JP3324061B2 - ニッケル−コバルト−ホウ素合金、器具、メッキ用溶液及び製造法 - Google Patents
ニッケル−コバルト−ホウ素合金、器具、メッキ用溶液及び製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、著しく緻密で、硬く、延性があり、反射性
を有し、熱、腐食及び摩耗に対し耐性を有する合金を析
出せしめるエピタキシャル電着に係る。より詳細には、
本発明は、ニッケル、コバルト及びホウ素（Ni−Co−
Ｂ）を含む合金に係り、又かかる合金を低pHで緩かな温
度に於て基質上に該基質と強固に結合した状態に電着さ
せることに係る。
を有し、熱、腐食及び摩耗に対し耐性を有する合金を析
出せしめるエピタキシャル電着に係る。より詳細には、
本発明は、ニッケル、コバルト及びホウ素（Ni−Co−
Ｂ）を含む合金に係り、又かかる合金を低pHで緩かな温
度に於て基質上に該基質と強固に結合した状態に電着さ
せることに係る。
発明の背景 基質の表面特性を機能的或いは装飾的目的のために修
正すべく基質の表面に電気化学的プロセス或いは化学的
還元プロセスにより合金をエピタキシャル析出させるこ
とはこの技術分野に於て周知である。かかる従来技術に
は基質上に硬さと耐蝕性を得るためにNi−Ｂ、Co−Ｂ、
Ni−Co、Ni−Fe、Co−Fe、Ni−Co−Fe、Ni−Co−Tl−Ｂ
合金を析出せしめることが知られている。特許文献には
かかる被覆をより硬く又より高い耐蝕性を有するように
改良する種々の努力が開示されている。
正すべく基質の表面に電気化学的プロセス或いは化学的
還元プロセスにより合金をエピタキシャル析出させるこ
とはこの技術分野に於て周知である。かかる従来技術に
は基質上に硬さと耐蝕性を得るためにNi−Ｂ、Co−Ｂ、
Ni−Co、Ni−Fe、Co−Fe、Ni−Co−Fe、Ni−Co−Tl−Ｂ
合金を析出せしめることが知られている。特許文献には
かかる被覆をより硬く又より高い耐蝕性を有するように
改良する種々の努力が開示されている。
電解析出プロセスはかなりの量のスラッジを生じ、こ
れによってメッキ溶液が汚れるので、時々その取換えが
必要となる。従ってメッキ溶液の寿命を増大させること
が経済的理由及び環境保全の理由から高度に望ましいこ
とが認識されている。
れによってメッキ溶液が汚れるので、時々その取換えが
必要となる。従ってメッキ溶液の寿命を増大させること
が経済的理由及び環境保全の理由から高度に望ましいこ
とが認識されている。
米国特許第3045334号には、無電解法によりニッケル
−ホウ素合金を製造するための硫酸ニッケル、エチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化ホウ素ナトリウ
ムを含むメッキ浴が開示されている。又この米国特許は
ニッケル−ホウ素合金を作るために硫酸ニッケルに代え
て塩化コバルトを用いることも開示している。又この米
国特許には不溶性の金属水酸化物や基塩が沈澱すること
を防ぐべくメッキ浴中に封鎖剤を添加することも開示し
ている。ここに開示されている封鎖剤はアミン或いはア
ンモニアを含むものである。
−ホウ素合金を製造するための硫酸ニッケル、エチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化ホウ素ナトリウ
ムを含むメッキ浴が開示されている。又この米国特許は
ニッケル−ホウ素合金を作るために硫酸ニッケルに代え
て塩化コバルトを用いることも開示している。又この米
国特許には不溶性の金属水酸化物や基塩が沈澱すること
を防ぐべくメッキ浴中に封鎖剤を添加することも開示し
ている。ここに開示されている封鎖剤はアミン或いはア
ンモニアを含むものである。
米国特許3297418号には、Ni−Co−Fe合金の電解析出
のことが開示されている。ここに開示されている方法は
ニッケル、コバルト、硫酸鉄、溶融性サッカリン、ラウ
リル硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びホウ酸を含む
酸性液を用いるものである。磁場の存在のもとに低温
（20℃）にて析出が起り、磁性フィルムが製造されたと
されている。
のことが開示されている。ここに開示されている方法は
ニッケル、コバルト、硫酸鉄、溶融性サッカリン、ラウ
リル硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びホウ酸を含む
酸性液を用いるものである。磁場の存在のもとに低温
（20℃）にて析出が起り、磁性フィルムが製造されたと
されている。
米国特許3553922号には、基質上にニッケル−コバル
−鉄合金を電解析出させることが開示されている。ここ
にはニッケル及びコバルトの硫化物、ニッケルの塩化物
及び硫酸アンモニウム鉄を含む酸性のメッキ浴が開示さ
れている。メッキ浴とメッキの種々のパラメータを制御
すべくメッキ浴中に種々の添加物を添加することが記載
されている。即ち、フィルムの磁気的ヒステリシス特性
を制御するために塩化カリウムが添加され、被覆の均一
性を制御するためにサッカリンが添加され、またホウ酸
がバッファとして添加されている。この米国特許に於て
も前記米国特許第3297418号に於けると同じく基質が磁
場のもとにメッキされて磁性合金が作られている。
−鉄合金を電解析出させることが開示されている。ここ
にはニッケル及びコバルトの硫化物、ニッケルの塩化物
及び硫酸アンモニウム鉄を含む酸性のメッキ浴が開示さ
れている。メッキ浴とメッキの種々のパラメータを制御
すべくメッキ浴中に種々の添加物を添加することが記載
されている。即ち、フィルムの磁気的ヒステリシス特性
を制御するために塩化カリウムが添加され、被覆の均一
性を制御するためにサッカリンが添加され、またホウ酸
がバッファとして添加されている。この米国特許に於て
も前記米国特許第3297418号に於けると同じく基質が磁
場のもとにメッキされて磁性合金が作られている。
米国特許第4036709号には、ニッケル、コバルト、鉄
を成分元素とする二元合金及び三元合金の電解メッキが
開示されている。他の先行特許に於けると同じく、この
米国特許に於てもニッケル、コバルト、鉄の塩をホウ酸
と組合せて含むメッキ浴が開示されている。
を成分元素とする二元合金及び三元合金の電解メッキが
開示されている。他の先行特許に於けると同じく、この
米国特許に於てもニッケル、コバルト、鉄の塩をホウ酸
と組合せて含むメッキ浴が開示されている。
米国特許第4833041号には、ニッケル、コバルト、カ
リウム、ホウ素を成分元素とする四元合金を基質上に析
出させることが開示されている。この析出は非電着性で
あることが好ましいが、ニッケルを陽極とし、基質を陰
極とし、１フート平方（30.5センチ平方）当り50アンペ
アの直流を流すことによる電解的析出であってもよいと
されている。非電着性被覆は幾分柔らかな合金マトリッ
クスに合金の硬くて非晶質の瘤状の析出物を形成する。
形成された被覆の組成はニッケル対コバルトの比が約4
5:1〜4:1であり、好ましい組成は前記の比が少なくとも
5:1のものである。被覆はその横断面の厚みが不規則で
あり、被覆と基質の境界部分に高いコバルト濃度を有す
る。375〜750゜F（190〜399℃）にてメッキ処理される
ことにより、瘤状の部分に於いて非晶質の合金マトリッ
クス中に分散された金属ホウ化物の結晶領域が形成され
た。この熱処理された被覆はKnoop硬度値が約1230と130
0の間にあったと報告されている。
リウム、ホウ素を成分元素とする四元合金を基質上に析
出させることが開示されている。この析出は非電着性で
あることが好ましいが、ニッケルを陽極とし、基質を陰
極とし、１フート平方（30.5センチ平方）当り50アンペ
アの直流を流すことによる電解的析出であってもよいと
されている。非電着性被覆は幾分柔らかな合金マトリッ
クスに合金の硬くて非晶質の瘤状の析出物を形成する。
形成された被覆の組成はニッケル対コバルトの比が約4
5:1〜4:1であり、好ましい組成は前記の比が少なくとも
5:1のものである。被覆はその横断面の厚みが不規則で
あり、被覆と基質の境界部分に高いコバルト濃度を有す
る。375〜750゜F（190〜399℃）にてメッキ処理される
ことにより、瘤状の部分に於いて非晶質の合金マトリッ
クス中に分散された金属ホウ化物の結晶領域が形成され
た。この熱処理された被覆はKnoop硬度値が約1230と130
0の間にあったと報告されている。
これら先行特許の何れにもニッケル、コバルト、ホウ
素の三元合金を製造すること及びそのような合金を製造
するためのメッキ浴のことは開示されていない。これら
特許の何れにも、メッキプロセスを制御するために方形
波形のパルス電流を用いること或いは基質上にNi−Co−
Ｂ合金のエピタキシャル析出が生ずることを促進するた
めの固体触媒を用いることは記載されていない。これら
の先行特許の何れにも、そのような合金を基質上に接合
させる方式は記載されていない。
素の三元合金を製造すること及びそのような合金を製造
するためのメッキ浴のことは開示されていない。これら
特許の何れにも、メッキプロセスを制御するために方形
波形のパルス電流を用いること或いは基質上にNi−Co−
Ｂ合金のエピタキシャル析出が生ずることを促進するた
めの固体触媒を用いることは記載されていない。これら
の先行特許の何れにも、そのような合金を基質上に接合
させる方式は記載されていない。
発明の要約 本発明の一つの目的は、緻密で硬く延性があり高い反
射性のある新規にして且改良された合金を析出体として
提供することである。
射性のある新規にして且改良された合金を析出体として
提供することである。
本発明の他の一つの目的は、上記の如き合金であって
熱、腐食及び摩耗に対する耐性もある合金を提供するこ
とである。
熱、腐食及び摩耗に対する耐性もある合金を提供するこ
とである。
本発明の他の一つの目的は、特に表面被覆として有用
であり、優れた物理的或いは化学的特性によりクロム、
硬質クロム、ニッケル−クロム、ニッケル−パラジウム
被覆及びレーザミラーの如く高度に反射性であって耐蝕
性のある製品に使用されるに有利な合金を提供すること
である。
であり、優れた物理的或いは化学的特性によりクロム、
硬質クロム、ニッケル−クロム、ニッケル−パラジウム
被覆及びレーザミラーの如く高度に反射性であって耐蝕
性のある製品に使用されるに有利な合金を提供すること
である。
本発明の更に他の一つの目的は、改良されたレーザミ
ラーを提供することである。
ラーを提供することである。
本発明の更に他の一つの目的は、適当な基質上に電着
により結晶質の被覆として急速に且容易に析出でき、ま
た基質との境界に於て基質に結合する合金を提供するこ
とである。
により結晶質の被覆として急速に且容易に析出でき、ま
た基質との境界に於て基質に結合する合金を提供するこ
とである。
本発明の他の一つの目的は、合金を基質の表面内へ拡
散させ、合金と基質の境界面にて基質に極性共有結合に
より化学的に結合する上記の如き合金を電着させる方法
を提供することである。
散させ、合金と基質の境界面にて基質に極性共有結合に
より化学的に結合する上記の如き合金を電着させる方法
を提供することである。
本発明の更に他の一つの目的は、種々の形状の適当な
基質に適用されるとき所要の物理的化学的特性を有する
種々の器具を形成する合金及びその製造法を提供するこ
とである。
基質に適用されるとき所要の物理的化学的特性を有する
種々の器具を形成する合金及びその製造法を提供するこ
とである。
本発明の更に他の一つの目的は、メッキ工程中スラッ
ジや残渣物の生成を低減し或いは無くする新規にして且
改良されたメッキプロセスを提供することである。
ジや残渣物の生成を低減し或いは無くする新規にして且
改良されたメッキプロセスを提供することである。
本発明の更に他の一つの目的は、或る金属イオンの置
換えによって無限の寿命を有する新規にして且改良され
たメッキ浴を提供することである。
換えによって無限の寿命を有する新規にして且改良され
たメッキ浴を提供することである。
本発明の更に他の一つの目的は、上記の如き合金を製
造するための新規にして且改良された電着法を提供する
ことである。
造するための新規にして且改良された電着法を提供する
ことである。
これらの目的及びその他の目的は、以下の記載及び添
付の図より当業者にとって明らかであろう。
付の図より当業者にとって明らかであろう。
本発明の一つの局面によれば、概して、重量にて約49
〜82.5％Ni、15.5〜49％Co、１〜５％Ｂを含む新規な三
元Ni−Co−Ｂ合金が提供される。組成中のニッケル対コ
バルトの比は約1:1と4:1の間にあるのが好ましく、更に
約1:1と3:1の間にあるのがより一層好ましい。露出表面
に於ける好ましい組成は約49〜74％Ni、24〜49％Co、1.
