JPH06504387A - 紫外線重合性マトリックス及び可変性の光透過率を有する高分子分散型液晶素子及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 紫外線重合性マトリックス及び可変性の光透過率を有する高分子分散型液晶素子 及びその調製方法発明の分野 本発明は高分子分散型液晶素子（以下、ｒＰＤＬＣ素子」という）、特に紫外線 重合性マトリックスに基づいたＰＤＬＣ素子に関する。本発明による素子は選択 的に調整可能な可変性の正光透過率を印加電圧の関数として示す。本発明はまた 、一般的なＰＤＬＣ素子の調製方法に関する。

発明の背景 ＰＤＬＣ素子は一般に、透明な高分子マトリックス中に分散された２軸性の複屈 折性の、ネマチック液晶の液滴を含有している。ＰＤＬＣ素子は興味深く、それ は比較的半透明（即ち、光散乱）状態と比較的透明（即ち、光透過）状態とを電 気的に制御する又は切り替えることができるからである。これは液晶の液滴が複 屈折を有するためにおこる。そして液滴がランダムにマトリックス中で配向する 場合には強く光を散乱してＰＤＬＣ素子は半透明となる。しかし、電場または磁 場のいずれかを作用させると、液滴は電場／磁場のベクトル方向に配向して、よ り直接的に光を透過する。また、液滴に熱的にストレスを加えて配向させてもよ い。

液晶材料と高分子マトリックスの屈折率が、電場／磁場誘導配向状態にあるとき に近似していれば、素子は透明となる。従って電場、磁場または熱的ストレスの 作用によって、ＰＤＬＣ素子は半透明状態から透明状態に切り替わる。電場、磁 場または熱的ストレスの除去によって、素子は半透明状態にもどる。

ＰＤＬＣ素子はしばしば不透明状態と透明状態間の切り替えが可能だと言われる 。厳密に言えば、［フィールド−オフ（Ｆｉｅｌｄ−ｏｆｆ）Ｊ状態のＰＤＬＣ 素子を「不透明」と表現することは正しくない。しかし、「不透明」と「半透明 」という言葉は明らかに同意語として用いられ、素子の機能的な状態に関して重 大な誤解を生じないと考えられる。より厳密には、フィールド−オフ時の非配向 状態のＰＤＬＣ素子は光を透過するが、その光は素子に表れる画像が曇ってまた は拡散して見える程度まで分散する。即ち、ＰＤＬＣ素子は半透明である。真の 「不透明」素子は光を透過させない。

ＰＤＬＣ素子はライトバルブ、フィルター及びシャッターとしての需要がある。

この素子はまた、情報表示手段にも使用され、そこではアドレッシングの目的に 応じた（例えばマルチプレックス駆動にめられる）、半透明状態と透明状態間の 急峻でかつ高速に達成されるコントラストを有するものがめられる。「急峻」と は、素子が、対応する印加電圧の量の小さい変化で透過性を示す場合に、素子が 光量の割合に対して充分に変化することを意味する。即ち、素子への印加電圧の 小さい変化（例えば１０ボルト以下の変化）で、素子は透明状態と半透明状態間 を切り替わることとなる。「高速」とは、透明状態と半透明状態間を切り替える のに素子にめられる時間が非常に短い（ミリ秒の単位）ことを意味する。

現在公知のＰＤＬＣ素子の最大の目的は１又は２のみの極端な状態（半透明−オ フ、透明−オンのいずれか）を実現することである。この素子は均一な、可変性 の光透過性または可変性の階調を有さない。更にこのＰＤＬＣ素子は、ある極端 な状態、即ち半透明のオフ−状態（約０％の比透過率に相当する）から、もう１ つの極端な状態、即ち透明のオン−状態（約１００％の比透過率に相当する）ま での間の、無数の中間的状態（好ましくは均一な）、即ち無数の正光透過率段階 で変化させ、選択的に調整することができない。この無数の中間状態の光透態率 段階を有することができないのは、ある部分、素子を半透明状態と透明状態間を 急峻に（即ち、小さい電圧の変化で）切り替えるという目的の為であると考えら れている。従って素子はこれらの極端な状態でしか存在できない傾向にある。

可変性の階ＩＩＰＤＬＣ素子は多くの用途に用いられ得る。もし薄いフレキシブ ルシートに形成すれば、この素子を自動車のサンルーフや横の窓に適用し、自動 車の乗員がＰＤＬＣ素子を調！してそこを通過する正光の量を調節することがで きる。同様にこの素子を建物の窓、傾斜窓、天窓、インテリアガラスパーティン ヨン等に適用してまぶしい光及び／又は建物の住居者のプライバシーの制御を可 能とすることができる。

ＰＤＬＣ素子及びその調製方法は科学文献及び特許文献の両方に記載されている 。例えば可変性の階調を示唆する素子が米国特許第４，７４９．２６１号（マフ ラーリンら（ＭｃＬａｕｇｈｌｉｎ　ｅｔ　ａｌ、）、タリック（Ｔａｌｉｑ） 社に譲渡された）に記載されている。この特許はガラス又はプラスチックからな る一対の透明な境界面の間にネマチック曲線的配向相（ｒＮＣＡＰＪ）液晶材料 を配置してなる破砕防止液晶パネルについて開示している。このＮＣＡＰ液晶材 料は、透光性の含浸媒体（例えばポリビニルアルコール、又はラテックス）中に 形成された複数個の透光性液晶体を含有している。複数個の液晶材料体は、お互 いに分離していてもよく、また、１種類以上の液晶体と連続していてもよ（、更 に、分離しているものと、相互に連続しているものの両方を含有してもよい。液 晶材料を液晶と含浸媒体のエマルションとして調製し、次にエマルションを乾燥 （即ち、硬化）させて調製してもよい。また、液晶材料は独立して形成された多 数の液晶カプセルを含浸媒体中に含有してもよい。更にパネルは一対の電極と液 晶材料に印加する電場の大きさを調整するための可変性の要素を有している。報 告によれば液晶材料を横断して印加する電場の大きさを変化させることによって 、光がパネルを透過する程度を変化させることができる。

マフラーリンらの特許のＮＣＡＰ液晶材料はエマルシヨン又はカプセル封入技術 で形成され、この技術は米国特許第４，４３５．０４７号（ファーガソン（Ｆｅ ｒｇａｓｏｎ））で充分に記載されている。エマルション又はカプセル封入は典 型的に液晶を、カプセル封入媒体を含有した水相に乳化させ、基体上にエマルシ ョンを塗布し、水相を蒸発させる工程を包含している。そのようなシステムは湿 度の変化に敏感で、塗布の容易な、比較的厚い、スペーサーで分離された基体の 使用がめられる。例えば図４は液晶表示素子を示しており、これは約ｌＯミルの 厚さの基体（約２００人の厚さの第１電極を含む）、約１ミルの厚さの液晶／カ プセル封入媒体層、及び約０．５ミルの厚さの第２電極を包含している。

水に可溶な高分子又は水に乳化し、分散する高分子を用いるので、その構造は恐 らく耐水性に限界がある。

このような素子の湿度感受性に対し、米国特許第４，９９２．２０１号でバール マン（Ｐｅａｒｌｍａｎ）がこの問題の解答として提案するには、液晶材料をラ テックス中に分散するのだが、ラテックス媒体を天然ゴム、合成ポリマー又は合 成コポリマーの懸濁液分を乾燥させることによって得ることが考えられる。液晶 ／ラテックス混合物は基体に塗布し、乾燥させてもよい。

一方、ここに記載されたようなＰＤＬＣ素子は重合誘導型相分離、即ちエマルシ コン又はカプセル封入法によりある利点を提供する技術を包含している。重合誘 導型相分離は非溶媒法で、湿度感受性少なくした構造を形成する。また、重合誘 導型相分離は高分子量マトリックスを生成し、構造的な特性を向上させる結果、 ある所望の特徴をマトリックスに与える。

重合誘導型相分離において、液晶の微小液滴は自発的に液晶とマトリックス相に 分離して高分子マトリックスを形成する。相分離は未硬化のマトリックス材料を 重合させることによって生じる。未硬化のマトリックス材料を紫外線（ＵＶ）に 露光することによって重合させる重合誘導型相分離は、特に望ましい。なぜなら この系は操作が容易で、２成分配合（エポキシ−ベースの系のように）を必要と せず、相分離を処理パラメーターを調整することによって容易に制御することが できるからである。

重合誘導型相分離の初期の報告に米国特許第３．９３５，３３７号（テーラ−（ Ｔａｙｌｏｒ））がある。より最近では、米国特許第４．７２８，５４７号（バ ズら（Ｖａｚ　ｅｔ　ａｌ、））が紫外線硬化性高分子マトリックス中に分散さ れた液晶を含有する光応答性フィルムを開示している。液晶／マトリックス材料 を一対の２０ミクロン（μ）のシリカの微小球体で分離されたガラスプレート間 に導入し、そして紫外線で露光する。紫外線硬化性高分子マトリックスはチオー ル−化学に基づいたものを含有している。バズらの特許の図１では、高分子マト リックス内で同じ大きさの液晶の微小液滴が均一に分布していることが必要であ ると示唆している。報告によれば、液晶微小液滴は約０．１から１０μ、好まし くは０．５から１μの直径である。強度の高い紫外線を液晶／マトリックス系の 硬化に使用する（３００ワット／インチ水銀放電ランプから３〜４インチの距離 で６秒間露光）。フィルムは情報表示、光シヤツター等、可変性の階調がめられ ない用途に用いることができる。

米国特許第４．８３４．５０９号（グンジマら（Ｇｕｎｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ。

））は液晶材料を、ビニル基を含有した紫外線エネルギーで重合するマトリック ス中に均一に分散した光素子について開示している。液晶／マトリックス混合物 を一対の電極を担持した基体間に配置している。この特許では機械的なスペーサ ー（例えば、ガラス、プラスチック、又はセラミックの粒子）を用い、基体電極 間の距離を厳密に制御し、それによって塗布の厚さによる光透過率の不均一を最 小にすることが示唆されている。この素子は大画面の表示、光コントローラー、 光シヤツター等、種々階調がめられない用途に有用である。

米国特許第４．６８８．９００号（ドアンら（Ｄｏａｎｅ　ｅｔ　ａｌ、）、ケ ント州大学に譲渡された）は、エポキシ又はポリウレタンマトリックス中に分散 された液晶を含有する光変調材料について開示している。この光変調材料は１対 の基体の間に配置される。マトリックスは、熱的に、紫外線エネルギーの露光、 又は化学促進剤を用いる、のいずれかの相分離方法で硬化する。境界層（基体） がスペーサーによって分離され、同じ大きさの球状の液晶液滴がマトリックス中 に均一に分散された比較的厚い構造が得られる。

熱硬化型エポキシ−ベース高分子マトリックス材料はまた、米国特許第４，６７ ３．２５５号及び４，６８５，７７１号（それぞれウェストら（Ｗｅｓｔｅｔ　 ａｌ、）、ケント州大学に譲渡された）に開示されている。ケント州大学に譲渡 された前述の特許はいずれも、均一で、選択的な調整可能な、可変性の階調を示 さないことで知られており、むしろ情報表示、光ンヤッター等に有用である。

