JPH06504583A - ニッケル−コバルト−ホウ素合金、器具、メッキ用溶液及び製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケルーコバルト−ホウ素合金、 器具、メッキ用溶液及び製造法 技術分野 本発明は、著しく緻密で、硬く、延性があり、反射性を有し、熱、腐食及び摩耗 に対し耐性を有する合金を析出せしめるエピタキシャル電着に係る。より詳細に は、本発明は、ニッケル、コバルト及びホウ素（Ｎｔ−Ｃｏ−Ｂ）を含む合金に 係り、又かかる合金を低ｐＨで緩かな温度に於て基質上に該基質と強固に結合し た状態に電着させること基質の表面特性を機能的或いは装飾的目的のために修正 すべく基質の表面に電気化学的プロセス或いは化学的還元プロセスにより合金を エピタキシャル析出させることはこの技術分野に於て周知である。かかる従来技 術には基質上に硬さと耐蝕性を得るためにＮ１−ＢＳＣｏ−Ｂ、Ｎｉ　−Ｃｏ、 Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｌ　−Ｂ合金を析 出せしめることが知られている。

特許文献にはかかる被覆をより硬く又より高い耐蝕性を有するように改良する種 々の努力が開示されている。

電解析出プロセスはかなりの量のスラッジを生じ、これによってメッキ溶液が汚 れるので、時々その取換えが必要となる。従ってメッキ溶液の寿命を増大させる ことが経済的理由及び環境保全の理由から高度に望ましいことが４息されている 。

米国特許第３０４５３３４号には、無電解法によりニッケルーホウ素合金を製造 するための硫酸ニッケル、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化ホウ 素ナトリウムを含むメッキ浴が開示されている。又この米国特許はニッケルーホ ウ素合金を作るために硫酸ニッケルに代えて塩化コバルトを用いることも開示し ている。又この米国特許には不溶性の金属水酸化物や基塩が沈澱することを防ぐ べくメッキ浴中に封鎖剤を添加することも開示している。ここに開示されている 封鎖剤はアミン或いはアンモニアを含むものである。

米国特許３２９７４１８号には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の電解析出のことが開示 されている。ここに開示されている方法はニッケル、コバルト、硫酸鉄、溶融性 サッカリン、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びホウ酸を含む酸性液 を用いるものである。磁場の存在のもとに低温（２０℃）にて析出が起り、磁性 フィルムが製造されたとされている。

米国特許３５５３９２２号には、基質上にニッケルーコバルー鉄合金を電解析出 させることが開示されている。ここにはニッケル及びコバルトの硫化物、ニッケ ルの塩化物及び硫酸アンモニウム鉄を含む酸性のメッキ浴が開示されている。メ ッキ浴とメッキの種々のパラメータを制御すべくメッキ浴中に種々の添加物を添 加することが記載されている。即ち、フィルムの磁気的ヒステリシス特性を制御 するために塩化カリウムが添加され、被覆の均一性を制御するためにサッカリン が添加され、またホウ酸がバッファとして添加されている。この米国特許に於て も前記米国特許第３２９７４１８号に於けると同じく基質が磁場のもとにメッキ されて磁性合金が作られている。

米国特許第４０３６７０９号には、ニッケル、コバルト、鉄を成分元素とする二 元合金及び三元合金の電解メッキが開示されている。他の先行特許に於けると同 じく、この米国特許に於てもニッケル、コバルト、鉄の塩をホウ酸と組合せて含 むメッキ浴が開示されている。

米国特許第４８３３０４１号には、ニッケル、コバルト、カリウム、ホウ素を成 分元素とする四元合金を基質上に析出させることが開示されている。この析出は 無電気であることが好ましいが、ニッケルを陽極とし、基質を陰極とし、１フー ト平方（３０，５センチ平方）当り５０アンペアの直流を流すことによる電気的 析出であってもよいとされている。無電気被覆は幾分柔らかな合金マトリックス に合金の硬くて非晶質の瘤状の析出物を形成する。形成された被覆の組成はニッ ケル対コバルトの比が約４５＝１〜４：１であり、好ましい組成は前記の比が少 なくとも５：１のものである。被覆はその横断面の厚みが不規則であり、被覆と 基質の境界部分に高いコバルトａ度を有する。３７５〜７５０’　Ｆ　（１９０ 〜３９９℃）にてメッキ処理されることにより、瘤状の部分は非晶質の合金マト リックス中に金属ホウ化物の結晶領域が形成された。この熱処理された被覆はＫ ｎｏｏｐ硬度値が約１２３０と１３００の間にあったと報告されている。

これら先行特許の何れにもニッケル、コバルト、ホウ素の三元合金を製造するこ と及びそのような合金を製造するためのメッキ浴のことは開示されていない。こ れら特許の何れにも、メッキプロセスを制御するために方形波形のパルス電流を 用いること或いは基質上にＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金のエピタキシャル析出が生ずるこ とを促進するための固体触媒を用いることは記載されていない。これらの先行特 許の何れにも、そのような合金を基質上に接合させる方式は記載されていない。

発明の要約 本発明の一つの目的は、緻密で硬く延性があり高い反射性のある新規にして且改 良された合金を析出体として提供することである。

本発明の他の一つの目的は、上記の如き合金であって熱、腐食及び摩耗に対する 耐性もある合金を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、特に表面被覆として有用であり、優れた物理的或い は化学的特性によりクロム、硬質クロム、ニッケルークロム、ニッケルーパラジ ウム被覆及びレーザミラーの如く高度に反射性であって耐蝕性のある製品に使用 されるに有利な合金を提供することである。

本発明の更に他の一つの目的は、改良されたレーザミラーを提供することである 。

本発明の更に他の一つの目的は、適当な基質上に電着により結晶質の被覆として 急速に且容易に析出でき、また基質との境界に於て基質に結合する合金を提供す ることである。

本発明の他の一つの目的は、合金を基質の表面内へ拡散させ、合金と基質の境界 面にて基質に極共有結合により化学的に結合する上記の如き合金を電着させる方 法を提供することである。

本発明の更に他の一つの目的は、種々の形状の適当な基質に適用されるとき所要 の物理的化学的特性を有する種々の器具を形成する合金及びその製造法を提供す ることである。