9〜2.5％Ｂである。
〜82.5％Ni、15.5〜49％Co、１〜５％Ｂを含む新規な三
元Ni−Co−Ｂ合金が提供される。組成中のニッケル対コ
バルトの比は約1:1と4:1の間にあるのが好ましく、更に
約1:1と3:1の間にあるのがより一層好ましい。露出表面
に於ける好ましい組成は約49〜74％Ni、24〜49％Co、1.
9〜2.5％Ｂである。
好ましい合金のエピタキシャル電解析出物を物理的化
学的に解析したところ、Ni−Co格子或いはマトリックス
内にNi−Co−Ｂ結晶よりなる均質な結晶組織が見出され
た。この結晶は実質的に50〜75％Ni2B及び25〜50％CO2B
よりなるものと思われる。格子はNiとCoの合金よりなる
ものと思われる。Ni対Coの比は被覆の全体組成により定
められる。
学的に解析したところ、Ni−Co格子或いはマトリックス
内にNi−Co−Ｂ結晶よりなる均質な結晶組織が見出され
た。この結晶は実質的に50〜75％Ni2B及び25〜50％CO2B
よりなるものと思われる。格子はNiとCoの合金よりなる
ものと思われる。Ni対Coの比は被覆の全体組成により定
められる。
形成された合金は析出したままの状態で外観に於て優
れており、従って研摩される必要がない。その硬度は析
出したままの状態で硬質クロム及びロジウムの硬度に匹
敵し、被覆が熱処理されるとそれより更に高くなる。そ
れにも拘らず、十分な延性を保持し、延性を必要とする
用途に非常に有用である。合金は析出したままで熱、腐
食及び摩耗に対し高い耐性を有する。従って合金は高熱
高腐食条件に曝されてよく、また他の表面と摺り合され
ても摩耗が少ない。その析出されたままでの緻密性、輝
き、硬度、熱、腐食及び摩耗等に対する耐性の組合せは
卓越している。
れており、従って研摩される必要がない。その硬度は析
出したままの状態で硬質クロム及びロジウムの硬度に匹
敵し、被覆が熱処理されるとそれより更に高くなる。そ
れにも拘らず、十分な延性を保持し、延性を必要とする
用途に非常に有用である。合金は析出したままで熱、腐
食及び摩耗に対し高い耐性を有する。従って合金は高熱
高腐食条件に曝されてよく、また他の表面と摺り合され
ても摩耗が少ない。その析出されたままでの緻密性、輝
き、硬度、熱、腐食及び摩耗等に対する耐性の組合せは
卓越している。
この合金は基質上にエピタキシャル的に析出され、基
質内へ拡散し、基質に極性共有結合により接合する。基
質は例えばステンレス鋼、真鍮、Inconel−601、チタ
ン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、パラジウム、銀、
タングステンの如き金属、合金或いは超合金、或いは塩
化錫にて活性化されパラジウムにて被覆されたガラス、
セラミック或いはプラスチックの如き非金属材料であっ
てよい。
質内へ拡散し、基質に極性共有結合により接合する。基
質は例えばステンレス鋼、真鍮、Inconel−601、チタ
ン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、パラジウム、銀、
タングステンの如き金属、合金或いは超合金、或いは塩
化錫にて活性化されパラジウムにて被覆されたガラス、
セラミック或いはプラスチックの如き非金属材料であっ
てよい。
好ましい合金は、析出された状態にて100gの錘による
ヴィッカース硬度計にて測定して940〜1158の硬度値を
有する。これらの硬度値は硬質クロムに匹敵するもので
ある。熱処理されることによりこの硬度値は1360迄上昇
され得る。
ヴィッカース硬度計にて測定して940〜1158の硬度値を
有する。これらの硬度値は硬質クロムに匹敵するもので
ある。熱処理されることによりこの硬度値は1360迄上昇
され得る。
一つの好ましいプロセスに於ては、合金は浴液１リッ
トル当りに1.25〜1.31モルのニッケル塩、0.09〜0.125
モルのコバルト塩、約0.5モルのホウ酸、約0.0125のア
ミノボラン等価物を含む浴液を準備し、周期律表の第８
族の元素からなる群より選ばれた触媒（但しニッケルを
除く）を浴液中に入れ、浴液中に二つの陽極と一つの陰
極を配置し、陰極を基質とし、浴液を通って方形波状の
パルス電流を通すことにより基質上に電着により析出さ
れる。触媒はパラジウムであるのが好ましい。方形波パ
ルス電流は１平方センチ当り0.018〜0.076アンペアの平
均電流密度を有するものとする。このパルス状電流は、
約1000Hzの周波数で、約30％のデューティ比を有するの
が好ましい。他のデューティ比が使用されてもよいが、
デューティ比は50％以下であるのが好ましく、30％であ
るのが最も好ましい。浴液は空気とポンプ作用により撹
拌され、メッキプロセス中、炭素により濾過される。
トル当りに1.25〜1.31モルのニッケル塩、0.09〜0.125
モルのコバルト塩、約0.5モルのホウ酸、約0.0125のア
ミノボラン等価物を含む浴液を準備し、周期律表の第８
族の元素からなる群より選ばれた触媒（但しニッケルを
除く）を浴液中に入れ、浴液中に二つの陽極と一つの陰
極を配置し、陰極を基質とし、浴液を通って方形波状の
パルス電流を通すことにより基質上に電着により析出さ
れる。触媒はパラジウムであるのが好ましい。方形波パ
ルス電流は１平方センチ当り0.018〜0.076アンペアの平
均電流密度を有するものとする。このパルス状電流は、
約1000Hzの周波数で、約30％のデューティ比を有するの
が好ましい。他のデューティ比が使用されてもよいが、
デューティ比は50％以下であるのが好ましく、30％であ
るのが最も好ましい。浴液は空気とポンプ作用により撹
拌され、メッキプロセス中、炭素により濾過される。
コバルト塩は硫酸コバルトを含んでいるのが好まし
く、ニッケル塩は塩化ニッケル及び硫酸ニッケルを含ん
でいるのが好ましい。浴液は１リットル当り約0.25〜0.
31モルの塩化ニッケル、約0.75〜1.1モルの硫酸ニッケ
ル、約0.0625〜0.125モルの塩化コバルト、約0.0125モ
ルのアミノボランを含んでいるのが好ましい。アミノボ
ランはジメチルアミノボラン複合体であるのが好まし
い。
く、ニッケル塩は塩化ニッケル及び硫酸ニッケルを含ん
でいるのが好ましい。浴液は１リットル当り約0.25〜0.
31モルの塩化ニッケル、約0.75〜1.1モルの硫酸ニッケ
ル、約0.0625〜0.125モルの塩化コバルト、約0.0125モ
ルのアミノボランを含んでいるのが好ましい。アミノボ
ランはジメチルアミノボラン複合体であるのが好まし
い。
浴液は、適当な量の水を150゜F（65.6℃）に加熱し、
硫酸ニッケルをその中に溶かし、塩化ニッケル及び硫酸
コバルトをその中に溶かし、ホウ酸を加え、かくして得
られた溶液を100〜110゜F（37.8〜43.3℃）迄冷やし、
それが325メッシュのふるいを通過するようになったと
き該溶液に溶けたアミノボランを添加し、該溶液を約15
0゜F（65.6℃）迄加熱し、該溶液のpH値を3.8〜4.0に調
整し、湿潤−応力除去剤を添加することにより作られ
る。
硫酸ニッケルをその中に溶かし、塩化ニッケル及び硫酸
コバルトをその中に溶かし、ホウ酸を加え、かくして得
られた溶液を100〜110゜F（37.8〜43.3℃）迄冷やし、
それが325メッシュのふるいを通過するようになったと
き該溶液に溶けたアミノボランを添加し、該溶液を約15
0゜F（65.6℃）迄加熱し、該溶液のpH値を3.8〜4.0に調
整し、湿潤−応力除去剤を添加することにより作られ
る。
基質はメッキに先立って陰イオン溶液にて洗浄され、
またアルコールにて洗浄されることにより前処理され
る。基質のメッキされるべき表面は、合金の結合を促進
すべく活性化される。この活性化は該表面をNaOH、Na2C
O3、NaSiO3及びNa5P3O10のアルカリ溶液内に浸し且溶液
を通って0.08アンペア/cm2の負の電流を通すことにより
陽極的に洗浄されることを含む。次いで基質は１％H2SO
4及び0.1％HClを含む酸性浴液中にて洗浄される。次い
で基質はHCl及びNiCl2の溶液中に浸され、該溶液を通っ
て負の電流を通され、次いで正の電流を通されることに
より、陽極的にまた陰極的に洗浄される。浴液は僅かに
加熱された状態、好ましくは約150゜F（65.6℃）に保た
れる。浴液は二重の撹拌システムを備えている。その一
つは陰極セルの外側にあり、酸化反応を促進し、他の一
つは陰極セルの内側にあって還元反応を促進する。炭素
フィルタとポンプにて駆動される循環システムが陽極セ
ル内に設けられ、空気撹拌システムが陰極セル内に設け
られるのが好ましい。本発明により作られる合金の性質
は高温切断工具に用いられるダイアモンドの如き研磨材
の基質としての使用を可能にするものである。又この合
金はポンプ式レーザに使用されるミラーの如きスーパー
ミラーの形成に用いられる。本発明の他の一つの局面に
よれば、レーザミラーを窪みを有する特異な形状に作る
ことができる。
またアルコールにて洗浄されることにより前処理され
る。基質のメッキされるべき表面は、合金の結合を促進
すべく活性化される。この活性化は該表面をNaOH、Na2C
O3、NaSiO3及びNa5P3O10のアルカリ溶液内に浸し且溶液
を通って0.08アンペア/cm2の負の電流を通すことにより
陽極的に洗浄されることを含む。次いで基質は１％H2SO
4及び0.1％HClを含む酸性浴液中にて洗浄される。次い
で基質はHCl及びNiCl2の溶液中に浸され、該溶液を通っ
て負の電流を通され、次いで正の電流を通されることに
より、陽極的にまた陰極的に洗浄される。浴液は僅かに
加熱された状態、好ましくは約150゜F（65.6℃）に保た
れる。浴液は二重の撹拌システムを備えている。その一
つは陰極セルの外側にあり、酸化反応を促進し、他の一
つは陰極セルの内側にあって還元反応を促進する。炭素
フィルタとポンプにて駆動される循環システムが陽極セ
ル内に設けられ、空気撹拌システムが陰極セル内に設け
られるのが好ましい。本発明により作られる合金の性質
は高温切断工具に用いられるダイアモンドの如き研磨材
の基質としての使用を可能にするものである。又この合
金はポンプ式レーザに使用されるミラーの如きスーパー
ミラーの形成に用いられる。本発明の他の一つの局面に
よれば、レーザミラーを窪みを有する特異な形状に作る
ことができる。
図面の簡単な説明 図１は、メッキに先立って基質を処理する工程を示す
フローチャートである。
フローチャートである。
図２は、メッキプロセスに用いられるタンクの概略図
である。
である。
図３は、円筒状の管或いはパイプ状の基質の断面図で
あり、メッキプロセスにより基質の内外両面が被覆され
ることを示す図である。
あり、メッキプロセスにより基質の内外両面が被覆され
ることを示す図である。
図3Aは、図３の線3A−3Aによる断面図である。
図４は、本発明の例１によってステンレス鋼上に形成
され、NaOHにより60秒間処理され、85％H2O、10％HF、
５％HNO3にて６秒間酸エッチングされた合金被覆の倍率
1000倍による電子顕微鏡写真である。
され、NaOHにより60秒間処理され、85％H2O、10％HF、
５％HNO3にて６秒間酸エッチングされた合金被覆の倍率
1000倍による電子顕微鏡写真である。
図５は、本発明の例２により真鍮上に形成され、アル
カリ処理され、酸エッチングされた金属被覆を倍率1000
倍にて示す電子顕微鏡写真である。
カリ処理され、酸エッチングされた金属被覆を倍率1000
倍にて示す電子顕微鏡写真である。
図６は、本発明の例３に従って同上にメッキされ、ア
ルカリにて処理され、酸エッチングされた合金を倍率40
0倍にて示す電子顕微鏡写真であり、合金が厚み方向に
均質であることを示している。
ルカリにて処理され、酸エッチングされた合金を倍率40
0倍にて示す電子顕微鏡写真であり、合金が厚み方向に
