JPH06505766A - ポリエチレン組成物の低温押出被覆方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低温高速押出被覆方法及びそれに有用な感熱添加剤を含有するポリエチレン組成 物本発明は押出被覆方法に関する。−面に於いて、本発明は押出被覆に有用なポ リエチレン組成物に関する。他の面に於いて、本発明は、押出方法を著しく低い 押出被覆温度で行うときでも、押し出された材料が基体（又は下地）に対して優 れた接着性を示す高速押出被覆に関する。他の面に於いて、本発明は高い含有量 の吸湿性添加剤を含む被覆物に関する。本発明の更に他の面は、感熱性である添 加剤を含む被覆に関する。

発明の背景 ポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドの被覆を、紙又はアルミニウム箔 のような基体上に押し出して押出被覆された基体を形成することは、当該技術分 野に於いてよく知られている。種々のポリエチレン及びポリエチレンのブレンド が押出被覆組成物として広く使用されてきた。しかしながら、これらのポリエチ レンベースの被覆は、基体に対する良好な接着性をもたらすために高温で押出被 覆しなくてはならず、そのために幾つかの欠点を有している。

高温押出被覆方法は、温度感受性である基体については有用ではない。高温押出 被覆方法はまた温度感受性である添加剤を含む被覆を適用するときに実際的では ない。高温押出被覆方法の温度は非常に僅か下げることができるが、良好な接着 性を維持するために被覆速度も著しく低下させなくてはならない。しかしながら 、高い被覆速度は押出被覆装置の経済的に魅力のある運転を可能にするので重要 である。

従って、印画紙を含む種々の基体に適用したときに実質的に均一な押出被覆を作 り、押出被覆方法のために通常使用されている温度よりも低い温度で適度な被覆 速度で運転する方法を使用しながら、基体に対して接着し得る感熱添加剤を含む ポリエチレンベースの押出被覆材料が望まれている。

発明の記述 本発明に従えば、定義されたポリエチレン成分、特定量の定義された粘着付与樹 脂及び特定含有量の感熱添加剤からなる新規な組成物が提供される。本発明の組 成物は、約５５０°Ｆ（約２９０°Ｃ）より低い押出被覆温度で行う押出被覆方 法により種々の基体に適用することができる。本発明の押出被覆方法は、１分間 当たり約３００ｍ（約１，０００フイート）より高い被覆速度で約０．００７５ ｍｍｍのように薄い厚さを有する実質的に均一な被覆を適用することができる。

図面の簡単な説明 図１は、粘着付与剤を含有するポリエチレンの示差走査熱量計（Ｉ）ＳＣ）曲線 である。

図２ａ〜２ｄは、幾つかの先行技術のポリエチレン押出被覆組成物についてのＤ ＳＣ曲線である。

図３は、純ポリエチレン粘着付与剤ブレンドの厚さ対良好な接着性のために必要 な粘着付与剤の最小レベルの関係を示す。

発明の詳細な説明 本発明に従えば、基体に対する良好な接着性を有する低温押出被覆可能な組成物 が提供される。本発明の組成物は、（ａ）１９０°Ｃで約１０〜ｌｏｏｄｇ／分 の範囲内のメルトインデックスを有し、十分広い分子量分布を有し、そうして得 られた組成物が３５０〜５５０’Ｆ（約１７５〜２９０°Ｃ）の範囲内の温度で 押出被覆することができるポリエチレン成分又はポリエチレン成分ブレンド、（ ｂ）（ａ）及び（ｂ）の合計の重量基準で約０．５〜１５重量％の範囲内の、約 ９０〜１５０°Ｃの範囲内の環球軟化点（ＲＢＳＰ）を有する炭化水素粘着付与 樹脂、並びに （ｃ）（１）相対的に高い含有量の、十分な量の相対的に高い押出温度で不満足 な欠陥を生じる揮発物を含む添加剤及び（２）通常の押出被覆温度で又はそれよ りも低い温度で分解又は揮発する添加剤から選択された、少なくとも１種の感熱 添加剤からなる。

本発明の特別の態様に従えば、約０．００７５ｍｍのように薄い厚さを有するポ リエチレン型フィルムでの基体の低温押出被覆方法であって、約５５０　ＯＦ　 （２９０”Ｃ）より低い温度で１分間当たり少なくとも約３００ｍ（約１．００ ０フイート）の基体の被覆速度でさえもこの厚さで良好な接着性で実質的に均一 に被覆することができる押出被覆方法が提供される。本発明の方法は、上記の組 成物を基体の少なくとも一方の面に、約３５０〜５５０°Ｆ（約１７５〜２９０ ℃）の範囲内の温度で押出被覆することにより適用することからなる。この押出 被覆温度は約４００〜５２５°Ｆ（約２０５〜２７５℃）の範囲内であることが 好ましい。ある種の適用に於いては、この押出被覆温度は約３５０〜４８０°Ｆ （約１７５〜２５０°Ｃ）の範囲内であることが好ましい。しかしながら、樹脂 被覆を目的とする印画紙にとっては、この温度範囲は約４５０〜５２５°Ｆ（約 ２３０〜２７５℃）であることが好ましい。

本発明の更に他の態様に従えば、それに接着された、（Ａ）　１９０℃で約１０ 〜ｌｏｏｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを有し、十分広い分子量分布を 有し、そうして得られた組成物が３５０〜５５０°Ｆ（約１７５〜２９０℃）の 範囲内の温度で押出被覆することができるポリエチレン成分、 （Ｂ）ポリエチレン成分及び粘着付与剤の合計の重量基準で約０．５〜１５重量 ％の範囲内で存在する、約９０〜１５０℃の範囲内のＲＢＳＰを有する炭化水素 粘着付与樹脂（粘着付与剤）、並びに（Ｃ）（１）相対的に高い含有量の、相対 的に高い押出温度で不満足な欠陥を生じるのに十分な量の揮発物を含む添加剤及 び（２）通常の押出被覆温度で又はそれよりも低い温度で分解又は揮発する添加 剤から選択された、少なくとも１種の感熱添加剤からなるポリエチレン組成物を 接着した基体からなる製造物品が提供される。

