JPH06504026A - 過酸化物組成物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化物組成物の製造 本発明は、過酸化物組成物の製造に関し、より詳細にはベルオフ′へ−硫酸含を 溶液の製造方法に関するものである。

ベルオフソー硫酸は、最初にそれを作った人の名をとってカロ酸（Ｃａｒｏ’　 ５ａｃｉｄ　）とも呼ばれているが、濃過酸化水素と濃硫酸または発煙硫酸どの 反応により作ることかできる。この反応は次のように表される。

ＨｔＯｔ　＋ＨｔＳＯａ　＝Ｈ＊ＳＯｓ　＋Ｈ２０本出願人か行った多数の実験 から、この反応は完全には進行せず、２種類の反応剤と２種類の生成物は平衡に 達することか確認された。これらの実験は、硫酸よりもむしろ過酸化水素のカロ 酸への転化を優先させるために、１．１の理論的比率を超える過剰の硫酸を使っ て、多くの場合は約２．１から５：ｌの範囲で、実施された。過酸化物化合物の 有意な分解を、例えば反応混合物の十分な攪拌と冷却により、回避すべく適切な 注意を払うという条件で、これらの実験は、反応剤を接触させると非常に速やか に平衡化が起こることを実証した。平衡点は２種類の試薬の総濃度および用いる Ｈ、Ｏ□とＨｔ　Ｓｏｌのモル比に終始一貫して左右され、すなわちＨ２Ｃ，と ＨｔＯとＨ，Ｓｏ、をとのくらい加えたかに依存していた。反応剤を互いに導入 する順序の選択は平衡点に影響を及ぼさなかった。

カロ酸溶液の魅力的な用途の一つに流出液の酸化的解毒があり、流出液は例えは 無機ンアン化物またはニトリルを含むものである。このような解毒プロセスにお いては、存毒ガスの発生を避けるために、少なくとも最低限のアルカリ性ｐＨを 維持することか往々にして望ましい。従って、力０酸溶液の使用は、添加した酸 の全量に比例した量の中和用アルカリを加える必要がある。過剰量の硫酸を用い て製造したカロ酸溶液の使用は、中和コストを高めるばかりでなく、石灰のよう なアルカリ土類金属中和剤を用いた場合の不溶性の硫酸塩沈殿物の形成を増大さ せる。

かくして、中和に要する硫酸の量を減少させるために、化学量論量以下の硫酸、 つまり過剰量の過酸化水素を含む混合物からカロ酸溶液を製造することか研究さ れた。

ところか、化学量論量以下の硫酸を過酸化水素水溶液と反応させると、製造され るカロ酸の割合は、この反応の実施方法に応じて、予測される平衡量よりもはる かに少なく、つまり過剰の硫酸を使って行われる実験から推定される量よりも少 ないことかわかった。また、一方では、このプロセスを別の方法で行うと、形成 されるカロ酸の割合は予測された量に近づくか、はぼ等しくなることか判明した 。

本発明の目的は、不都合なカロ酸製造の問題点を改善しあるいは回避するプロセ ス条件を同定することである。

本発明によれは、濃過酸化水素溶液と濃硫酸溶液との反応によりカロ酸含有溶液 を製造する方法か提供され、この方法は、使用する硫酸の総量か過酸化水素に対 して化学量論量以下である点に特徴かあり、さらに、最初に硫酸に富んだ流動体 を形成させ、その後当該流動体に過酸化水素溶液を攪拌しなから導入し、これに より当該混合物の硫酸か次第に希薄になるようにする点に特徴かある。

ここで用いる「硫酸に富んた」という用語は、流動体か過酸化水素１モル当たり １モノ【より多い硫酸を含むことを意味し、対応して［硫酸か希薄なｊとは、流 動体中に過酸化水素１モル当たり１モルより少ない硫酸か存在することを意味す る。

硫酸に富んだ流動体の最も単純な例は本質的に硫酸の水溶液からなり、育利には カロ酸含有溶液の製造に用いる予定の全量を含むことが理解されよう。意図され る硫酸に富んた流動体の別の組成物は、ＳＯ２対ＡｖＯｘのモル比か少なくとち ｌ　ｌである濃過酸化水素溶液と硫酸溶液の混合により得られる平衡溶液である 。この計算を行う際には、Ｓ　Ｏ３かＨｔ　Ｓｏ、またはＨ，Ｓｏ６のいずれか として存在し、ＡｖＯｘかＨ、０２とＨ，ＳＯｓの両方を含むものとする。

