JPH06505281A - ポリアセタール、その製法及び洗浄剤及び清浄化剤中でのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアセタール、その製法及び洗 浄剤及び清浄化剤中でのその使用 詳細な説明 本発明は、特徴として式： ［式中、Ｒ＝Ｈ，、ＣＩ　−〜Ｃ，−７に＋ｋ、Ｃ００Ｍ、Ｍ＝Ｃニー〜Ｃ４− アルキル−、アルカリ金属−、アンモニウム−及びアルカノールアミン基、ｍ＝ Ｑ〜９を表わす］の単位を重合導入して含有するポリアセタール、ホルミルエス テルを重合開始剤の存在で重合させることによるポリアセタールの製法及びポリ アセタールを低燐酸塩又は無燐酸塩洗浄剤及び清浄化剤の添加物として使用する ことに関する。

欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０００１００４号明１１書カら、グリオキシル酸エステ ルを重合開始剤の存在で重合することによって得られるアセタールカルボキシレ ート重合体が公知である。この重合体は特徴として式［式中、Ｍはアルカリ金属 −、アンモニウム−１Ｃ□−〜Ｃ４−アルキルー及びアルカノールアミン基を表 わす］の単位少なくとも４個を含有する。

これらの重合体は、ビルダーとして少なくとも１重量％の量で洗浄剤中に使用さ れる。この公知のアセタールカルボキシレート重合体は、酸性媒体中で比較的迅 速に加水分解し、生物学的に分解可能な成分を生成する。しかし、この重合体の 製造は、先ずグリオキシル酸の半アセタールエステルを五酸化燐の存在で加熱す ることによって単量体、即ちホルミルエステルを製造し、かつ精製せねばならな いので費用がかかる。次いで精製したアルデヒドエステルを適当な重合開始剤、 例えば強ルイス酸又はジエチルナトリウムマロネートを用いて重合させる。その 際に生成する重合体を末端基のところで洗浄剤中で使用するために必要なアルカ リ媒体中における安定性を重合体に付与する構造で閉鎖する。

本発明の根底をなす課題は、新規物質を供給することである。

この課題は、本発明によれば、式： ［式中、Ｒ＝Ｈ，ｃ、−〜Ｃ４−アルキル、Ｃ００Ｍ、Ｍ＝Ｃニー〜Ｃ４−アル キル−、アルカリ金属−、アンモニウム−及びアルカノールアミン基、ｍ＝０〜 ９を表わす］の単位を重合導入して含有し、Ｋ値（Ｈ。

Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより１重量％水溶液中で２５℃及びｐＨ７でナトリウ ム塩で測定して）少な（とも８．５を有するポリアセタールを用いて解決される 。ポリアセタールはコモノマー５０モル％まで含有することができる。ポリアセ タールは、式： ［式中、Ｒ＝Ｈ，ＣＩ−〜Ｃ４−アルキル、Ｃ００Ｍ、Ｍ＝Ｃ，−〜Ｃ４−アル キルー、アルカリ金属−、アンモニウム−及びアルカノールアミン基、Ｒ”＝Ｃ ＣニールＣ４−アルキルびｍ＝ｏ〜９を表わす］の化合物を重合開始剤の存在で 重合させ、場合により重合体のエステル基をアルカリ金属塩基、アンモニア又は アルカノールアミンで加水分解させることによって、得られる。

式■の化合物は公知物置である。式■のホルミルエステルは例えば、モノエチレ ン性不飽和カルボン酸エステルを一酸化炭素及び水素で比較的高い温度及び圧力 でヒドロホルミル化することのよって製造することができる（例えば、Ｊ、　Ｆ ａｌｂｅ、　Ｎｅｗ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈＣａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘ ｆｄｅ、　Ｓｐｒｆｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　１９８０年又はＪ、　Ｗａｎｄｅ ｒ　ｕｎｄ　Ｐ、　Ｐｆｎｏ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓｖｉａ　 １ｌｅｔａｌ　Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ、　Ｊ、　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１ ９７７年参照）。有利なポリアセタールは、式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ００Ｍ、ｍ＝ｏ 　〜２、Ｍ＝メチル、エチル、Ｎａ、に、アンモニウム−又はエタノール基を表 わすような式ｌの単位を含有する。ポリアセタールは、Ｃ１−〜Ｃｌ０−アルデ ヒド、Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンオキシド、エビハロゲンヒドリン、エポキシ琥 珀酸及び式： ％式％ ］ ［式中　Ｒ１はＣ□−〜Ｃ４−アルキルを表わす］の群からのコモノマー少な（ とも１種類を少なくとも５０モル％まで、有利には３０モル％まで、含有するこ とができる。式Ｉの単位を重合導入して含有するポリアセタールはに値（［１， Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより１重量％水溶液中で２５℃及びｐＨ７でナトリウ ム塩で測定して）少なくとも８．５を有する。重合で使用される単量体の純度及 び重合条件により、２００又はそれ以上のに値を有するポリアセタールが得られ る。ポリアセタール中の式Ｉの単量体単位の数は、少なくとも４であり、約５０ ０まで又はそれ以上であってもよ（、有利には４〜１２０の範囲である。