上に定義したポリエチレン成分のメルトインデックスは、それが得られた組成物 を、成るレベルの粘着付与剤と組み合わせて、必要な温度、厚さ及び速度で基体 に良好な接着性で押出被覆することができるようなものでなくてはならない。ポ リエチレン組成物は種々のレベルの粘着付与剤と組み合わせてこれらの性質を有 していなくてはならないが、得られる組成物はそのように限定されず、必ずしも 粘着付与剤の全ての濃度でこれらの性質に合致しなくてはならないことはない。

特に、良好な接着性を維持するために必要な０．５〜１５重量％の範囲内の粘着 付与剤の量は、一定押出社出量速度で押出速度に比例し、被覆厚さ及び押出温度 に反比例する。即ち、押出速度が増加すると粘着付与剤の量を増加させることが 必要であり、被覆厚さ又は押出温度が低下すると粘着付与剤の量を増加させるこ とが必要であろう。

本発明の実施に有用なポリエチレン組成物は約ｌＯ〜１１００ｄ　（デシグラム ）７分の範囲内の１９０℃でのメルトインデックスを有する材料である。好まし くは、ポリエチレン成分は約１５〜８０ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックス を育する材料であり、約２０〜７０の範囲内のメルトインデックスを有する材料 か最も好ましい。

また、本発明の実施に使用されるポリエチレン成分は、１９０°Ｃでの約１５〜 １２５ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを有する最終組成物を与えるよう に選択することができる。好ましいポリエチレン材料は、約３０〜９０ｄｇ／分 の範囲内のメルトインデックスを育する最終組成物を与えるものであり、３０〜 ８０ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを有する最終組成物が最も好ましい 。

本発明の実施に有用なポリエチレン材料は、密度が変化するポリエチレンのブレ ンドのように典型的には約０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９６　ｇ　／ｃｃの範囲内 の密度を育している。約０．９１５　ｇ　／　ｃｃ〜０．９４５　ｇ　／　ｃｃ の範囲内の密度を有するポリエチレンが現在好ましい材料である。

本発明の実施に使用されるポリエチレン材料は十分に広い分子量分布を有し、そ うして得られる組成物が約３５０〜５５０°Ｆ（約１７５〜２９０℃）の範囲内 の温度で押出被覆することができることが望ましい。当業者は、非常に狭い分子 量分布の材料が望ましい押出被覆適用のために適当でなく、一方、非常に広い分 子量分布までの中間のものを有する材料が望ましい押出被覆適用のために一層適 していることを認めている。典型的に、本発明の実施に使用される材料は、少な くとも約７の多分散度指数、即ち重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ ）に対する比を有するであろう。

本発明の実施に使用されるポリエチレン材料が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測 定して、少なくとも約９５℃の最低融点開始温度（ｍｉｎｉｍｕｍｍｅｌｔｉｎ ｇ　ｐｏｉｎｔ　ｏｎｓｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有することも望まし い。このような溶融特性を有する材料は押出被覆適用のために優れた加工特性を 与える。

感熱添加剤を含まない例示的組成物のＤＳＣ曲線を図１に示す。このＤＳＣ曲線 を得るのに使用した組成物は、約３２ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０． ９１５ｇ／ｃｃの密度を有する材料である。この材料は、約２０ｄｇ／分のメル トインデックスを有する低密度ポリエチレン９０重量％をＮＩＲＥＺ　（商標） 　１１３５粘着付与樹脂ｌＯ重量％とブレンドすることにより製造した。この図 から、この試料は約１０５°Ｃの実際の融点で、９６．１°Ｃの開始融点（図示 するように外挿により決定）を有することが分かる。

比較のために、幾つかの先行技術の市販のポリエチレン押出被覆組成物について のＤＳＣ曲線を図２ａ〜２ｄに示す。図２ａに、ＢＹＮＥＬＣＸＡについてのＤ ＳＣ曲線を示す。ＢＹＮＥＬ　ＣＸＡ　（商標）はデュポン社から入手でき、高 い酸性官能性と組み合わせて温度安定性エステルを含むエチレンターポリマーと して特徴付けられる。図２ｂに、ＡＤＭＥＲ５０７（商標）についてのＤＳＣ曲 線を示す。ＡＤＭＥＲ５０７は三井石油化学−から入手でき、エチレン−ビニル アルコール型ポリオレフィンへの接着のための「ポリオレフィンブレンド」とし て特徴付けられる。デュポン社から入手できる５ＵＲＬＹＮ　８２５５　（商標 ）を図２０に示す。ダウ社から入手できるＰＲＩＭＡＣＯＲ３４４０（商標）を 図２ｄに示す。この材料はエチレン−アクリル酸コポリマーである。これらの先 行技術の材料の夫々は、本発明のポリエチレン粘着付与剤組成物ブレンドの立上 り融点（ｏｎｓｅｔ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）よりも実質的に低い立上り 融点を有していることが分かる。