本発明の更に他の一つの目的は、メッキ工程中スラッジや残漬物の生成を低減し 或いは無くする新規にして且改良されたメッキプロセスを提供することである。

本発明の更に他の一つの目的は、成る金属イオンの置換えによって無限の寿命を 有する新規にして且改良されたメッキ浴を提供することである。

本発明の更に他の一つの目的は、上記の如き合金を製造するための新規にして且 改良された電着法を提供することである。

これらの目的及びその他の目的は、以下の記載及び添付の図より当業者にとって 明らかであろう。

本発明の一つの局面によれば、概して、重量にて約４９〜８２．５％Ｎｉ、１５ ．５〜４９％ｃｏ１１〜５％Ｂを含む新規な三元Ｎ１−Ｃｏ−Ｂ合金が提供され る。組成中のニッケル対コバルトの比は約１：ｌと４：１の間にあるのが好まし く、更に約１：１と３＝１の間にあるのがより一層好ましい。露出表面に於ける 好ましい組成は約４９〜７４％Ｎｉ、２４〜４９％Ｃｏ、１．９〜２．５％Ｂで ある。

好ましい合金のエピタキシャル電解析出物を物理的化学的に解析したところ、Ｎ ｉ−Ｃｏ格子或いはマトリックス内にＮ１−Ｃｏ−Ｂ結晶よりなる均質な結晶組 織が見出された。この結晶は実質的に５０〜７５％Ｎｉ！！Ｂ及び２５〜５０％ Ｃｏ、Ｂよりなるものと思われる。格子はＮｔとＣｏの合金よりなるものと思わ れる。Ｎｉ対ＣＯの比は被覆の全体組成により定められる。

形成された合金は析出したままの状態で外観に於て優れており、従って研摩され る必要がない。その硬度は析出したままの状態で硬質クロム及びロジウムの硬度 に匹敵し、被覆が熱処理されるとそれより更に高くなる。それにも拘らず、十分 な延性を保持し、延性を必要とする用途に非常に有用である。合金は析出したま まで熱、腐食及び摩耗に対し高い耐性を有する。従って合金は高熱高腐食条件に 曝されてよく、また他の表面と摺り合されても摩耗が少ない。

その析出されたままでの緻密性、輝き、硬度、熱、腐食及び摩耗等に対する耐性 の組合せは卓越している。

この合金は基質上にエピタキシャル的に析出され、基質内へ拡散し、基質に極共 有結合により接合する。基質は例えばステンレス鋼、真鍮、Ｉ　ｎｃｏｎｅｌ　 −６０１、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、パラジウム、銀、タングス テンの如き金属、合金或いは超合金、或いは塩化錫にて活性化されパラジウムに て被覆されたガラス、セラミック或いはプラスチックの如き非金属材料であって よい。

好ましい合金は、析出された状態にて１００ｇの錘によるヴイッカース硬度計に て測定して９４０〜１１５８の硬度値を有する。これらの硬度値は硬質クロムに 匹敵するものである。熱処理されることによりこの硬度値は１３６０迄上昇され 得る。

一つの好ましいプロセスに於ては、合金は浴液１リツトル当りに１，２５〜１， ３１モルのニッケル塩、０．０９〜０．１２５モルのコバルト塩、約０．　５モ ルのホウ酸、約０．０１２５のアミノボラン等価物を含む浴液を＄備し、周期律 表の第８族の元素からなる群より選ばれた触媒（但しニッケルを除く）を浴液中 に入れ、浴液中に二つの陽極と一つの陰極を配置し、陰極を基質とし、浴液を通 って方形波状のパルス電流を通すことにより基質上に電着により析出される。触 媒はパラジウムであるのが好ましい。方形波パルス電流は１平方センチ当り０． ０１８〜０．　０７６アンペアの平均電流密度を有するものとする。このパルス 状電流は、約１０００Ｈｚの周波数で、約３０％のデユーティ比を有するのが好 ましい。他のデユーティ比が使用されてもよいが、デユーティ比は５０％以下で あるのが好ましく、３０％であるのが最も好ましい。浴液は空気とポンプ作用に より撹拌され、メッキプロセス中、炭素により濾過される。

コバルト塩は硫酸コバルトを含んでいるのが好ましく、ニッケル塩は塩化ニッケ ル及び硫酸ニッケルを含んでいるのが好ましい。浴液は１リットル当り約ｏ、２ ５〜０．　３１モルの塩化ニッケル、約０．７５〜１．１モルの硫酸ニッケル、 約０．０６２５〜０．１２５モルの塩化コバルト、約０．０１２５モルのアミノ ボランを含んでいるのが好ましい。アミノボランはジメチルアミノボラン複合体 であるのが好ましい。

浴液は、適当な量の水を１５０’　Ｆ　（６５，６℃）に加熱し、硫酸ニッケル をその中に溶かし、塩化ニッケル及び硫酸コバルトをその中に溶かし、ホウ酸を 加え、がくして得られた溶液を１００〜１１０’　Ｆ　（３７，８〜４３．３℃ ）迄冷やし、それが３２５メツシユのふるいを通過するようになったとき該溶液 に溶けたアミノボランを添加し、該溶液を約１５０’　Ｆ　（６５，６℃）迄加 熱し、該溶液のｐＨ値を３，８〜４，０に調整し、湿潤一応力除去剤を添加する ことにより作られる。

基質はメッキに先立って陰イオン溶液にて洗浄され、またアルコールにて洗浄さ れることにより前処理される。基質のメッキされるべき表面は、合金の結合を促 進すべく活性化される。この活性化は該表面をＮａＯＨ，Ｎａ２　Ｃ０３、Ｎ　 ａ　Ｓ　ｔ　Ｏ３及びＮａ５Ｐ３０＋ｏのアルカリ溶液内に浸し且溶液を通って ０．０８アンペア／Ｃ−の負の電流を通すことにより陽極的に洗浄されることを 含む。次いで基質は１％ｕ、ＳＯ４及び０．１％ＨＣＩを含む酸性浴液中にて洗 浄される。次いで基質はＨＣＩ及びＮｉＣ１ｐの溶液中に浸され、該溶液を通っ て負の電流を通され、次いで正の電流を通されることにより、陽極的にまた陰極 的に洗浄される。浴液は僅かに加熱された状態、好ましくは約１５０’　Ｆ　（ ６５，６℃）に保たれる。浴液は二重の撹拌システムを備えている。その一つは 陰極セルの外側にあり、酸化反応を促進し、他の一つは陰極セルの内側にあって 還元反応を促進する。炭素フィルタとポンプにて駆動される循環システムが陽極 セル内に設けられ、空気撹拌システムが陰極セル内に設けられるのが好ましい。

本発明により作られる合金の性質は高温切断工具に用いられるダイアモンドの如 き研磨材の基質としての使用を可能にするものである。

又この合金はポンプ式レーザに使用されるミラーの如きスーパーミラーの形成に 用いられる。本発明の他の一つの局面によれば、レーザミラーを窪みを有する特 異な形状に作ることかできる。