ポリアセタールは、式： ［式中、Ｒ２は有利にはメチル又はエチルを表わし、Ｒは有利にはＨを表わし、 ｍは有利には１〜４を表わす］の化合物を場合により１種又は数種の前記コモノ マーと一緒に重合させることによって製造される。重合は塊状で又は溶剤中で実 施される。溶剤としては、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロルメタン及 びトリクロルエタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、イソプロピ ルベンゼン及びキシレン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン及び テトラヒドロフラン又はジエチレングリコールジメチルエーテル並びにジメチル ホルムアミド及びアセトニトリルが好適である。有利に使用される溶剤は、二一 チル、アセトニトリル及びジクロルメタンである。溶剤は可能な限り無水である か又は十分に無水であるべきである。単量体も無水であるべきである。重合の前 に蒸留によって精製することが推奨される。重合性混合物の含水量は一般に０． １重量％以下である。重合は有利には不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素、アル ゴン、ヘリウム又はネオン下で実施される。

重合開始剤としては、例えば、アミン、例えばトリエチルアミン又は２−ヒドロ キシピリジン−Ｈ２Ｏ−錯体、強ルイス酸、例えば三弗化硼素又は三弗化硼素エ チラート、三弗化アンチモン、三弗化燐、五酸化燐、塩化錫、アルキル錫、ハロ ゲン化チタン及びアルキルチタン、トリフルオル酢酸、アルカリ金属アルコラー ド、ブチルリチウム、グリニヤール化合物、炭酸カリウム並びにナトリウムジエ チルマロネート、ナトリウムジメチルマロネート及びナトリウムジエチルメチル マロネートが好適である。重合は更に少量のヒドロキシ−及びシアニドイオンの 存在で行うことができる。重合開始剤は０．００１〜１５、有利には０．０１〜 １０重量％の量で使用される。ポリアセタールを製造するための有利な重合開始 剤は五酸化燐である。

重合を開始させるために、単量体、重合開始剤及び場合により溶剤を混合する。

物質の混合は任意の順序で、バッチ式で又は連続的に行うことができる。重合は 一般に温度−１００〜５０℃、有利には一７０〜＋３０℃で実施する。特に、温 度範囲一２０〜＋３０℃が重合反応に有利である。温度及び重合開始剤により、 重合は数分から８日間、有利には１時間から４日間かかる。単量体を溶剤中で重 合させる場合には、その中の単量体の濃度は５〜９５重量％、有利には１５〜９ ０重量％である。貢合反応後、溶剤を蒸発除去し、重合体を単離する。単量体と してホルミルエステルを使用するので、重合体はエステル原子団を含有し、これ は水性媒体中でアルカリ金属塩基、アンモニア又はアルカノールアミンと反応さ せることによってポリアセタールの相応する塩に変えることができる。

有機溶剤中で重合させる場合には、成長するポリアセタール鎖は溶剤分子と反応 し、溶剤分子は末端基として付加され、従ってポリアセタールはアルカリ性ｐＨ 範囲で分解に対して安定性になる。この種の末端基は例えばアルキル−、アルケ ニル−、フェニル−１置換されたフェニル−及び酸素を含有する置換分、例えば 、オキシアルキル原子団、例えば、メトキシ−、エトキシ−及びアルキル−カル ボキシ基であってよい。ポリアセタールを安定化するために挙げられる好適な末 端基は、例えばその他のアセタール用に欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０００１００４ 号明細書に記載されている。この明細書に記載されているものは、本発明のポリ アセタールにも当てはまる。重合を重合開始剤として五酸化燐を用いて実施する 場合には、こうして得られたポリアセタールはホスフェート末端基を含有する。

式１の単位を重合導入して含有するポリアセタールは、添加物として低燐酸塩又 は無燐酸塩洗浄剤及び清浄化剤中に、各々洗浄剤及び清浄化剤に対して０．５〜 ２０重量％の量で使用される。式１中の置換基ＭがＣ□−〜Ｃ４−アルキル基を 表す場合には、ポリアセタールを洗浄剤及び清浄他剤添加物として使用する前に 、有利にはポリアセタールのエステル基をアルカリ金属塩基、アンモニア又はア ルカノールアミンで加水分解する。しかし、エステル基を含有するポリアセター ルを直接洗浄剤及び清浄化剤中に使用することもできる。それは、洗浄工程中に エステル基の加水分解がアルカリ性ｐＨ範囲で容易に起こるからでる。しかし、 エステル基を前もって８０℃までの、有利には６０℃までの温度で加水分解する ことが有利である。その際生じるカルボキシル基を有するポリアセタールの塩は 洗浄剤製剤中でビルダーとして作用し、低分子量の生成物は良好な分散剤である 。本発明によるポリアセタールは全て生物学的に分解可能である。

前記ポリアセタールは、粉末状及び液状の洗浄剤及び清浄化剤の添加物として使 用され、有利には燐酸ナトリウムを２５重量％より多くは含有しない無燐酸塩又 は低燐酸塩の洗浄剤中に使用される。ポリアセタールの使用量は、洗浄剤製剤に 対して０．１〜３０重量％、有利に０．５〜１５重量％である。本発明により使 用されるポリアセタールは洗液中で粘土鉱物（粘土）に対する良好な分散力を有 する。従ってこの特性は、織物の粘土状汚れを十分に拡散させるので、重要であ る。ポリアセタールは洗浄剤製剤中でビルダーとして働き、洗浄−及び清浄化剤 中に含有される界面活性剤の洗浄活性に役立ち、更に洗浄工程中に洗濯される繊 維への皮殻化現象を緩和し、洗液中へ汚れを分散させるのに非常に役立つ。欧州 特許（ＥＰ−Ｂ）第００２５５５１号によるアクリル酸及びマレイン酸を基礎と する公知重合体の洗浄剤添加物に比べて、本発明により使用されるポリアセター ルは、高い度合で生物学的に分解可能である。例えば、９０％より高い分解率を 達成するという利点を有する。欧州特許第００２５５５１号明細書で洗浄剤添加 物として記載のマレイン酸及びアクリル酸から成る共重合体に比べて、本発明に より使用されるポリアセタールは特に液状洗浄剤製剤中で改善された相客性を有 する。