米国特許第４．９４４，５７６号（ラッカーら（Ｌａｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ、） ）は、液晶材料の微小液滴を光重合性マトリックス材料中に分散したＰＤＬＣ素 子について開示している。液晶／マトリックス混合物を一対のスペーサーで分離 され、電極を被覆した基体間に導入し、紫外線で硬化させる。電場、磁場または 機械的なストレスを光重合時に施し、部分的に液晶の微小液滴を配向させる。こ の部分的な配向によってＰＤＬＣ素子は、より低いしきい値及び操作電圧で公知 の素子と同様に動作する。より低いしきい値及び操作電圧は、典型的に半透明状 態と透明状態間の急峻な変化につながり、それは、可変性の階調ＰＤＬＣ素子を 記載した図４（％透過出、１００Ｈｚ信号ｒｍｓホルト（即ち、電圧）のグラフ ）の失敗により明らかである。

米国特許第４．９３８．５６８号（マーグラムら（Ｍａｒｇｅｒｕｍ　ｅｔａ、 １．））は光重合性マトリックス中に分散され、かつ一対の電極を被覆し、スペ ーサーで分離した基体間に導入された液晶材料の微小液滴を含有する可変性のＰ ＤＬＣ素子について開示している。光重合の条件を制御することによって、マー グラムらは、液晶微小液滴の大きさに変化を与えている。報告によれば、フィル ムの重合条件を空間的に変化させることによって、液晶液滴の大きさも空間的に 変化し、いくつかの異なったタイプのＰＤＬＣフィルムが得られる。ある方法で は露光強度を、透過率に空間的変化を有するマスクを通してフィルムを露光する ことによって、空間的に変化させる。マスクは少なくとも全領域中で部分的に透 過性であればよく、これによってほぼ同時に、しかしマスクの透過性の空間的変 化に応じて重合速度を空間的に変化させて重合したほぼ完全なフィルムを可能に する。また、重合は２段階の方法即ち、第１段階でマスクを用いて露光し、第２ の段階でマスクを用いず異なった露光強度で露光する方法に置き換えてもよい。

この技術は、液晶液滴の大きさが紫外線の強度が増加するほど小さくなるという マーグラムらの観察に基づいている。

代表的な構造が図３に示されており、これはＰＤＬＣフィルムの一方の端から他 方の端まで繰り返して「大きい」液晶液滴と「小さい」液晶液滴の帯を交互に配 置しているようすを例示している。この交互構造は図５に示しされており、これ は一方の土平面から他方までＰＤＬＣフィルム内の液晶液滴の大きさの変化を模 式的に示している。得られたＰＤＬＣ素子は従来のものに比べて操作電圧が減少 している。操作電圧の減少は典型的に透明オン−状態と半透明オフ−状態間の急 峻な変化につながる。それゆえ、この特許は可変性の階調を示すＰＤＬＣ素子を 開示するものではない。

米国特許第４．４１１，４９５号（ベニら（Ｂｅｎｉ　ｅｔ　ａｌ、））は屈折 率切り替え可能表示セルについて開示しており、その不透明度は、素子を横断し て印加される電場の強度の変化に応じて変化させることができる。このセルは液 晶材料を吸収してなる市販の多孔性フィルターを含有している。（類似の素子が 「非ホモンニアス媒体に一致した電気的発生した屈折率に基づ（新規表示」アプ リ、フィズ、レタ、（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）４０　（１）、１９８ ２年１月１日（ｐｐ、２２−２４）（エイチ　ジー　フライヘッドら（Ｈ，Ｇ。

Ｃｒａｉｇｈｅａｄ　ｅｔ　ａｌ、）による）に開示されている。予め形成され たフィルターはスペーサーとして機能し、素子は「階調を提供する」と記載され ている。） ＰＤＬＣへの関心は技術的、学術的なものの出現に向けられている。例えば、ｒ ＰＤＬＣ光ンヤッターにおける応答速度と電圧」液晶、１９８９年、Ｖｏ　ｌ。

５、Ｎｏ、５ｐｐ、１４５３−６５　（ビー−ジー、ウーら（Ｂ−Ｇ、Ｗｕｅｔ ａｌ、）による）では高分子マトリックスの種類は切り替え電圧（半透明オフ− 状態と透明オン−状態間のＰＤＬＣ素子変化に必要な印加電圧）に非常に影響す ると述べている。ポリ（メチルメタクリレート）マトリックスを用いたＰＤＬＣ 素子は約２００ボルト（Ｖ）の切り替え電圧を有するが、報告によれば、エポキ シマトリックスを使用する以外は、同じ液滴の大きさ、同じ急峻性の同じ素子は ２０Ｖの切り替え電圧を有している。この観察は重量比１：２の液晶材料とポリ （メチルメタクリレート）を用いた系に基づいている。混合物は１対のスペーサ ーで分離された、電極を被覆した基体間に導入されている。

「高分子分散型液晶フィルム内の液滴の大きさ制御Ｊ　５ＰＩＥ、Ｖｏ　１．１ ０８０、液晶化学、物理と応用（１９８９年）　、ｐｐ、５３−６１　（ニー、 エム。

ラックナーら（Ａ、Ｍ、Ｌａｃｋｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）による）では紫外線硬 化性、チオール−エンマトリックス中に分散された液晶液滴を含有し、液晶／マ トリックス系を１対のスペーサーで分離され、電極を被覆した基体間に導入した ＰＤＬＣ素子の形成を教示している。液晶液滴の大きさは紫外線の強度が増加す るほど小さくなる。はぼ１３ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／ｃｍ２） の強度で約１．０μの液滴径に達する。このＰＤＬＣ素子が可変性の階調を示す とは報告されていない。

「紫外線硬化性高分子中に分散された液晶液滴で構成された光制御フィルム」液 晶、１９８７年、Ｖｏｌ、１４６、ｐｐ、１−１５（エフ　ニー、バズら（Ｎ。

Ａ、Ｖａｚ　ｅｔ　ａｌ、）による）には紫外線硬化性マトリックス中に均一に 分散された数ミクロンの大きさの液晶液滴を含有するＰＤＬＣ素子はについて開 示している。図１の顕微鏡写真はほぼ同じ大きさの液晶液滴を示している。液晶 ／未硬化マトリックス材料を一対のスペーサーで分離され、電極を被覆した基体 間に配置し、８５ｍＷ／ａｍ２の強度（５０％不確実）の紫外線で露光して硬化 させる。ＰＤＬＣフィルムの厚さは典型的に２７〜３０μであった。素子は表示 や光シヤツターに有用であるが、可変性の階調を示さない。この文献の６〜７頁 の議論では図２で示された素子の動作は、最適化されておらず、より急峻な変化 （即ち、半透明オフ−状態と透明オン−状態間の変化がより小さい電圧幅で起こ る）を有することが要求される。

「高分子分散型液晶フィルム材料の形態的制御Ｊ　５ＰＩＥ、Ｖｏｌ、１０８０ 、液晶化学、物理と応用（１９８９年）ｐｐ、２４−２８　（エフ、ジー、ヤマ ギンら（Ｆ、Ｇ、Ｙａｍａｇｉｓｈｉ　ｅｔ　ａｔ、）による）では重合性マト リックス中に分散された液晶液滴を含有するＰＤＬＣ素子の調製について開示し ている。液晶／未硬化マトリックス混合物を、一対の電極を被覆し、スペーサー で分離された基体間に導入し、６０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線用いて硬化させ る。

ヤマギシらによってもたらされた素子の幾つかは、「高分子ポール」形態を示し 、そこでは重合性材料のドメインは連続的な液晶相中に分散していると理解され ている。得られた、高分子マトリックス中に分散された液晶液滴を含有した素子 はいずれも可変性の階調を示すという開示はない。

ある用途では、可変性の階調を表示できるＰＤＬＣ素子を有することが要求され る。現在知られている可変性の階調の調整が可能だと言われるＰＤＬＣ素子はエ マルション／カプセル封入形成技術を用いている：しかじ、この技術はある不要 な限定を受ける。相分離及び紫外線重合性マトリックスを用いたＰＤＬＣ素子の 形成が有効である。しかし、そのような技術を用いて形成した現在知られている ＰＤＬＣ素子は可変性の階調を示さない。それゆえ、可変性の階調を示し、紫外 線重合性マトリックスを用いたＰＤＬＣ素子が必要である。

更に現在知られている紫外線重合性マトリックス材料に基づいたＰＤＬＣ素子の 製造方法では、マトリックス材料を典型的に未硬化のマトリックス材料を比較的 高強度の紫外線源、例えば中又は高圧の水銀又は水銀／キセノンランプで露光す ることによって硬化（重合）している。そのような放射線源は操作中に非常に高 温となり、精密で高価な冷却装置及び温度制御装置の使用が必要となる。そのよ うな放射線源はまた、整備上の問題も合わせ持っている。要するに、ＰＤＬＣ素 子を、比較的低強度の紫外線を用いて未硬化の高分子マトリックス材料を硬化す る方法で製造することが要求されている。

発明の要旨 本発明は多数の複屈折性の液滴、即ち紫外線重合性材料の反応生成物を含有する マトリックス中に分散された機能的にネマチック液晶を含有した高分子分散型液 晶素子に関する。この素子は入射光を素子を横断して印加された電場の大きさの 関数として正透過（ｓｐｅｃｕｌａｒｌｙ　ｔｒａｎｓｍｊｔｓ）Ｌ、１５ボル ト（ｖ）以上のデルタＶ（ｒΔＶＪ）有している。ΔＶは次の等式により計算さ れる。

ΔＶ＝（Ｖｓ　ｏ　、ｏ　）　（Ｖ２　ｏ　−ｏ　）、ここでｖ８０　＊　。は 三元（ｓｐｅｃｕｌａｒ　Ｉ　ｉｇｈｔ）として素子を透過する絵入射光の第１ の割合における第１の印加電圧で、Ｖ２Ｏ−０は三元として素子を透過する絵入 射光の第２の割合における第２の印加電圧である。

「三元として素子を透過する絵入射光の第１の割合」　（Δ％Ｔ８０−０）は（ ａ）印加電圧Ｏポルト時の三元として素子を透過する絵入射光の割合（％Ｔ、） と、 （ｂ）（ｉ）印加電圧１００ボルト時の三元として素子を透過する絵入射光の割 合（％Ｔ＋ｏｏ）と、（ｉｆ）％Ｔｏとの差の８０％、との合計に等しい。

「三元として素子を透過する絵入射光の第２の割合」　（Δ％Ｔ２　ｏ　−ｏ　 ）は（ａ）％Ｔ、と、（ｂ）％Ｔ、　ｏ、と％Ｔ、との差の２０％、との合計に 等しい。

好ましくはΔＶは少なくとも２０Ｖ、より好ましくは、２０〜３０Ｖの範囲であ る。

素子を横断した電場の印加は、素子を比較的半透明な状態（はぼ比透過率０％に 一致する）と比較的透明な状態（はぼ比透過率１００％に一致する）間で切り替 える。電場の大きさを変化させることによって、素子を選択的に、好ましくは均 一に、０％から１００％の間で所望の量の三元を透過させるよう調節することが できる。従つて、本発明により形成された素子には選択的に調整可能で、好まし くは均一な階調を有する。

液滴を形成するのに有用な液晶材料は、少なくとも１つのネマチック相（ｍｅｓ Ｏｐｈａｓｅ）を有する複屈折性材料、例えば、複屈折性キラルネマチ・ツク及 び複屈折性ネマチックタイプを含有するが、適当な複屈折性の液晶材料であれば 用いてもよい。液晶材料は、常光と異常光の屈折率の差（即ち、光学異方性）が 約０．０１〜０．５の範囲内であれば、好適な複屈折性である。