本発明の実施に有用なポリエチレン材料は、比較的高純度のエチレンを攪拌した 反応器中で約ｉ、　ｏｏｏ気圧より高い圧力及び約２００°Ｃより高い温度で、 例えば、ジー第三級ブチルパーオキシドのような過酸化物触媒を使用して重合さ せることにより製造できる。メタン、エタン、二酸化炭素等のような不活性の物 質を含むより低い純度のエチレンを、エチレン供給物中に含有させてその純度を 調節することができる。適当な低密度ポリエチレンの製造についての更に一般的 な詳細なことの刊行物は、Ｒｅｎｆｒｅｗ及びＭｏｒｇａｎ著の教科書ｐｏｌｙ ｔｈｅｎｅの１１〜１７頁並びにＴｈｏｍａｓｓｏｎＳＭｃＫｅｔｔａ及びＰｏ ｎｄｅｒ著のＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒ（１９５６年）の１９１頁の 記事である。

本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレンコポリマー及びプロピレンホモポ リマー又はコポリマーのような他のポリオレフィンを少量含むポリエチレンブレ ンドであってもよい。この他のポリマーオレフィンの少量は、一般的に約４０重 量％よりも少なく、好ましくは約２０重量％よりも少なく、約１０重量％よりも 少ないことが最も好ましい。

本発明の組成物で有用である粘着付与樹脂は、約９０−１５０℃のＲＢＳＰを有 し、米国特許第３．７０１．７６０号に開示されている方法により製造されるＤ ＡＣ−８炭化水素樹脂並びに他の炭化水素樹脂類、合成及び天然ポリテルペン類 、ロジンエステル類等のような炭化水素樹脂であってよい。好ましい粘着付与樹 脂は、そのより良い色特性のために合成粘着付与樹脂である。無色の粘着付与樹 脂（ｗａｔｅｒ　ｗｈｉｔｅｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ　ｒｅｓｉｎｓ）は特に印画 紙用に一層好ましい。

適当な炭化水素粘着付与樹脂の一つは、１３０°Ｃの軟化点を有し、Ｅａｓｔｍ ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ、からＥａｓｔｍａｎ　Ｒ ｅ５ｉｎ　Ｈ−１３０（商標）として市販されている炭化水素樹脂である。適当 な炭化水素粘着付与樹脂である市販の樹脂の他の例には、Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔ ｉｒｅ　ａｎｄＲｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、により販売されているＷＩＮＧＴＡＣＫ　 ９５　（商標）、５ｗ１ｆｔＡｄｈｅｓｉｖｅｓ　ＣｏｍｐａｎｙのＲｅ１ｃｈ ｈｏｌｄ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより販売されている５ＴＡ−ＴＡＧ　（商標）及 び５ＵＰＥＲ５ＴＡ−ＴＡＣ（商標）並びに（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ 　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、から販売されている）Ｃ６炭化水素の水素化ポ リマーであるＥＡＳＴＯＴＡＣ（商標）が含まれる。他の炭化水素粘着付与樹脂 は、主としてオレフィン類及びジオレフィン類からなり、例えば、イソプレンの 製造から得られる残留副生モノマーを含むモノマーの重合によって製造すること ができる。これらの炭化水素粘着付与樹脂は、典型的に約９０〜１５０°ＣのＲ ＢＳＰ、約θ〜２の酸価及び約１より小さい鹸化価を示す。好ましい炭化水素粘 着付与樹脂はより高い官能性を示す。また適当な粘着付与剤は、好ましい粘着付 与剤であるＰＩＣＣＯＴＥＸ　１２０　（商標）　（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌから入手できる）、即ちα−メチルスチレンとビニルトルエンとのコ ポリマーのようなビニル芳香族モノマーのポリマーである。この材料は約１２０ ℃のＲＢＳＰを有している。

追加の適当な樹脂は、ロジンエステル樹脂並びにアローオシメン、カレン、異性 化したピネン、ピネン、ジペンテン、テルピネン、テルピノレン、リモネン、テ ルペンチン、テルペンカット又は留分及び種々の他のテルペン類を含む、脂環式 、単環及び二環モノテルペン及びそれらの混合物のようなテルペン炭化水素の重 合及び／又は共重合により得られる、二量体を含むポリマー樹脂状材料並びに高 分子ポリマーのようなテルペンポリマーである。他の有用な樹脂エステルは、Ａ ｒ１ｚｏｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＺｏｎｅｓｔｅｒ　（商標）製 品群のような、約７〜１６の酸価及び約１００〜１１０°ＣのＲＢＳＰを有する ロジンのペンタエリトリトールエステルである。一つのこのような樹脂は、　１ ００℃のＲＢＳＰ及び約１１の酸価を有するトール油ロジンのペンタエリトリト ールエステルである。最も好ましい粘着付与剤は、最も好ましい粘着付与剤であ る５ｗ１ｆｔ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ＣｏｍｐａｎｙのＲｅ１ｃｈｈｏｌｄＤｉ ｖｉｓｉｏｎから入手できる１２５〜１４０℃のＲＢＳＰを有するＮｒＲＥＺ　 １１３５を含むβ−ピネン類から重合したＮ［ＲＥＺ　（商標）ポリテルペンの ようなポリテルペン類である。

本発明の組成物に使用される粘着付与樹脂の量は、広範囲に変わり、典型的にポ リエチレン成分及び粘着付与樹脂の合計重量基準で約０．５〜１５重量％の範囲 内に入る。粘着付与樹脂の好ましい量は約１〜ＩＯ重量％の範囲内に入る。粘着 付与剤のこれらのレベルで粘着付与剤の量当たりの最大接着力が得られるので、 これらの量が好ましい。即ち、所定の厚さでより低いレベルの粘着付与剤で、低 下した接着力が観察され、一方より高いレベルの粘着付与剤で少し増大した利点 が得られる。

好ましい粘着付与剤は無色であるが、これは使用のために、特に写真目的のため に粘着付与剤を不十分にする時間で変色し劣化するであろう。それでこれらの粘 着付与剤を、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のような安定剤で安定化するこ とが重要である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例には、ｒＲＧＡＮＯＸ 　１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸｌｏｌｏ等のようなブチル化ヒドロキシトルエン（ ＢＩＴ）及びその誘導体が含まれ、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０が最も好ましい。