洗浄剤製剤の組成は非常に多種多様である。同じことが清浄化剤製剤にも当ては まる。洗浄剤及び清浄化剤製剤は、一般に界面活性剤及び場合によりビルダーを 含有する。この記載は液状及び粉末状の洗浄剤及び清浄化剤製剤に当てはまる。

欧州、米国及び日本で常用されている洗浄剤製剤の組成の例は、例えばケミカル 　アンド　エンジニアリング　ニュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ ｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ）第６７巻、３５頁（１９８９年）に一覧表に表わされ ている。

前記ポリアセタールは、本発明により４５重量にまで燐酸塩を含有する洗浄剤中 に使用され、その際、ポリアセタールを減少させた燐酸塩含量（これは２５重量 ％より少ない燐酸ナトリウムの燐酸塩含量を意味する）を有する洗浄剤又は無燐 酸塩洗浄剤並びに清浄化剤中で使用することが有利である。その際、ポリアセタ ールは、顆粒、ペースト、高粘性物質の形で、溶剤中の分散液又は溶液として、 洗浄剤製剤に添加することができる。ポリアセタールは、洗浄剤製剤の希釈剤、 例えば硫酸ナトリウム又は骨格物質（ゼオライト又はベントナイト）並びにその 他の固体助剤の表面に吸着させることもできる。

洗浄剤製剤及び清浄他剤製剤は粉末状又は液状である。これらは法律により及び 特有な使用目的により、異なる組成であってよい。

欧州で広く使用されているように、ドラム洗濯機用の一般的家庭用洗浄剤は、一 般に陰イオン界面活性剤５〜１０重量％；非イオン性界面活性剤１〜５重量％； 発泡調整剤、例えばシリコン油又は石鹸１〜５重量％；本発明による化合物で部 分的にか又は全部代用することができる軟化剤、例えばソーダ又は三燐酸五ナト リウムＯ〜４０重量％：イオン交換体、例えばゼオライトＡＯ〜３０重量％：腐 食防止剤としての珪酸ナトリウム２〜７重量％：漂白剤、例えば過硼酸ナトリウ ム、過炭酸ナトリウム、有機過酸又はその塩１０〜３０重量％：Ｒ白活性剤、例 えばテトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、ヘキサアセ チルソルビット又はアシルオキシベンゼンスルホネートｏ〜５重量％；安定化剤 、例えば珪酸マグネシウム又はエチレンジアミンテトラアセテート；灰色化防止 剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチル−及びヒドロキシアルキルセル ロース、酢酸ビニルトクラフト重合したポリグリコール、オリゴマー及び重合体 のテレフタル酸／エチレングリコール／ポリエチレングリコール−エステル；酵 素；蛍光増白剤；香料；柔軟剤；色料及び希釈剤を含有する。

これとは反対に、米国、日本及びこれらの国々の隣接国で桶洗濯機中で使用され るヘビーデユーティ−清浄化剤は、大抵、漂白剤不含であり、そのためその陰イ オン界面活性剤の含分は２〜３倍多いので、より多（の洗浄アルカリ、例えばソ ーダ及び珪酸ナトリウム（一般に２５重量％まで）を含有し、大抵は漂白活性剤 及び漂白安定剤も不含である。界面活性剤及びその他の内容物質の含量は、希釈 剤不含又は低希釈剤含有の市販されているいわゆる濃縮洗浄剤の場合にはなお著 しく高（なる可能性がある。高級−及び色物洗浄剤、ウール洗浄剤及び手洗い洗 濯用洗剤は同様に大抵の場合漂白剤を全（含有せず、アルカリ性成分は僅かであ り、相応して界面活性剤含分が高い。

営業部門洗浄剤は、工業用洗濯の特別な状態に適合させて作られており（軟水１ 、連続的洗濯）、重点的洗濯物及び汚れに合わせて取り扱うことができる。従っ て、専ら一つの成分が主であるか又はその他の成分を全く含有しないようなもの を組合せて使用し、必要に応じて別々に添加する。従って、この洗浄剤の成分で ある界面活性剤、ビルグー（骨格物質）、アルカリ及び漂白剤は広い範囲である 。

前記粉末洗浄剤用の好適な界面活性剤は、例えばナトリウムアルキルベンゼンス ルホネート、脂肪アルコールスルホネート及び脂肪アルコールポリグリコールエ ーテルスルフェートである。この種の詳細な化合物は、例えばＣ８−〜Ｃ１２− アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ１２−〜０１８−アルカンスルホネート、Ｃ １２−〜Ｃ１！−アルキルスルフェート、Ｃ工、−〜Ｃ工、−アルキルスルホス クシネート及び硫酸化されたエトキシル化Ｃ工。−〜Ｃ１８−アルカノールであ る。陰イオン界面活性剤としては、その他に硫酸化された脂肪酸アルカノールア ミン、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド又は酸化エチレン１〜 ４モルと第−又は第二脂肪アルコール又はアルキルフェノールとの反応生成物が 好適である。その他に好適な陰イオン界面活性剤は、ヒドロキシ−又はアミノカ ルボン酸又は−スルホン酸の脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド、例えば脂肪酸ア ルコキシド、−グリコレート、−ラクテート、−タウリド又は−イセチオネート である。陰イオン界面活性剤はナトリウム−、カリウム−及びアンモニウム塩の 形でか又は有機塩基の可溶性塩として、例えばモノ−、ジー又はトリエタノール アミン又はその他の置換されたアミンとして存在することができる。陰イオン界 面活性剤には、普通の石鹸、即ち天然脂肪酸のアルカリ塩も属する。