初めに硫酸に富んだ流動体を形成させ、その後これに過酸化水素溶液を導入する ことにより、化学量論量以下の酸を用いるにもかかわらず、平衡混合物に近い組 成物を形成させることか可能である。反応の屯から見て、これは支持するにはま れな順序である。なせなら、多い方の容量を少ない方の容量に導入すること、お よび希釈剤に酸を導入する代わりに、酸に希釈剤を導入することによる酸の発熱 的希釈を必然的に伴うからである。しかし、硫酸溶液を過酸化水素溶液に導入す る逆の添加法（通常予想される順序）は、反応剤の小部分しかカロ酸に転化され ない組成物を形成させる。まったく同一の溶液と同一のモル比の反応剤を使用す るという事実にもかかわらず、差異が生しる。これは、カロ酸が一般に過酸化水 素よりも一層強力な酸化剤であるという点て実際的な価値がある。

本発明方法の価値は、生成物か次第に硫酸分に乏しくなるので、より一層はっき りしてくる。好ましくは、本発明方法は、０．８：１以下のＳ　Ｏ２：　Ａ　ｖ 　Ｏｘモル比を有する生成物を作るために用いられる。本発明方法に対して逆の 添加法で製造したカロ酸の差異は、ＳＯ７・ＡｖＯｘモル比が約０．　７・ｌ以 下に低下するとき特に顕著になり、０．５：ｌのモル比ては約１０分の１に、約 ０．　１１のモル比では約２５分の１に急速に低下する。

かくして、本発明者らは、反応剤を導入するタイミングと方法が生成物の最終組 成を決定する上で実際に重要であり、特に極少量の硫酸を含む組成物にとっては 重大であると推論した。

とりわけ、ＳＣｈ　：ＡｖＯｘモル比を上で同定した範囲の下端で用いる場合は 、過酸化水素溶液の容量か硫酸溶液の容量よりも多くなり、それどころかかなり 多くなる傾向のあることが理解されよう。従って、技法として、これは、少ない 容量を多い容量に導入し、さらに硫酸を希釈剤中に導入して硫酸を希釈するとい う一般的に受け入れられた基本的教義に反するものである。

本発明方法は、ＳＯｓ　：ＡｖＯｘのモル比か０．８：Ｉまての試薬類から力ロ 酸組成物を製造するのに特に価値かあり、とりわけＳ　Ｏ２：　Ａ　ｖ　Ｏｘモ ル比か０゜０２１から０５・ｌの範囲内にあるときのように、硫酸の量か比較的 少ない場合に重要となる。

本発明で用いる過酸化水素溶液は、少なくとも５０ｗ／ｗ％のＨｌｏ、を含むこ とか好ましく、一般には５０−７５ｗ／ｗ％のＨ２Ｃ，を含むものである。硫酸 溶液は少なくとも９０ｗ／ｗ％のＨｔ　Ｓｏ、を含むことか好ましく、約９４− ９８％のＨｔ　Ｓｏ、を含むことか多い。試薬類の１つの実用的な組合せは、約 ６５−７０％の過酸化水素溶液と約９４−９８％の硫酸溶液を使用することから な本発明方法は広範な反応温度を採用して行うことかできる。１つの有利な操作 方法では、水冷ジャケット、冷却コイルまたは熱交換器のような冷却手段を備え た攪拌容器に硫酸に富んだ流動体を入れ、その中に過酸化水素に富む溶液を所望 のＳ　Ｏｓ　・ＡｖＯｘモル比が達成されるまで導入し、反応混合物の温度を試 薬の添加の間中およそ６０°Ｃ以下に維持するか、または温度が一時的に超える 場合はすばやく６０℃以下に下げる。有利な操作温度は０−５０°Ｃの範囲で選 ばれる。

本発明方法はカロ酸含有溶液のバッチ式製造に特に適している。全反応時間は少 なくともある程度まで製造者か随意に選択できるが、採用する装置の熱除去容量 を考慮する必要かある。当然のことなから、反応剤の総モル比も考慮に入れる必 要かあろう。数多くの有利な態様においては、過酸化水素溶液を硫酸に富んだ流 動体に導入する時間を１０分から２時間までの範囲で選択する。

本発明により製造されるカロ酸含存溶液は、硫酸からカロ酸への転化率か高く、 特にＳ　Ｏｓ　：　Ａ　ｖ　Ｏｘモル比か約０．５：ｌ以下てはその転化率か高 いので、酸の総使用量を制限することか望ましい酸化反応に特に適している。ま た、残留過酸化水素の存在か許容されるかまたは有益でさえある場合、例えばア ルカリ土類金属塩（分離するのに時間と費用がかかる微細な沈殿物として沈降す るだろう）の存在下での酸化的廃棄物処理法のような場合に特に適している。