ＩＲＧＡＮＯＸ　（商標）安定剤はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手できる。組成 物に使用される安定剤の量は、組成物中に存在する粘着付与剤の量に直接比例す る。この安定剤の量は一般にポリエチレン及び粘着付与剤の合計基準で約Ｏ２１ 〜０，３重量％の範囲内である。安定剤のこの量は約０．１〜０．２重量％であ ることが好ましい。

本発明で使用することができる感熱添加剤には、（１）相対的に高い含有量の、 相対的に高い押出温度で適用される押出被覆に於いて不満足な不完全性を作るこ とができる十分な量の揮発物を含む添加剤及び（２）６００°Ｆ　（３１５℃） よりも低いがポリエチレンの融点よりも高い温度で分解又は揮発する添加剤が含 まれる。本発明者等は、押出被覆の間に比較的多量の揮発物を含むか又は作る感 熱添加温度で限定された重要点であることを見出した。換言すると、比較的高い 含有量のこれらの添加剤は、通常の押出被覆温度で気孔、し−シンク（ｌａｃｉ ｎｇ）　、顔料ライン、湿分ライン、泡などのような不満足な欠陥を作る。本発 明者等は、これらの不満足な欠陥が、添加粒子の上又は中に水和の水を含む水の ような化合物を吸収又は吸着した微粒子添加剤からの揮発物の放出のためである ことを見出した。

押出温度を５０°Ｆ　（５５０°Ｆに、２９０°Ｃに）のように僅かに下げるこ とにより、これらの揮発物は得られる被覆に望ましくない不完全性を作るような 形に逃げ出さないことが意外にも見出された。比較的高い蒸気圧を有するか又は 容易に逃げ出す揮発物は重要なものではなく、これらの揮発物は加工の際僅かに 早く蒸発するか又は逃げ出し、押出機から後方に吐き出されるので、被覆に欠陥 を作らない。

本発明の方法は、大抵が吸湿性又は親水性添加剤を高い含有量で含む組成物を成 功裡に押出被覆することができる。本発明は、それでその揮発性含有物のために 通常押出被覆することができなかった新しい添加剤を含有することを許容する。

更に、本発明は著しく多い量の現在知られている押出被覆添加剤を含有すること を許容する。

多量の揮発物を含有する添加剤又は添加剤の組合せの好ましい比較的高い含有量 は、全量基準で約１０重量％を超え、更に好ましくは２０重量％を超え５０重量 ％以下である。適当な添加剤の例には、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二 酸化珪素、珪藻土、タルク、酸化亜鉛、種々のカーボンブラック、アナターゼ型 及びルチル型の二酸化チタン等並びにこれらの混合物が含まれる。最も好ましい 添加剤はカーボンブラック及び二酸化チタンである。しかしながら、６％のよう に低い濃度でカーボンブラックのようなある種の添加剤は、先行技術の方法によ って成功裡に押出被覆することができない。

写真への適用の場合に、添加剤の通常の濃度は普通約２０％よりも少ない。これ について、二酸化チタンと酸化亜鉛との組合せは、９〜１８％の範囲内の二酸化 チタンと０〜３％の範囲内の酸化亜鉛とで一般に約１８％よりも少ない。他の添 加剤は全部で約１％以下であり、これには光学増白剤、安定剤、酸化防止剤及び 着色剤が含まれる。

本発明の方法は、１８％よりも多く約５０％以下の二酸化チタンの量を許容し、 全量基準で１８％よりも多いが５０％よりも少ない二酸化チタンと酸化亜鉛との 合計の組合せで３％より多い酸化亜鉛を許容する。

二酸化チタン及び酸化亜鉛をこのように増加させると、不透明度、白色度、明度 及び画像鮮鋭度を改良することかできる。

通常の押出温度（６００°Ｆ、３１５℃）で又はそれよりも低くてそれ自体分解 又は揮発する添加剤は、最終被覆物に望ましくない不完全性を起こし得るし、及 び／又はその元の形及び／又は濃度で存在しない。これらの温度で分解又は揮発 する適当な添加剤の例には、フタロシアニン類のような有機着色剤、有機酸化防 止剤、有機帯電防止剤、スリップ剤、光学的増白剤、滑剤等が含まれる。これら の添加剤の量は好ましくは全量基準で約０．０５〜１０重量％の範囲内である。

更に好ましくは約０．１〜５重量％であり、約０．１〜３重量％が最も好ましい 。

更に、比較的高い温度で分解する他の適当な添加剤には、好ましくは約１０重量 ％以下の生物分解性有機ポリマーが含まれる。用語「生物分解性有機ポリマー」 により意図される化合物には、環境中に豊富に存在する微生物の存在下でそれ自 体固有的に直接酵素鎖開裂に感受性であるポリマー物質が含まれる。上記の定義 により意図される代表的な物質には、コーンスターチのようなポリマー炭水化物 が含まれる。

使用するとき、全量基準で約１−１ｏｔ量％の範囲内の生物分解性有機ポリマー の量が典型的である。好ましくは、約４〜６重量％の範囲内の生物分解性有機ポ リマーが使用されるであろう。

他の添加剤、即ち安定剤、充填材等を本発明の組成物に添加することができる。

このような材料はポリマーブレンドを形成する成分中に存在していてよく、又は 、ポリマーをブレンドして押出被覆組成物を形成するとき添加することができる 。

本発明の組成物には更に、約２５〜２００ｐｐｍの範囲内の遷移金属プロオキシ ダント（ｐｒｏ−ｏｘｉｄａｎｔ）が含まれていてもよい。本発明の実施に使用 することが意図される遷移金属化合物は、コバルト、マンガン及び銅のような遷 移金属と十分に高い分子量の有機酸とを、使用されるポリマーブレンド中に可溶 性である塩を得るように組み合わせることによって形成される塩である。