非イオン界面活性剤（Ｎｏｎ１ｏｎｉｃｓ）としては、例えば酸化エチレン３〜 ４０、有利には４〜２０モルの脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、 脂肪アミン、脂肪酸アミド又はアルカンスルホンアミド１モルへの付加生成物が 使用可能である。酸化エチレンの前記の付加生成物は場合により付加的に、縮合 導入された酸化エチレン及び酸化プロピレンに対して９０重量％までの酸化プロ ピレンを縮合導入して含有することができる。酸化エチレン及び酸化プロピレン を縮合導入して含有する付加生成物は、場合により酸化エチレンの総含量に対し て６０重量％までの量の酸化ブチレンの縮合導入により変性されていてよい。酸 化エチレン５〜１６モルの椰子油−又は牛脂アルコール、オレイルアルコール又 はＣ原子８〜１８個、有利には１２〜１８個を有する合成アルコール並びにアル キル基中にＣ［子６〜１４個を有するモノ−又はジアルキルフェノールへの付加 生成物が特に重要である。しかし、これらの水溶性非イオン界面活性剤の他に、 特にこれらの水溶性の非イオン又は陰イオン界面活性剤と一緒に使用する場合に は、１分子中にエチレングリコールエーテル基１〜４個を有する全（又は完全に は水溶性ではないポリグリコールエーテルも有利である。

更に、非イオン界面活性剤としては、水溶性の、エチレングリコールエーテル基 ２０〜２５０個及びプロピレングリコールエーテル基１０〜１００個を有する、 酸化エチレンのポリプロピレングリコールエーテル、アルキレンジアミンポリプ ロピレングリコール及びアルキル鎖にＣ原子１〜１０個を有するアルキルポリプ ロピレングリコールへの付加生成物を使用することもでき、その中でポリプロピ レングリコールエーテル鎖は疎水性基として働（。

アミノキシド又はスルホキシド型の非イオン界面活性剤を使用することもできる 。

界面活性剤の発泡力は好適な種類の界面活性剤の組合せによって上昇させるか又 は低下させることができる。低下は非イオン界面活性剤様の有機物質の添加によ り達成することができる。

洗浄剤のその他の混合物成分は、単量体の、オリゴマーの及び重合体のホスホネ ート、不飽和脂肪アルコールを基礎とするエーテルスルホネート、例えばオレイ ルアルコールエトキシレートブチルエーテル及びそのアルカリ塩である。これら の物質は、例えば式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）−Ｃ４Ｈ８ＳＯ３Ｎａ　［式中、 ｎ＝５〜４０及びＲ＝ニオレイルある］により特徴付けられる。

前記ポリアセテートは、液体洗浄剤の添加物として使用することもできる。液体 洗浄剤は混合成分として、洗浄剤製剤中に可溶性であるか又は少なくとも分散可 能である液体又は固体の界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、ここでは 粉末状洗浄剤中で使用される生成物並びに液状ポリアルキレンオキシド又はポリ アルコキシル化化合物が挙げられる。ポリアセタールを液状洗浄剤の残りの成分 と直接混合することができない場合には、少量の溶解助剤、例えば水又は水と混 合可能な有機溶剤、例えばイソプロパツール、メタノール、エタノール、グリコ ール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール又は相応するプロピレ ングリコールを用いて均一な混合物を製造することができる。液体洗浄剤中の界 面活性剤量は、全製剤に対して４〜５０重量％である。それは、液体洗浄剤の場 合でも、地域的市場性又は使用目的により成分の含分は広い範囲で変化するから である。

液体洗浄剤は１０〜６０重量％、有利には２０〜５０重量％の量の水を含有する ことができる。しかし、水不含であってもよい。

無水液体洗浄剤は、漂白するためにベルオキソ化合物を懸濁又は分散させた形で 含有することもできる。

ペルオキソ化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる・過硼酸ナトリウ ム、ペルオキシカルボン酸及び部分的にペルオキシ含有の基を有する重合体。更 に、液体洗浄剤は、場合によりノ１イドロトロープを含有することができる。こ れは、例えば１，２−プロパンジオール、クモールスルホネート及びトルエンス ルホネートのことである。この種の化合物を液体洗浄剤を変性するために使用す る場合には、その量は液体洗浄剤の全重量に対して２〜５重量％である。多くの 場合に、粉末状及び液体状の洗浄剤を変性するために、錯化剤の添加が有利であ ると実証された。錯化剤は、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ アセテート及びイソセリンニ酢酸並びにホスホネート、例えばアミノトリメチレ ンホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレ ンホスホン酸及びその塩である。錯化剤は、洗浄剤に対して０〜１０重量％の量 で使用される。洗浄剤はその他に、クエン酸塩、ジー又はトリエタノールアミン 、乳白剤、蛍光増白剤、酵素、香油及び色料を含有することができる。これらの 物質は、液体洗浄剤を変性させるために使用する場合には、合計して５重量％ま での量で存在する。洗浄剤は有利には燐酸塩不含である。しかし、これらは燐酸 塩、例えば三燐酸五ナトリウム及び／又はテトラカリウムピロホスフェートを含 有することもできる。燐酸塩を使用する場合には、洗浄剤の全製剤の燐酸塩含分 は４５重量％まで、有利には２５重量％までである。