図面の簡単な説明 図１は、メッキに先立って基質を処理する工程を示すフローチャートである。

図２は、メッキプロセスに用いられるタンクの概略図である。

図３は、円筒状の管或いはバイブ状の基質の断面図であり、メッキプロセスによ り基質の内外両面が被覆されることを示す図である。

図３Ａは、図３の線３Ａ−３Ａによる断面図である。

図４は、本発明の例１によってステンレス鋼上に形成され、ＮａＯＨにより６０ 秒間処理され、８５％Ｈ，０，１０％ＨＦ、５％ＨＮＯ３にて６秒間酸エツチン グされた合金被覆の倍率１０００倍による電子顕微鏡写真である。

図５は、本発明の例２により真鍮上に形成され、アルカリ処理され、酸エツチン グされた金属被覆を倍率１０００倍にて示す電子顕微鏡写真である。

図６は、本発明の例３に従って同上にメッキされ、アルカリにて処理され、酸エ ツチングされた合金を倍率４００倍にて示す電子顕微鏡写真であり、合金が厚み 方向に均質であることを示している。

図７及び７Ａは、チタン合金基質上にメッキされ、アルカリにて処理され、酸エ ツチングされた合金を倍率５００倍にて示す断面図であり、合金と基質が互いに 拡散しておリ、合金が基質に原子的に結合している状態とを示す。

図８は、本発明の例５によってＩ　ｎｃｏｎｅｌ　−６０１上に形成されされ、 アルカリにて処理され、酸エツチングされた合金の被覆を倍率６００倍にて示す 電子顕微鏡写真である。

図９及び９Ａは、本発明の例６に従って形成され、アルカリにて処理されたＮ１ ＣｏＢの箔をそれぞれ倍率７５倍及び倍率２０００倍にて示す写真である。

図１０は、レーザ室の断面図である。

好ましい実施例の記載 基質上への合金の析出は電解により達成されるのが好ましい。一対の袋詰めされ た電解ニッケルよりなる陽極と被覆されるべき基質である陰極とがメッキ浴中に 浸され、電源に接続されてメッキ浴を通って電流が流される。電源は周波数が１ ０００Ｈｚでデユーティ比が３０％である方形のパルス電流を発生する。方形波 はその通電時間が０．３ミリセカンドでその非通電時間が０．７ミリセカンドで あり、平均パルス電流密度が０．０１８〜０．０７６アンペア／ｃｔｘ”である のが好ましい。電解により、パルス電流はそれが通電しているとき、陽極にＯ： をまた陰極にＨ，を生成する。非通電時にはガスの拡散層が拡がる。Ｏｉ’とＨ ２の生成とその拡散層の消滅とが繰返されることにより、陽極に於ける酸化と基 質（陰極）に於ける分極が阻止される。

基質として適当なものは、鉄、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、クロム 、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、銅、真鍮、銀、タングステン、これ らの合金或いは超合金等であって、その表面が活性化できるものであるのが好ま しい。ガラス、セラミック、プラスチックの如き非金属合成物も、もし増感され るならば使用可能である。

非金属晶質の増感は基質の表面に錫及びパラジウムの薄膜を無電解メッキ（化学 メッキ）することにより行われてよい。これは例えば合成物を塩化第一錫の溶液 中に浸し、次いでそれをパラジウムの金属塩の溶液に浸すことによって行われて よい。

基質はメッキ浴中に浸される前に予め処理され、水洗され、活性化される。基質 は先ずアルコール、好ましくはインプロパツールにより洗浄され、次いで陰イオ ン溶液にて洗浄される。アルコール洗浄にはイソプロピルアルコールが好ましい 。その理由は、イソプロピルアルコールは炭素を三つしかもたないので、基質上 に炭素膜を残さないがらである。より多くの炭素を有するアルコールを用いた場 合には基質上に炭素膜が残る虞れがある。

前処理を施された後、基質は図１のフローチャートに示す如く、アルカリ溶液１ 内にて０．０８アンペア／ｃｌ：！の電流密度の負の電流の存在の下で２分間陽 極洗浄される。

この溶液はＮａＯＨ，Ｎａ２　ＣＯ３、ＮａＳｉＯ３、Ｎａ５Ｐ３０１１１を含 んでいるのが好ましい。次いで基質は高温の蒸溜水或いは脱イオン水２ａにてリ ンスされ、更に冷たい蒸溜水２ｂにてリンスされ、硅酸ナトリウムを除き全ての アルカリ性物質が除去される。硅酸ナトリウムは基質に保護層を与える。次いで 基質は酸浴３に５分間浸される。

酸浴は１％の硫酸と０．１％の塩化水素酸を含んでいる。

次いで基質は冷たい蒸溜水或いは脱イオン水４にてリンスされる。

アルカリ浴と酸浴にて処理された後、基質はＨＣＩ及びＮｉＣ１Ｈの活性化溶液 ５内にて陽極的活性化と陰極的活性化の両方を施される。先ず最初に活性化浴液 を通して負の電流が２分間通されることにより陽極的に活性化される。

これによつて基質の最上層が除去される。かくして基質の表面上に形成された酸 化物が除去される。次いで同じ活性化溶液内にて浴液を通って正の電流が６分間 通されることにより基質は陰極的に活性化される。陰極的活性化により基質上に ニッケルの準安定層が形成される。次いで基質は蒸溜水６内にゆっくりと浸され 、その後メッキプロセスのためにメッキ浴７内に置かれる。

アルカリ浴と酸浴に浸された後の基質の洗浄は二つの別々の水のタンク２ａ、２ ｂ及び４ａ、４ｂ内にて行われるのが好ましい。かかるダブルリンスを施すこと により浴液溶液のよりよい除去が達成される。こうすることにより先行する浴液 が後続の浴液を汚すことが回避される。

基質は陰極洗浄のためにアルカリ浴液内に入れられるに先立って何度も前処理さ れてよい。しかし基質はアルカリ浴液内に入れられるに先立って湿潤されるべき である。また基質は一度陽極浴液内に入れられると、浴液から浴液へ速やかに移 動されるべきである。これは浴液上に常に水の保護層を保つためである。この水 の保護層は空気中の汚染物が基質に付着するのを防ぐ。こうして基質は汚染物の ない清浄な状態で浴液中に入れられる。

かかる洗浄プロセスの一つの利点は上記の如く基質が浴液内へ入れられる際酸化 物の如き汚染物のない状態にあることである。かくしてメッキ浴中に沈澱物が生 じたりスラッジが形成されることを阻止するために米国特許第３０４５３３４号 に記載されている如き封鎖剤を必要とすることもない。