本明細書で使用する、用語「遷移金属」は、イオン種の外殻に８個より多く１８ 個より少ない電子を育する元素を含むことが意図される。即ち、遷移金属は通常 それらの外殻間で電子遷移が可能である。

そして、その結果である可変性原子価状態はこれらの元素を酸化反応を誘導し得 るようにする。実際に、非常に毒性であるか及び／又は放射性であるこれらの遷 移元素は非常に少ないか又は高価であり、それで通常酸化触媒として工業的な使 用には遭遇しない。その塩及び錯体がこのような応用に存用である一層典型的に 遭遇する遷移金属には、セリウム、亜鉛、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、マ ンガン、クロム及びバナジウムが含まれる。これらの元素は、ポリマー溶融物中 の適当なレベルの溶解性を有するような塩の形で使用することができ、この形に は典型的に、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ベヘン酸塩、ミリスチン酸塩、エ ルカ酸塩、リルン酸塩、ナフタン酸塩（ｎａｐｈｔｈａｎａｔｅ）又はアセトニ ルアセテート、８−ヒドロキシキノリン酸塩、金属アミン塩錯体などのような錯 体、並びにこれらの２種又はそれ以上の混合物のような形が含まれる。

使用するときプロオキシダントの好ましい量は、ポリエチレン組成物の全重量基 準で約１００〜１５０ｐｐｍの範囲内に入る。

本発明の組成物は、トライブレンドし、次いでコンパウンディング押出機を通す こと、ミリングロールでコンパウンディングすること又はバンバリーミキサ−で 溶融することなどのような種々の方法で製造することができる。成分をブレンド するどのような方法も、本発明で有用である。例えば、夫々のポリマーのペレッ トを機械的にブレンドし、次いでそのブレンドを押出機に入れ、そこで溶融し押 し出す。

上記の利点に加えて、本発明者等は、本発明の低温押出方法により最終被覆製品 のカールの量が減少すること並びに押出被覆方法自体を行うために必要なエネル ギーの量が減少することを見出した。

本発明の押出被覆材料を基体に適用する方法は当該技術分野でよく知られており 、当該熟練者の技術の範囲内に十分大る。同様に、２種又はそれ以上の基体の押 出／ラミネートのために本発明の押出被覆材料を使用する方法は当該技術分野で よく知られている。当該技術分野のこれらの技術によって、このような方法に本 発明の組成物を容易に適用することができる。

本発明の実施で使用することが意図される基体には、紙、印画紙、板紙、繊維、 ポリマー材料、金属箔等が含まれる。ポリマー材料には、ポリオレフィン又は官 能的に変性したポリオレフィン、ポリエステル又は官能的に変性したポリエステ ル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー又は官能的に変性したその誘導体、 ポリアミド又は官能的に変性したポリアミド等が含まれ、更に二酸化チタン、硫 酸バリウム及び炭酸カルシウムのような微小気孔形成剤／顔料を含む又は含まな いエンボスした及び／又は配向したポリマー基体が含まれる。

本発明の組成物は、押出被覆方法により基体に適用する際に、破壊的結合を形成 する。即ち、基体−被覆物結合は、基体から被覆物を分離するために力を掛けた とき、被覆物又は基体の何れかの破壊を起こすほど十分強い。

本発明をその好ましい態様の下記の実施例によって更に説明するか、これらの実 施例は単に例示の目的のために含まれるものであり、他に特に示さない限り本発 明の範囲を限定することを意図するものではないことはいうまでもない。

実施例 下記の５例は、粘着付与剤の量の押出速度及び被覆厚さに対する関係を示す。下 記の５例に於ける試料は下記の同一条件下で押出被覆した。

押出物温度　＝３６０°Ｆ　（１８２°Ｃ）ダイ開口　：　０．０２０インチ 押出排出速度　：ｌＯポンド／時間／ダイ幅インチダイ開口とニップとの距離： 　５．２５インチラミネーターの最大速度　：　１４００ｆｐｍ押出機バレル、 アダプター及びダイでのヒーターの設定は３８８°Ｃ（１９８°Ｃ）又はそれよ り低かった。

これらの例は図３のグラフにより一層容易に理解される。このグラフは、下記の ５例の夫々について、厚さに対する、優れた接着性を与えるために必要な粘着付 与剤の最小レベルの関係を示す。

下記の５例は、双曲線関係・ （ｔ）（Ｎ）＝２ （式中、ｔはミルで表した粘着付与剤変性ポリエチレンの厚さであり、Ｎは重量 ％で表したポリエチレン中の粘着付与剤（Ｎｉｒｅｚ　１１３５）のレベルであ る） をプロットした。この観察は、ラミネートした紙対紙構造中の２ミルのポリエチ レン厚さか、優れた接着力を得るために僅かに１重量％の粘着付与剤の最小レベ ルを必要とすることを予示している。この観察はまた、０．２ミルのより薄いポ リエチレンラミネートが良好な接着力のためにより高いレベル（１０重量％）の 粘着付与剤を必要とすることが予測される。

例１ １重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５　（約１３５°ＣのＲＢＳＰを有す る重合したβ−ピネン）を含む７０ｄｇ／分のメルトインデックスのポリエチレ ンを、クラフト紙に対して天然クラフト紙をラミネートするために使用した。押 出物温度は３６０°Ｆ（１８２°Ｃ）であった。ダイ吐出速度は１０ボンド／時 間／ダイ幅インチであった。ラミネートを均一厚さを与える押出機で１．４０Ｏ ｆｐｍで引き取った。最終厚さは０．３ミル（０，００７５ｍｍ　）であった。