本発明により使用されるポリアセタールはその他の公知洗浄剤付加物（例えば灰 色化防止剤、粘土分散剤及び−次洗浄力を強化する物質、移染防止剤、漂白活性 剤）と粉末状及び液体洗浄剤（燐酸塩含有及び燐酸塩不含）中で相乗作用を生じ させることもでき、その際、粒子汚れ分散だけでなく、その他の洗浄剤添加物の 作用も強化することができる。

次の実施例中、％は重量％である。ポリアセタールのに値は、Ｈ，フィッケンチ ャー著、セルロースヒエミー（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ）　東１３巻、 ５８〜６４及び７１〜７４頁（１９３２年）により、水性溶液中で、温度２５℃ 及び濃度１重量％、ｐＨ７でポリアセタールのナトリウム塩で測定した。

実施例 例　１ 内容１００冨ｌのフラスコ中にテトラヒドロフラン５０１ｆｆｉ及び五酸化溝２ ｓ　（１４，１ミリモル）をアルゴン雰囲気下で前装入した。１５分以内にβ− ホルミルプロピオン酸メチルエステル２２．２＋（１９１，４ミリモル）を２０ ℃で添加し、反応混合物を引き続き９２時間２０℃で撹拌した。その後、溶剤を 真空中で除去した。残分として淡黄色ペーストが残留し、これに水冷下でゆっ（ す２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応混合物を引き続き１０時間ｐ Ｈ８〜９で放置し、次いで濃縮し、重合体をエタノールの添加により沈澱させた 。ポリ−β−ホルミルプロピオン酸がナトリウム塩として白色粉末の形で得られ 、これを真空中で乾燥させた。重合体はに値１８．７を有した。

例　２ 例１に記載したフラスコ中にジクロルメタン４ＯＮ１及びβ−ホルミルプロピオ ン酸メチルエステル２２゜２ｓ（１９１，４ミリモル）を前装入し、アルゴン雰 囲気下で温度−７０℃に冷却した。引き続き、三弗化硼素エーテレート０．３ｓ （２，１ミリモル）を添加し、反応混合物を４時間−７０℃で撹拌した。重合反 応終了１、ピリジン２．３ｒ（２８，９ミリモル）を添加し、反応混合物を室温 に加温し、溶剤を真空中で蒸発除去した。無色の透明な生成物が得られ、これを ０℃に冷却し、ゆっ（す２５％水酸化ナトリウム水溶液２５＋（１５６ミリモル ）を添加した。反応混合物を５時間０℃で放置し、次いで室温に加温し、更に１ ８時間この温度で放置した。エタノール中で沈澱させることｉこよってベージュ 色の重合体塩が得られた。重合体はに値１０．７を有した。

例　３ 例１に記載した装置中に、五酸化燐０．２７ｓ　（１゜９ミリモル）及びテトラ ヒドロフラン５０１１をアルゴン雰囲気下で前装入した。引き続き温度２０℃で β−ホルミルプロピオン酸メチルエステル２２．２ｇ（１９１，４ミリモル）を 徐々に添加し、反応混合物を９６時間２０℃で撹拌した。次いで溶剤を真空中で 蒸発除去し、次いでジクロルメタンＬｏ＠ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３　 、７　Ｉｌ及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液３ＯＮ１を添加し、混合物を１５分 間撹拌した。次いで水相を傾斜除去した。有機相を２回各々飽和炭酸水素ナトリ ウム水溶液３０■ｌで洗浄した。その後、有機相を０℃に冷却し、ＩＯＮ水酸化 ナトリウム水溶液２５ｍ１を加え、２時間室温で撹拌した。淡黄色の油状物が得 られ、これにエタノール４０富ｌを添加し、混合物を引き続き３０分間撹拌した 。重合体は、固体の形で析出した。上澄み溶液を傾斜除去し、沈澱物を溶かし、 重合体をメタノールから沈澱させた。こうして得られたポリ−β−ホルミルプロ ピオン酸はナトリウム塩としてベージュ色粉末の形であり、Ｋ値１０．９を有例 １に記載した装置中に、五酸化燐４．０ｇ（２８゜２ミリモル）及びテトラヒド ロフラン５０＊１を、アルゴン雰囲気下で前装入した。次いで、これにβ−ホル ミルプロピオン酸メチルエステル２２．２ｇ（１９１゜４ミリモル）を徐々に添 加し、反応混合物を７２時間２０℃で撹拌した。次いで溶剤を真空中で蒸発除去 し、残分に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５４．４日１及び飽和炭酸水素ナトリウ ム溶液３０１１及び水１５０ｍ１を添加した。重合体を吸引濾過し、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液、各々３Ｑａ（で２回及び引き続き水でもう１回洗浄した。