メッキ浴はニッケル及びコバルトの塩、ホウ酸、アミノボランを含んでいる。メ ッキ液は溶液１リットル当り以下のものを含んでいるのが好ましい。

０．７５〜１．１モル硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・７Ｈ：０） ０．２５０〜０．３１２５モル塩化ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｃ１：　・６Ｈ，０） ０．０６２５〜０．１２５モル硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ，Ｏ） ０．５００モルホウ酸（Ｈ３ＢＯ３） ０．０１２５モルジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）（（ＣＨ３）！　ＮＨＢＨ ３） 浴液はまた溶液１リットル当り２１の湿潤剤と０．２５１の応力除去剤を含んで いる。湿潤剤は硫酸化物或いはアルコールであってよく、ニッケル、コバルト、 ホウ素のイオンが基質に達する速度を効果的に低減する。これによって基質上に 合金のより均質な析出物を形成することができる。応力除去剤は合金内或いは基 質と合金の間に水素が捕捉されることを阻止する。もし合金内に水素が捕捉され ると合金は脆くなる。かくして応力除去剤は延性のある合金を製造することを助 ける。

浴液は４０ｃｍＸ　３０ｃｇＸ　３０ｃｍのタンク８内にて準備されてよい。こ のタンクには空気式撹拌手段９とポンプ式ろ過手段１０が組込まれており、更に 自動テフロンヒータ、液位制御手段、ｐＨ制御手段、溶液の化学的状態を監視す るモニタ手段が設けられている。タンクは微細な孔を有するアクリル材の二つの 膜１１及び１２により三つの区画に分けられている。中央の区画は陰極セル１３ を与え、外側の二つの区画は陽極セル１４及び１５を与える。陰極となっている 基質１６は陰極セル内に浸されている。電解ニッケルよりなる棒状体が陽極１７ を形成しており、これはポリプロピレンの袋に入れられている。かかる棒状体の 各一つが各陽極セル内に配置されている。これら陽極の側面は陽極対陰極の比を 約１：１〜４・１に調節すべくマスキングにより調整されるようになっている。

陽極の長さは上記の寸法のタンク８に対して約７〜８インチ（１７，８〜２０． ３ＣＩｌ＋）であるのが好ましく、これは陽極棒の全長の約６０〜７０％とされ 、陽極棒は残りの部分にて電源に接続されるようになっているのが好ましい。

タンク内に於ける浴液は上記のろ過手段と撹拌手段により循環される。かかる循 環と撹拌により陽極は清浄に保たれ、タンク内の全ての領域に於てイオン濃度を 等しく保つことにより合金形成反応が好ましい状態にて行われ、合金の仕上りが 優れたものとなる。ポンプ１０は活性炭フィルタ１０Ｂを通って陽極セル内に於 けるメッキ浴を連続してポンプ送りし、沈澱しようとするコバルト或いはニッケ ルのホウ化物その他の汚染物質を循環中に除去する。空気式％式％） 力にて作動して陰極セル内に於ける溶液を循環させる。

タンク内には適当な量のニッケル及びコバルトの塩、ホウ酸、アミノボランを含 む水溶液が形成される。浴液は硫酸又は水酸化アンモニウムによりｐＨ値が３， ８〜４．０の間に調整され、約１５０°Ｆ（６５，６℃）±１％に加熱される。

膜にて形成されたセルの一つ、好ましくは陰極セル内に触媒１８が置かれる。浴 液の高さはその成分を平衡状態に保つべく一定の高さに維持される。浴液はろ過 手段と撹拌手段により連続的に撹拌される。このことによって残滓やスラッジの 形成が低減される。

メッキプロセス中、浴液より除去されるコバルトイオンの量に応じてコバルトイ オンが補給される。もし除去されるコバルトが補給されるならば、浴液の寿命は 無限である。

浴液の成分は周期的な分析により維持される。パルス電流により浴液内の湿潤剤 及び応力除去剤が破壊される。従ってこれらの添加物は周期的に補充されなけれ ばならない。

電流に関するパラメータ及び作動条件は一定に保たれるべきであり、汚染物質は 、任意の公知の浄化技術によって除去されるべきである。

被覆されるべく準備された表面が浴液内へ約２インチ（５，１ｃｍ）浸され、通 電が開始され、Ｎ１−Ｃｏ−Ｂ合金の被覆が開始される。被覆の厚みが基質の表 面積、電流密度及びメッキプロセスの継続時間によって定まる。

本発明にて得られるＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金は析出したままで優れた物理的及び化学 的特性を有することが見出された。

それは高度の輝きと反射性を有し、析出したままで１００ｇの錘を有するビッカ ース硬度計（ＶＰＮｌｏｏｇ）による測定値にて９００〜１１５８の硬度を有し 、更に熱処理されると１３６０の硬度を有する。またこの合金は析出したままで 熱、腐食及び摩耗に対し高い耐性を存する。被覆には孔はない。その耐食性は一 部ロジウムによるものであり、電解或いは焼結により製造されるクロム、クロム −モリブデン及び鉛−カドミウム合金及び無電解ニッケルーホウ素或いはニッケ ルーコバルト−カリウム−ホウ素合金よりも優れている。本発明によるＮ１−Ｃ ｏ−Ｂ合金の優れた外観はクロム或いはロジウムの外観に匹敵するものである。

その硬さは硬質クロムよりも高い。その融点が高く（１１９１℃）且その耐摩耗 性及び耐食性が高いことにより、この合金は常時高圧高温の下に高い摩耗性の摺 動条件下にて作動される物品の表面を被覆するのに特に適している。この合金は クロム、硬質クロム、ニッケルークロム、ニッケルーパラジウム被覆に置換えら れるに適したものである。

この合金は基質との境界に於て基質内へ拡散し結合することが見出された。境界 にては合金を基質に結合させる極共有（化学的）結合が形成される。触媒は消耗 することなくこの極共有結合を起こさせるエネルギを与える。従って触媒は周期 的に不純物を除去する清掃が行われる限り補給される必要がない。この結合は基 質の表面を活性化する際に基質上に形成された準安定ニッケル層が存在すること により一層高められる。

合金被覆に関する全ての分析はＪｏｅｌ　Ｓｓａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ 　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　、　ｍｏｔｅｌ　Ｊ　Ｓ　Ｍ　−３５ＣＦとコンピユ ータ化されたＥａｄｏｘ　０ｒｔｅｃ　Ｓｙｓｔｅｍ　５０００を用いて行われ た。Ｘ線分析によればＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金の析出物はニッケルとコバルトのホウ 化物がニッケルーコノくルトのマトリックス中に含まれている均一な結晶構造で あることが解った。