この厚さ及び速度で材料は良好な接着力を有していなかった。しかしながら、こ の材料は（少なくとも２ミルの厚さで）　２０Ｏｆｐｍを含むこれ以下のより遅 い被覆速度でクラフト紙の両方の層に繊維引き裂き（破壊的）接着力を与えた。

例２ ２重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む７０ｄｇ／分のメルトインデ ックスのポリエチレンを、クラフト紙に対して天然クラフト紙をラミネートする ために使用した。押出物温度は３６０°Ｆ　（１８２°Ｃ）であった。ダイ吐出 速度はｌＯポンド／時間／ダイ幅インチであった。ラミネートを均一厚さを与え る押出機で１．４０Ｏｆｐｍで引き取った。最終厚さは０．３ミル（０，００７ ５ｍｍ　）であった。この厚さ及び速度で材料は良好な接着力を有していなかっ た。しかしながら、この材料は（少なくともｌミルの厚さで）　４００ｆｐｍを 含むこれ以下のより遅い被覆速度でクラフト紙の両方の層に繊維引き裂き（破壊 的）接着力を与えた。

例３ ３重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む７０ｄｇ／分のメルトインデ ックスのポリエチレンを、クラフト紙に対して天然クラフト紙をラミネートする ために使用した。押出物温度は３６０　’　Ｆ　（１８２°Ｃ）であった。ダイ 吐出速度は１０ポンド／時間／ダイ幅インチであった。ラミネートを均一厚さを 与える押出機で１．４０Ｏｆｐｍで引き取った。最終厚さは０．３ミル（０，０ ０７５ｍｍ　）であった。この厚さ及び速度で材料は良好な接着力を有していな かった。しかしながら、この材料は（少なくとも０．７５ミルの厚さで）　６０ ０ｆｐｍを含むこれ以下のより遅い被覆速度でクラフト紙の両方の層に繊維引き 裂き（破壊的）接着力を与えた。

例４ ５重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む３２ｄｇ／分のメルトインデ ックスのポリエチレンを、クラフト紙に対して天然クラフト紙をラミネートする ために使用した。押出物温度は３６０°Ｆ（１８２°Ｃ）であった。ダイ吐出速 度は１０ポンド／時間／ダイ幅インチであった。ラミネートを均一厚さを与える 押出機で１．４０Ｏｆｐｍで引き取った。最終厚さは０．３ミル（０，００７５ ｍｍ　）であった。この厚さ及び速度で材料は良好な接着力を育していなかった 。しかしながら、この材料は（少な（とも０，４ミルの厚さで）　１．ｏｏｏｆ ｐｍの被覆速度でクラフト紙の両方の層に繊維引き裂き（破壊的）接着力を与え た。

例５ １Ｏ重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む３６ｄｇ／分のメルトイン デックスのポリエチレンを、クラフト紙に対して天然クラフト紙をラミネートす るために使用した。押出物温度は３６０°Ｆ（１８２°Ｃ）であった。ダイ吐出 速度はｌＯボンド／時間／ダイ幅インチであった。ラミネートを均一厚さを与え る押出機で１．４０Ｏｆｐｍで引き取った。最終厚さは０．３ミル（０，００７ ５ｍｍ　）であった。この材料は（０，３ミルの厚さで）　１，３００ｆｌ）ｍ てクラフト紙の両方の層に繊維引き裂き（破壊的）接着力を与えた。

下記の１０例は、約３００ｍ　７分を超える押出被覆速度で少なくとも約０．０ ０７５ｍｍの必要最小被覆物厚さを得る際のメルトインデックスの限界を示す。

試料は下記の同一条件下て押出被覆した。

押出物温度　：４４０°Ｆ　（２２７°Ｃ）ダイ開口　：　０．０２０インチ 押出排出速度　＝１０ボンド／時間／ダイ幅インチダイ開口とニップとの距離： 　５．２５インチラミネーターの最大速度　：　１４００ｆｐＯ１押出機バレル 、アダプター及びダイでのヒーター固定は４６０°Ｆ（２３８°Ｃ）又はそれよ り低かった。

例６ １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む３．５ｄｇ／分のメルトイ ンデックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。押出物エツジ引 き裂き（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ　ｅｄｇｅ　ｔｅａｒ）により制限されるので、３ ２５ｆｐｍ　（約１００ｍ／分）の最大速度で１．３ミル（０，０３３ｍｍ）の 最小厚さを得ることのみが可能であった。

例７ １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む？、　Ｏｄｇ／分のメルト インデックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。押出物エツジ 引き裂きにより制限されるので、４７５ｆ　ｐｍ（１４５ｍ　７分）の最大速度 で０．９ミル（０，０２３ｍｍ）の最小厚さを得ることのみが可能であった。

１０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む１３ｄｇ／分のメルトイン デックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。押出物エツジ引き 裂きにより制限されるので、８７５ｆ　ｐｍ（２５５ｍ　／分）の最大速度で０ ．５ミル（０，０１３ｍｍ）の最小厚さを得ることのみが可能であった。

例９ １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む２０ｄｇ／分のメルトイン デックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。押出物エツジ引き 裂きにより制限されるので、１．０５Ｏｆ　ｐｍ（３２０ｍ　／分）の最大速度 で０．４ミル（０，０１０ｍｍ）の最小厚さを得ることのみが可能であった。

例１０ １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む３２ｄｇ／分のメルトイン デックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。１．４００ｆｐａ ＋（４３０ｍ／分）を超える最大速度で０．３ミル（０，００７５ｍｍ）よりも 小さい最小厚さを得ることのみか可能であった。押出物エツジ引き裂き又はエツ ジウィービング（ｅｄｇｅ　ｗｅａｂｉｎｇ）は１．４０Ｏｆ　ｐｍ（４３０ｍ 　／分）の被覆速度で観察されなかった。