液晶液滴を分散させる重合性マトリックスは好ましくは例えば光開始剤により重 合する七ツマ−、オリゴマー、または反応性高分子のような材料の反応生成物を 含有している。好適な高分子マトリックス材料には単官能性及び／又は多官能性 アクリレート（メタクリレート）：アリル又はアクリレート（メタクリレート） 化ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオール類、ポリブタジェン類、又はエ ポキシ類のオリゴマー：及びチオール−エンがある。また、未硬化のマトリック ス材料を硬化するための幾つかの光開始剤系も公知である。

本発明による素子の形成は典型的には重合誘導型相分離法で行われる。液晶材料 と未硬化の高分子マトリックス材料をそれぞれ４０：６０から６０：４０（重量 部）の割合で混合するのが好ましい。液晶／高分子マトリックスは、好ましくは ５〜２５ミクロン（μ）、より好ましくは、１０〜２５μ１、最も好ましくは、 １５〜２１μの範囲の厚さのフィルムとして、素子が１２０ｖ以下の印加電圧で 確実に切り替えられるようにする。

素子を横断する方向の電場の印加を促進するために、この素子は更に素子に隣接 した１対の電極（少なくとも１つは部分的に透明である）を含有してもよく、電 極は可変性の電源に接続されている。電極は、少なくとも部分的に透明な金属又 は金属合金（例えば、スズ、金、銀、酸化インジウム、インジウム−スズ酸化物 等、その他遷移金属又は遷移金属酸化物）からなり、それらを基体（例えばガラ ス又はプラスチック）上に被覆形成してもよい。

本発明による素子は、例えば自動車のサンルーフ、又は建物の窓の一部として用 いて有用である。自動車の乗員または建物の住居者は個々人の欲求を満足するよ うに、まぶしい光を減らす等、選択的に素子を透過する三元の量を調整してもよ い。

本発明はまた、ＰＤＬＣ材料の調製方法に関する。この方法は次の工程を包含し ている： （ａ）　１またはそれ以上の紫外線重合性材料中に１またはそれ以上の複屈折性 、機能的にネマチック材料を含有した溶液を調製し：次いで（ｂ）　その溶液を 約１０ｍＷ／ｃｍ”以下（好ましくは約５ｍＷ／ｃｍ２以下）の強度で、一定時 間、一定温度で連続的な放射スペクトルを有する紫外線で露光し、これによって 、紫外線重合性材料が重合してマトリックスを形成し液晶材料の液滴がマトリッ クス中に分散される。

好ましくは放射線源は蛍光灯である。これはまた、重合前及び重合中の溶液の温 度を制御することも有効であり、不必要な温度発生型の液晶と放射線重合材料と の相分離が起こるのを防止する。紫外線露光を、第１段階で液晶材料を紫外線重 合性材料から少なくとも部分的に相分離し、第２段階でマトリックスを充分に硬 化してＰＤＬＣ材料の形成を完全にするという２段階で行ってもよい。第２段階 の紫外線強度は第１段階で用いられたそれより大きくてもよい。

好ましくは得られたＰＤＬＣ材料は、１５Ｖ以上のΔＶを有するような素子を形 成できるような微細構造を有する。

微細シリカのような充填剤の含有はＰＤＬＣ材料の形成を向上させる。

図面の簡単な説明 本発明は、添付の図面を参照することにより、より十分に理解することができる 。

図１は本発明によるＰＤＬＣ素子の部分断面図である。

図２は本発明及び現在知られているＰＤＬＣ素子の透過率（％）と印加電圧（Ｖ ）との関係図である。

図３は本発明によるＰＤＬＣ素子の製造方法を例示した模式図である。

図４は本発明により形成されたＰＤＬＣ素子の写真（倍率３０００倍）である。

図５は本発明により形成されたＰＤＬＣ素子の写真（倍率２５００倍）である。

詳細な説明 本発明は可変性の階調を示す高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）素子とＰＤＬＣ素子 の一般的な製造方法の両方に関する。「可変性の階調」とは、素子を通過するま たは透過する正光の量を選択的に、好ましくは、均一に個々人の使用者の要求を 満たすように調整することができることを意味する。半透明オフ−状態（約０％ 地元透過率に相当する）と透明オン−状態（約１ｏｏ％比光透過率に相当する） だけでなく、素子の使用者は素子が所望の量の正光を透過するように選択的に調 整することができる。以下により詳しく説明するように、素子内の光散乱度は、 素子を横断して印加される電場の大きさを変化させることによって、調整しても よい。

この素子に入射する光は、素子を透過するか、又は素子により吸収される又は素 子により反射されるのいずれかである。素子を透過する光は散乱するかいなかで ある。「正光」は散乱しない透過光を示している。より厳密には、正光は素子を 透過し、（光が素子に入射したときの角度に対して）入射角から４°以下、好ま しくは２．５°以下ずれた角度に散乱する光を示す。

図面に戻るが、特に図１には、本発明による可変性の階調ＰＤＬＣ素子１０を示 している。ある実施態様例では、素子１０は高分子マトリックス１６中に分散さ れた多数の液晶液滴１４を有するＰＤＬＣフィルム１２を含有している。液滴１ ４を形成するのに有用な液晶材料は機能的にネマチック性で適当な複屈折性のも のである。典型的にそれらは少な（とも１つのネマチック相を有し、高分子マト リックス中で正の誘電率異方性及び／又は正の誘磁率異方性を示す。「機能的に ネマチック性」とは、その液晶材料が従来から、「ネマチック性」　（例えば複 屈折性ネマチック型、複屈折性キラルネマチック型、それらの混合物等）と考え られている、または従来の常識で「ネマチック」と考えられない場合には、ネマ チック材料として機能し得る（例えば、コレステリック型及びその混合物）こと を意味する。

液晶材料が「適当な複屈折性」であるかどうかは、その光学異方性（Δｎ）によ って決定してもよい。本発明で有用な液晶材料は２軸性複屈折性でありかつ、永 久的に棒状の分子を有している。液晶分子の主軸をその光軸とみなす。ネマチッ ク相中の液晶分子本体は分子の光軸に垂直な常光屈折率（ｎ。）と、光軸に平行 な異常光屈折率（ｎｅ）を示す。ｎ、とｎｏの値開の差（光学異方性またはΔｎ ）は液晶材料の複屈折性を記述している。典型的に、本発明で有用な液晶材料に 対するΔｎの値は０．０１〜０．　５の範囲が好ましい。更にＰＤＬＣ素子のオ ン−状態での透明度を向上させるために、ｎｏを高分子マトリックス材料の屈折 率と近似させる（例えば、＝Ｑ、０２、好ましくは±０．００２）必要がある。

高分子マトリックス材料は液晶材料の不要な複屈折効果を防止するために、光学 的に等方性でなければならない。

本発明で有用な市販入手できる液晶材料にはりクリスタル（ＬＴＣＲＩ　５ＴＡ Ｌ）Ｅ７、ＢＬＯＯ６、ＢＬＯＯ９、ＭＬ　１００５、ＭＬ１００８．１７１５ １．１７１５３．１７３１５．１７７２２　（Ｌばしば商品名ＢＬ０３８として 入手される）及び１７７２３　（Ｌばしば商品名ＢＬＯ３６として入手される） （すべて、ニューヨーク、ハウソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎ）のイーエム・インダ ストリーズ（ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手）がある。また、これらの 液晶材料の混合物を用いてもよい。

液晶液滴をその中に分散している高分子マトリックス材料１６は、光開始剤によ って重合する七ツマ−、オリゴマー又は反応性高分子のような材料の反応生成物 を含有するが好ましい。異なった化学性を有する幾つかの光開始剤系が公知であ り、未硬化のマトリックス材料を硬化するために本発明に用いてもよい。

高分子マトリックス１６を与える好適な技術には、単官能性及び／又は多官能性 のアルキルアクリレート類及びメタクリレート類のラジカル重合がある。有用な 単官能性アクリレートモノマーには、例えば、第３アルキルアルコール類（炭素 原子数１〜約１４の分子）の非置換アクリレートエステル類がある。この種のモ ノマーには、例えばイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２− エチルーヘキシルアクリレート、デンルアクリレート、ドデシルアクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、及びヘキシルアクリレートがある。アルキルアクリレ ートモノマーを高分子マトリックス材料用として単重合体、共重合体、又はより 高次の高分子を形成するのに用いてもよ（、また、これを極性上ツマ−と共重合 させてもよい。

極性共重合性モノマーは、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリ レート類、シアノアルキルアクリレート類、アクリルアミド類又は置換アクリル アミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリ ル、塩化ビニル又はジアリルフタレート等のモノマーがら選択してもよい。

非極性モノマー（例えば、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジェンア クリレート等）もまた、本発明の使用に好適である。

多官能性アクリレート類には１．６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチ ルプロパントリアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等があり 、これはマトリックスの主化合物に用いてもよく、また、少量（例えば、総モノ マー含有量の０．０５〜２重量部）取り入れて、架橋剤として作用させてもよい 。

また、本発明で有用な反応性オリゴマーにはアリルまたはアクリレート化（メタ クリレート化）されたポリウレタン類、ポリエステル類、ポリオール類、ポリブ タジェン類、又はエポキシ類等のすリボマーがある。好適なアクリレート化ポリ ブタジェンの例としてはサルドアー（ＳＡＲＴｏＭＥＲ）　ＣＤ　５０００（サ ルドアー（Ｓａ　ｒ　ｔ　ｏｍｅ　ｒ）社から市販入手できる）がある。有用な アクリレート化ポリエステルにはサルドアー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）　６０９　（ サルドアー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から）があり、好適なアクリレート化ポリウ レタンにはサルドアー　（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）　９６１０　（サルドアー（Ｓａ ｒｔｏｍｅｒ）社）がある。

前述のように反応性オリゴマーとアルキルエステルモノマーの混合物を用いても よい。混合物はある特性、例えば、高分子マトリックス材料の屈折率、高分子マ トリックス材料への液晶の溶解性、または液晶／高分子マトリックス系の粘度を 調整するのに有効である。オリゴマーとモノマーの割合は、オリゴマーの物理的 な特性に依存し、１００％モノマーから１００％オリゴマーまでの間で変化して よい。混合物を基体に導入する（基体を用いる場合）温度で（典型的には約６０ ６〜１２０°Ｆ（約１６〜４９℃）の範囲の温度）、混合物は塗布可能な粘度を 有し、かつ、液晶が溶解した状態でなければならない。　゛光重合が必要なので 、高分子マトリックス材料が光重合開始剤を含有し、モノマーの重合反応を補助 してもよい。アクリレートモノマーの重合に有用な光重合開始剤にはベンゾイン エーテル類、置換ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、 又はベンゾインイソプロピルエーテル）、置換アセトフェノン類（例えば２．２ −ンエトキシーアセトフエノン、及び２．２−ジメトキシ−２−フェニル−アセ トフェノン）、置換アルファーケトール類（例えば、２−メチル−２−ヒドロキ ノプロピオフェノン）、芳香族スルホニルクロライド類（例えば２−ナフタレン スルホニルクロライド）、及び光活性オキシム（例えば、１−フェニル−１，１ −プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシムがある。一般に光 開始剤の量はモノマー１００重量部に対して約０．０１重量部から約１０重量部 である。

使用可能な他のラジカル重合開始系には３．４−ビストリクロロ−メチル−６− 置換−Ｓ−トリアジン類、及びアミンを有するベンゾフェノン、例えばベンゾフ ェノン及びｐ−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルベンゾネートがある。