均質であることを示している。
図７及び7Aは、チタン合金基質上にメッキされ、アル
カリにて処理され、酸エッチングされた合金を倍率500
倍にて示す断面図であり、合金と基質が互いに拡散して
おり、合金が基質に原子的に結合している状態とを示
す。
カリにて処理され、酸エッチングされた合金を倍率500
倍にて示す断面図であり、合金と基質が互いに拡散して
おり、合金が基質に原子的に結合している状態とを示
す。
図８は、本発明の例５によってInconel−601上に形成
されされ、アルカリにて処理され、酸エッチングされた
合金の被覆を倍率600倍にて示す電子顕微鏡写真であ
る。
されされ、アルカリにて処理され、酸エッチングされた
合金の被覆を倍率600倍にて示す電子顕微鏡写真であ
る。
図９及び9Aは、本発明の例６に従って形成され、アル
カリにて処理されたNiCoBの箔をそれぞれ倍率75倍及び
倍率2000倍にて示す写真である。
カリにて処理されたNiCoBの箔をそれぞれ倍率75倍及び
倍率2000倍にて示す写真である。
図10は、レーザ室の断面図である。
好ましい実施例の記載 基質上への合金の析出は電解により達成されるのが好
ましい。一対の袋詰めされた電解ニッケルよりなる陽極
と被覆されるべき基質である陰極とがメッキ浴中に浸さ
れ、電源に接続されてメッキ浴を通って電流が流され
る。電源は周波数が1000Hzでデューティ比が30％である
方形のパルス電流を発生する。方形波はその通電時間が
0.3ミリセカンドでその非通電時間が0.7ミリセカンドで
あり、平均パルス電流密度が0.018〜0.076アンペア/cm2
であるのが好ましい。電解により、パルス電流はそれが
通電しているとき、陽極にO2をまた陰極にH2を生成す
る。非通電時にはガスの拡散層が拡がる。O2とH2の生成
とその拡散層の消滅とが繰返されることにより、陽極に
於ける酸化と基質（陰極）に於ける分極が阻止される。
ましい。一対の袋詰めされた電解ニッケルよりなる陽極
と被覆されるべき基質である陰極とがメッキ浴中に浸さ
れ、電源に接続されてメッキ浴を通って電流が流され
る。電源は周波数が1000Hzでデューティ比が30％である
方形のパルス電流を発生する。方形波はその通電時間が
0.3ミリセカンドでその非通電時間が0.7ミリセカンドで
あり、平均パルス電流密度が0.018〜0.076アンペア/cm2
であるのが好ましい。電解により、パルス電流はそれが
通電しているとき、陽極にO2をまた陰極にH2を生成す
る。非通電時にはガスの拡散層が拡がる。O2とH2の生成
とその拡散層の消滅とが繰返されることにより、陽極に
於ける酸化と基質（陰極）に於ける分極が阻止される。
基質として適当なものは、鉄、鋼、ステンレス鋼、ニ
ッケル、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム、
錫、亜鉛、白金、銅、真鍮、銀、タングステン、これら
の合金或いは超合金等であって、その表面が活性化でき
るものであるのが好ましい。ガラス、セラミック、プラ
スチックの如き非金属合成物も、もし増感されるならば
使用可能である。非金属基質の増感は基質の表面に錫及
びパラジウムの薄膜を無電解メッキ（化学メッキ）する
ことにより行われてよい。これは例えば合成物を塩化第
一錫の溶液中に浸し、次いでそれをパラジウムの金属塩
の溶液に浸すことによって行われてよい。
ッケル、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム、
錫、亜鉛、白金、銅、真鍮、銀、タングステン、これら
の合金或いは超合金等であって、その表面が活性化でき
るものであるのが好ましい。ガラス、セラミック、プラ
スチックの如き非金属合成物も、もし増感されるならば
使用可能である。非金属基質の増感は基質の表面に錫及
びパラジウムの薄膜を無電解メッキ（化学メッキ）する
ことにより行われてよい。これは例えば合成物を塩化第
一錫の溶液中に浸し、次いでそれをパラジウムの金属塩
の溶液に浸すことによって行われてよい。
基質はメッキ浴中に浸される前に予め処理され、水洗
され、活性化される。基質は先ずアルコール、好ましく
はイソプロパノールにより洗浄され、次いで陰イオン溶
液にて洗浄される。アルコール洗浄にはイソプロピルア
ルコールが好ましい。その理由は、イソプロピルアルコ
ールは炭素を三つしかもたないので、基質上に炭素膜を
残さないからである。より多くの炭素を有するアルコー
ルを用いた場合には基質上に炭素膜が残る虞れがある。
され、活性化される。基質は先ずアルコール、好ましく
はイソプロパノールにより洗浄され、次いで陰イオン溶
液にて洗浄される。アルコール洗浄にはイソプロピルア
ルコールが好ましい。その理由は、イソプロピルアルコ
ールは炭素を三つしかもたないので、基質上に炭素膜を
残さないからである。より多くの炭素を有するアルコー
ルを用いた場合には基質上に炭素膜が残る虞れがある。
前処理を施された後、基質は図１のフローチャートに
示す如く、アルカリ溶液１内にて0.08アンペア/cm2の電
流密度の負の電流の存在の下で２分間陽極洗浄される。
この溶液はNaOH、Na2CO3、NaSiO3、Na5P3O10を含んでい
るのが好ましい。次いで基質は高温の蒸溜水或いは脱イ
オン水2aにてリンスされ、更に冷たい蒸溜水2bにてリン
スされ、硅酸ナトリウムを除き全てのアルカリ性物質が
除去される。硅酸ナトリウムは基質に保護層を与える。
次いで基質は酸浴３に５分間浸される。酸浴は１％の硫
酸と0.1％の塩化水素酸を含んでいる。次いで基質は冷
たい蒸溜水或いは脱イオン水４にてリンスされる。
示す如く、アルカリ溶液１内にて0.08アンペア/cm2の電
流密度の負の電流の存在の下で２分間陽極洗浄される。
この溶液はNaOH、Na2CO3、NaSiO3、Na5P3O10を含んでい
るのが好ましい。次いで基質は高温の蒸溜水或いは脱イ
オン水2aにてリンスされ、更に冷たい蒸溜水2bにてリン
スされ、硅酸ナトリウムを除き全てのアルカリ性物質が
除去される。硅酸ナトリウムは基質に保護層を与える。
次いで基質は酸浴３に５分間浸される。酸浴は１％の硫
酸と0.1％の塩化水素酸を含んでいる。次いで基質は冷
たい蒸溜水或いは脱イオン水４にてリンスされる。
アルカリ浴と酸浴にて処理された後、基質はHCl及びN
iCl2の活性化溶液５内にて陽極的活性化と陰極的活性化
の両方を施される。先ず最初に活性化浴液を通して負の
電流が２分間通されることにより陽極的に活性化され
る。これによって基質の最上層が除去される。かくして
基質の表面上に形成された酸化物が除去される。次いで
同じ活性化溶液内にて浴液を通って正の電流が６分間通
されることにより基質は陰極的に活性化される。陰極的
活性化により基質上にニッケルの準安定層が形成され
る。次いで基質は蒸溜水６内にゆっくりと浸され、その
後メッキプロセスのためにメッキ浴７内に置かれる。
iCl2の活性化溶液５内にて陽極的活性化と陰極的活性化
の両方を施される。先ず最初に活性化浴液を通して負の
電流が２分間通されることにより陽極的に活性化され
る。これによって基質の最上層が除去される。かくして
基質の表面上に形成された酸化物が除去される。次いで
同じ活性化溶液内にて浴液を通って正の電流が６分間通
されることにより基質は陰極的に活性化される。陰極的
活性化により基質上にニッケルの準安定層が形成され
る。次いで基質は蒸溜水６内にゆっくりと浸され、その
後メッキプロセスのためにメッキ浴７内に置かれる。
アルカリ浴と酸浴に浸された後の基質の洗浄は二つの
別々の水のタンク2a、2b及び4a、4b内にて行われるのが
好ましい。かかるダブルリンスを施すことにより浴液溶
液のよりよい除去が達成される。こうすることにより先
行する浴液が後続の浴液を汚すことが回避される。
別々の水のタンク2a、2b及び4a、4b内にて行われるのが
好ましい。かかるダブルリンスを施すことにより浴液溶
液のよりよい除去が達成される。こうすることにより先
行する浴液が後続の浴液を汚すことが回避される。
基質は陰極洗浄のためにアルカリ浴液内に入れられる
に先立って何度も前処理されてよい。しかし基質はアル
カリ浴液内に入れられるに先立って湿潤されるべきであ
る。また基質は一度陽極浴液内に入れられると、浴液か
ら浴液へ速やかに移動されるべきである。これは浴液上
に常に水の保護層を保つためである。この水の保護層は
空気中の汚染物が基質に付着するのを防ぐ。こうして基
質は汚染物のない清浄な状態で浴液中に入れられる。
に先立って何度も前処理されてよい。しかし基質はアル
カリ浴液内に入れられるに先立って湿潤されるべきであ
る。また基質は一度陽極浴液内に入れられると、浴液か
ら浴液へ速やかに移動されるべきである。これは浴液上
に常に水の保護層を保つためである。この水の保護層は
空気中の汚染物が基質に付着するのを防ぐ。こうして基
質は汚染物のない清浄な状態で浴液中に入れられる。
かかる洗浄プロセスの一つの利点は上記の如く基質が
浴液内へ入れられる際酸化物の如き汚染物のない状態に
あることである。かくしてメッキ浴中に沈澱物が生じた
りスラッジが形成されることを阻止するために米国特許
第3045334号に記載されている如き封鎖剤を必要とする
こともない。
浴液内へ入れられる際酸化物の如き汚染物のない状態に
あることである。かくしてメッキ浴中に沈澱物が生じた
りスラッジが形成されることを阻止するために米国特許
第3045334号に記載されている如き封鎖剤を必要とする
こともない。
メッキ浴はニッケル及びコバルトの塩、ホウ酸、アミ
ノボランを含んでいる。メッキ液は溶液１リットル当り
以下のものを含んでいるのが好ましい。
ノボランを含んでいる。メッキ液は溶液１リットル当り
以下のものを含んでいるのが好ましい。
0.75〜1.1モル 硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O） 0.250〜0.3125モル 塩化ニッケル（NiCl2・6H2O） 0.0625〜0.125モル 硫酸コバルト（CoSO4・7H2O） 0.500モル ホウ酸（H3BO3） 0.0125モル ジメチルアミノボラン（DMAB） （（CH3）2NHBH3） 浴液はまた溶液１リットル当り2mlの湿潤剤と0.25ml
の応力除去剤を含んでいる。湿潤剤は硫酸化物或いはア
ルコールであってよく、ニッケル、コバルト、ホウ素の
イオンが基質に達する速度を効果的に低減する。これに
よって基質上に合金のより均質な析出物を形成すること
ができる。応力除去剤は合金内或いは基質と合金の間に
水素が捕捉されることを阻止する。もし合金内に水素が
捕捉されると合金は脆くなる。かくして応力除去剤は延
性のある合金を製造することを助ける。
の応力除去剤を含んでいる。湿潤剤は硫酸化物或いはア
ルコールであってよく、ニッケル、コバルト、ホウ素の
イオンが基質に達する速度を効果的に低減する。これに
よって基質上に合金のより均質な析出物を形成すること
ができる。応力除去剤は合金内或いは基質と合金の間に
水素が捕捉されることを阻止する。もし合金内に水素が
捕捉されると合金は脆くなる。かくして応力除去剤は延
性のある合金を製造することを助ける。
浴液は40cm×30cm×30cmのタンク８内にて準備されて
よい。このタンクには空気式撹拌手段９とポンプ式ろ過
手段10が組込まれており、更に自動テフロンヒータ、液
位制御手段、pH制御手段、溶液の化学的状態を監視する
モニタ手段が設けられている。タンクは微細な孔を有す
るアクリル材の二つの膜11及び12により三つの区画に分
けられている。中央の区画は陰極セル13を与え、外側の
二つの区画は陽極セル14及び15を与える。陰極となって
いる基質16は陰極セル内に浸されている。電解ニッケル
よりなる棒状体が陽極17を形成しており、これはポリプ
ロピレンの袋に入れられている。かかる棒状体の各一つ