本発明によるメッキは種々の形状及び寸法の器具その他の製品上に被覆として施 されてよい。例えば図３に示す円筒形の管２０上にその内外面に施されたメッキ 層２１の如く形成されてよい。管２０のメッキについては後述の例２に於てその 方法が説明されている。本発明による合金のメッキはその他種々の器具その他の 製品に適用されてよいものである。本発明によるメッキ層は析出したままで高い 反射性（約９４．５％）を有しまた酸に対し高い耐食性を有するので、本発明に よるＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金はレーザ装置１００　（図１０）の反射面に用いられる に適している。ここに示されているレーザミラー１０１の一つの好ましい実施例 は複数の小さな窪み１０２を有している。平な鏡面にては放射線はそれ自身に反 射して戻る。しかし窪み１０１の部分にては線１０３にて示す如くそれが生じな いので、各窪みより成る角度をもった反射放射線の流れが生ずる。

これによって放射線を励起する効率が高まる。かかるミラー１０１を製造するに は、基質に予め溝が形成され、上記の要領にてその表面形状に沿って合金の被覆 が施される。

以下の例は本発明による合金の代表的な特性を与える浴液の組成、プロセス条件 及び分析結果の詳細を示す。

例１ ３２リツトルの蒸溜水を１５０下（６５，６℃）に加熱することによりメッキ用 溶液が準備された。この高温蒸溜水内に８モルのＮｉＣ１ｐ　・６Ｈ２０が溶解 された。次いで３２モルのＮｉＳＯ４・７Ｈ２０と４モルのＣｏＳＯ４・７Ｈ！ ！Ｏがこれに添加された。この系のエントロピーが最適点（溶液がよく混合され た状態）に達した後、１６モルのＮ３　ＢＯ３が添加され溶解された。この溶液 が３２５メツシユのふるいを容易に通過するようになった後、該溶液は１００〜 １１０下（３７，８〜４３，３℃）に冷却された。次いでこの浴液に０．４モル のＤＭＡＢ　（（ＣＨ３）２　ＮＨＢＨａ　）が添加された。このＤＭＡＢは蒸 溜水内に予め溶解されていてもよい。溶液を完全に撹拌した後、溶液１リットル 当りＩＣｌ１：の割合の触媒（３２Ｃ■２）が陰極セルの底部に置かれた。溶液 の温度が１５０下（６５，６℃）±１％まで上昇され且その温度に一定に維持さ れた。

溶液のｐＨ値が硫酸を用いて３．８〜４，０に調整された。

最後に溶液１リットル当り２１の湿潤剤及び溶液１リットル当り０．２５ｍ１の 応力除去剤が添加された。

直径０．　１５９ｃｍ、長さ３０ｃｔｉのステンレスの試験片が上記の要領にて 前処理された。この試験片がシアン化ナトリウムを含まない陽極アルカリ溶液内 に２分間浸され、０゜０８アンペア／ｃｓ”の直流電流を通された。その後蒸溜 水による高温と低温のリンスを行７た後、上述の要領にて陽極的及び陰極的に活 性化された。活性化の後この試験片、即ち基質は、タンクの陰極セル内に浸され た。電流源は周波数が１０００Ｈｚで０．３ミリセカンドの通電時間と０゜７ミ リセカンドの非通電時間を有し、平均電流密度が０゜０３７４９アンペア／Ｃ■ ご、平均電流が０，３５アンペア、全電流が１０６３アンペア／分となるよう設 定された。１９分３０秒後、上記試験片は浴液より取出された。リンスの後上記 試験片はコンピュータに接続されたＳ　ｙｌｖａｃ　Ｆ　ｏｖＩｅｒＵｌｔｒａ −Ｃａｌ　ＩＩ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒにて測定された。試験 片は０．１６２ｃｍの直径を有することが見出された。従ってその被覆の厚みは ０．００３ｃｍである。

この試験片はその両端より２ｃｍの点Ａ及びＢ、中央点Ｃ５点ＡとＣの中間点及 び点ＢとＣの中間点のそれぞれにて測定された。これらの点に於て、被覆の厚み に差は見られなかった。得られたＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金は、その外観が優れており 且高い反射性を有しており、滑らかで滑りのよい感触であった。合金被覆の表面 を電子顕微鏡で観察したところ孔のない結晶構造が見られた。（図４）。Ｓｃａ ｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃＬｒｏｎ　ａｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　（Ｓ　Ｅ　Ｍ）試験に より外表面の結晶析出物は５５．０５％Ｎ１ｐＢと４４．９５％ＣｏｐＢである ことが解った。原子吸収により被覆はその結晶外表面にて５３．８％Ｎｉ、４３ ．９７％Ｃｏ、２．１９％Ｂよりなることが解った。

この３０ｃｍの被覆された試験片が１８０度の半円形に曲げられ、その状態で２ ４時間放置された。その後光学顕微鏡による観察にてどの部分にもひび割れ或い は破損は生じておらず、この合金は延性を有することが確認された。

被覆の表面は１００ｇの錘を有するビッカース硬度測定袋Ｗ　（ＶＰＮＩｏｏｇ 　）ｌ：より１１５８の硬度を有することが確認された。この硬度は無電解法に て製造された市販のニッケル或いはニッケルーホウ素合金より高く、硬質クロム に匹敵する値である。

試験片は霧室内にて８０時間耐食性の試験を行われた。

比較のために市販のクロム−モリブデン合金の試験片が用いられた。この試験片 は表面が不規則になり輝きを失った。

しかし本発明による試験片は表面に何等の不規則を生ぜず、その当初の輝きと滑 らかさを維持した。このことによって本発明によるＮｉ−Ｃ０−Ｂ合金は腐食性 状態に耐して高い耐性を有することが確認された。

このＮ１−Ｃｏ−Ｂ被覆された試験片について、更に鉛−カドミウム合金にて被 覆された試験片との比較に於て、各試験片をダイヤモンドカッティングホイール により乾式にて横方向に切断することにより基質に対する合金層の付着の度合に ついて試験がなされた。本発明によるＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金は優れた付着性を有す ることが見出された。乾式切断により生じた高温も外観を含めて被覆の物理的性 質を換えることはなかった。比較試験片の方はかなりの付着性は示したが、その 硬度は低下し、鉛−カドミウム合金の機械的性質が温度によって変化することが 示された。

更にこのＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金にて被覆された試験片を約３０ｍ５の長さに切断し た試験片がＥｉｅｒｓｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＣＯｌのＤ　ｒｅｂｅｌ　Ｄ　 ｉν１ｓｉｏｎにて製造された研摩装置であるＭｏｔｏ−Ｔｏｏｌに接続され、 ２８００　Ｏｒｐｍにて摩耗状態に対する合金の耐性を試験された。この試験片 はガラス片の縁に押し当てられて３００秒間回転された。潤滑剤として一滴の水 が加えられた。合金層は顕微鏡により観察された。

表面には何等の傷は生ぜず、その外観は輝く滑らかな状態を維持した。測定の結 果合金層の厚みには何等の変化が生ぜず、このＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金は摩耗に対し 高い耐性を存することが示された。