また、高分子マトリックス材料に有用な反応物にはチオール−エン化学に基づい た紫外線重合性の系もある。そのような系の例は、トリアリルイソシアネート及 び／又は池の好適なモノ−、ジー、及びトリアリルエステル類又はエステル類と 、Ｚ　［ＯＣＯ（ＣＨりゎＳＨコ、からなる群から選択される１以上の好適なポ リチオールオリゴマーの反応生成物がある。ここでＺ＝３価又は４価のアルコー ル核を含有したＣ　Ｈａ−３基である多価の宵機部（例えばグリセロール、トリ メチロールプロパン又はペンタエリトリトール等）。

ｍ＝３又は４：及び ｎ＝１から５である。

チオール−エン化学に基づいた他の有用な紫外線重合性の系は、主成分に、単官 能性、又は多官能性イソシアネートと反応するヒドロキシル基を有する単官能性 又は多官能性アリル化合物を含有しており、その反応生成物を、次に前述の構造 を有する１以上の好適なポリチオールオリゴマーと反応させる。この紫外線重合 性の系は他のアリル官能性モノマーを含有してもよい。例えば、この系は任意に 、第３の材料として、ポリチオールと反応するモノ−、ジー、またはトリアリル 化合物を含有してもよい。

高分子マトリックス材料はまた、単官能性アクリレート類（メタクリレート類） 及び／又は多官能性アクリレート類（メタクリレート類）と、前述のポリチオー ルオリゴマーの混合物を含有してもよい。

幾つかの異なった系について前述した種々のアリル及び／又はアクリレート（メ タクリレート）化合物と、ポリチオールとの割合は、比較的高い分子量の高分子 が生成するように選択する。好ましくは、アリル及び／又はアクリレート（メタ クリレート）化合物のポリチオールに対する理論的割合は約１．５〜２．５の範 囲、より好ましくは約２である。

チオール−エン化学に基づいた有用な高分子材料の例としては、光重合開始剤を 含有したＮＯＡ　６５、Ｎ０Ａ６８（それぞれニューシャーシー、ニュープラン スウィックのノーランド・プロダクツ（Ｎｏｒｌａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社 から市販入手）がある。

また、液晶材料を、官能性のエポキシモノマー又はオリゴマーと、ポリオールの 重合によって形成された高分子マトリックス中に分散してもよい。この系はジア リールヨージウム又はトリアリールスルホニウム塩（例えばトリフェニルスルホ ニウムへキサフルオロアンチモネート）によって光開始される。また、エポキシ 重合の触媒として公知な光活性な有機金属化合物を使用してもよく、例えばヨー ロッパ特許公報第１０９，８５１号に記載されているようなものがある。

マトリックス前駆体として有用な、代表的なエポキシ置換化合物については、紫 外線硬化　化学と技術（編集者、ニス、ピー、ババス（Ｓ、Ｐ、Ｐａｐｐａｓ） ）、１９７８年、チクノロノー−７−ケテイング（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａ ｒｌ（ｅｔｉｎｇ）社発行ｐ、４５、で論ぜられている（このペインの記載をこ こに挿入する）。好適なエポキ／樹脂混合物は、例えば、エポン（ＥＰＯＮ）８ ２８（ンエル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販入手）と トリメチレングリコールの約４．１重量部比及び、（総エポキシ含有量に対して ）０、　５重量部の紫外線活性化硬化剤（例えばＦＣ−５０８）（ミネソタ・マ イニング・アンド・マニュファクチュアリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉ ｎｇａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）社から市販入手）の混合物がある。

他の種々の七ツマ−を、本発明で前述した高分子材料に取り入れて、その物理的 特性を有効に調整してもよい。例えば、他のモノマーを含有して、液晶材料の屈 折率に対する高分子マトリックス材料の屈折率を調整してもよい。

高分子マトリックス材料には、液晶材料が光重合性混合物中に溶解するようなも のを選択しなければならない（ただし、重合達成に加熱処理が必要であってもよ い）。そして混合物の重合時には、液晶材料は高分子マトリックスに不溶で液滴 を形成しなければならない。

本発明によるＰＤＬＣフィルムの形成は典型的に相分離法で行う。重合誘導型相 分離が、未硬化の高分子マトリックス材料を低分子量の液晶材料と混和させる場 合に有用であることが見いだされている。液晶液滴は、マトリックス材料が重合 して連続な相を形成した場合におこるマトリックス材料の分子量の増加によって 、高分子マトリックス材料への液晶材料の溶解性が減少したときに形成する。

液晶材料の溶解性が減少するので、その相は高分子マトリックス材料から分離し て液滴を形成する。液滴は大きくなり、高分子マトリックス材料が最終的な液滴 の形態に封じ込める。液晶液滴は約０．１〜約１０ミクロン（μ）、好ましくは 約０．８〜５μ、より好ましくは、約１〜３μの範囲の大きさく直径）で存在す る必要がある。重合は液晶材料の存在下で行い、それによって、分子量、架橋強 度、液晶適合性、粘着性の点から高分子マトリックス材料の調整を可能にする。

前述の重合は液晶材料の高分子マトリックス材料からの相分離（マトリックス材 料の硬化、又は重合時）を包含している。従って、早期の相分離を防止する必要 がある。「早期の相分離」とは不要な、熱発生型相分離であって、（前述の液晶 材料の溶解性が減少することによる）「所望の」相分離の前におこるものを示し ている。早期の相分離は、液晶と未硬化の高分子マトリックス材料を加熱し、均 一な溶液にし、更に硬化前及び硬化時に加熱を続けることによって減少させるこ とができる。液晶と高分子マトリックス材料の適切な選択と共に、温度規定によ る早期の相分離の制御によって、それをしない場合に比べて、より小さい径の液 晶液滴をより多く有するＰＤＬＣ素子を生成することとなる。未硬化のマトリッ クス材料の重合によりマトリックス材料中に液滴の分散体を形成する液晶材料の 相分離を、充填剤、例えば、最終的に単離するシリカを添加することによって向 上させてもよく、このシリカは液晶材料を添加する前の重合性マトリックス材料 に対して少なくとも１０ｍ”／ｇ（好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ）のＢ、Ｅ 。

Ｔ表面積を有する。疎水性又は親水性にいずれかによるのヒユームド又は沈降シ リカを用いてもよい。シリカの存在は未硬化高分子マトリックスへの液晶材料の 溶解性を変化させ、これによって相分離のグイナミクスが好ましく変化すると考 えられる。シリカの量は特に液晶と高分子マトリックス材料によって変化する。

一般には高分子マトリックス材料の重量に対して約０．１〜５（好ましくは０゜ ５〜２）重量パーセントのシリカが効果的である。本発明で有用な市販入手でき る疎水性ヒユームドシルカの例としては、アエロジル（ＡＥＲＯ６ＩＬ）Ｒ９７ ２（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社から入手）がある。市販入手できる親水性ヒユ ームドシルカの例としては、カブ−オー−シル（ＣＡＢ−０−８ＩＬ）Ｍ−５（ カボット（Ｃａｂｏｔ）社から入手、カブ−オー−シル・ディビジョン（ＣＡＢ −０−８ＩＬ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、チュースコーラ（Ｔｕｓｃｏｌａ）、ＩＩ ）がある。

加熱処理は早期相分離の防止に有用であるが、系を過剰に加熱することは高分子 マトリックス材料のの硬化時におこる相分離に逆効果であり、良い形状の液晶液 滴を生成することができなくなる。好適な温度範囲は液晶と高分子マトリックス 材料に依存する。

液晶材料と高分子マトリックス材料をほぼ同じ重量部有するのが好ましいが、液 晶材料の高分子マトリックス材料に対する重量部の割合が４０＋６０〜６０：４ ０まで変化してもよい。液晶材料が約４０重量部未満又は、６０重量部より多け れば、以下の１つ以上の事項に材料的に不都合が生じる：切り替え動作、粘着性 、環境安定性及び塗布性。

再度図１を参照すると、ＰＤＬＣフィルム１２は支持不要（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎ ｄｉｎｇ）形態でもよいが、多くの用途ではＰＤＬＣフィルムを一対の第１及び 第２の基体１８及び２０の間に挟持したサンドイッチ構造物とするのが望ましい 。素子１０は１つの基体のみを有してもよく、例えば素子を自動車のサンルーフ や建物の窓に使用する場合には、サンルーフや窓が第２の基体と同様の機能を有 する。

好ましくは、少なくとも基体１８及び２０のうち一方は少なくとも部分的に透明 で、入射した可視光を透過させる。基体の一方は（好ましくは光が最初に達する 方）選択光透過特性を有するように、例えば、可視スペクトルのある色に相当す る波長の光、紫外線、又は赤外線を選択的に透過するように変更してもよい。

基体１８及び２０に好適な材料には、ガラス（焼きもどしされていてもよい）及 びプラスチック（例えば、ポリエステル（又はコポリエステル）、ポリエーテル スルホン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー ト、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリカーボネート）がある。基体は摩 耗キズへの対抗性を向上させるため処理を行ってもよい。基体は典型的に柔軟な 構造の場合には約２５〜５０μの厚さであるが、頑強な構造の場合には１μ〜２ ５０μ以上の範囲でよい。少なくとも一方の基体にガラスを用いる場合には、２ ５０μ以上の厚さが有用である。

引き続き図１を参照すると、ＰＤＬＣフィルム１２を半透明オフ−状態と透明オ ン−状態間で切り替わるように液晶液滴の方向を変化させるためには、フィルム １２を横断して電場を印加する必要がある（また、ＰＤＬＣフィルム１２を、こ れを横断する方向に磁場または熱的ストレスを印加することによって切り替えて もよい）。更に素子１０は第１及び第２の電極２２及び２４を有し、これらはそ れぞれ基体１８及び２０と、ＰＤＬＣフィルム１２の間に配置されている。電極 ２２及び２４はそれぞれ第１及び第２端子２６及び２８（例えば、導電性粘着テ ープ等）に接続され、端子の他端は、可変電源３０（好ましくは交流タイプ）に 電気的に接続されている。好ましくは交流電場の周波数は４０〜１００ヘルツも 範囲である。電場は素子の観察者がフリッカ−を感じることができないほど充分 高周波でなければならない。従って、ＰＤＬＣフィルム１２を横断する方向に電 場を印加することによって、液晶液滴の光軸を配向させる。液晶材料と高分子マ トリックス材料の屈折率が近似していれば、フィルム１２は半透明オフ−状態と 透明オン−状態間で切り替わる。

電極２２及び２４は種々の金属、例えば、クロム、酸化インジウム、酸化スズ、 ステンレススチール、インジウム−スズ酸化物、金、銀、銅、アルミニウム、チ タン、スズ酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ　５ｔａｎａｔｅ）、他の遷移金属酸 化物、及びそれらの混合物及び合金から形成しても良い。ある電極材料（例えば 銀）の使用に際し、薄い絶縁層を設けて電極を環境的に保護するのが望ましい。

そのような保護層を使用することによって、電極の熱的、化学的、湿度及び／又 は紫外線による特性の低下に対する対抗性を向上させてもよい。そのような保護 層の例としては、Ａｌ２Ｏ２がある。電極は端子２６及び２８からの電気的な入 力を受け取り、フィルム１２を横断する方向に電場を印加するように、この電気 的な入力を伝導できねばならない。好ましくは、電極２２及び２４はフィルム１ ２の両サイド、即ち表面に隣接し、かつフィルム１２の表面に平行にかつ横切っ て広がる。