が各陽極セル内に配置されている。これら陽極の側面は
陽極対陰極の比を約1:1〜4:1に調節すべくマスキングに
より調整されるようになっている。陽極の長さは上記の
寸法のタンク８に対して約７〜８インチ（17.8〜20.3c
m）であるのが好ましく、これは陽極棒の全長の約60〜7
0％とされ、陽極棒は残りの部分にて電源に接続される
ようになっているのが好ましい。
よい。このタンクには空気式撹拌手段９とポンプ式ろ過
手段10が組込まれており、更に自動テフロンヒータ、液
位制御手段、pH制御手段、溶液の化学的状態を監視する
モニタ手段が設けられている。タンクは微細な孔を有す
るアクリル材の二つの膜11及び12により三つの区画に分
けられている。中央の区画は陰極セル13を与え、外側の
二つの区画は陽極セル14及び15を与える。陰極となって
いる基質16は陰極セル内に浸されている。電解ニッケル
よりなる棒状体が陽極17を形成しており、これはポリプ
ロピレンの袋に入れられている。かかる棒状体の各一つ
が各陽極セル内に配置されている。これら陽極の側面は
陽極対陰極の比を約1:1〜4:1に調節すべくマスキングに
より調整されるようになっている。陽極の長さは上記の
寸法のタンク８に対して約７〜８インチ（17.8〜20.3c
m）であるのが好ましく、これは陽極棒の全長の約60〜7
0％とされ、陽極棒は残りの部分にて電源に接続される
ようになっているのが好ましい。
タンク内に於ける浴液は上記のろ過手段と撹拌手段に
より循環される。かかる循環と撹拌により陽極は清浄に
保たれ、タンク内の全ての領域に於てイオン濃度を等し
く保つことにより合金形成反応が好ましい状態にて行わ
れ、合金の仕上りが優れたものとなる。ポンプ10は活性
炭フィルタ10Bを通って陽極セル内に於けるメッキ浴を
連続してポンプ送りし、沈澱しようとするコバルト或い
はニッケルのホウ化物その他の汚染物質を循環中に除去
する。空気式撹拌手段は0.25psi（0.0176kg/cm2）の圧
力にて作動して陰極セル内に於ける溶液を循環させる。
より循環される。かかる循環と撹拌により陽極は清浄に
保たれ、タンク内の全ての領域に於てイオン濃度を等し
く保つことにより合金形成反応が好ましい状態にて行わ
れ、合金の仕上りが優れたものとなる。ポンプ10は活性
炭フィルタ10Bを通って陽極セル内に於けるメッキ浴を
連続してポンプ送りし、沈澱しようとするコバルト或い
はニッケルのホウ化物その他の汚染物質を循環中に除去
する。空気式撹拌手段は0.25psi（0.0176kg/cm2）の圧
力にて作動して陰極セル内に於ける溶液を循環させる。
タンク内には適当な量のニッケル及びコバルトの塩、
ホウ酸、アミノボランを含む水溶液が形成される。浴液
は硫酸又は水酸化アンモニウムによりpH値が3.8〜4.0の
間に調整され、約150゜F（65.6℃）±１％に加熱され
る。膜にて形成されたセルの一つ、好ましくは陰極セル
内に触媒18が置かれる。浴液の高さはその成分を平衡状
態に保つべく一定の高さに維持される。浴液はろ過手段
と撹拌手段により連続的に撹拌される。このことによっ
て残滓やスラッジの形成が低減される。
ホウ酸、アミノボランを含む水溶液が形成される。浴液
は硫酸又は水酸化アンモニウムによりpH値が3.8〜4.0の
間に調整され、約150゜F（65.6℃）±１％に加熱され
る。膜にて形成されたセルの一つ、好ましくは陰極セル
内に触媒18が置かれる。浴液の高さはその成分を平衡状
態に保つべく一定の高さに維持される。浴液はろ過手段
と撹拌手段により連続的に撹拌される。このことによっ
て残滓やスラッジの形成が低減される。
メッキプロセス中、浴液より除去されるコバルトイオ
ンの量に応じてコバルトイオンが補給される。もし除去
されるコバルトが補給されるならば、浴液の寿命は無限
である。浴液の成分は周期的な分析により維持される。
パルス電流により浴液内の湿潤剤及び応力除去剤が破壊
される。従ってこれらの添加物は周期的に補充されなけ
ればならない。電流に関するパラメータ及び作動条件は
一定に保たれるべきであり、汚染物質は、任意の公知の
浄化技術によって除去されるべきである。
ンの量に応じてコバルトイオンが補給される。もし除去
されるコバルトが補給されるならば、浴液の寿命は無限
である。浴液の成分は周期的な分析により維持される。
パルス電流により浴液内の湿潤剤及び応力除去剤が破壊
される。従ってこれらの添加物は周期的に補充されなけ
ればならない。電流に関するパラメータ及び作動条件は
一定に保たれるべきであり、汚染物質は、任意の公知の
浄化技術によって除去されるべきである。
被覆されるべく準備された表面が浴液内へ約２インチ
（5.1cm）浸され、通電が開始され、Ni−Co−Ｂ合金の
被覆が開始される。被覆の厚みが基質の表面積、電流密
度及びメッキプロセスの継続時間によって定まる。
（5.1cm）浸され、通電が開始され、Ni−Co−Ｂ合金の
被覆が開始される。被覆の厚みが基質の表面積、電流密
度及びメッキプロセスの継続時間によって定まる。
本発明にて得られるNi−Co−Ｂ合金は析出したままで
優れた物理的及び化学的特性を有することが見出され
た。それは高度の輝きと反射性を有し、析出したままで
100gの錘を有するビッカース硬度計（VPN100g）による
測定値にて900〜1158の硬度を有し、更に熱処理される
と1360の硬度を有する。またこの合金は析出したままで
熱、腐食及び摩耗に対し高い耐性を有する。被覆には孔
はない。その耐食性は一部ロジウムによるものであり、
電解或いは焼結により製造されるクロム、クロム−モリ
ブデン及び鉛−カドミウム合金及び無電解ニッケル−ホ
ウ素或いはニッケル−コバルト−カリウム−ホウ素合金
よりも優れている。本発明によるNi−Co−Ｂ合金の優れ
た外観はクロム或いはロジウムの外観に匹敵するもので
ある。その硬さは硬質クロムよりも高い。その融点が高
く（1191℃）且その耐摩耗性及び耐食性が高いことによ
り、この合金は常時高圧高温の下に高い摩耗性の摺動条
件下にて作動される物品の表面を被覆するのに特に適し
ている。この合金はクロム、硬質クロム、ニッケル−ク
ロム、ニッケル−パラジウム被覆に置換えられるに適し
たものである。
優れた物理的及び化学的特性を有することが見出され
た。それは高度の輝きと反射性を有し、析出したままで
100gの錘を有するビッカース硬度計（VPN100g）による
測定値にて900〜1158の硬度を有し、更に熱処理される
と1360の硬度を有する。またこの合金は析出したままで
熱、腐食及び摩耗に対し高い耐性を有する。被覆には孔
はない。その耐食性は一部ロジウムによるものであり、
電解或いは焼結により製造されるクロム、クロム−モリ
ブデン及び鉛−カドミウム合金及び無電解ニッケル−ホ
ウ素或いはニッケル−コバルト−カリウム−ホウ素合金
よりも優れている。本発明によるNi−Co−Ｂ合金の優れ
た外観はクロム或いはロジウムの外観に匹敵するもので
ある。その硬さは硬質クロムよりも高い。その融点が高
く（1191℃）且その耐摩耗性及び耐食性が高いことによ
り、この合金は常時高圧高温の下に高い摩耗性の摺動条
件下にて作動される物品の表面を被覆するのに特に適し
ている。この合金はクロム、硬質クロム、ニッケル−ク
ロム、ニッケル−パラジウム被覆に置換えられるに適し
たものである。
この合金は基質との境界に於て基質内へ拡散し結合す
ることが見出された。境界にては合金を基質に結合させ
る極性共有（化学的）結合が形成される。触媒は消耗す
ることなくこの極性共有結合を起こさせるエネルギを与
える。従って触媒は周期的に不純物を除去する清掃が行
われる限り補給される必要がない。この結合は基質の表
面を活性化する際に基質上に形成された準安定ニッケル
層が存在することにより一層高められる。
ることが見出された。境界にては合金を基質に結合させ
る極性共有（化学的）結合が形成される。触媒は消耗す
ることなくこの極性共有結合を起こさせるエネルギを与
える。従って触媒は周期的に不純物を除去する清掃が行
われる限り補給される必要がない。この結合は基質の表
面を活性化する際に基質上に形成された準安定ニッケル
層が存在することにより一層高められる。
合金被覆に関する全ての分析はJoel Ssanning Electr
on Microscope,motel JSM−35 CFとコンピュータ化さ
れたEadox Ortec System 5000を用いて行われた。Ｘ線
分析によればNi−Co−Ｂ合金の析出物はニッケルとコバ
ルトのホウ化物がニッケル−コバルトのマトリックス中
に含まれている均一な結晶構造であることが解った。
on Microscope,motel JSM−35 CFとコンピュータ化さ
れたEadox Ortec System 5000を用いて行われた。Ｘ線
分析によればNi−Co−Ｂ合金の析出物はニッケルとコバ
ルトのホウ化物がニッケル−コバルトのマトリックス中
に含まれている均一な結晶構造であることが解った。
本発明によるメッキは種々の形状及び寸法の器具その
他の製品上に被覆として施されてよい。例えば図３に示
す円筒形の管20上にその内外面に施されたメッキ層21の
如く形成されてよい。管20のメッキについては後述の例
２に於てその方法が説明されている。本発明による合金
のメッキはその他種々の器具その他の製品に適用されて
よいものである。本発明によるメッキ層は析出したまま
で高い反射性（約94.5％）を有しまた酸に対し高い耐食
性を有するので、本発明によるNi−Co−Ｂ合金はレーザ
装置100（図10）の反射面に用いられるに適している。
ここに示されているレーザミラー101の一つの好ましい
実施例は複数の小さな窪み102を有している。平な鏡面
にては放射線はそれ自身に反射して戻る。しかし窪み10
1の部分にては線103にて示す如くそれが生じないので、
各窪みより或る角度をもった反射放射線の流れが生ず
る。これによって放射線を励起する効率が高まる。かか
るミラー101を製造するには、基質に予め溝が形成さ
れ、上記の要領にてその表面形状に沿って合金の被覆が
施される。
他の製品上に被覆として施されてよい。例えば図３に示
す円筒形の管20上にその内外面に施されたメッキ層21の
如く形成されてよい。管20のメッキについては後述の例
２に於てその方法が説明されている。本発明による合金
のメッキはその他種々の器具その他の製品に適用されて
よいものである。本発明によるメッキ層は析出したまま
で高い反射性（約94.5％）を有しまた酸に対し高い耐食
性を有するので、本発明によるNi−Co−Ｂ合金はレーザ
装置100（図10）の反射面に用いられるに適している。
ここに示されているレーザミラー101の一つの好ましい
実施例は複数の小さな窪み102を有している。平な鏡面
にては放射線はそれ自身に反射して戻る。しかし窪み10
1の部分にては線103にて示す如くそれが生じないので、
各窪みより或る角度をもった反射放射線の流れが生ず
る。これによって放射線を励起する効率が高まる。かか
るミラー101を製造するには、基質に予め溝が形成さ
れ、上記の要領にてその表面形状に沿って合金の被覆が
施される。
以下の例は本発明による合金の代表的な特性を与える
浴液の組成、プロセス条件及び分析結果の詳細を示す。
浴液の組成、プロセス条件及び分析結果の詳細を示す。
例１ 32リットルの蒸溜水を150゜F（65.6℃）に加熱するこ
とによりメッキ用溶液が準備された。この高温蒸溜水内
に８モルのNiCl2・6H2Oが溶解された。次いで32モルのN
iSO4・7H2Oと４モルのCoSO4・7H2Oがこれに添加され
た。この系のエントロピーが最適点（溶液がよく混合さ
れた状態）に達した後、16モルのH3BO3が添加され溶解
された。この溶液が325メッシュのふるいを容易に通過
するようになった後、該溶液は100〜110゜F（37.8〜43.
