は１８炭素原子しか含まない、請求項１記載の化合物。
３．Ｒ１およびＲ２は水素かメチルであり、Ｒ２およびＲ４は水素か低級アルキル（Ｃ１からＣ５）である、請求項１記載の化合物。
４．Ｒ１およびＲ２は水素で、Ｒ３およびＲ４はメチルである、請求項１記載の化合物。
５．Ｒ２およびＲ３は水素で、Ｒ１およびＲ４はメチルである、請求項１記載の化合物。
６．Ｒ２は水素で、Ｒ１Ｒ２およびＲ３はメチルである、請求項１記載の化合物。
７．構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物
８．官能的に有効な量の請求項１記載の化合物および少なくとも１種の他の官能性薬剤からなるフラグランス組成物。
９．官能的に有効な量の請求項２記載の化合物および少なくとも１種の他の官能性薬剤からなるフラグランス組成物。
１０．官能的に有効な量の請求項３記載の化合物および少なくとも１種の他の官能性薬剤からなるフラグランス組成物。
１１．官能的に有効な量の請求項４記載の化合物および少なくとも１種の他の官能性薬剤からなるフラグランス組成物。
１２．官能的に有効な量の請求項５記載の化合物および少なくとも１種の他の官能性薬剤からなるフラグランス組成物。
１３．官能的に有効な量の請求項６記載の化合物および少なくとも１種の他の官能性薬剤からなるフラグランス組成物。
１４．フラグランス賦与有効量がフラグランス成分約０．０００１％から約８０重量％の量である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化合物を上記の量で含有するフラグランス組成物。
１５．フラグランス賦与有効量が賦香された物品の約０．０００１％から７．０重量％である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化合物を上記の量で含有するフラグランス組成物。
１６．香料組成物、コロンおよび賦香された物品からなる群から選ばれる消費材へムスクフラグランスを賦与する方法において、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化合物の有効量を前記消費材へ添加する工程を含む上記方法。
１７．香料組成物、コロンおよび賦香された物品の官能特性を変化、修飾あるいは増進させる方法において、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化合物を官能的に有効な量で前記材料へ添加することからなる上記方法。