少なくとも電極２２及び２４の一方は、少なくとも部分的に可視光に対して透明 な導電被膜を含有しているのが好ましいが、好ましい光透過特性を宵する電極、 例えば、色味のあるフィルター又は紫外線又は赤外線フィルターを用いてもよい 。

電極２２及び２４は同じように透明でなくてもよい。電極の少なくとも一方は、 少なくとも１％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも５０ ％の可視光透過率を有する必要がある。電極被膜は０．００１ｍｈｏｓ／平方以 上の導電性を有する必要がある。電極材料を被覆形成して、第１及び第２基体１ ８及び２０にしてもよい。

素子内の最大光透過率は、電極に使用する材料の選択と被膜の厚さによって規定 される。典型的に、最大光透過率は約３０％〜約８０％の範囲である。

操作中、素子１０の使用者は可変電源を操作し選択的に調整し、フィルム１２を 横断して印加される電場の大きさを変化させて、素子１０が正光を所望の量、即 ち個々の状況に応じて要求される量透過させる。

ＰＤＬＣ素子の厚さは少なくともある部分で光学特性に影響を与える。好ましく は、フィルムは約５〜２５μの範囲、より好ましくは、約１０〜２５μの範囲、 最も好ましくは、約１５〜２１μの範囲の厚さを有する。フィルムの厚さが約２ ５μを越えると、素子１０が切り替わり始める初期電圧が高くなりすぎ、また、 素子は半透明オフ−状態と透明オン−状態間を切り替えるために、より多（の電 力が必要となり、比較的低電圧環境（例えば自動車）で有効に使用できなくなる 。

フィルムを充分に切り替えるのに必要な最大電圧は、１２０ボルト（Ｖ）以下、 好ましくは１００Ｖ以下、より好ましくは約４０〜６０Ｖの間である。（本発明 で記載するすべての電圧は二乗平均平方根（実効値）（ＲＭＳ）で報告する。） 一方ＰＤＬＣフィルムの厚さが約１０μ未満の場合には、素子１０はオフ−状態 （即ち、電圧無印加時）でさえ透明になる。これは、素子がオフ−状態の時に正 光が素子を透過する程度を調整する必要があるような用途、例えば、最小限の可 視基準がある自動車や建物の規則を備えた管轄領域で必要とされる。ＰＤＬＣフ ィルムの厚さが約５〜１０μの素子は、電極の一方が充分な反射性を有し、ＰＤ ＬＣフィルムが逆反射層として機能し、半透明状態と透明状態間を比較的低印加 電圧で変化できるような条件で用いてもよい。そのような素子の例としては、そ の背景と対照的な色の反射パッドを有する膜スィッチが挙げられ、その場合接触 時にパッドが半透明情愛と透明状態とを繰り返し循環し、少ない光の環境下に可 視度（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）を変化させる。

ＰＤＬＣフィルムの所望の厚さは、また、液晶材料の常光屈折率（ｎｏ）と異常 光屈折率（ｎ、）の差にも関係する。その差が約０．２２〜約１２６の範囲であ れば、ＰＤＬＣフィルムの厚さは１５〜２１μの範囲が好ましい。屈折率の差が ０２２未満であれば、フィルムは２１μより厚くする必要がある。また、屈折率 の差が０．２６より大きければ、フィルムは１５μ未満の厚さでもよい。

（屈折率とＰＤＬＣフィルムの厚さとの関係は、一定の液滴構造を仮定している 。）個々の素子が本発明の範囲の可変性の階調を有するかどうかは、素子を散乱 せず、透過した絵入射光（即ち正光）の割合（本発明では「透過率」又は「％Ｔ 」で示す）を、ＰＤＬＣフィルムを横断して印加された電圧の関数として表した 図を参照して決定してもよい。より好ましくは素子が可変性の階調を有するがど うかは、第１の値から第２の値に素子の透過性を変化させるのに必要な電圧差を 参照することによって決定してもよい。

素子が可変性の階調を有するかどうかを、以下のように決定する：０ボルトを印 加したとき（本発明ではこのときを「％ＴｏＪと示す）、及び１００ボルトを印 加したとき（本発明ではこのときを「％ＴｕａＪと示す）の素子の透過率（％） を測定する。１００Ｖでの透過率（％）は測定のために選択された。なぜなら、 多くの素子において％Ｔに対する印加電圧の図はその領域において傾き約０を示 すからである。％Ｔが平らに達していない（即ち、傾きがＯでない）素子に対し ては、１００ｖは適当な参照点を与える。％Ｔ　ｌ　Ｏｏと％Ｔ０の差を計算す る（この差を、しばしば本発明では「６％丁」又は「透過率（％）の総変化」　 （％Ｔの総変化）と表す）。つぎに、６％丁の８０％と６％丁の２０％（しばし ば本発明ではそれぞれ「６％丁８゜」及び「６％丁２＊Ｊと表す）を計算する。

そして、０ボルトを印加したときの％Ｔ（％Ｔｏ）を６％丁８゜及びΔ％Ｔ２゜ のそれぞれに加え、（しばしば本発明ではそれぞれ「６％丁８゜。。」及び「Δ ％Ｔ２゜ゆ。」と表す）、２つを合計する。６％丁　６　ｏ＋。及び６％丁２６ １に相当する印加電圧を決定する（これらの値をしばしば本発明ではそれぞれｒ Ｖａ。０」及び「ｖ２゜、」と表す）。Ｖｏ、０とＶ、□０の電圧差を計算する （本発明ではこれをΔＶと表す）。

可変性の階調が、ΔＶが１５Ｖ以上のとき、より好ましくは２０Ｖ以上のとき、 最も好ましくは、２０〜３０Ｖの範囲にあるときに見いだされる。ΔＶが６０Ｖ より大きい場合には素子の動作に材料的に逆効果を与える。

図２は、％Ｔの印加電圧の関数としての図であって、ここには本発明によるＰＤ ＬＣ素子の動作を参照Ａと表示した曲線で示している。この個々の素子は約３％ の％Ｔｏを有しく即ち、半透明オフ−状態に相当する印加電圧Ｏポルトのときの 透過率が３％である）、約９７％の％Ｔ、、、を有している（即ち、透明オン− 状態に相当する印加電圧１００ボルトのときの透過率が９７％である）。「曲線 Ａ」の素子のΔ％Ｔ（％Ｔ１゜０−％Ｔｏ）は約９４％（即ち９７％−３％）で ある。

Δ％Ｔの８０％（即ちΔ％Ｔ　ａ　ｏ　）は約７５．２％で、Δ％Ｔの２０％（ 即ちΔ％３％）、Δ％Ｔｗｏ−ｏ＝２１．８％（１８，８％＋３％）となる。Δ ％Ｔｓ＋＋＊ｏ　（即ち、７８．２％）に相当する印加電圧は４４Ｖ（Ｖａ。。

。）及び、Δ％Ｔ２゜９．（即ち、２１，８％）に相当する印加電圧は２２　Ｖ 　（Ｖ２１１゜。）である。２つの印加電圧ｆ）％　（ｍちΔＶ＞　は２２Ｖ　 （４４Ｖ−２２Ｖ）　である。

現在公知の素子の動作も、図２に参照Ｂと表示した曲線として例示する。（図２ 中の曲線Ａ及びＢの処理に用いたデータは、２つの素子の動作を同じ図上で充分 に比較できるように標準化した。データの標準化にはしばしば分析技術が用いら れ、当業者には容易に理解されるものである。Δ■を得るのに必要な計算を簡略 化するために、データを、１００Ｖで最大透過率（即ち、１００％の％Ｔ）であ るとして標準化するのが好ましい。しかし、図２での処理ではデータを、１２０ ｖで最大透過率であるとして標準化した。これは、データの解釈の妥当性を変え るもではなく、両方の素子の動作を同じ手法で標準化している。）現在公知の素 子は日本の東京の味の素社によって製造され、市販入手できる。

前述と同様な計算方法を用いると、味の素の素子のΔＶは約８ボルトである。１ ５Ｖ未満のΔＶは急峻な切り替えが重要となる用途（例えば、表示手段やマルチ プレックス駆動用）にめられる。この素子では、ΔＶとしきい値電圧（即ち、素 子が半透明状態と透明状態間の切り替えが始まる最小の印加電圧）の両方を小さ くすることがめられる。ΔＶとしきい値電圧の両方を小さくすることによって、 素子を操作するに必要な電力は減少する。なぜなら、素子がより低い電圧で切り 替わり始め、より急峻に切り替わる（即ち、より小さい電圧幅又はΔＶで切り替 わる）からである。駆動回路のコストもまた、表示素子全体の動作の中では重要 な要因である。２８Ｖ以下の飽和電圧（即ち、最大透過率（％）を達成するのに 必要な電圧）を達成することによつて、素子と接続する駆動用電子部品のコスト を十分に下げることができる。１５Ｖ以下の飽和電圧が好ましい。そのような条 件が結果として、ある領域（例えば表示素子中の絵素）をアドレッシングするこ とがめられる場合には重要である。

少なくとも１５Ｖの電圧差だけでなく、可変性の階調が、均一に、しきい値電圧 （半透明オフ−状態に相当する）と最大電圧（透明オン−状態に相当する）との 間で電圧が変化するのに応じて存在するのが好ましい。即ち、相対的に半透明／ 透明の外観はＰＤＬＣ素子全体にわたってほぼ均一でなければならない。本発明 によるＰＤＬＣ素子は、１５Ｖ以下のΔＶを有していれば、均一な外観を示す。

現在公知で、可変性の階調を示さないＰＤＬＣ素子では、半透明状態と透明状態 間の変化は等価でなくかつ均一ではない。これらの素子では変化するときにじみ が現れる傾向にある。

以下により詳しく説明すると、変化中に均一な外観を有する可変性の階調素子を 達成するには液晶液滴の構造も関係すると考えられる。即ち、液晶液滴の大きさ やぼ径の範囲や変化は、半透明状態と透明状態間を均一に変化するＰＤＬＣ素子 を与えるのに大きく寄与している。ＰＤＬＣ素子の他の特性もまた、均一な半透 明／透明の外観を有する素子の達成に関係している。例えば高分子マトリックス 材料中に分散された液晶液滴を含有するＰＤＬＣ素子は厚さがほぼ一定である。

一方、この条件は均一な外観を達成の必要条件であるが、十分条件ではない。現 在公知の素子は機械的なスペーサーを含有し、ＰＤＬＣ素子の厚さを一定に保持 しているが、半透明状態と透明状態間で変化する際にじみが現れる傾向にある。

図３は、本発明によるＰＤＬＣ素子のある製造方法の模式図を示している。本発 明を理解し易くするために、基体は異なっても良いのであるが、第１及び第２の 基体１８及び２０は同じ材料で形成されると仮定する。例えば、好適で柔軟性の ある基体材料の大きいロール３２（例えば、幅６０インチ（１５２ｃｍ））を用 意し、ここに少なくても部分的に透明な導電性電極を適用して電極を被覆した基 体のロール３４を形成する。導電性電極は本発明で先に記載したいかなる材料で あっても良く、基体ロール３２に化学蒸着、金属容射、スパッター被覆又は工業 的によく知られた他の類似の技術等によって適用してもよく、適用工程は参照番 号３６で一般的に示す。