3℃）に冷却された。次いでこの浴液に0.4モルのDMAB
（（CH3）2NHBH3）が添加された。このDMABは蒸溜水内
に予め溶解されていてもよい。溶液を完全に撹拌した
後、溶液１リットル当り1cm2の割合の触媒（32cm2）が
陰極セルの底部に置かれた。溶液の温度が150゜F（65.6
℃）±１％まで上昇され且その温度に一定に維持され
た。溶液のpH値が硫酸を用いて3.8〜4.0に調整された。
最後に溶液１リットル当り2mlの湿潤剤及び溶液１リッ
トル当り0.25mlの応力除去剤が添加された。
とによりメッキ用溶液が準備された。この高温蒸溜水内
に８モルのNiCl2・6H2Oが溶解された。次いで32モルのN
iSO4・7H2Oと４モルのCoSO4・7H2Oがこれに添加され
た。この系のエントロピーが最適点（溶液がよく混合さ
れた状態）に達した後、16モルのH3BO3が添加され溶解
された。この溶液が325メッシュのふるいを容易に通過
するようになった後、該溶液は100〜110゜F（37.8〜43.
3℃）に冷却された。次いでこの浴液に0.4モルのDMAB
（（CH3）2NHBH3）が添加された。このDMABは蒸溜水内
に予め溶解されていてもよい。溶液を完全に撹拌した
後、溶液１リットル当り1cm2の割合の触媒（32cm2）が
陰極セルの底部に置かれた。溶液の温度が150゜F（65.6
℃）±１％まで上昇され且その温度に一定に維持され
た。溶液のpH値が硫酸を用いて3.8〜4.0に調整された。
最後に溶液１リットル当り2mlの湿潤剤及び溶液１リッ
トル当り0.25mlの応力除去剤が添加された。
直径0.159cm、長さ30cmのステンレスの試験片が上記
の要領にて前処理された。この試験片がシアン化ナトリ
ウムを含まない陽極アルカリ溶液内に２分間浸され、0.
08アンペア/cm2の直流電流を通された。その後蒸溜水に
よる高温と低温のリンスを行った後、上述の要領にて陽
極的及び陰極的に活性化された。活性化の後この試験
片、即ち基質は、タンクの陰極セル内に浸された。電流
源は周波数が1000Hzで0.3ミリセカンドの通電時間と0.7
ミリセカンドの非通電時間を有し、平均電流密度が0.03
749アンペア/cm2、平均電流が0.35アンペア、全電流が1
0.3アンペア／分となるよう設定された。19分30秒後、
上記試験片は浴液より取出された。リンスの後上記試験
片はコンピュータに接続されたSylvac Fowler Ultra−C
al II Digital Micrometerにて測定された。試験片は0.
162cmの直径を有することが見出された。従ってその被
覆の厚みは0.003cmである。この試験片はその両端より2
cmの点Ａ及びＢ、中央点Ｃ、点ＡとＣの中間点及び点Ｂ
とＣの中間点のそれぞれにて測定された。これらの点に
於て、被覆の厚みに差は見られなかった。得られたNi−
Co−Ｂ合金は、その外観が優れており且高い反射性を有
しており、滑らかで滑りのよい感触であった。合金被覆
の表面を電子顕微鏡で観察したところ孔のない結晶構造
が見られた。（図４）。Scanning electron microscopy
（SEM）試験により外表面の結晶析出物は55.05％Ni2Bと
44.95％Co2Bであることが解った。原子吸収により被覆
はその結晶外表面にて53.8％Ni、43.97％Co、2.19％Ｂ
よりなることが解った。
の要領にて前処理された。この試験片がシアン化ナトリ
ウムを含まない陽極アルカリ溶液内に２分間浸され、0.
08アンペア/cm2の直流電流を通された。その後蒸溜水に
よる高温と低温のリンスを行った後、上述の要領にて陽
極的及び陰極的に活性化された。活性化の後この試験
片、即ち基質は、タンクの陰極セル内に浸された。電流
源は周波数が1000Hzで0.3ミリセカンドの通電時間と0.7
ミリセカンドの非通電時間を有し、平均電流密度が0.03
749アンペア/cm2、平均電流が0.35アンペア、全電流が1
0.3アンペア／分となるよう設定された。19分30秒後、
上記試験片は浴液より取出された。リンスの後上記試験
片はコンピュータに接続されたSylvac Fowler Ultra−C
al II Digital Micrometerにて測定された。試験片は0.
162cmの直径を有することが見出された。従ってその被
覆の厚みは0.003cmである。この試験片はその両端より2
cmの点Ａ及びＢ、中央点Ｃ、点ＡとＣの中間点及び点Ｂ
とＣの中間点のそれぞれにて測定された。これらの点に
於て、被覆の厚みに差は見られなかった。得られたNi−
Co−Ｂ合金は、その外観が優れており且高い反射性を有
しており、滑らかで滑りのよい感触であった。合金被覆
の表面を電子顕微鏡で観察したところ孔のない結晶構造
が見られた。（図４）。Scanning electron microscopy
（SEM）試験により外表面の結晶析出物は55.05％Ni2Bと
44.95％Co2Bであることが解った。原子吸収により被覆
はその結晶外表面にて53.8％Ni、43.97％Co、2.19％Ｂ
よりなることが解った。
この30cmの被覆された試験片が180度の半円形に曲げ
られ、その状態で24時間放置された。その後光学顕微鏡
による観察にてどの部分にもひび割れ或いは破損を生じ
ておらず、この合金は延性を有することが確認された。
られ、その状態で24時間放置された。その後光学顕微鏡
による観察にてどの部分にもひび割れ或いは破損を生じ
ておらず、この合金は延性を有することが確認された。
被覆の表面は100gの錘を有するビッカース硬度測定装
置（VPN100g）により1158の硬度を有することが確認さ
れた。この硬度は無電解法にて製造された市販のニッケ
ル或いはニッケル−ホウ素合金より高く、硬質クロムに
匹敵する値である。
置（VPN100g）により1158の硬度を有することが確認さ
れた。この硬度は無電解法にて製造された市販のニッケ
ル或いはニッケル−ホウ素合金より高く、硬質クロムに
匹敵する値である。
試験片は霧室内にて80時間耐食性の試験を行われた。
比較のために市販のクロム−モリブデン合金の試験片が
用いられた。この試験片は表面が不規則になり輝きを失
った。しかし本発明による試験片は表面に何等の不規則
を生ぜず、その当初の輝きと滑らかさを維持した。この
ことによって本発明によるNi−Co−Ｂ合金は腐食性状態
に耐して高い耐性を有することが確認された。
比較のために市販のクロム−モリブデン合金の試験片が
用いられた。この試験片は表面が不規則になり輝きを失
った。しかし本発明による試験片は表面に何等の不規則
を生ぜず、その当初の輝きと滑らかさを維持した。この
ことによって本発明によるNi−Co−Ｂ合金は腐食性状態
に耐して高い耐性を有することが確認された。
このNi−Co−Ｂ被覆された試験片について、更に鉛−
カドミウム合金にて被覆された試験片との比較に於て、
各試験片をダイヤモンドカッティングホイールにより乾
式にて横方向に切断することにより基質に対する合金層
の付着の度合について試験がなされた。本発明によるNi
−Co−Ｂ合金は優れた付着性を有することが見出され
た。乾式切断により生じた高温も外観を含めて被覆の物
理的性質を換えることはなかった。比較試験片の方はか
なりの付着性は示したが、その硬度は低下し、鉛−カド
ミウム合金の機械的性質が温度によって変化することが
示された。
カドミウム合金にて被覆された試験片との比較に於て、
各試験片をダイヤモンドカッティングホイールにより乾
式にて横方向に切断することにより基質に対する合金層
の付着の度合について試験がなされた。本発明によるNi
−Co−Ｂ合金は優れた付着性を有することが見出され
た。乾式切断により生じた高温も外観を含めて被覆の物
理的性質を換えることはなかった。比較試験片の方はか
なりの付着性は示したが、その硬度は低下し、鉛−カド
ミウム合金の機械的性質が温度によって変化することが
示された。
更にこのNi−Co−Ｂ合金にて被覆された試験片を約30
mmの長さに切断した試験片がEmerson Electric Co.のDr
emel Divisionにて製造された研摩装置であるMoto−Too
lに接続され、28000rpmにて摩耗状態に対する合金の耐
性を試験された。この試験片はガラス片の縁に押し当て
られて300秒間回転された。潤滑剤として一滴の水が加
えられた。合金層は顕微鏡により観察された。表面には
何等の傷は生ぜず、その外観は輝く滑らかな状態を維持
した。測定の結果合金層の厚みには何等の変化が生ぜ
ず、このNi−Co−Ｂ合金は摩耗に対し高い耐性を有する
ことが示された。
mmの長さに切断した試験片がEmerson Electric Co.のDr
emel Divisionにて製造された研摩装置であるMoto−Too
lに接続され、28000rpmにて摩耗状態に対する合金の耐
性を試験された。この試験片はガラス片の縁に押し当て
られて300秒間回転された。潤滑剤として一滴の水が加
えられた。合金層は顕微鏡により観察された。表面には
何等の傷は生ぜず、その外観は輝く滑らかな状態を維持
した。測定の結果合金層の厚みには何等の変化が生ぜ
ず、このNi−Co−Ｂ合金は摩耗に対し高い耐性を有する
ことが示された。
更に上記のNi−Co−Ｂ被覆された試験片の一部がLeco
Deviceを用いて結合性、研摩性及び耐摩耗性について
試験された。高度に研摩性のディスクが該試験片の合金
部に219rpmにて５秒間押し当てられた。被覆はこの研摩
性ディスクによっては傷付けられなかった。
Deviceを用いて結合性、研摩性及び耐摩耗性について
試験された。高度に研摩性のディスクが該試験片の合金
部に219rpmにて５秒間押し当てられた。被覆はこの研摩
性ディスクによっては傷付けられなかった。
また上記のNi−Co−Ｂ被覆された試験片より小片が切
出され、反射室と磁器るつぼを有するVari Tempを備え
たDietart Furnace内に置かれた。上記の合金は1292±2
7℃の融点を有することが確認された。
出され、反射室と磁器るつぼを有するVari Tempを備え
たDietart Furnace内に置かれた。上記の合金は1292±2
7℃の融点を有することが確認された。
例２ 長さ2.6360cm、内径1.195cm、外径1.275cmの真鍮製の
管上に本発明によるNi−Co−Ｂ合金の被覆を析出させる
ことが例１の方法と同様の方法により行われた。メッキ
浴は例１に於けると同様な要領にて準備された。但し９
モルのNiCl2・6H2O及び３モルのCoSO4・7H2Oが用いられ
た。また電源は平均電流0.74アンペア、全電流14.41ア
ンペア／分を有するよう変更された。電源に関するその
他のパラメータは例１に於けると同じであった。真鍮管
はメッキ浴中に19分28秒浸された。次いで真鍮管は水に
てリンスされ乾燥された。
管上に本発明によるNi−Co−Ｂ合金の被覆を析出させる
ことが例１の方法と同様の方法により行われた。メッキ
浴は例１に於けると同様な要領にて準備された。但し９
モルのNiCl2・6H2O及び３モルのCoSO4・7H2Oが用いられ
た。また電源は平均電流0.74アンペア、全電流14.41ア
ンペア／分を有するよう変更された。電源に関するその
他のパラメータは例１に於けると同じであった。真鍮管
はメッキ浴中に19分28秒浸された。次いで真鍮管は水に
てリンスされ乾燥された。
管について測定を行ったところ、その内外面上に形成
された合金被覆21の厚みは0.003cmであった。従って管
の厚みは0.006cm増加したことになる。内外面上に於け
る被覆の厚みが同じであったことは、このメッキ浴が高
度の貫通性を有することを意味する。
された合金被覆21の厚みは0.003cmであった。従って管
の厚みは0.006cm増加したことになる。内外面上に於け
る被覆の厚みが同じであったことは、このメッキ浴が高
度の貫通性を有することを意味する。
合金層は同じく滑らかで滑りがよく優れた外観を呈し
ていた。Ｘ線試験により管の外面は例１に於けると同じ
組織を有することが見出された（図５）。SEM試験によ
り、形成された結晶析出物はその表面に於て約32.13％C
o2Bと約67.87％Ni2Bとになることが確認された。
ていた。Ｘ線試験により管の外面は例１に於けると同じ
組織を有することが見出された（図５）。SEM試験によ
り、形成された結晶析出物はその表面に於て約32.13％C
o2Bと約67.87％Ni2Bとになることが確認された。
原子吸収試験により、この合金層はその結晶外表面に
て66.38％Ni、31.43％Co、2.19％Ｂよりなることが認め
られた。合金の硬さはVPN100gにて1086であった。
て66.38％Ni、31.43％Co、2.19％Ｂよりなることが認め
られた。合金の硬さはVPN100gにて1086であった。
例３ 幅2.6cm、長さ16cm、厚さ1.7mmの銅板上に上記のNi−
Co−Ｂ合金を析出させることが例１に於けるプロセスと
同様のプロセスにて行われた。メッキ浴は例１のプロセ
スに従って準備された。但し10モルNiCl2・6H2O及び２
モルCoSO4・7H2Oに変更された。電源は平均電流が3.1ア
ンペア、全電流が81.1アンペア／分に変更された。電源
に関するその他のパラメータは例１に於けると同じに維
持された。上記の銅板はメッキ浴中に26分10秒間浸され
た。次いで銅片はメッキ浴より取出され水にてリンスさ
れた。
Co−Ｂ合金を析出させることが例１に於けるプロセスと
同様のプロセスにて行われた。メッキ浴は例１のプロセ
スに従って準備された。但し10モルNiCl2・6H2O及び２
モルCoSO4・7H2Oに変更された。電源は平均電流が3.1ア
ンペア、全電流が81.1アンペア／分に変更された。電源
に関するその他のパラメータは例１に於けると同じに維
持された。上記の銅板はメッキ浴中に26分10秒間浸され
た。次いで銅片はメッキ浴より取出され水にてリンスさ
れた。
合金被覆された銅板の性質は例１及び２に於けるもの
と同様であると認められた。合金被覆された銅板は何れ
の方向にも180度半円形に曲げられたが可撓性を失って
はいなかった。曲げられた銅板の光学顕微鏡による観察
では何等のひび割れや破損や不規則化は生じておらず、
この合金が延性を有することが示された。硬さはVPN100
gで測定して940であった。
と同様であると認められた。合金被覆された銅板は何れ
の方向にも180度半円形に曲げられたが可撓性を失って
はいなかった。曲げられた銅板の光学顕微鏡による観察
では何等のひび割れや破損や不規則化は生じておらず、
この合金が延性を有することが示された。硬さはVPN100
gで測定して940であった。
被覆された銅板の一端が磨かれ、室温にてNaOHにて洗
浄され、85％H2O、10％HF、５％HNO3の溶液にてエッチ
ングされ、金属学的試験のために準備された。電子顕微
鏡による観察の結果、Ni−Co−Ｂ合金は銅との境界にて
銅内へ拡散していることが認められた。
浄され、85％H2O、10％HF、５％HNO3の溶液にてエッチ
ングされ、金属学的試験のために準備された。電子顕微
鏡による観察の結果、Ni−Co−Ｂ合金は銅との境界にて
銅内へ拡散していることが認められた。
SEM試験により銅板上の結晶析出物は24.48％Co2Bと7
3.52％Ni2Bよりなる組成を有することが認められた（図
６）。原子吸収試験の結果、合金の組成はその最外結晶
表面にて71.9％Ni、25.9％Co、2.2％Ｂであることが認
められた。
3.52％Ni2Bよりなる組成を有することが認められた（図
６）。原子吸収試験の結果、合金の組成はその最外結晶
表面にて71.9％Ni、25.9％Co、2.2％Ｂであることが認