引き続き重合体を０℃に冷却し、温度２５℃でＩＯＮ水酸化ナトリウム水溶液２ ５ｍ１を滴加して鹸化した。ポリ−β−ホルミルプロピオン酸がポリナトリウム 塩の形で得られ、これをエタノールの添加によりに値１５．３を有する淡黄色粉 末として沈澱例１に記載した装置中に、β−ホルミルプロピオン酸メチルエステ ル２３．２　＋　（０，２０モル）及びジクロルメタン４．５　Ｉｌをアルゴン 下で前装入し、温度０℃に冷却した。この混合物に、テトラヒドロフラン中のナ トリウム−ジエチルマロネートの０．０５Ｎ溶液１５０μｌを滴加し、反応混合 物を３０分間０℃で撹拌した。次いで、もう一度同量のテトラヒドロフラン中の ナトリウム−ジエチルマロネート（合計０．０１５ミリモル）を添加し、混合物 を２０時間０℃で撹拌した。引き続き、ジクロルメタン４．６　ｇ（６０，５ミ リモル）、五酸化燐４．４ｇ（３１ミリモル）及び引き続きもう一度同量のジメ トキシメタンを添加した。

次いで混合物を２０時間Ｏ℃で撹拌し、その後２Ｎ水酸化ナトリウム溶液６０ｍ １を加えた。水相を傾斜除去し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液各々５ ０ｍ１で３回洗浄した。残分に２５％水酸化ナトリウム水溶液２５＋を滴加しく その際温度は最高４０℃まで上昇しする）、２時間撹拌した。メタノール４０■ ｌを添加し、混合物を水流ポンプの真空中で濃縮し、引き続きエタノールを加え た。ポリ−β−ホルミルプロピオン酸が、Ｋ値１１を有する白色粉末としてポリ ナトリウム塩の形で得られた。

例　６ 例１に記載した装置中に、五酸化燐２．０ｇ（１４゜１ミリモル）をアルゴン雰 囲気下で前装入し、撹拌下でテトラヒドロフラン５０ｍ１を加えた。次いで室温 で徐々にα−ホルミルプロピオン酸メチルエステル２２．７２ｇ（１９５，９ミ リモル）を添加し、反応混合物を７２時間２０℃で撹拌した。次いで溶剤を真空 中で蒸発除去し、残分に２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２７　ｍｌを添加した。この 混合物を１５分間撹拌し、次いで水５０ｍ＆を加え、上澄み溶液を傾斜除去した 。残分を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｆ、次いで水１００露ｌで洗浄 した。引き続き、水冷下でＩＯＮ水酸化ナトリウム溶液２０ｍ１を加え、２時間 室温で撹拌した。

重合体を、重量比１：１のエタノール及びアセトンから成る混合物の添加により 沈澱させ、次いで乾燥させた。ポリ−α−ホルミルプロピオン酸が、Ｋ値１４゜ ２を有するポリナトリウム塩の形で得られた。

例　７ 例１に記載した装置中に、五酸化燐２．０ｒ（１４゜１ミリモル）を及びテトラ ヒドロフラン５０冨ｔを、アルゴン雰囲気下で前装入し、徐々にホルミル琥珀酸 ジメチルエステル２４．７４ｔＣ１４２，２ミリモル）を加えた。次いで反応混 合物を１２０時間室温で撹拌した。粘性油状物が得られ、これを少量の白色固体 から傾斜除去した。固体をテトラヒドロフラン各々４０＊１で２回洗浄し、洗浄 溶液を傾斜除去した油状物と一緒にした。引き続き溶剤を真空中で蒸発除去し、 残分を０℃に冷却した。この温度で次いで２５％ナトリウム水溶液をｐＨ値８， ５に達するまで添加した。次いでもう一度水２０ｍ１を添加し、混合物を１８時 間０’Ｃで放置した。重合体を容量比９：１のア七トン及びエタノールの混合物 から沈澱させた。これはに値１２．４を有した。

比較例１（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２２４４２０号明細書、例２による） 何重に記載した装置中に、新たに蒸留したジクロルメタンｇｍｌ及びグリオキシ ル酸−メチルエステル１６ｍ１　（２０，Ｏｒ−０，２２モル）を前装入し、０ ℃に冷却した。この温度で再生分子篩（３人）０．２ｓを添加した。反応終了後 、反応混合物を室温に加温した。この溶液にエチルビニルエーテル７１Ｉを滴加 し、−夜撹拌した。トルエン３９ｍ１を添加し、１０分間撹拌し、引き続き上相 を傾斜除去した。洗浄工程をトルエン２０ｍ１を用いて繰り返した。白色粘性生 成物が残留し、これに０．ＩＮ水酸化ナトリウム２０ｍ１を加え、２０分間撹拌 した。上相を再び傾斜除去した。次いで１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液２ｏ■ｌを 添加した。その際内部温度は最高４５℃に上昇した。鹸化を９０分間実施し、生 成物をメタノール中で沈澱させた。得られた白色粉末を真空中で乾燥させた。こ れはに値１１．９を有した。

比較例２ 単量体のβ−ホルミルプロピオン酸のナトリウム塩例１に記載した装置中で、β −ホルミルプロピオン酸−メチルエステルの単量体２Ｃ）ｍｌを０℃に冷却し、 ２５％の水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値８〜９に達するまで滴加した。１５時間 室温で後撹拌し、次いでＮａ塩をエタノールから沈澱させ、真空中で乾燥させた 例　８ 例１に記載した装置中に、五酸化燐２．０ｇ（１４゜１ミリモル）を前装入し、 ジエチレングリコール−ジメチルエーテル５０ｍ１を添加した。１５分間中にβ −ホルミルプロピオン酸−メチルエステル２０ｍ１Ｃ２２，２菅、１９１．４　 ミリモル）を滴加し、９６時間室温で放置した。反応混合物を０℃に冷却し、徐 々に２５％水酸化ナトリウム溶液３０ｓを加えた。室温で６時間後、生成した相 を分離し、下相をエタノール中で沈澱させた。Ｋ値９，４を有する生成物を真空 中で乾燥させた。