別々の電極を被覆した基体のロール３４を上下の回転可能な心棒３８及び４０に 取り付ける。製品では、別々のロール３４はそれぞれ第１及び第２の基体１８及 び２０に相当する。前述のようにして第１及び第２の電極２２及び２４を適用し た第１及び第２の基体１８及び２０を上下のニップローラー４２及び４４に精密 に供給し、かつ、ロールニップコーターに、基体の電極を被覆した表面が対向す る関係になるように供給する。（必要であれば、ニップローラー４２及び４４を 加熱して液晶と高分子マトリックス材料の早期の相分離を除去しても良い。）ポ ンプ４６は液晶／未硬化高分子マトリックス材料混合物を貯蔵庫４８からニップ ローラー４２及び４４にバイブ５０を通じて供給する。ニップローラー４２と４ ４の間隔を所望のＰＤＬＣフィルム厚さを与えるように調整する。ニップローラ ーから脱した後、第１及び第２の基体の間に液晶／未硬化マトリックス材料を有 したサンドイッチ構造物の温度を早期の温度発生型相分離を排除するように保持 しながら、マトリックス材料を重合させるために、２つの対向する蛍光灯、即ち 低い強度の紫外線ランプのバンク５２及び５４の間を通過させる。（好ましくは 連続的なプレススルー製造法を用いる。）異なったスペクトル感応性を有する紫 外線ランプバルブは市販入手でき、それを用いてもよい。一般に、マトリックス 材料の重合化学や光開始剤の吸収特性がバルブの選択に影響する。重合後、ＰＤ ＬＣ素子１０を取り扱いが容易なように、ロール形状５６にして回収してもよい 。

好ましくは一般にＰＤＬＣ素子の製造として公知の製造方法と逆に、前述のＰＤ ＬＣ素子の製造方法は比較的低い強度の連続的な放射スペクトルを有する紫外線 源を用い、光源のエネルギー出力の主要部分が、少な（とも２８０〜４５０ナノ メートル（ｎｍ）の波長範囲部分を有するのが好ましい。そのような紫外線源の 例は蛍光灯である。蛍光灯は一般に２種類のスペクトル放射を有すると考えられ ている。１種類目は蛍光性リンによって与えられる連続的なスペクトルである。

２種類目はランプの水銀化合物によって放射される狭いエネルギーバンドを含有 している。従って「連続的な放射スペクトル」は、他の放射線源（例えば高圧水 銀放電ランプ）によって与えられる狭いバンド又は線形のスペクトルと区別され る。（公知のＰＤＬＣの製造技術では比較的高い強度の紫外線源、例えば水銀又 は水銀／キセノン放電ランプを用いている。）好ましくは、低い強度の蛍光灯は ２８０〜４５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の放射スペクトルを有している。

液晶／重合性材料混合物が光開始剤を有している場合には、紫外線源の放射スペ クトルは光開始剤の吸収スペクトルに一致するように選択するのが好ましく、そ れによって、光開始剤による紫外線の吸収を増加させ、硬化反応（即ち未硬化の マトリックス材料の重合）を促進する。蛍光灯バンク５２及び５４はそれぞれ単 一の低い強度の蛍光灯からなってもよく、複数の蛍光灯を配列してなるものでも よい。一対の対向する蛍光灯バンク（例えば図３に例示するような）有するよう な配列が好ましいが、ランプは基体と液晶／未硬化高分子マトリックス材料のサ ンドイッチ構造物の一方方向のみを照射するように配置してもよい。

また、低い強度の放射線を得るために適当にフィルターした高い強度の紫外線源 を用いてもよい。

好ましくは、それぞれの蛍光灯バンクの平均放射線強度は約０．２５〜１０ｍＷ ／Ｃｒｎ”の範囲（より好ましくは約０．５〜５ｍＷ／ｃｍ２の範囲）である。

更に、サンドイッチ構造物が受ける総数射線が約１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２ の範囲（５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ２／側面）であるのが好ましい。露光に必要な 個々の放射線強度及び総エネルギーは液晶、光開始剤及び高分子マトリックス剤 に依存して変化する。

比較的短時間（例えば約１０秒）、低い強度の紫外線源に露光するだけで、高分 子マトリックスを与える重合性材料は十分にゲル化し、最終的に液晶液滴の形態 に「封じ込める」と考えられる。一度、未硬化のマトリックス材料が３ＱｍＪ／ ｃｍ２／側面の紫外線を受けると（例えば、３０秒間、約１　ｍ、Ｗ／　ｃ　ｍ ２／側面の強度を有する放射線に露光する）、高分子マトリックス材料は十分に ゲル化し、より高い強度の紫外線を使用できるようになる。

例えば、「２段階の低い強度」の紫外線処理を用いても良（、約３ｍＷ／ｃｍ” 以下の放射線強度での「第１段階」に引き続いて約１０ｍＷ／ｃｍ２以下でかつ 「第１段階」で使用したよりも高い放射線強度での「第２段階ｊを行い、それぞ れの段階では構造物の両側から露光する。また、約３ｍＷ／ｃｍ２以下の強度で の初期の紫外線露光の後、マトリックス材料の重合または硬化の速度を、部分的 に硬化した（即ち、部分的に相分離した）系の一方の側を、「高い強度」の紫外 線、例えば、約２０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の平均強度を有する放射線（「高い強 度」段階での総露光エネルギー、約２００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２）で露光する ことによって加速させてもよい。実際の放射線強度及び露光条件は、液晶及び高 分子マトリックス材料のによって変化する。

低い強度の紫外線源を使用すると、高い強度の紫外線源と違って幾つかの効果が 生じる。例えば、低い強度の蛍光灯（現在使用されている中圧又は高圧水銀又は 水銀／キセノン放射線源ではない）は低温で操作できるので、精密で高価な冷却 システムの必要性が減少し、または不要となる。試料の赤外線による加熱が少な くなるので：硬化パラメーターを制御するための精密な光フィルターが不要であ る。また、低い強度の蛍光灯は製造終了後もすぐに再稼働することができる（水 銀及び水銀／キセノン源では不可能）。

前述したように、ある用途では、一方の基体のみに付着したフィルムを有するＰ ＤＬＣ素子、又は支持体のないフィルムを有するＰＤＬＣ素子がめられる。

単一基体のみ有するＰＤＬＣ素子の場合には、下方の心棒４０からニップローラ ー４４に供給される基体が、電極材料を有さない２５μのポリエステルフィルム であること除き、前述の方法を用いる。未効果の重合性マトリックス材料を紫外 線で露光して重合させた後、未処理のポリエステルフィルムを剥がす。支持体の ないＰＤＬＣフィルムの場合には、前述の方法で、基体は電極材料を有さない。

マトリックス材料を紫外線で露光して重合させた後、両方の基体を取り除く。

ＰＤＬＣ素子を支持体なしのフィルムとして、又は単一の基体、２つの基体を有 するように形成しても、素子を自動車のサンルーフ、自動車の側面の窓、又は建 物の窓等の表面に、例えば適当な粘着剤を用いて適用することができる。（好ま しくは、粘着剤は光学的に透明である。）前述したように、可変電源３０の電場 の大きさを変化させることによって、可変性の階調ＰＤＬＣ素子１０の使用者は 選択的に素子を透過する三元の量を調整することができる。素子１０は０％の比 透過率、１００％の比透過率又はその間の無数の段階の正光透過率を有し、調整 することができる。素子は半透明オフ−状態と透明オン−状態間を変化するので 、素子は均一な外観を有しているのが好ましい。

また、前述した方法が、現在公知の製造方法に比べて独特の効果を有しているこ とについて説明する。他のＰＤＬＣ素子は大きさの決まった機械的なスペーサー （ポリ（メチルメタクリレート）ポール、ンリカ粒子等）を用いて、基体間及び 電極間の間隔を一定に保ち、これによってほぼ一定のＰＤＬＣフィルムの厚さに 保つ必要があるが、本発明ではスペーサーは不要である。基体間の間隔はニップ ローラー間の間隔を機械的に調整することによって制御する。機械的なスペーサ ーを排除し、精密な２つのロールニップコータを使用することによって、薄い基 体を用いた、薄くて、柔軟な、適合性のあるＰＤＬＣ素子の製造を可能にする。

参照文献の例の多くは、ガラス基体を使用することを論じており、現在公知で、 市販入手できる構造物は、７ｍｉ　］　（１７８μ）の、柔軟性の制限された事 実上適合性のない構造物である。

本発明は以下の実施例を参照する二とによってより理解される力（、これ（ま本 発明の範囲を限定して解釈するものではない。

寒輿豊 ＰＤＬ素子を以下のように形成した。リフリスタル（Ｌ　Ｉ　ＣＲＩ　５ＴＡＬ ）　Ｅ７液晶材料とノア（ＮＯＡ）６５高分子マトリックス材料を同重量部ずつ 加熱、撹拌しながら混合し、液晶材料を完全に溶解する。液晶／未硬化高分子マ トリ・ソクス材料混合物を一対の２５μの厚さのポリエステルフィルム間に注ぐ 。ここで予めそれぞれのフィルムの一方の表面上は銀電極材料で被覆されている 。この２つのフィルムは、電極を被覆した表面が対向する関係になるよう精密な ２つのロールニップコーターのニップローラーによって支持されている。二・ノ ブローラー間の間隔は液晶材料／未硬化高分子マトリックス材料フィルムの厚さ 、即ち１５〜１８μに合わせて設定した。

未硬化マトリックス材料は、２つの電極を被覆した基体と液晶材料／未重合マト リックス材料を有するサンドイッチ構造物を、一対の対向したリンの光成分の蛍 光バックライトのバンク間に配置することによって重合する。それぞれのノくン クは一方のポリエステルフィルムを照射するように配置する。３００〜４００ｎ ｍのスペクトル分布で最大出力３５１ｎｍを有する光成分を用いた。

光成分は、それぞれの電極を被覆したポリエステルフィルムが通過したときに（ 即ち、／側面）１〜２ｍＷ／ｃｍ　２の平均強度を有するように調整する。サン ドイッチ構造物のそれぞれの側面は１００ミリジニール／平方センチメートル（ ｍＪ／ｃｍ”）の総露光エネルギーを受ける。構造物全体では２００ｍＪ／ｃｍ ２の総エネルギーで露光される。入射する放射線のレベルは、３００〜４００ｎ ｍの範囲のスペクトル愚答性を有し、３５８ｎｍで最大愚答性を示すＥＩＴ低強 度ＵＶＩＭＡＰラジオメーター又はＵＶＩＲＡＤラジオメーターを用いて決定す る。　導電性粘着テープを液晶／未硬化マトリックス材料を導入していない電極 を被覆した基体それぞれに接続する。そしてそれぞれのテープは種々の電圧を出 力する交流（ＡＣ）電源に接続する。

一連のＰＤＬＣ素子を、使用した個々の液晶材料を以下の表１に示すように変更 した以外は前述の一般的な調製と同様にして調製した。実施例１及び２では、平 均強度は１．１ｍＷ／ｃｍ”／側面であった。実施例３〜７では、紫外線の平均 強度は２ｍＷ／ｃｍ”／側面で、構造物全体を露光した総エネルギーは３００ｍ Ｊ／ｃｍ！（１５０ｍＪ／ａｍ”／側面）であった。実施例８〜１０では、紫外 線の平均強度は２ｍＷ／ｃｍ　２／側面で、総エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ” 　（１００ｍＪ／ｃｍ”／側面）であった。それぞれのＰＤＬＣ素子の光学的な 動作は、素子内の正光透過率の種々のレベルを与えるのに必要な印加電圧を測定 し、前述のように、印加電圧に対する％Ｔ曲線を与えるデータを図示することに よって評価した。図２の参照Ａで表示した曲線は実施例２のＰＤＬＣ素子の評価 に基づいている。