例１１ １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む５０ｄｇ／分のメルトイン デックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。１．４０Ｏｆｐｍ （４３０ｍ／分）を超える最大速度で０．３ミル（０，００７５ｍｍ　）よりも 小さい最小厚さを得ることか可能であった。押出物エツジ引き裂き又はエツジウ ィービングは１．４０Ｏｆ　ｐｍ（４３０ｍ　／分）の被覆速度で観察されなか った。

例１２ １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む８０ｄｇ／分のメルトイン デックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。１．４００ｆｐｍ （４３０ｍ／分）を超える最大速度で０．３ミル（０，００７５ｍｍ　）よりも 小さい最小厚さを得ることが可能であった。押出物エツジ引き裂き又はエツジウ ィービングは１．４０Ｏｆｐｍ（４３０ｍ／分）の被覆速度で観察されなかった 。

髭 １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む１１００ｄ／分のメルトイ ンデックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。押出物エツジの 大きなウィービングにより制限されるので、３５０ｆ　ｐｍ（１０７ｍ／分）の 最大速度で１．２ミル（０，０３０ｍｍ）の最小厚さを得ることのみが可能であ った。

仮置 １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む１３０ｄｇ／分のメルトイ ンデックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。押出物エツジの 大きなウィービングにより制限されるので、２７５ｆｐｍ　（８４ｍ／分）の最 大速度で１．５ミル（０，０３９Ｂ）の最小厚さを得ることのみが可能であった 。

髭 １０重量％の粘着付与剤Ｎ１ｒｅｚ　１１３５を含む２００ｄｇ／分のメルトイ ンデックスのポリエチレンを、上記のようにして押出被覆した。押出物エツジの 大きなウィービングにより制限されるので、２０Ｏｆｐｍ　（６１ｍ／分）の最 大速度で２．１ミル（０，０５３ｍｍ）の最小厚さを得ることのみが可能であっ た。

下記の例は、通常の押出温度で通常不満足な不完全性を作る揮発物を多量含有す る添加剤を比較的高い含有量で含む押出被覆組成物に対する本発明の能力を示す 。

度の関数として写真品質紙被覆樹脂組成物の被覆多様性を示す。下記の表１に示 すように吸湿性添加剤のレベルを変えるために、濃度を変えた下記の二つの組成 物をトライブレンドした。

コンセントレート組成物１： ３７、５７重量％　アナターゼ型二酸化チタン９．０％　酸化亜鉛 １．５％　ステアリン酸亜鉛 ０．１５　光学的増白剤 ０．２７７９　１ｒｇａｎｏｘ　１０７６０．５　無機青色顔料 ０．０２％　有機赤色顔料 残りは４　ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．９２　ｇ　／　ｃｃの密度を 有するポリエチレンである。

コンセントレート組成物２： １０％　Ｎ１ｒｅｚ　１１３５ ０．１％　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０ 残りは２０ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．９１６ｇ／ｃｃの密度を育す るポリエチレンである。

下記の表１の試料を下記の条件下で押出被覆した。

ダイ開口　：　０．０２０インチ 押出吐出速度　＝１０ポンド／時間／ダイ幅インチダイ開口とニップとの距離： 　約５インチ被覆重量　：　３３ｇ／ｒｒ？ 上記の例は、本発明の方法が、もし適当な押出温度を選択するならば、ある種の 吸湿性添加剤の高い含有量で完全な押出被覆物を作ることができることを示して いる。

例１７ 下記の例は、粘着付与剤無しで６００°Ｆで及び粘着付与剤有りで４９５°Ｆで 押し出す場合の、粘着付与剤の量の紙とポリエチレンとの間の接着力レベルに対 する関係を示す。これらの被覆物は低密度ポリエチレンを使用して写真グレード の紙の上に作った。その結果を下記の表２に示す。この例は下記の条件下で押出 被覆した。

押出物温度　：　下記参照 ダイ開口　、０．０４０インチ 押出吐出速度　＝６．３ボンド／時間／ダイ幅インチダイ開口とニップとの距離 ：　５．２５インチコロナ放電処理（ＣＤＴ）　：　有り 被覆重量　：　４８ｇ／イ ６００°Ｆ　（３１５°Ｃ）　０　５４０４９５°Ｆ　（２５７℃）　ｌ　１３ ０４９５°Ｆ　（２５７°Ｃ）　３　３００４９５°Ｆ　（２５７°Ｃ）６　５ ６０４９５°Ｆ　（２５７°Ｃ）　１０　９８０＊この被覆組成物にはまた０、 １重量％の酸化防止剤が含まれており、残りは２０ｄｇ／分のメルトインデック ス及び０．９１６ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンである。

この例は、低温でのポリエチレンと写真グレード紙との間の接着力が粘着付与剤 の量を増加させることによって改良され、６００°Ｆ（３１５°Ｃ）で粘着付与 剤無しでの押出被覆により得られる接着力が、成る量の粘着付与剤で４９５°Ｆ 　（２５７°Ｃ）での押出により合致させるか又は超えることができることを示 している。

例１８ この例は、表３に示されるように、二酸化チタンの量を、下塗被覆物欠陥を作る ことなく樹脂被覆写真グレード紙の樹脂層中に著しく増加できることを示す。

押出物温度　：　表参照 ダイ開口　二　〇、　０４０インチ 押出吐出速度　：６．３ボンド／時間／ダイ幅インチダイ開口とニップとの距離 ：　５．２５インチＣＤＴ　：　有り この例は、６００°Ｆで押し出すことができる二酸化チタンの量が被覆物の品質 によって制限されることを示す。しかしながら、この品質制限は粘着付与剤がよ り低い温度で存在するときは存在しない。