更に上記のＮ１−Ｃｏ−Ｂ被覆された試験片の一部がＬｅｃｏ　Ｄｅｖｉｃｅを 用いて結合性、研摩性及び耐摩耗性について試験された。高度に研摩性のディス クが該試験片の合金部に２１９ｒｐｍにて５秒間押し当てられた。被覆はこの研 摩性ディスクによっては傷付けられなかった。

また上記のＮ１−Ｃｏ−Ｂ被覆された試験片より小片が切出され、反射室と磁器 るつぼを有するＶａｒｉ　Ｔｅａｐを備えたＤ　Ｉａｔａｒｔ　Ｆ　ｕｒｎａｃ ｅ内に置かれた。上記の合金は１２９２±２７℃の融点を有することが確認され た。

例２ 長さ２．６３６０ｃｓ、内径１．１９５ｃｍ、外径１，２７５ｃｍの真鍮製の管 上に本発明によるＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金の被覆を析出させることが例１の方法と同 様の方法により行われた。メッキ浴は例１に於けると同様な要領にて準備された 。但し９モルのＮｉＣｌ！！　・６Ｈ：０及び３モルのＣｏ５Ｏ４・７Ｈ２０が 用いられた。また電源は平均電流０゜７４アンペア、全電流１４．４１アンペア ／分を有するよう変更された。電源に関するその他のパラメータは例１に於ける と同じであった。真鍮管はメッキ浴中に１９分２８秒浸された。次いで真鍮管は 水にてリンスされ乾燥された。

管について測定を行ったところ、その内外面上に形成された合金被覆２１の厚み は０．００３ｃｍであった。従って管の厚みは０．００６ｃｍ増加したことにな る。内外面上に於ける被覆の厚みが同じであったことは、このメッキ浴が高度の 貫通性を有することを意味する。

合金層は同じ（滑らかで滑りがよく優れた外観を呈していた。Ｘ線試験により管 の外面は例１に於けると同じ組織を有することが見出された（図５）。ＳＥＭ試 験により、形成された結晶析出物はその表面に於て約３２．１３％Ｃｏ４　Ｂと 約６７．８７％Ｎｉｐ　Ｂとになることが確認された。

原子吸収試験により、この合金層はその結晶外表面にて６６．３８％Ｎｉ、３１ ．４３％Ｃｏ、２．１９％Ｂよりなることが認められた。合金の硬さはＶＰＮｌ ｏｏｇにて１０８６であった。

例３ 幅２．　６ｃｍ、長さ１６ｃ膠、厚さ１．７１腸の銅板上に上記のＮ１−Ｃｏ− Ｂ合金を析出させることが例１に於けるプロセスと同様のプロセスにて行われた 。メッキ浴は例１のプロセスに従って準備された。但し１０モルＮｉＣ１！！　 ・６ＨｙＯ及び２モルＣｏＳＯ４・７Ｈ！０に変更された。

電源は平均電流が３，１アンペア、全電流が８１．１アンペア／分に変更された 。電源に関するその他のパラメータはｆｌｌ　１に於けると同じに維持された。

上記の銅板はメッキ洛中に２６分１０秒間浸された。次いで銅片はメッキ浴より 取出され水にてリンスされた。

合金被覆された銅板の性質は例１及び２に於けるものと同様であると認められた 。合金被覆された銅板は何れの方向にも１８０度半円形に曲げられたが可撓性を 失ってはいなかった。曲げられた銅板の光学顕微鏡による観察では何等のひび割 れや破損や不規則化は生じておらず、この合金が延性を有することが示された。

硬さはＶＰＮｌｏｏｇで測定して９４０であった。

被覆された銅板の一端が磨かれ、室温にてＮａＯＨにて洗浄され、８５％Ｈ，０ １１０％ＨＦ、５％ＨＮＯ３の溶液にてエツチングされ、金属学的試験のために 準備された。

電子顕微鏡による観察の結果、Ｎ１−Ｃｏ−Ｂ合金は銅との境界にて鋼内へ拡散 していることが認められた。

ＳＥＭ試験により銅板上の結晶析出物は２４．４８％Ｃｏ２　Ｂと７３．５２％ Ｎ１ｐＢよりなる組成を有することが認められた（図６）、原子吸収試験の結果 、合金の組成はその最外結晶表面にて７１．９％Ｎｉ、２５．９％Ｃｏ。

２．２％Ｂであることが認められた。

酸腐食に対する合金の耐性が試験片を種々の酸に１２０秒間曝すことにより試験 された。酸は５０％ＨＮＯ３溶液、濃縮されたＨＣＩ、濃縮されたＨ＝　ｓｏ４ 、濃縮されたＨＦ１濃縮されたＨ　３　Ｐ　Ｏ４、濃縮されたＨＣｌＯ４、王水 （２５％ＨＮＯｚ及び７５％ＨＣ１）であった。これらの酸による試験の後にも 合金被覆は艶やかさを保ち、本合金が酸腐食に対し高い耐性を有することが示さ れた。

上記試験片を研摩した後その反射性が光電セルと酸化マグネシウムの被覆された 球を有するＧ　ｕｊ　ｌｄ　Ｒｅｒ　Ｉｅｃｔｏｍｅｔｅ「を用いて試験された 。研摩された合金は９４．５％の反射率を有することが見出された。この値はそ れぞれ９２゜３１％及び８５．７１％の反射率を有するロジウム及びクロムより 高い値である。

電流密度を例えば０．０７６アンペア／ｃｓ”程度まで上げることにより、研摩 しなくても同程度の反射率が得られることが解った。かかる合金の高い反射性は １−１−１面に於けるホウ化物結晶の配向によるものと思われる。

例４ チタン９０％、アルミニウム６％、バナジウム４％よりなる合金であるＴ　ｉ　 Ａ　１６Ｖ４の２０個のチップ上に本発明によるＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金が例１のプ ロセスに従って設けられた。各チップの露呈面積は長さ１．、　０２ｃｍ、幅０ ゜３４ｃｍであった。各チップはその両側の下方に０，０１インチ（０，０２５ ｃｍ）のリップ部を有していた。表面のその他の部分は特別なマスクを用いて隔 離された。これらのチップは適当な装置に取付けられてメッキ溶液中に浸された 。

例１のメッキ浴が用いられた。電源は平均電流０．２６アンペア、全電流３．３ アンペア／分ををするよう設定された。電源に関するその他のパラメータは例１ に於けると同じであった。

これらのチップをメッキ洛中に陰極として沈める前にこれらのチップには上記の 要領にて前処理が施され、その露呈面は！、とメタノールの溶液により活性化さ れた。メタノールが蒸発した後チップを担持した装置がメッキ溶液中に浸された 。１３分後前記装置は取出され、水にて洗浄された。