特に、個々の印加電圧に対する正光透過率（％Ｔ）を、完全な球体を有するパー キン−エルマー・ランブダ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＬＡＭＢＤＡ）９スペ クトロフオトメーターで測定した。測定は５５０ｎｍの波長で行った。光学系の 受光角は３°〜４°の間であった。ＰＤＬＣサンプルをバリアツク（ＶＡＲＩＡ Ｃ）可変ＡＣ電源を用い、６０ｈｚの周波数で操作して切り替えた。

表１は本発明で先に詳しく記載したΔＶの値を示している。

表１ 液晶材料は市販の商品名で表示する。液晶材料はニューヨークのハウソーンのイ ー・エム・インダストリーズ（ＥＭＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社から市販入手する 。

表１は広範囲の液晶材料を本発明によるＰＤＬＣ素子に用いても良いことを示し ている。それぞれの実施例の切り替え曲線は少なくとも２１ＶのΔＶを有し、半 透明オフ−状態と透明オン−状態間を変化するときに均一は外観を示した。図４ は実施例２のＰＤＬＣ素子の顕微鏡写真（倍率３０００Ｘ）で、液晶液滴は約０ ．１μ〜約３μの大きさの範囲である。この液滴の大きさの範囲によって、少な くともある部分、ＰＤＬＣ素子が段階的に、スムーズに、かつ均一に、半透明オ フ−状態から無数の中間段階を経て透明オン−状態に変化することができる。

異なった大きさの液滴を切り替えるためには異なった印加電圧が必要である。液 滴の幾つかは不均一な形で存在する。

図４はまた、ＰＤＬＣフィルムの対向した玉表面付近に固まった液晶液滴は、玉 表面付近の中間部分領域に固まった液滴に比べて大きさが小さい傾向にあること を示している。

実施例１１ ＰＤＬＣ素子を、液晶材料がＢＬＯＯ９、高分子マトリックス材料がＮ０Ａ６８ 、紫外線平均強度が２ｍＷ／ｃｍ２／側面で、構造物を露光する総エネルギーが ３００ｍＪ／ｃｍ”　（１５０ｍＪ／ｃｍ２／側面）である以外は、前述の一般 的な調製と同様にして調製した。素子の光学的な動作は、前述と同様にして評価 した。印加電圧に対する％Ｔの図では、実施例１１の素子は３０ＶのΔＶを有し 、半透明オフ−状態と透明オン−状態間を変化するときに均一な外観を示した。

実施例１２−１４ 一連のＰＤＬＣ素子を、前述の一般的な調製と同様にして調製し、基体の厚さを 変化させたときの効果を観察した。基体の厚さと液晶材料を以下の表２に示すよ うに変更した。実施例１２及び１３では紫外線の平均強度は１．９２ｍＷ／Ｃｍ ２／側面で、総エネルギーは１９１ｍＪ／ｃｍ”　（９５，５ｍＪ／ａｍ”／側 面）であった。実施例１４では、紫外線の平均強度は１．１ｍＷ／ｃｍ２／側面 で、緑露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ２（５０ｍＪ／Ｃｍ”／側面）であっ た。

表２ 液晶材料は市販の商品名で表示す。液晶材料はニューヨークのハウソーンのイー ・エム・インダストリーズ（ＥＭＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社から市販入手する。

それぞれの実施例では、ＰＤＬＣ素子は２０Ｖ以上のΔＶを有し、半透明オフ− 状態と透明オン−状態間を変化するときに均一な外観を示した。ＰＤＬＣ素子の 階調動作は、基体の厚さの変化によって、材料的に影響されなかった。

実施例１５−１７ 一連のＰＤＬＣ素子を、液晶材料がＢＬＯＯ９、紫外線平均強−が１．１ｍＷ／ ｃｍ２／側面で、緑露光エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２（５０ｍＪ／ｃｍ”／ 側面）である以外は、前述の一般的な調製と同様にして調製した。液晶材料と高 分子マトリックス材料の比を以下の表３に示すように変化させた。液晶材料と高 分子マトリックス材料の量は重量部で示す。

表３ それぞれの実施例は少なくとも１５ＶのΔＶを育し、半透明オフ−状態と透明オ ン−状態間を変化するときに均一な外観を示した。液晶材料の割合が増加するに 連れて、オフ−状態で素子を透過する三元の割合が減少し、最大％Ｔも減少する 。

実施例１８−１９ 一連のＰＤＬＣ素子を、液晶材料がＢＬＯＯ９、液晶材料の高分子マトリックス 材料に対する重量部による割合が６０　：　４０、液晶材料／高分子マトリック ス材料フィルムの厚さを以下の表４に示すように変更した以外は、前述の一般的 な調製と同様にして調製した。紫外線平均強度が１．１ｍＷ／ｃｍ２／側面で、 緑露光エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ”　（５０ｍＪ／ｃｍ２／側面）であった 。

それぞれの実施例は少なくとも１５ＶのΔＶを有し、半透明オフ−状態と透明オ ン−状態間を変化するときに均一な外観を示した。薄いフィルムはど厚いフィル ムに比べて印加電圧Ｏのとき（オフ−状態に相当する）の％Ｔが増加することを 見い出した。

実施例２０ ＰＤＬＣ素子を、電極材料がインジウム−スズ酸化物で、１７８μの厚さのポリ エステルフィルム上に設けた以外は、前述の一般的な調製と同様にして調製した 。紫外線平均強度が１．１ｍＷ／ｃｍ”／側面で、総置光エネルギーが１００ｍ Ｊ／ＣｍＣｍ２（５０／Ｃｍ２／側面）であった。素子は少なくとも３７ＶのΔ Ｖを有し、半透明オフ−状態と透明オン−状態間を変化するときに均一な外観を 示した。電極材料を変えることは、素子の動作に材料的に悪影響を与えない。

実施例２１−２２ 実施例２１では、ＰＤＬＣ素子を、リクリスタルＥ７液晶材料に（リフリスタル Ｅ７の重量の）０．１％のＣＢ１５　（２−メチルブチルアルキル基を有するシ アノビフェニル混合物を含有したコレステリック液晶材料で、イーエム・インダ ストリーズから市販入手できる）を添加した以外は、前述の一般的な調製と同様 にして調製した。紫外線平均強度が１．１ｍＷ／ｃｍ”／側面で、総置光エネル ギーが１００ｍＪ／ｃｍ２（５０ｍＪ／ｃｍ２／側面）であった。実施例２２は リフリスタルＥ７をＢＬＯＯ９に置き換える以外は実施例２１と同様にした。実 施例２１及び２２の電極は薄い保護絶縁層を有している。それぞれの素子は２３ ＶのΔＶを有し、半透明オフ−状態と透明オン−状態間を変化するときに均一な 外観を示した。これらの実施例はコレステリック液晶材料を本発明に用いてもよ いことを示している。

以下の実施例２３〜２７では、ニップローラーを加熱し、及び／又は低強度の蛍 光灯を有するゾーンの前のゾーン、及びこのゾーン中の気温を調整することによ って、早期の熱発生型相分離を減少さす又は排除する効果について例示する。

特に気温とニップローラーの温度は液晶と高分子マトリックス材料に依存する。

それぞれの実施例では、温度は良い形状の液晶液滴が形成できるように選択した 。

実施例２３〜２７でそれぞれの基体の厚さは約５０μであった。実施例２３〜２ ７それぞれの電極はＡ１□０３の薄い保護絶縁層を有していた。

実施例２３ ＰＤＬＣ素子を、液晶材料が１７７２３　（ＢＬＯ３６）　、ＰＤＬＣフィルム の厚さが約２０μである以外は、一般的な調製により調製した。更に、ニップロ ーラーを約８５’　Ｆ　（２９℃）に保持し、蛍光灯を有するゾーンの前のゾー ン、及びこのゾーン中の気温を９０°Ｆ（３２℃）に保持した。一対の電極を被 覆した基体と液晶材料／未硬化高分子マトリックス材料を有するサンドイッチ構 造物の両側をまず、１ｍＷ／ｃｍ２の平均強度の紫外線で約１０秒間露光し、次 に、はぼ平均露光強度２ｍＷ／ｃｍ２で２分間、はぼ総置光エネルギー４８０ｍ Ｊ／ｃｍ２（２４０ｍＪ／ｃｍ”／側面）で露光した。得られたＰＤＬＣ素子は 、硬化した高分子マトリックス中に分散した約０．６〜約２．２μの範囲の大き さの多数の液晶液滴を有していた。素子は３５ＶのΔＶを示し、半透明オフ−状 態と透明オン−状態間を変化するときに均一な外観を示した。

実施例２４ 厚さ２０μのＰＤＬＣ素子を、ニップローラーの温度が約９２°Ｆ（３３℃）、 蛍光灯バンクを有するゾーンの前のゾーン及びこのゾーン中の気温が９２°Ｆ（ ３３℃）、初期の平均紫外線強度が０．５ｍＷ／ｃｍ”／側面（３０ｍＪ／ｃｍ ２／側面、総置光エネルギー１５ｍＪ／ｃｍ２）、次の紫外線露光に２００Ｗａ ｔｔ／１ｎｃｈ（平均強度２４ｍＷ／ａｍ２）の高強度の水銀ランプを用いる以 外は、実施例２３により調製した。（総置光エネルギーは１１５９ｍＪ／ｃｍ２ 、硬化時間は４０秒。）得られたＰＤＬＣ素子の液晶液滴は１．１〜３．２μの 範囲の大きさであった。素子は２６ＶのΔＶを示し、半透明オフ−状態と透明オ ン−状態間を変化するときに均一な外観を示した。

実施例２５ 厚さ２０μのＰＤＬＣ素子を、高分子マトリックス材料に（高分子マトリックス の重さに対して）０５重量％のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２の疎水性 ヒユームドシリカを高速エアーミキサーを用いて混合する以外は、実施例２３に より調製した。その後液晶材料を添加し、充分に混合して均一な分散体を得た。

ニップローラーの温度は約９３°Ｆ（３４℃）、蛍光灯バンクを有するゾーンの 前のゾーン及びこのゾーン中の気温は９２°Ｆ（３３℃）であった。サンドイッ チ構造物を平均強度が０．５４ｍＷ／ｃｍ２／側面、総置光エネルギー５１８ｍ Ｊ／ｃｍ”　（２５９ｍＪ／ｃｍ”／側面）の低強度紫外線源下Ｔ　８　分間硬 化した。得られたＰＤＬＣ素子の液晶液滴は０．　８〜２．７μの範囲の大きさ であった。ＰＤＬＣ素子は３５ＶのΔＶを示し、半透明オフ−状態と透明オン− 状態間を変化するときに均一な外観を示した。

実施例２６ 厚さ２０μのＰＤＬＣ素子を、液晶材料がＢＬＯＯ９である以外は、実施例２３ の手順により調製した。ニップローラーの温度は約１１０°Ｆ（４３℃）、蛍光 灯を有するゾーンの前のゾーン及びこのゾーン中の気温が１２０°Ｆ（４９℃） であった。（液晶材料ＢＬＯＯ９の早期の温度発生型相分離を防止するためには 、液晶材料ＢＬＯ３６に比べてより高い温度が必要である。）初期の紫外線露光 強度は０．７２ｍＷ／ａｍ２／側面で１０秒間（総置光エネルギー＝１４ｍＪ／ ａｍ”：　７ｍＪ／ｃｍ”／側面）であった。次の紫外線露光強度は２．４ｍＷ ／Ｃｍ２／側面、総置光エネルギー２８８ｍＪ／ｃｍ２／側面であった。図５は 、実施例２６のＰＤＬＣ素子の顕微鏡写真（倍率２５００ｘ）を示しており、得 られた液晶液滴は良好に形成され、０．７〜２μの範囲の大きさであった。ＰＤ ＬＣ素子は３３ＶのΔＶを示し、半透明オフ−状態と透明オン−状態間を変化す るときに均一な外観を示した。