例　９ アルゴン下で例１に記載した装置中に、五酸化燐０゜８１　ｙ　（５，７ミリモ ル）を前装入し、ジメチルグリコール５０ｍ１を添加した。５分間中にこの混合 物にβ−ホルミルプロピオン酸−メチルエステル２０ｍｊ（２２゜２ｇ、１９１ ．４　ミリモル）を添加し、９４時間室温で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却 した後、２５％水酸化ナトリウム溶液２５ｍ１を滴加し、５時間室温で放置した 。生成した２相を分離し、下相をメタノール／アセトン２：ｌ中で沈澱させ、沈 澱物を真空中で乾燥させた。生成物はに値１０．２を有した。

例１０ アルゴン下で例１に記載した装置中に、五酸化燐０゜２７ｒ（１，９ミリモル） を前装入し、引き続き撹拌下でβ−ホルミルプロピオン酸メチルエステル２０ｍ １（２２，２ｇ、１９１．４　ミリモル）を添加した。発熱反応が観察された。

反応混合物を９０時間室温で放置し、次いで沈澱を傾斜除去し、油相に０℃で徐 々に２５％水酸化ナトリウム溶液２５露１を加えた。室温で５時間撹拌後、生成 物をメタノール／アセトン２：１中で沈澱させた。濾別し、真空中で乾燥させた 後、生成物のに値は９．０と測定された。

例１１ アルゴン下で例１に記載した装置中に、β−ホルミルプロピオン酸メチルエステ ル２０ｍｊ（２２，２ｙ、１９１．４ミリモル）を前装入し、トリエチレンアミ ン３．３μｌを添加した。３時間室温で撹拌し、次いで４７時間５０℃で及び引 き続きもう一度トリエチルアミン３．３μ！を添加した。反応温度を９０’Ｃに 上げ、混合物を２７時間この温度で放置した。次いでＯ’Ｃに冷却し、５０％水 酸化ナトリウム溶液を滴加し、５時間撹拌した。生成物をメタノール中で沈澱さ せ、濾別し、真空中で乾燥させた。Ｋ値は９．９であった。

例１２ 例１に記載した装置中に、五酸化燐２．０ｔ（１４゜１ミリモル）を前装入し、 ジメチルグリコール５０ｘｌを添加した。１５分間中にこれにβ−ホルミルプロ ピオン酸−メチｐｖｘｘテに２０ｍ１　（２２，２ｇ、１９１゜４ミリモル）を 滴加し、９６時間室温で放置した。反応混合物を０℃に冷却し、２５％水酸化ナ トリウム溶液３０＋を滴加した。室温で６時間後撹拌した。その後相を分離し、 下相をエタノール中で沈澱させた。生成物を真空中で乾燥させ、これはに値９． ６を有した。

例１３ アルゴン下で例１に記載した装置中に、五酸化燐２゜０ｒ（１４，１ミリモル） 及びテトラヒドロフラン５０ｍ１を前装入し、β−ホルミルプロピオン酸−メチ ルエステル２０嘗１ｃ２２．２ｒ１１９１．４ミリモル）を添加し、この試験の 間−７０℃に冷却した。１６時間−７０℃で撹拌し、その後Ｏ℃で２５％水酸化 ナトリウム溶液２５諺１を滴加した。５時間室温で撹拌後、溶剤テトラヒドロフ ランを真空中で蒸発除去し、生成物を真空中で乾燥させた。白色粉末はに値１０ ．９を有した。

例１４ 例１に記載した装置中に、五酸化燐２．０ｇ（１４゜１ミリモル）及びジオキサ ン５Ｑ襲１を前装入し、β−ホルミルプロピオン酸−メチルエステル２０ｍ１（ ２２゜２ｇ、１９１．４　ミリモル）を添加した。室温で７２時間の反応時間後 に、２５％水酸化ナトリウム溶液２５ｍ１を滴加した。生成した２相を分離し、 下相をメタノール／アセトン２：１中で沈澱させた。生成物を真空中で乾燥させ 、これはに値９．５を有した。

例１５ 例１に記載した装置中に、五酸化燐２．０ｒ（１４゜１ミリモル）及びトルエン ５０■ｌを前装入し、β−ホルミルプロピオン酸−メチルエステル２０ｍｇ（２ ２゜２ｙ、１９１．４ミリモル）を添加した。室温で７２時間の反応時間後に、 ２５％水酸化ナトリウム溶液２５■ｌを滴加した。生成した２相を分離し、下相 をメタノール／アセトン２：１中で沈澱させた。生成物を真空中で乾燥させ、こ れはに値９．４を有した。

使用技術例 粘土−分散 織物表面の粒状汚れの除去は、高分子電解質の添加により助成される。織物表面 から粒子を分離した後の分散液の安定性は、この高分子電解質の重要な課題であ る。陰イオン分散液の安定性作用は、分散剤分子の固体表面への吸着によりその 表面帯電を増大し、衝突エネルギーを高めることによつて生じる。分散液の安定 性を更に増大させる作用は、その他に立体作用、温度、ｐＨ値及び電解質濃度で ある。