本発明は、印画紙の白色度、明るさ、明度及び画像鮮鋭度に於ける潜在的改良を もたらす。更に、押出被覆物の厚さも、樹脂被覆写真支持体の品質を損なうこと なく、実質的に減少させることができる。

例１９ この例は、吸湿性添加剤濃度及び押出被覆方法に於ける押出物温度の関数として 被覆物品質を示す。下記の表４に示すように吸湿性添加剤のレベルを変えるため に、濃度を変えた下記の二つの組成物をトライブレンドした。

コンセントレート組成物ｌ： ３０％　水１％を含むカーボンブラック残りは１２ｄｇ／分のメルトインデック ス及び０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンである。

１０％　Ｎ１ｒｅｚ　１１３５ ０．１重量％　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０残りは２０ｄｇ／分のメルトインデッ クス及び０．９１６ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンである。

表４の下記の試料を下記の条件下で押出被覆した。

押出物温度　二　表参照 ダイ開口　：　０．０２０インチ 押出吐出速度　＝ｌＯボンド／時間時間／ダインインチダイ開口ップとの距離： 　約５インチ被覆重量　：　３３ｇ／ｒｆｆ 本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で有効であることは言うまでもない。

尻 ≦ 特表千６−５０５７６６　（１Ｇ） 寓 ≦ 流 ≦ 国際調査報告 ＋１□１．６−１ｍ−２，アー−Ｐｌ’：ＴハＫ　ＱＦ／ｎ２Ｅ７Ｒ国際調査報 告 フロントベージの続き ＦＩ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）１９０℃で１０〜１００ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを有 し、そして十分広い分子量分布を有し、得られた組成物が１７５〜２９０℃の範 囲内の温度で押出被覆することができるポリエチレン成分、 （ｂ）（ａ）及び（ｂ）の合計の重量基準で０．５〜１５重量％の範囲内の、９ ０〜１５０℃の範囲内のＲＢＳＰを有する炭化水素粘着付与樹脂、並びに （ｃ）（１）相対的に高い含有量の、十分な量の相対的に高い押出温度で不満足 な欠陥を作る揮発物を含む添加剤及び（２）通常の押出被覆温度で又はそれより も低い温度で分解又は揮発する添加剤から選択された、少なくとも１種の感熱添 加剤を含んでなる、基体に対する良好な接着性を有する低温押出被覆可能な組成 物。
2. ２．前記ポリエチレン成分が２０〜８０ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックス を有する請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．前記炭化水素粘着付与樹脂が、１〜１０重量％の範囲内で存在し、重合した β−ピネン類、Ｃ５炭化水素の水素化ポリマー、α−メチルスチレン−ビニルト ルエンコポリマー又はトール油ロジンのペンタエリトリトールエステルから選択 される請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．前記粘着付与樹脂が重合したβ−ピネンである請求の範囲第３項記載の組成 物。
5. ５．前記感熱添加剤が粒子の中又は上に吸収又は吸着された化合物を有する微粒 子状添加剤である請求の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．前記感熱添加剤が吸湿性又は親水性添加剤である請求の範囲第１項記載の組 成物。
7. ７．前記感熱添加剤がカーボンブラック及び二酸化チタンから選択される請求の 範囲第６項記載の組成物。
8. ８．前記吸湿性又は親水性添加剤が全量基準で１０重量％を超える濃度で組成物 中に存在する請求の範囲第６項記載の組成物。
9. ９．前記吸湿性又は親水性添加剤が全量基準で２０重量％を超え５０重量％以下 の濃度で組成物中に存在する請求の範囲第８項記載の組成物。
10. １０．前記感熱添加剤が、有機着色剤、有機酸化防止剤、有機帯電防止剤、スリ ップ剤、光学的増白剤及び滑剤から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。
11. １１．前記感熱添加剤が全量基準で０．０５〜１０重量％の濃度範囲で存在する 請求の範囲第１０項記載の組成物。
12. １２．（ａ）請求の範囲第１項に記載の組成物を、１７５〜２９０℃の範囲内の 温度で押出被覆することによって基体の少なくとも一方の表面に適用することを 含んでなる、少なくとも０．００７５ｍｍの厚さを有するポリエチレンフィルム での基体の低温押出被覆方法。
13. １３．前記基体が紙、印画紙、板紙、繊維、ポリマー材料及び金属箔から選択さ れる請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．前記基体が感熱基体である請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．請求の範囲第１３項記載の方法により製造される物品。
16. １６．（Ａ）１９０℃で１０〜１００ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを 有し、そして十分広い分子量分布を有し、そうして得られた組成物が１７５〜２ ９０℃の範囲内の温度で押出被覆することができるポリエチレン成分、 （Ｂ）全組成物の重量基準で０．５〜１５重量％の範囲内の、９０〜１５０℃の 範囲内のＲＢＳＰを有する炭化水素粘着付与樹脂、並びに（Ｃ）（１）相対的に 高い含有量の、十分な量の相対的に高い押出温度で不満足な不完全性を作る揮発 物を含む添加剤及び（２）通常の押出被覆温度で又はそれよりも低い温度で分解 又は揮発する添加剤から選択された、少なくとも１種の感熱添加剤を含んでなる ポリエチレン組成物を有する基体からなる製造物品。
17. １７．前記基体が紙、印画紙、板紙、繊維、ポリマー材料及び金属箔から選択さ れる請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．前記基体が感熱基体である請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．前記物品が改良された不透明度、白色度、明るさ、明度又は画像鮮鋭度の 印画紙である請求の範囲第１７項記載の製造物品。