チップの一つが切断され、金属学的検査のために準備された。電子顕微鏡による 検査の結果、Ｎ１−Ｃｏ−Ｂ合金が境界にてＴｉＡ１６Ｖ４内に拡散しているこ とが認められた。残り１９個のチップは炉内に入れられ、圧力ＩＴｏｒ「のアル ゴン中にて６７５”Ｆ（３５７℃）に３０分間保たれた。冷却後、これらのチッ プはＮａＯＨにて洗浄され、蒸溜水にてリンスされた。第二のチップが切断され 、金属学的検査に供された。Ｘ線試験の結果、Ｎ１−Ｃｏ−Ｂ合金がＴｉＡ１６ Ｖ４マトリツクス中に拡散していることが認められた。かくして熱処理されたチ ップに於てもまた熱処理されなかったチップに於ても合金と基質の間の境界部に て両者間に極共有結合が生じていることが認められた（図７及び７Ａ）。熱処理 された場合と熱処理されなかった場合とで基質内への合金の拡散には差がなく、 これによってこの合金には高温状態に対する耐性があることが示された。熱処理 された合金の硬度はＶＰＮｌｏｏｇにて１３６０であった。

例５ ２、　５ｃｓＸ　１．　Ｏｃｍｘ　３ＩＩｇ＋の寸法を有するＩ　ｎｃｏｎｅｌ 　−６０１にッケル基超合金）の３０個の小片上に例１及び４と於けると同様の プロセスによりＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金が析出された。例１の浴液が用いられた。動 力源は平均電流０゜３４アンペア、全電流６．５８アンペア／分に設定された。

動力源のその他のパラメータは例１及び４に於ける同じであった。

上記のＩ　ｎｃｏｎｅｌ　−６０１の小片の各々がマスクを施され、適当な装置 によりメッキ浴中に浸された。前処理の後、露呈された表面（縁部のみ）が酸溶 液中にて陽極的に又陰極的に活性化された。リンスの後、これらの小片はメッキ 浴中に１９分２２秒間浸された。Ｉ　ｎｃｏｎｅｌ　−６０１の小片を保持する 装置が浴液より取出され、各小片がＮａＯＨにて洗浄され、低温及び高温の温水 にてリンスされ、乾燥された。

Ｉ　ｎｃｏｎｅｔ　−６０１の小片は炉内に入れられ、圧力ＩＴｏｒｒのアルゴ ン雰囲気中にて９３０下（４９９℃）に９０分間保たれた。冷却後一つの片が切 断され、金属学的検査に供された。Ｘ線検査の結果、境界部にてＮ１−Ｃｏ−Ｂ 合金がＩ　ｎｃｏｎｅｔ　−６０１内に拡散していることが認められた（図８） 。ＳＥＭ検査の結果、合金は５５．０５％Ｎ１２Ｂと４４．９５％Ｃｏ！−Ｂよ りなることが解った。原子拡散試験の結果、合金の最外表面部の組成は５３．８ ４％Ｎｉ、４３．９７％Ｃｏ、２．１９％Ｂであることが解った。

例６ １．５ｃｓＸ４ｃ■の露呈面を有する市販のチタンの平な試験片上に例１のプロ セスに従ってＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金が析出された。例１の浴液が用いられた。電源 は平均電流０゜４５アンペア、全電流７．３１アンペア／分を有するよう設定さ れた。

チタンの基質は前処理を施されたが、合金が基質に結合することを阻止すべく活 性化はされなかった。基質は陰極としてメッキ洛中に浸された。１６分１５秒後 、チタン片の陰極はメッキ浴から取出され、１０％のＮａＯＨにて洗浄され、蒸 溜水にてリンスされた。

こうしてＮ１−Ｃｏ−Ｂ合金より厚み０．００１２５ｃｍの二つの薄膜状小片が 得られた。その一方の小片の重さは０．０６５４ｇであり、その比重は８．　７ ２ｇ　／Ｃｍ３であった。この値は合金の理論的比重である８、７４３２ｇ／Ｃ Ｉ３に非常に近い。

Ｘ線検査の結果、一つの小片にはその薄さにも拘らず孔その他の不完全部は認め られなかった。二つの小片はチタンよりなる基質の表面を反射性にし鏡面化する ものであることが解った（図９及び９Ａ）。

ＳＥＭ試験の結果、両面の組成は５５．０５％Ｎｉ２Ｂと４４．９５％Ｃｏ２　 Ｂであった。

上記の６例は例示の目的のためのものであり、本発明を限定するためのものでは ない。

以上のことから、本発明は、新規にして且独特の合金、器具、メッキ溶液及びこ れらを作る方法であフて、上記の各利点をもたらし本発明の目的を達成するもの であることが理解されよう。

以上に説明した組成、製品或いは方法について本発明の範囲内にて種々の修正が 可能であることは当業者にとって明らかであろう。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年４月９日