次に記載の粘土−分散試験（ＣＤ−試験）を用いて、簡単に種々の高分子電解質 の分散性を評価することができる。

ＣＤ−試験 粒状汚れのモデルとして微細に粉砕したチャイナクレー５ＰＳ１５１を使用する 。クレー１１を水９８富！中の高分子電解質の０．１％ナトリウム塩溶液１■ｌ の添加下で１０分間スタンドシリンダー（１００ｍＤ中で強力に分散させる。撹 拌後直ちに、スタンドシリンダーの中央から試料２　、５　ｍｌを取り出し、２ ５ｍ１に希釈した後、分散液の濁りを濁り測定器で測定する。分散液を３０又は ６０分間放置した後、新たに試料を取り出し、前記したようにして濁りを測定す る。分散液の濁りをＮＴＵ　（比濁濁り単位）で表わす。分散液が貯蔵中に沈澱 するのが僅かであればそれだけ濁り測定値は高（、それだけ分散液は安定である 。第２の物理的測定値として、沈降過程の時間的挙動を表わす分散常数τを測定 する。沈降過程は単一指数の時間法則によりおおよそ記載することができるので 、τは濁りが時点１＝０の出発状態の１／ｅ倍になる時間を決めるτの値が高け ればそれだけ、分散液はゆっくり沈澱する。

ＣＤ−試験は、例８から１５で得られた重合体のＮａ塩に関して行った。その際 得られた結果を、比較例の結果と一緒に下記の表に表わす。

例　例により　貯蔵後の濁り　分散定数得られた　［ＮＴＵ］　τ［分］ 反応生成物　直ちに　３０分　６０分 １６　８　６８０　６００　５３０　２４０．７１７　９　６８０　６３０　５ ７０　３４６．９１８　１０　７３０　６４０　６００　３４１．４１９　１１ 　７００　６３０　５５０　２５３．７２０　１２　６９０　６２０　５８０　 ３６２．７２１　１３　７４０　６１０　５４０　１９７．４２２　１４　７４ ０　６２０　５８０　３００．７２３　１５　７５０　６４０　６００　３１９ ．３比較例　比較例 １　１　５７０　４７０　４００　１６９．８２　２　６３０　４０　３５　３ ６．２３　−　６００　３７　３３　４１．４測定値から、本発明により使用さ れるポリアセタールを用いて、６０分間の放置時間後に記載の比較より著しく高 い濁り値を有する分散液が得られることが分かる。著しく高い濁り分散常数と共 にこれは本発明により使用されるポリアセタールは、粘土をより良好に分散させ ることができる、同時に改良された貯蔵安定性を有する分散液の製造が可能とな ることを意味する。洗浄工程に言い換えれば、これは−次洗浄力の改善（より良 好な汚れ除去）を意味し、同時に安定な分散液の生成によって洗濯された織物が 染液中に存在する最初の部分で洗浄されておちた汚れにより再び汚染される恐れ を少なくするものである。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ハルトマン、　ハインリヒドイツ連邦共和国　Ｄ−６７０３リ ムブルガーホーフ　ヴアインハイマー　シュトラーセ４６ （７２）発明者　バウル、　リヒャルトドイツ連邦共和国　Ｄ−６７０４ムター シュタット　ネルケンシュトラーセ　１ （７２）発明者　シュヴエンデマン、　フォルカードイツ連邦共和国　Ｄ−６７ ３０ノイシュタット　アム　ホイゼルベルク　２０ （７２）発明者　フート、　アレクサンダードイツ連邦共和国　Ｄ−６５０９エ ペルスハイム　アム　へルブルン　５７ （７２）発明者　へルトレフ、　ヴエルナードイツ連邦共和国　Ｄ−６８０６フ ィールンハイム　フランツーマルクーシュトラーセ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．特徴として、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ４−アル キル、ＣＯＯＭ、Ｍ＝Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル−、アルカリ金属−、アンモニウ ムー及びアルカノールアミン基、ｍ＝０〜９を表わす］の単位を重合導入して含 有し、Ｋ値（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより１重量％水溶液中で２５℃及び ｐＨ７でナトリウム塩で測定して）少なくとも８．５を有するポリアセタール。
2. ２．ポリアセタールが、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルデヒド、Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレ ンオキシド、エピハロゲンヒドリン、エポキシ琥珀酸及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１はＣ１−〜Ｃ４−アルキルを表わす］の化合物の群からなるコモノ マーを重合導入して含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアセター ル。
3. ３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ４−ア ルキル、ＣＯＯＭ、Ｍ＝Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、アルカリ金属−、アンモニウ ムー及びアルカノールアミン基、Ｒ２＝Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル及びｍ＝０〜９ を表わす］の化合物を重合開始剤の存在で量合させ、場合により重合体のエステ ル基をアルキル金属塩基、アンモニア又はアルカノールアミンで加水分解させる ことを特徴とする、請求項１に記載のポリアセタールの製法。
4. ４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ４−ア ルキル、ＣＯＯＭ、Ｍ＝Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、アルカリ金属−、アンモニウ ムー及びアルカノールアミン基、Ｒ２＝Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル及びｍ＝０〜９ を表わす］の化合物を重合開始剤及び式ＩＩの化合物に対して５０モル％までの 、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルデヒド、Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンオキシド、エピハロ ゲンヒドリン、エポキシ琥珀酸及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１はＣ１−〜Ｃ４−アルキルを表わす］の化合物の群からなるコモノ マーの存在で重合させ、場合により量合体のエステル基をアルキル金属塩基、ア ンモニア又はアルカノールアミンで加水分解させることを特徴とする、請求項１ に記載のポリアセタールの製法。
5. ５．請求項１又は２のポリアセタールを低燐酸塩又は無燐酸塩の洗浄剤及び清浄 化剤ヘの添加物として各々製剤に対して０．１〜３０重量％の量で使用すること 。