められた。
酸腐食に対する合金の耐性が試験片を種々の酸に120
秒間曝すことにより試験された。酸は50％HNO3溶液、濃
縮されたHCl、濃縮されたH2SO4、濃縮されたHF、濃縮さ
れたH3PO4、濃縮されたHClO4、王水（25％HNO3及び75％
HCl）であった。これらの酸による試験の後にも合金被
覆は艶やかさを保ち、本合金が酸腐食に対し高い耐性を
有することが示された。
秒間曝すことにより試験された。酸は50％HNO3溶液、濃
縮されたHCl、濃縮されたH2SO4、濃縮されたHF、濃縮さ
れたH3PO4、濃縮されたHClO4、王水（25％HNO3及び75％
HCl）であった。これらの酸による試験の後にも合金被
覆は艶やかさを保ち、本合金が酸腐食に対し高い耐性を
有することが示された。
上記試験片を研摩した後その反射性が光電セルと酸化
マグネシウムの被覆された球を有するGuild Reflectome
terを用いて試験された。研摩された合金は94.5％の反
射率を有することが見出された。この値はそれぞれ92.3
1％及び85.71％の反射率を有するロジウム及びクロムよ
り高い値である。
マグネシウムの被覆された球を有するGuild Reflectome
terを用いて試験された。研摩された合金は94.5％の反
射率を有することが見出された。この値はそれぞれ92.3
1％及び85.71％の反射率を有するロジウム及びクロムよ
り高い値である。
電流密度を例えば0.076アンペア/cm2程度まで上げる
ことにより、研摩しなくても同程度の反射率が得られる
ことが解った。かかる合金の高い反射性は１−１−１面
に於けるホウ化物結晶の配向によるものと思われる。
ことにより、研摩しなくても同程度の反射率が得られる
ことが解った。かかる合金の高い反射性は１−１−１面
に於けるホウ化物結晶の配向によるものと思われる。
例４ チタン90％、アルミニウム６％、バナジウム４％より
なる合金であるTiAl6V4の20個のチップ上に本発明によ
るNi−Co−Ｂ合金が例１のプロセスに従って設けられ
た。各チップの露呈面積は長さ1.02cm、幅0.34cmであっ
た。各チップはその両側の下方に0.01インチ（0.025c
m）のリップ部を有していた。表面のその他の部分は特
別なマスクを用いて隔離された。これらのチップは適当
な装置に取付けられてメッキ溶液中に浸された。
なる合金であるTiAl6V4の20個のチップ上に本発明によ
るNi−Co−Ｂ合金が例１のプロセスに従って設けられ
た。各チップの露呈面積は長さ1.02cm、幅0.34cmであっ
た。各チップはその両側の下方に0.01インチ（0.025c
m）のリップ部を有していた。表面のその他の部分は特
別なマスクを用いて隔離された。これらのチップは適当
な装置に取付けられてメッキ溶液中に浸された。
例１のメッキ浴が用いられた。電源は平均電流0.26ア
ンペア、全電流3.3アンペア／分を有するよう設定され
た。電源に関するその他のパラメータは例１に於けると
同じであった。
ンペア、全電流3.3アンペア／分を有するよう設定され
た。電源に関するその他のパラメータは例１に於けると
同じであった。
これらのチップをメッキ浴中に陰極として沈める前に
これらのチップには上記の要領にて前処理が施され、そ
の露呈面はI2とメタノールの溶液により活性化された。
メタノールが蒸発した後チップを担持した装置がメッキ
溶液中に浸された。13分後前記装置は取出され、水にて
洗浄された。
これらのチップには上記の要領にて前処理が施され、そ
の露呈面はI2とメタノールの溶液により活性化された。
メタノールが蒸発した後チップを担持した装置がメッキ
溶液中に浸された。13分後前記装置は取出され、水にて
洗浄された。
チップの一つが切断され、金属学的検査のために準備
された。電子顕微鏡による検査の結果、Ni−Co−Ｂ合金
が境界にてTiAl6V4内に拡散していることが認められ
た。残り19個のチップは炉内に入れられ、圧力1Torrの
アルゴン中にて675゜F（357℃）に30分間保たれた。冷
却後、これらのチップはNaOHにて洗浄され、蒸溜水にて
リンスされた。第二のチップが切断され、金属学的検査
に供された。Ｘ線試験の結果、Ni−Co−Ｂ合金がTiAl6V
4マトリックス中に拡散していることが認められた。か
くして熱処理されたチップに於てもまた熱処理されなか
ったチップに於ても合金と基質の間の境界部にて両者間
に極共有結合が生じていることが認められた（図７及び
7A）。熱処理された場合と熱処理されなかった場合とで
基質内への合金の拡散には差がなく、これによってこの
合金には高温状態に対する耐性があることが示された。
熱処理された合金の硬度はVPN100gにて1360であった。
された。電子顕微鏡による検査の結果、Ni−Co−Ｂ合金
が境界にてTiAl6V4内に拡散していることが認められ
た。残り19個のチップは炉内に入れられ、圧力1Torrの
アルゴン中にて675゜F（357℃）に30分間保たれた。冷
却後、これらのチップはNaOHにて洗浄され、蒸溜水にて
リンスされた。第二のチップが切断され、金属学的検査
に供された。Ｘ線試験の結果、Ni−Co−Ｂ合金がTiAl6V
4マトリックス中に拡散していることが認められた。か
くして熱処理されたチップに於てもまた熱処理されなか
ったチップに於ても合金と基質の間の境界部にて両者間
に極共有結合が生じていることが認められた（図７及び
7A）。熱処理された場合と熱処理されなかった場合とで
基質内への合金の拡散には差がなく、これによってこの
合金には高温状態に対する耐性があることが示された。
熱処理された合金の硬度はVPN100gにて1360であった。
例５ 2.5cm×1.0cm×3mmの寸法を有するInconel−601（ニ
ッケル基超合金）の30個の小片上に例１及び４と於ける
と同様のプロセスによりNi−Co−Ｂ合金が析出された。
例１の浴液が用いられた。動力源は平均電流0.34アンペ
ア、全電流6.58アンペア／分に設定された。動力源のそ
の他のパラメータは例１及び４に於ける同じであった。
ッケル基超合金）の30個の小片上に例１及び４と於ける
と同様のプロセスによりNi−Co−Ｂ合金が析出された。
例１の浴液が用いられた。動力源は平均電流0.34アンペ
ア、全電流6.58アンペア／分に設定された。動力源のそ
の他のパラメータは例１及び４に於ける同じであった。
上記のInconel−601の小片の各々がマスクを施され、
適当な装置によりメッキ浴中に浸された。前処理の後、
露呈された表面（縁部のみ）が酸溶液中にて陽極的に又
陰極的に活性化された。リンスの後、これらの小片はメ
ッキ浴中に19分22秒間浸された。Inconel−601の小片を
保持する装置が浴液より取出され、各小片がNaOHにて洗
浄され、低温及び高温の温水にてリンスされ、乾燥され
た。
適当な装置によりメッキ浴中に浸された。前処理の後、
露呈された表面（縁部のみ）が酸溶液中にて陽極的に又
陰極的に活性化された。リンスの後、これらの小片はメ
ッキ浴中に19分22秒間浸された。Inconel−601の小片を
保持する装置が浴液より取出され、各小片がNaOHにて洗
浄され、低温及び高温の温水にてリンスされ、乾燥され
た。
Inconel−601の小片は炉内に入れられ、圧力1Torrの
アルゴン雰囲気中にて930゜F（499℃）に90分間保たれ
た。冷却後一つの片が切断され、金属学的検査に供され
た。Ｘ線検査の結果、境界部にてNi−Co−Ｂ合金がInco
nel−601内に拡散していることが認められた（図８）。
SEM検査の結果、合金は55.05％Ni2Bと44.95％Co2Bより
なることが解った。原子拡散試験の結果、合金の最外表
面部の組成は53.84％Ni、43.97％Co、2.19％Ｂであるこ
とが解った。
アルゴン雰囲気中にて930゜F（499℃）に90分間保たれ
た。冷却後一つの片が切断され、金属学的検査に供され
た。Ｘ線検査の結果、境界部にてNi−Co−Ｂ合金がInco
nel−601内に拡散していることが認められた（図８）。
SEM検査の結果、合金は55.05％Ni2Bと44.95％Co2Bより
なることが解った。原子拡散試験の結果、合金の最外表
面部の組成は53.84％Ni、43.97％Co、2.19％Ｂであるこ
とが解った。
例６ 1.5cm×4cmの露呈面を有する市販のチタンの平な試験
片上に例１のプロセスに従ってNi−Co−Ｂ合金が析出さ
れた。例１の浴液が用いられた。電源は平均電流0.45ア
ンペア、全電流7.31アンペア／分を有するよう設定され
た。
片上に例１のプロセスに従ってNi−Co−Ｂ合金が析出さ
れた。例１の浴液が用いられた。電源は平均電流0.45ア
ンペア、全電流7.31アンペア／分を有するよう設定され
た。
チタンの基質は前処理を施されたが、合金が基質に結
合することを阻止すべく活性化はされなかった。基質は
陰極としてメッキ浴中に浸された。16分15秒後、チタン
片の陰極はメッキ浴から取出され、10％のNaOHにて洗浄
され、蒸溜水にてリンスされた。
合することを阻止すべく活性化はされなかった。基質は
陰極としてメッキ浴中に浸された。16分15秒後、チタン
片の陰極はメッキ浴から取出され、10％のNaOHにて洗浄
され、蒸溜水にてリンスされた。
こうしてNi−Co−Ｂ合金より厚み0.00125cmの二つの
薄膜状小片が得られた。その一方の小片の重さは0.0654
gであり、その比重は8.72g/cm3であった。この値は合金
の理論的比重である8.7432g/cm3に非常に近い。
薄膜状小片が得られた。その一方の小片の重さは0.0654
gであり、その比重は8.72g/cm3であった。この値は合金
の理論的比重である8.7432g/cm3に非常に近い。
Ｘ線検査の結果、一つの小片にはその薄さにも拘らず
孔その他の不完全部は認められなかった。二つの小片は
チタンよりなる基質の表面を反射性にし鏡面化するもの
であることが解った（図９及び9A）。
孔その他の不完全部は認められなかった。二つの小片は
チタンよりなる基質の表面を反射性にし鏡面化するもの
であることが解った（図９及び9A）。
SEM試験の結果、両面の組成は55.05％Ni2Bと44.95％C
o2Bであった。
o2Bであった。
上記の各例は例示の目的のためのものであり、本発明
を限定するためのものではない。
を限定するためのものではない。
以上のことから、本発明は、新規にして且独特の合
金、器具、メッキ溶液及びこれらを作る方法であって、
上記の各利点をもたらし本発明の目的を達成するもので
あることが理解されよう。
金、器具、メッキ溶液及びこれらを作る方法であって、
上記の各利点をもたらし本発明の目的を達成するもので
あることが理解されよう。
以上に説明した組成、製品或いは方法について本発明
の範囲内にて種々の修正が可能であることは当業者にと
って明らかであろう。
の範囲内にて種々の修正が可能であることは当業者にと
って明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/08 Ｇ０２Ｂ 5/08 Ａ Ｃ Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｅ Ｈ０１Ｓ 3/08 Ｈ０１Ｓ 3/08 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/00 C25D 1/04 321 C25D 3/56 C25D 5/26 C25D 15/00 G02B 5/08 H01L 21/288 H01S 3/08
Claims (40)
- 【請求項１】基質上に電解により析出された三元合金に
して、実質的にニッケルと、コバルトと、１〜５重量％
のホウ素よりなり、ニッケル対コバルトの比は実質的に
1:1〜3:1である三元合金。 - 【請求項２】請求の範囲第１項の合金にして、該合金の
最外表面は50〜75重量％のニッケル、25〜50重量％のコ
バルト、１〜５重量％のホウ素よりなる合金。 - 【請求項３】請求の範囲第１項の合金にして、該合金の
ホウ素は結晶構造にて存在し、該結晶構造は実質的に50
〜75重量％のNi2Bと25〜50重量％のCo2Bとからなり、前
記結晶構造はニッケル−コバルトのマトリックス内に含
まれている合金。 - 【請求項４】請求の範囲第３項の合金にして、該合金は
基質よりその上に析出した合金を剥ぎ取ることにより箔
として形成されている合金。 - 【請求項５】請求の範囲第１項の合金にして、該合金は
基質上にエピタキシャル析出されている合金。 - 【請求項６】請求の範囲第５項の合金にして、該合金は
該合金と基質の間の境界領域に沿って基質内へ構造的に
拡散している合金。 - 【請求項７】請求の範囲第６項の合金にして、前記基質
はニッケル、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、
パラジウム、銀、タングステンよりなる金属化合物の群
或いは金属製箔膜にて被覆されたガラス、セラミック、
プラスチックよりなる非金属物質の群より選択されてい
る合金。 - 【請求項８】請求の範囲第７項の合金にして、該合金は
電着により基質上に析出されている合金。 - 【請求項９】金属表面を有する基質と、該基質の金属表
面上に電解により析出され該基質との境界領域に沿って
該基質の金属表面内に構造的に拡散したメッキ合金を含
み、該メッキ合金に於けるニッケル対コバルトの比は実
質的に1:1〜3:1である。物品。 - 【請求項１０】請求の範囲第９項の物品にして、前記基
質は金属製薄膜被覆を有する非金属物質である物品。 - 【請求項１１】請求の範囲第10項の物品にして、前記金
属はニッケル、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、白
金、パラジウム、銀、タングステンよりなる金属化合物
の群から選択され、前記非金属物質はガラス、セラミッ
ク、プラスチックよりなる群より選択されている物品。 - 【請求項１２】請求の範囲第９項の物品にして、前記金
属基質は耐久性のある器具である物品。 - 【請求項１３】基質上に実質的に均質なNi−Co−Ｂ合金
を析出させる方法にして、 ニッケル、コバルト及びホウ素のイオンのメッキ浴を準
備することと、 前記メッキ浴中に周期率表の第８族の元素（ニッケルを
除く）よりなる群から選択された触媒を置くことと、前
記基質上にニッケル、コバルト及びホウ素のイオンを基
質との境界に於て合金の第二の表面に実質的に均一であ
る合金の被覆として電解により析出させることと、 前記の析出過程中前記メッキ浴を連続的に撹拌し且濾過
することと、 を含む方法。 - 【請求項１４】請求の範囲第13項の方法にして、更に前
記メッキ浴を連続的に撹拌し且濾過することを含む方
法。 - 【請求項１５】請求の範囲第13項の方法にして、前記の
メッキ浴を撹拌する過程は陰極領域を空気により撹拌す
ることと、陽極領域をポンプ作用により撹拌することを
含む方法。 - 【請求項１６】請求の範囲第15項の方法にして、前記の
メッキ浴を準備する過程はメッキ浴１リットル当り1.00
〜1.41モルのニッケル塩と、0.06〜1.25モルのコバルト
塩と、実質的に0.5モルのホウ酸と、実質的に0.0125モ
ルのアミノボランとを混合することを含む方法。 - 【請求項１７】請求の範囲第16項の方法にして、前記コ
バルト塩は硫酸コバルトを含み、前記ニッケル塩は塩化
ニッケルと硫酸ニッケルとを含み、前記メッキ浴は１リ
ットル当り実質的に0.25〜0.31モルの塩化ニッケルと、
実質的に0.75〜1.1モルの硫酸ニッケルと、0.06〜0.125
モルの硫酸コバルトを含む方法。 - 【請求項１８】請求の範囲第16項又は第17項の方法にし