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に５０〜８３．５重量％のニッケルと、実質的に１６．５〜５０重量 ％のコバルトと、実質的に１〜５重量％のホウ素とからなる折出された合金。
2. ２．請求の範囲第１項の合金にして、該合金の最外表面に於て該合金が実質的に ５０〜７５重量％のニッケルと、２５〜５０重量％のコバルトと、１〜５重量％ のホウ素とからなる合金。
3. ３．請求の範囲第１項の合金にして、結晶組織部が実質的に５０〜７５重量％の Ｎｉ２Ｂと２５〜５０重量％のＣｏ２Ｂよりなり、該結晶組織はニッケル−コバ ルトのマトリックス内に含まれている合金。
4. ４．請求の範囲第５項の合金にして、該合金は基質上に析出した合金を剥取るこ とにより箔として形成されている合金。
5. ５．請求の範囲第１項の合金にして、該合金は基質上にエピタキシャルに析出さ れている合金。
6. ６．請求の範囲第５項の合金にして、該合金は基質との境界領域に於て基質内へ 拡散し極共有結合により結合している合金。
7. ７．請求の範囲第６項の合金にして、基質はステンレス鋼、真鍮、Ｉｎｃｏｎｅ ｌ−６０１、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、パラジウム、銀、タング ステン、合金及び超合金よりなる金属化合物の群或いは金属薄膜被覆を有するガ ラス、セラミック、プラスチックを含む非金属物質の群がら選択されている合金 。
8. ８．請求の範囲第７項の合金にして、該合金は電着により基質上に所出されてい る合金。
9. ９．金属の表面を有する基質と、該基質上に析出され該基質内に組織的に拡散し 該基質との境界に沿って該基質と極共有結合により結合されたメッキ合金とを有 する物品。
10. １０．請求の範囲第９項の物品にして、前記基質は金属又は金属性の膜被覆を有 する非金属物質である物品。
11. １１．請求の範囲第１０項の物品にして、前記金属はステンレス鋼、真鍮、Ｉｎ ｃｏｎｅｌ−６０１、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、パラジウム、銀 、タングステン、合金及び超合金よりなる金属化合物の群から選択されており、 前記非金属物質はガラス、セラミック、プラスチックよりなる群から選択されて いる物品。
12. １２．請求の範囲第９項の物品にして、金属の基質は耐久性のある器具である物 品。
13. １３．基質上にＮｉ−Ｃｏ−Ｂ合金を析出させる方法にして、 ニッケル、コバルト及びホウ素のイオンのメッキ浴を準備することと、 前記メッキ浴中に周期率表の第８族の元素（ニッケルを除く）よりなる群から選 択された触媒を置くことと、前記基質上にニッケル、コバルト及びホウ素のイオ ンを被覆として電解的に析出させることと、を含む方法。
14. １４．請求の範囲第１３項の方法にして、更に前記メッキ浴を連続的に撹拌しま たろ過することを含む方法。
15. １５．請求の範囲第１４項の方法にして、前記メッキ浴を撹拌する過程は陰極領 域を空気にて撹拌しまた陽極領域をポンプ作用にして撹拌することである方法。
16. １６．請求の範囲第１５項の方法にして、前記メッキ浴を準備する過程はメッキ 浴１リットル当り１．００〜１．４１モルのニッケル塩、０．０６〜０．１２５ モルのコバルト塩、実質的に０．５モルのホウ酸、実質的に０．０１２５モルの アミノボランを混ぜることを含む方法。
17. １７．請求の範囲第１６項の方法にして、前記コバルト塩は硫酸コバルトを含み 、該ニッケル塩は塩化ニッケルと硫酸ニッケルを含み、前記浴液は１リットル当 り実質的に０．２５〜０，３１モルの塩化ニッケル、実質的に０．７５〜１．１ モルの硫酸ニッケル、０．０６〜０．１２５モルの硫酸コバルトを含む方法。
18. １８．請求の範囲第１７項の方法にして、前記アミノボランはジメチルアミノボ ランを含む方法。
19. １９．請求の範囲第１７項の方法にして、前記メッキ浴を準備する過程は適当量 の水を実質的に１５０°Ｆ（６５．６℃）に加熱し、該水中に硫酸ニッケルを溶 解し、該水中に塩化ニッケルと硫酸コバルトを溶解し、該浴液にホウ酸を添加し 、該浴液をそれが３２５メッシュのふるいを通ることができるようになったとき １００〜１１０°Ｆ（３７．８〜４３．３℃）に冷却し、該浴液中に溶解したア ミノボランを添加し、該浴液を実質的に１５０°Ｆ（６５．６℃）に加熱し、該 浴液のｐＨ値を３．８〜４に調整し、湿潤剤と応力除去剤を加えることである方 法。
20. ２０．請求の範囲第１３項の方法にして、前記基質上にニッケル、コバルト及び ホウ素を電解的に析出させる過程は、前記基質が前記メッキ浴中に浸された状態 で該メッキ浴に平均電流密度が０．０１８〜０．０７６アンペア／ｃｍ２の方形 パルス電流を通すことである方法。
21. ２１．基質をＮｉ−Ｃｏ−Ｂ合金にて被覆するのに用いられるメッキ浴液にして 、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、ホウ酸、アミノボランを含むメ ッキ浴。
22. ２２．請求の範囲第２１項のメッキ浴にして、メッキ浴１リットル当り１．０モ ルの硫酸ニッケル、０．２５０〜０．３１モルの塩化ニッケル、０．０６〜０． ０１２５モルの硫酸コバルト、０．５モルのホウ酸、０．１２５モルのアミノボ ランを含む浴液。
23. ２３．請求の範囲第２２項の浴液にして、アミノボランは、ジメチルアミノボラ ンである浴液。
24. ２４．請求の範囲第２３項の浴液にして、更に湿潤剤と応力除去剤を含む浴液。
25. ２５．メッキ用基質をメッキ用浴液内に浸すに先立って該基質を陽極的に洗浄す る溶液にして、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＳｉＯ３、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０を含 む溶液。
26. ２６．ステンレス鋼、真鍮、Ｉｎｃｏｎｅｌ−６０１、チタン、アルミニウム、 錫、亜鉛、白金、パラジウム、銀、タングステン、合金及び超合金からなる金属 化合物の群及び金属性薄膜被覆を有するガラス、セラミック、及びプラスチック よりなる非金属物質の群から選択された基質上に電解的に析出された実質的にニ ッケル、コバルト及びホウ素よりなる合金を有する器具。
27. ２７．請求の範囲第２６の器具にして、前記基質をニッケル及びコバルトのイオ ン、ホウ酸及びアミノボランを含むメッキ浴に浸し、該メッキ浴に方形パルス電 流を通すことにより前記合金にて被覆された器具。
28. ２８．請求の範囲第２７項の器具にして、前記メッキ浴は、更に湿潤剤と応力除 去剤を含む器具。
29. ２９．請求の範囲第２６項の器具にして、前記被覆は実質的に５０〜８３．５重 量％のニッケル、１６．５〜５０重量％のコバルト及び１〜５重量％のホウ素を 含む器具。
30. ３０．請求の範囲第２９項の器具にして、前記ニッケル、コバルト及びホウ素は Ｎｉ２Ｂ及びＣｏ２Ｂとして存在する器具。
31. ３１．請求の範囲第３０項の器具にして、前記合金は実質的に５５．０５〜７３ ，５２重量％のＮｉ２Ｂ及び２６．４８〜４４．９５重量％のＣｏ２Ｂよりなる 器具。
32. ３２．レーザ管の両端に一対のレーザミラーを有し、前記レーザ管内にイオンを 励起するためのエネルギ源を有するレーザにして、前記レーザミラーはその表面 に複数の窪みを有するレーザ。
33. ３３．請求の範囲第３２項のレーザにして、前記レーザミラーはニッケル−コバ ルトのマトリックス内に実質的に５０〜７５％のＮｉ２Ｂと２５〜５０．９５％ のＣｏ２ＢよりなるＮｉ−Ｃｏ−Ｂ合金にて被覆されているレーザ。
34. ３４．Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ箔を形成する方法にして、低電導率を有する活性化されて いない基質上にニッケル、コバルト、及びホウ素を電解的に析出させることを含 む方法。
35. ３５．請求の範囲第３４項の方法にして、前記析出過程はチタン基質上にニッケ ル、コバルト及びホウ素を析出させるものである方法。
36. ３６．電解析出に用いられるタンクにして、陰極室と陽極室と、陰極領域内にあ る空気式撹拌手段と、陽極領域内にあるポンプ式撹拌手段とを含むタンク。