実施例２７ ＰＤＬＣ素子を、液晶材料がリフリスタル（ＬＴＣＲＩＳＴＡＬ）Ｂ７で、ＰＤ ＬＣフィルムの厚さが約１５μある以外は、実施例２３の手順により調製した。

ニップローラーの温度は約６７°Ｆ（１９℃）、蛍光灯バンクを有するゾーンの 前のゾーン及びこのゾーン中の気温が７０″Ｆ　（２１℃）であった。サンドイ ッチ構造物を低強度紫外線で（平均強度＝１．７ｍＷ／ｃｍ”／側面）２分間（ 総置光エネルギー４１８ｍＪ／ｃｍ２．２０９ｍＪ／ａｍ”／側面）露光した。

液晶液滴は０．５〜１，６μの範囲の大きさであった。得られたＰＤＬＣ素子は ２０ＶのΔＶを有し、半透明オフ−状態と透明オン−状態間を変化するときに均 一な外観を示した。

添付の請求の範囲で定義する本発明の精神から逸脱する事なく、前記明細書及び 図面の範囲内で適当な変更、改善が可能である。

フロントページの続き （７２）発明者　ハフマン、ウィリアム・エイアメリカ合衆国　５５１３３−３ ４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７ 番　（番地の表示なし）（７２）発明者　ギルバート、ローレンス・アールアメ リカ合衆国　５５１３３−３４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オ フィス・ボックス３３４２７番　（番地の表示なし）（７２）発明者　ベスリー 、ジョージ・エフアメリカ合衆国　５５１３３−３４２７、ミネソタ州１、セン ト・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７番　（番地の表示なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 排他的な所有権又は特権を請求した実施態様例を以下のように規定する：１．紫 外線重合性材料の反応生成物を有するマトリックス中に分散された複屈折性で、 機能的にネマチック液晶材料の多数の液滴を含有した高分子分散型液晶素子にお いて、 前記素子が、入射光を、前記素子を横断するように印加された電場の大きさの関 数として正透過し、かつ、前記素子が１５ボルト以上のΔＶ（ここでΔＶは正光 として素子を透過する総入射光の第１の割合に相当する第１の印加電圧と、正光 として素子を透過する総入射光の第２の割合に相当する第２の印加電圧との差で 、 正光として透過する総入射光の第１の割合とは、（ａ）印加電圧０ボルト時の正 光として素子を透過する総入射光の割合と、（ｂ）（ｉ）印加電圧１００ボルト 時の正光として素子を透過する総入射光の割合と（ｉｉ）印加電圧０ボルト時の 正光として素子を透過する総入射光の割合との差の８０％、 との合計、 正光として透過する総入射光の第２の割合とは、（ｃ）印加電圧０ボルト時の正 光として素子を透過する総入射光の割合と、（ｂ）（ｉ）印加電圧１００ボルト 時の正光として素子を透過する総入射光の割合と（ｉｉ）印加電圧０ボルト時の 正光として素子を透過する総入射光の割合との差の２０％、 との合計である）を示すことを特徴とする高分子分散型液晶素子。 ２．ΔＶが２０ボルト以上である請求項１記載の素子。 ３．ΔＶが２０〜３０ボルトの範囲である請求項２記載の素子。 ４．液晶材料が複屈折性キラルネマチック型液晶材料、キラルネマチック型液晶 材料、コレステリック型液晶材料、及びその混合物からなる群から選択される請 求項１記載の素子。 ５．紫外線重合性材料がアルキルアクリレート類又はメタクリレート類、アクリ レート化又はメタクリレート化ポリウレタン類、アクリレート化又はメタクリレ ート化ポリエステル類、アクリレート化又はメタクリレート化ポリオール類、ア クリレート化又はメタクリレート化ポリブタジエン類、アクリレート化又はメタ クリレート化エポキシ類及びその混合物からなる群から選択される請求項１記載 の素子。 ６．マトリックスが（ａ）モノアリル化合物ポリアリル化合物及びその混合物か らなる群から選択されるアリル化合物と、（ｂ）Ｚ［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＳＨ］ ｍ（ここで、Ｚ＝グリセロールまたはペンタエリトリトール型の３価または４価 アルコール核を有するＣＨ０−３基である多価有機部、ｍ＝３又は４、ｎ＝１か ら５）からなる群から選択されるポリチオールの反応生成物を含有する請求項１ 記載の素子。 ７．マトリックスは第１の材料、第２の材料、及び任意の第３の材料の反応生成 物を含有し、 第１の材料が、（ａ）水酸基を有する単官能性アリル化合物、水酸基を有する多 官能性アリル化合物、及びその混合物からなる群から選択されるアリル化合物と 、（ｂ）単一、又は多官能性イソシアネートの反応生成物を含有し、第２の材料 が、Ｚ［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＳＨ］ｍ（ここで、Ｚ＝グリセロールまたはペンタ エリトリトール型の３価または４価アルコール核を有するＣＨ０−８基である多 価有機部、ｍ＝３又は４、ｎ＝１から５）からなる群から選択されるポリチオー ルであり、 任意の第３の材料が、ポリチオールと反応するモノ−、ジ−トリアリル官能性化 合物である請求項１記載の素子。 ８．マトリックス材料は（ａ）単官能性アクリレート類、単官能性メタクリレー ト類、多官能性アクリレート類、多官能性メタクリレート類、及びその混合物か らなる群から選択されるアクリレート化合物と、（ｂ）Ｚ［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ ＳＨ］ｍ（ここで、Ｚ＝グリセロールまたはペンタエリトリトール型の３価また は４価アルコール核を有するＣＨ０−３基である多価有機部、ｍ＝３又は４、ｎ ＝１から５）からなる群から選択されるポリチオールの反応生成物を含有する請 求項１記載の素子。 ９．液滴が直径約０．１μ〜約１０μの範囲で存在する請求項１記載の素子。 １０．液滴が直径約０．１μ〜約５μの範囲で存在する請求項９記載の素子。 １１．液滴が直径約１μ〜約３μの範囲で存在する請求項１０記載の素子。 １２．液晶材料のマトリックス材料に対する重量部比が４０：６０〜６０：４０ も範囲である請求項１記載の素子。 １３．更に前記マトリックス中に、分散された微細シリカを含有する請求項１記 載の素子。 １４．前記微細シリカが、紫外線重合性材料の重量に対して約０．１〜５重量パ ーセントの範囲の量存在する請求項１３記載の素子。 １５．前記微細シリカが、紫外線重こ合性材料の重量に対して約０．５〜２重量 パーセントの範囲の量存在する請求項１４記載の素子。 １６．前記液晶液滴が分数されたマトリックスがフィルムであり、前記素子は更 に第１及び第２の基体を有し、第１及び第２の基体間に前記フィルムを配置し、 前記素子は更に前記第１の基体とフィルムの間に配置された第１の電極と、第２ の基体とフィルムの間に配置された第２の電極を含有する請求項１記載の素子。 １７．前記第１及び第２の電極がクロム、酸化インジウム、酸化スズ、ステンレ ススチール、インジウムースズ酸化物、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、ズ ズ酸カドミウム、及びその混合物及び合金からなる群から選択される材料から形 成される請求項１６記載の素子。 １８．前記素子が約５μ〜２５μの範囲の厚さを有する請求項１記載の素子。 １９．前記素子が約１０μ〜２５μの範囲の厚さを有する請求項１８記載の素子 。 ２０．前記素子が約１５μ〜２１μの範囲の厚さを有する請求項１９記載の素子 。 ２１．素子が、いかなる大きさの電場を与えてもほぼ均一な半透明／透明の外観 を示す請求項１記載の素子。 ２２．前記液晶液滴が分散されたマトリックスがフィルムであり、前記素子は更 に第１及び第２の基体を有し、その間に前記フィルムを配置し、更に前記素子が 前記第１及び第２の基体を分離する機械的なスペーサーを有さない請求項１記載 の素子。 ２３．素子が、入射光を、前記素子を横断するように印加された電場の大きさの 関数として透過し、更に選択的に調整して可変性の階調を有することができる高 分子分散型液晶素子の製造方法において、前記方法がａ）複屈折性で機能的にネ マチック液晶材料と紫外線重合性材料を含有する溶液を調製する工程と、 ｂ）溶液を約０．２５ｍＷ／ｃｍ２〜１０ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する紫 外線に所定時間、所定温度で露光し、これによって重合性材料が重合してマトリ ックスを形成し、複数の液晶材料の液滴をマトリックス中に分散する工程を包含 することを特徴とする高分子分散型液晶素子の製造方法。 ２４．前記溶液が更にシリカを含有する請求項２３記載の高分子分散型液晶素子 の製造方法。 ２５．前記紫外線露光前、及び紫外線露光中に溶液を、液晶材料と紫外線重合性 材料との早期の温度発生型相分離を防止するのに充分な温度で保持する請求項２ ３記載の高分子分散型液晶素子の製造方法。 ２６．前記液晶材料が、前記第１の放射線露光により前記紫外線重合性材料から 少なくても部分的に相分離し、更に前記少なくても部分的に相分離した溶液を第 １の露光強度以上の強度を有する第２の放射線で露光する工程を包含する請求項 ２３記載の高分子分散型液晶素子の製造方法。 ２７．前記第１の露光時間が約３０秒以下である請求項２６記載の高分子分散型 液晶素子の製造方法。 ２８．高分子分散型液晶素子の製造方法において、前記方法がａ）複屈折性で、 機能的にネマチック液晶材料と紫外線重合性材料を含有する溶液を調製する工程 と、 ｂ）前記溶液を、所定時間、所定温度で、約１０ｍＷ／ｃｍ２以下の強度と連続 的な放射スペクトルを有する紫外線で露光し、これによって紫外線重合性材料が 重合してマトリックスを形成し、複数の液晶材料の液滴をマトリックス中に分散 する工程を包含することを特徴とする高分子分散型液晶素子の製造方法。 ２９．紫外線が少なくても１つの蛍光灯から与えられる請求項２８記載の高分子 分散型液晶素子の製造方法。 ３０．請求項１記載の高分子分散型液晶素子の製造方法であって、前記方法がａ ）複屈折性で機能的にネマチック液晶材料と紫外線重合性材料を混合し、均一な 溶液を形成する工程と、 ｂ）前記溶液を光学的に透明な基体上に配置する工程と、ｃ）前記溶液を約１０ ｍＷ／ｃｍ２以下の強度を有する紫外線エネルギーで露光して、前記紫外線重合 性材料を重合させてマトリックスを形成し、前記液晶材料の相分離によりマトリ ックス中に分散した複数の液滴を形成する工程と、ｄ）ｃ）の工程の前及びｃ） の工程中、溶液を、液晶材料と紫外線重合性材料との早期の温度発生型相分離を 防止するに充分な温度で保持する工程とを包含することを特徴とする高分子分散 型液晶素子の製造方法。