て、前記アミノボランはジメチルボランを含む方法。 - 【請求項１９】請求の範囲第13項〜第18項の何れかの方
法にして、前記メッキ浴を準備する過程は適当量の水を
実質的に150゜F（65.6℃）に加熱し、該水中に硫酸ニッ
ケルを溶かし、該水中に塩化ニッケルと硫酸コバルトを
溶かし、該浴液にホウ酸を添加し、該浴液をそれが325
メッシュの篩を通過することができるようになったとき
100〜110゜F（37.8〜43.3℃）迄冷やし、該浴液中に溶
解されたアミノボランを添加し、該浴液を実質的に150
゜F（65.6℃）迄加熱し、該浴液のpH値を3.8〜４に調整
し、湿潤剤及び応力除去剤を添加することを含む方法。 - 【請求項２０】請求の範囲第13項〜第19項の何れかの方
法にして、前記基質上にニッケル、コバルト及びホウ素
を電解的に析出させる過程は該基質が前記メッキ浴中に
浸されているとき該メッキ浴に平均電流密度が0.018〜
0.076アンペア/cm2の方形パルス電流を通すことを含む
方法。 - 【請求項２１】基質上にNi−Co−Ｂ合金を被覆するのに
用いられるメッキ浴として、該メッキ浴１リットル当り
1.0モルの硫酸ニッケルと、0.250〜0.31モルの塩化ニッ
ケルと、0.06〜0.125モルの硫酸コバルトと、0.5モルの
ホウ酸と、0.0125モルのアミノボランとを含むメッキ
浴。 - 【請求項２２】請求の範囲第21項のメッキ浴にして、前
記アミノボランはジメチルアミノボランであるメッキ
浴。 - 【請求項２３】請求の範囲第21項又は第22項のメッキ浴
にして、該メッキ浴は更に湿潤剤と応力除去剤を含むメ
ッキ浴。 - 【請求項２４】請求の範囲第21項〜第23項の何れかのメ
ッキ浴中にメッキされる基質を置くに先立って該基質を
陽極的に清掃するための溶液にして、NaOH、Na2CO3、Na
5P3O10を含む溶液。 - 【請求項２５】金属製薄膜被覆を有する非金属物質上に
電解により析出された実質的にニッケルとコバルトと１
〜５重量％のホウ素とからなりニッケル対コバルトの比
が実質的に1:1〜3:1である合金を有する器具。 - 【請求項２６】請求の範囲第25項の器具にして、該器具
は前記基質をニッケル及びコバルトのイオンとホウ素と
アミノボランとを含むメッキ浴中に浸し、該メッキ浴に
方形パルス電流を通すことにより前記合金にて被覆され
ている器具。 - 【請求項２７】請求の範囲第26項の器具にして、前記メ
ッキ浴は更に湿潤剤と応力除去剤を含む器具。 - 【請求項２８】請求の範囲第25項〜第27項の何れかの器
具にして、前記被覆は実質的に50〜83.5重量％のニッケ
ル、16.5〜50重量％のコバルト、１〜５重量％のホウ素
よりなる器具。 - 【請求項２９】請求の範囲第25項〜第28項の何れかの器
具にして、前記の析出した合金のニッケル、コバルト及
びホウ素はホウ化ニッケル及びホウ化コバルトとして存
在する器具。 - 【請求項３０】請求の範囲第25項の器具にして、前記の
析出した合金のホウ素は結晶構造にて存在し、該結晶構
造は実質的にニッケル−コバルトのマトリックス中にあ
るNi2B及びCo2Bよりなる器具。 - 【請求項３１】請求の範囲第26項〜第30項の何れかの器
具にして、前記合金は実質的に50〜75重量％のホウ化ニ
ッケルと25〜50重量％のホウ化コバルトよりなる器具。 - 【請求項３２】レーザチューブの両端に一対のレーザミ
ラーと前記レーザチューブ内にてイオンを活性化するエ
ネルギ源とを有するレーザ装置にして、前記レーザミラ
ーは結晶性のNi−Co−Ｂ合金にて被覆されており、前記
合金はミラーとの境界領域より該合金の自由表面迄実質
的に均質であり且実質的に50〜75％のホウ化ニッケルと
25〜50％のホウ化コバルトよりなり、前記ミラーはその
鏡面に複数の窪みを有するレーザ装置。 - 【請求項３３】請求の範囲第32項のレーザ装置にして、
前記レーザミラーはニッケル−コバルトのマトリックス
中に実質的に50〜75％のNi2Bと25〜50.95％のCo2Bを含
むNi−Co−Ｂ合金にて被覆されているレーザ装置。 - 【請求項３４】活性化されない基質上にニッケル、コバ
ルト及びホウ素を電解により析出されることを含むNi−
Co−Ｂ箔を形成する方法にして、前記基質は低い導電性
を有し、前記箔は実質的にニッケルとコバルトとホウ素
よりなり、ニッケル対コバルトの比は合金の底面より合
金の頂面に至る合金の全体に亙って実質的に1:1〜3:1で
ある方法。 - 【請求項３５】請求の範囲第34項の方法にして、前記の
析出過程はチタンの基質上にニッケルとコバルトとホウ
素を析出させることを含む方法。 - 【請求項３６】請求の範囲第13項〜第20項及び第34項〜
第35項の何れかの方法に用いるタンクにして、陰極室
と、陽極室と、前記陰極室内にある空気式撹拌手段と、
前記陽極室内にあるポンプ式撹拌手段とを含むタンク。 - 【請求項３７】請求の範囲第６項の合金にして、前記基
質は合金と超合金よりなる金属化合物の群及び金属製薄
膜被覆を有するガラス、セラミック、プラスチックより
なる非金属物質の群から選択されている合金。 - 【請求項３８】請求の範囲第37項の合金にして、前記合
金或いは超合金はステンレス鋼と真鍮よりなる群から選
ばれた合金である合金。 - 【請求項３９】請求の範囲第10項の物品にして、前記金
属は合金と超合金よりなる金属化合物の群から選ばれ、
前記非金属材料はガラス、セラミック及びプラスチック
よりなる群から選ばれている物品。 - 【請求項４０】請求の範囲第39項の物品にして、前記合
金はステンレス鋼と真鍮よりなる群から選ばれている物
品。
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|---|---|---|---|
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| US07/594,570 US5213907A (en) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | Nickel-cobalt-boron-alloy deposited on a substrate |
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|---|---|---|---|---|
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| US5413874A (en) * | 1994-06-02 | 1995-05-09 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass |
| CA2126136C (en) * | 1994-06-17 | 2007-06-05 | Steven J. Thorpe | Amorphous metal/metallic glass electrodes for electrochemical processes |
| US5494710A (en) * | 1994-07-05 | 1996-02-27 | Mallory, Jr.; Glenn O. | Electroless nickel baths for enhancing hardness |
| US5478659A (en) * | 1994-11-30 | 1995-12-26 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a decorative and protective coating simulating brass |
| US5478660A (en) * | 1994-11-30 | 1995-12-26 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a decorative and protective coating simulating brass |
| US5484663A (en) * | 1994-11-30 | 1996-01-16 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a coating simulating brass |
| US5482788A (en) * | 1994-11-30 | 1996-01-09 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a protective coating simulating brass |
| US5667904A (en) * | 1995-05-22 | 1997-09-16 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a decorative and protective coating simulating brass |
| US5654108A (en) * | 1995-05-22 | 1997-08-05 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a protective coating simulating brass |
| CA2176892C (en) * | 1995-05-22 | 2002-10-29 | Stephen R. Moysan, Iii | Article having a decorative and protective coating simulating brass |
| US5552233A (en) * | 1995-05-22 | 1996-09-03 | Baldwin Hardware Corporation | Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass |
| US5693427A (en) * | 1995-12-22 | 1997-12-02 | Baldwin Hardware Corporation | Article with protective coating thereon |
| US5783313A (en) * | 1995-12-22 | 1998-07-21 | Baldwin Hardware Corporation | Coated Article |
| US5614003A (en) * | 1996-02-26 | 1997-03-25 | Mallory, Jr.; Glenn O. | Method for producing electroless polyalloys |
| US5935706A (en) * | 1996-05-30 | 1999-08-10 | E. I. Dupont De Nemours & Comp | Thermally stable metal coated polymeric monofilament or yarn |
| US5959828A (en) * | 1996-07-16 | 1999-09-28 | Hydraflow | Coupling with insulated flanges |
| US6033790A (en) * | 1997-04-30 | 2000-03-07 | Masco Corporation | Article having a coating |
| US6106958A (en) * | 1997-04-30 | 2000-08-22 | Masco Corporation | Article having a coating |
| US5985468A (en) * | 1997-04-30 | 1999-11-16 | Masco Corporation | Article having a multilayer protective and decorative coating |
| US5948548A (en) * | 1997-04-30 | 1999-09-07 | Masco Corporation | Coated article |
| US5952111A (en) * | 1997-04-30 | 1999-09-14 | Masco Corporation | Article having a coating thereon |
| US5989730A (en) * | 1997-04-30 | 1999-11-23 | Masco Corporation | Article having a decorative and protective multi-layer coating |
| US6004684A (en) * | 1997-04-30 | 1999-12-21 | Masco Corporation | Article having a protective and decorative multilayer coating |
| US5879532A (en) * | 1997-07-09 | 1999-03-09 | Masco Corporation Of Indiana | Process for applying protective and decorative coating on an article |
| US6268060B1 (en) | 1997-08-01 | 2001-07-31 | Mascotech Coatings, Inc. | Chrome coating having a silicone top layer thereon |
| US6066406A (en) * | 1998-05-08 | 2000-05-23 | Biocontrol Technology, Inc. | Coating compositions containing nickel and boron |
| US6183546B1 (en) | 1998-11-02 | 2001-02-06 | Mccomas Industries International | Coating compositions containing nickel and boron |
| DE19912897A1 (de) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Daimler Chrysler Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
| US6372118B1 (en) | 1999-04-12 | 2002-04-16 | Wen Hua Hui | Ni-Fe-Co electroplating bath |
| GB2358194B (en) * | 2000-01-17 | 2004-07-21 | Ea Tech Ltd | Electrolytic treatment |
| WO2003028563A2 (en) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | The Cleveland Clinic Foundation | Skin lesion exciser and skin-closure device therefor |
| US6776891B2 (en) * | 2001-05-18 | 2004-08-17 | Headway Technologies, Inc. | Method of manufacturing an ultra high saturation moment soft magnetic thin film |
| US7513902B2 (en) * | 2001-10-01 | 2009-04-07 | The Cleveland Clinic Foundation | Skin lesion exciser and skin-closure device therefor |
| US6746064B1 (en) * | 2001-11-07 | 2004-06-08 | Xtek. Inc. | Composite wheel for tracked vehicles |
| EP1437426A1 (de) * | 2003-01-10 | 2004-07-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von einkristallinen Strukturen |
| WO2005078163A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Taskem, Inc. | Ternary and quaternary alloys to replace chromium |
| US20050173254A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-11 | George Bokisa | Nickel cobalt boron ternary alloys |
| US20050173255A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-11 | George Bokisa | Electroplated quaternary alloys |
| US7799042B2 (en) * | 2004-05-13 | 2010-09-21 | The Cleveland Clinic Foundation | Skin lesion exciser and skin-closure device therefor |
| JP2008045206A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Think Laboratory Co Ltd | ニッケル合金メッキ方法、ニッケル合金、グラビア製版ロール及びその製造方法 |
| US7931446B2 (en) * | 2007-02-14 | 2011-04-26 | X-Treme Aerospace Inc. | Treatment of turbine blades to increase hardness |
| US8174929B2 (en) | 2007-07-02 | 2012-05-08 | Schlumberger Technology Corporation | Spindle for mud pulse telemetry applications |
| US20090196821A1 (en) * | 2008-02-06 | 2009-08-06 | University Of Delaware | Plated cobalt-boron catalyst on high surface area templates for hydrogen generation from sodium borohydride |
| CA2733946A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | William D. Hurst | Alloy coating apparatus and metalliding method |
| ITVI20090243A1 (it) * | 2009-10-06 | 2011-04-07 | R C V S R L | Metodo di alimentazione elettrica per impianti di elettrodeposizione |
| MX341038B (es) * | 2011-04-28 | 2016-08-04 | Mam Tecnología Anticorrosivas S A P I De C V | Proceso mejorado para la deposicion epitaxial de una aleacion ternaria sobre un sustrato metalico, y producto de dicho proceso. |
| PT106470A (pt) * | 2012-07-27 | 2014-01-27 | Inst Superior Tecnico | Processo de eletrodeposição de revestimentos de níquel-cobalto com estrutura dendrítica |
| CN103820828A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-28 | 秦皇岛首钢长白结晶器有限责任公司 | 连铸结晶器铜板／铜管的纳米Ni-Co-B镀层工艺 |
| CN107604397B (zh) * | 2017-10-30 | 2019-02-15 | 西峡龙成特种材料有限公司 | 连铸结晶器铜板电沉积Ni-Co-B合金镀层的电镀方法 |
| CN108950627A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 深圳市美之高科技股份有限公司 | 一种氯化物镀锌+锡钴锌三元合金代铬工艺方法 |
| CN110261294B (zh) * | 2019-06-04 | 2022-04-19 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种模拟深海环境下裂纹区金属腐蚀电化学试验装置 |
| CN111575746A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-25 | 诸暨企周企业管理有限公司 | 一种抗氧化效果的铜箔电解生产设备 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL72938C (ja) * | 1947-07-09 | |||
| US2743177A (en) * | 1952-05-02 | 1956-04-24 | Coast Metals Inc | Nickel-silicon-boron alloys |
| US2990296A (en) * | 1958-08-05 | 1961-06-27 | Callery Chemical Co | Chemical plating of metal-boron alloys |
| US3045334A (en) * | 1958-10-01 | 1962-07-24 | Du Pont | Alloy and composite metal plate |
| US3062666A (en) * | 1958-11-26 | 1962-11-06 | Du Pont | Bath compositions for the chemical reductive plating of nickel-boron and cobalt-boron alloys |
| US3268353A (en) * | 1960-11-18 | 1966-08-23 | Electrada Corp | Electroless deposition and method of producing such electroless deposition |
| DE1254935B (de) * | 1960-12-31 | 1967-11-23 | Bayer Ag | Waessriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallueberzuegen |
| US3297418A (en) * | 1964-04-24 | 1967-01-10 | Firestone Stanley | Magnetic thin film element and method of manufacture |
| US3378400A (en) * | 1965-07-30 | 1968-04-16 | Ralph E. Sickles | Autocatalytic deposition of nickel, cobalt and alloys thereof |
| US3432338A (en) * | 1967-04-17 | 1969-03-11 | Diamond Shamrock Corp | Electroless nickel,cobalt and nickel-cobalt alloy plating from fluoborates sources |
| US3753667A (en) * | 1968-01-16 | 1973-08-21 | Gen Am Transport | Articles having electroless metal coatings incorporating wear-resisting particles therein |
| US3533922A (en) * | 1968-06-26 | 1970-10-13 | Honeywell Inc | Composition and process for plating ferromagnetic film |
| US3562000A (en) * | 1968-10-25 | 1971-02-09 | Gen Am Transport | Process of electrolessly depositing metal coatings having metallic particles dispersed therethrough |
| BE754328A (fr) * | 1969-08-04 | 1971-02-03 | Du Pont | Compositions et revetements resistant a l'usure a base de nickel ou de cobalt |
| US3917464A (en) * | 1973-07-20 | 1975-11-04 | Us Army | Electroless deposition of cobalt boron |
| US4002778A (en) * | 1973-08-15 | 1977-01-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chemical plating process |
| US4055706A (en) * | 1974-07-16 | 1977-10-25 | Office National D'etudes Et De Recherches Aerospatiales (O.N.E.R.A.) | Processes for protecting refractory metallic components against corrosion |
| US4036709A (en) * | 1975-09-22 | 1977-07-19 | M & T Chemicals Inc. | Electroplating nickel, cobalt, nickel-cobalt alloys and binary or ternary alloys of nickel, cobalt and iron |
| US4059217A (en) * | 1975-12-30 | 1977-11-22 | Rohr Industries, Incorporated | Superalloy liquid interface diffusion bonding |
| US4279707A (en) * | 1978-12-18 | 1981-07-21 | International Business Machines Corporation | Electroplating of nickel-iron alloys for uniformity of nickel/iron ratio using a low density plating current |
| US4440609A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-03 | International Business Machines Corporation | Method of electrodepositing a low coercine force, corrosion-resistant alloy of nickel, iron and boron |
| US4621026A (en) * | 1981-12-09 | 1986-11-04 | Richmond Metal Finishers, Inc. | Process for providing metallic articles and the like with wear-resistant coatings, and improved coated metallic articles and the like |
| JPS60217678A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-31 | Hitachi Ltd | レ−ザ共振器 |
| JPS6167976A (ja) * | 1984-09-12 | 1986-04-08 | Hitachi Ltd | 金属反射鏡 |
| US4661216A (en) * | 1986-04-21 | 1987-04-28 | International Business Machines Corporation | Electrodepositing CoNiFe alloys for thin film heads |
| US4833041A (en) * | 1986-12-08 | 1989-05-23 | Mccomas C Edward | Corrosion/wear-resistant metal alloy coating compositions |
| US5019163A (en) * | 1986-12-08 | 1991-05-28 | Mccomas C Edward | Corrosion/wear-resistant metal alloy coating compositions |
| US4894124A (en) * | 1988-02-16 | 1990-01-16 | Polyonics Corporation | Thermally stable dual metal coated laminate products made from textured polyimide film |
| JPH02149692A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-08 | Nisshin Steel Co Ltd | Ｃｏ−Ｎｉ合金箔を製造するためのＣｏ−Ｎｉ合金電解析出方法 |
-
1990
- 1990-10-09 US US07/594,570 patent/US5213907A/en not_active Expired - Fee Related
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