本発明を一般的に説明してきたので、特定の態様をより詳細に説明することにす るか、これらは単なる例示にすぎない。

比較例Ｒｌ−Ｒ６および実施例Ｅｘ３−Ｅｘにれらの比較例および実施例はすべ て、それぞれ９８ｗ／ｗ％硫酸（実験室試薬級）と７０ｗ／ｗ％過酸化水素（Ｉ ｎｔｅｒｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、蒸留した工業縁）の反応 剤の同一バッチ、および以下の表１に示したＨ、Ｓｏ、・Ｒ２０，のモル比を採 用して約１５０ｍ１の容量とした。すべての実施例と比較例において、装置は攪 拌機、温度計および冷却浴を備えた５００ｍ１フラスコから構成されていた。

比較例Ｒ１および実施例Ｅｘ３−Ｅｘ６ては、硫酸溶液の全計算量をフラスコに 入れ、この攪拌フラスコ中に、反応混合物の温度がＯ−５℃に維持されるような 速度で、過酸化水素溶液を３０分間にわたって徐々に導入した。

比較例Ｒ２−Ｒ６では、過酸化水素溶液の全計算量をフラスコに入れ、反応混合 物の温度が約５°Ｃ以下に維持されるような速度で、硫酸溶液を反応混合物に約 ４５−６０分間にわたって徐々に導入した。

得られた組成物は次の標準湿式分析法により過酸化水素とカロ酸について分析し た。過酸化水素の場合はセリメトリー（セリウム滴定）を、ペルモノ硫酸の場合 はヨードメトリーを使用した。結果を組成物中の重量％どして、導入量に対する 最終組成物中のＡｖＯｘ　（残留Ｈ！０．とＨ，ＳＯｓの合計）の比率と合わせ て、表１に示す。

表１ 比較例　反応剤の　フラスコ　生成物中の　保持された／Ｅｘ　モル比　の初期 　測定濃度Ｗ／Ｗ％　ＡｖＯｘ％番号　Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２内容物　Ｈ−０２ Ｈ−ＳＯｓＲ１２，０・Ｉ　Ｒ２０，１，３５３９，９９６，８Ｒ２２，Ｏ：　 Ｉ　Ｈ２ＳＯ，１，７３７，７９４，８Ｒ３０，１：Ｉ　）１２０．　５４．０ 　０．３５　９３．２Ｅ、３　０，１：Ｉ　Ｈ，ＳＯ，５１，７８，５９３，４ Ｒ４０，２５：Ｉ　Ｌｏ、　４５．９　１．２５　１００Ｅ、４　０．　２５： Ｉ　Ｈ２ＳＯ４４０，５１８，２９９，３Ｒ５０，５：Ｉ　Ｒ２０，３３，５２ ，２９８，９ＥＸ５　０．　５　：　Ｉ　ＨｔＳＯｓ　２６．７　２３．７　９ ７．８Ｒ６０，７５：Ｉ　Ｈ２Ｏ１２０，９２１，９９９，６Ｅ、６　０．　７ ５：Ｉ　Ｈ，ＳＯ４１６，８３５，０９８，９表１から、両反応方式とも５つの 異なるＨｔ　ＳＯ４：Ｈｔ　Ｏｔモル比で実施したことかわかる。Ｒ１とＲ２て は、Ｈｔ　Ｓ　Ｏｔか過剰であり、得られた組成物は両反応方式とも非常に類似 した比率のカロ酸を含んでいた。このことから、化学量論量以上の硫酸を用いる 場合にとちらの方式を採用するかについては便宜上の問題で、使用者の選択の問 題であることか認められる。しかし、化学量論量以下の硫酸を用いる場合は、た とえ組成物中のＡｖＯｘ保持率が非常に類似していても、最終生成物の組成に有 意な差異か観察される。Ｒ６とＥｘ６を比較すると、実施例において製造された カロ酸の量は比較例て製造された量よりも約６０％多い。この差異はＨｔ　ＳＯ ４：Ｒ２０ｘの比較的低いモル比でより一層大きくなることか見て取れよう。０ ，５１では、Ｒ５とＥｘ５との比較により、比較例の方法ど比へて実施例の方法 を使うと１０倍以上多いカロ酸か製造されることかわかる。０．２５：ｌては、 Ｒ４とＥｘ４との比較により、比較例の方法と比べて実施例の方法を使った場合 にカロ酸か約１４５倍多く製造されることがわかる。

ＯＩ　ｌては、Ｒ３とＥｘ３どの比較により、比較例の方法と比へて実施例の方 法を使うと２４倍以−Ｌ多いカロ酸か製造されることかわかる。

実施例７および８ これらの実施例では、それぞれ実施例Ｅｘ３とＥｘ５の方法を繰り返したが、等 Ｌ重量の硫酸と過酸化水素との反応により製造されたカロ酸溶液の計算量を、フ ラスコ中の硫酸に富んだ流動体として使用し、このフラスコに残りの量の過酸化 水素溶液を導入した。Ｒ１の方法（すなわち、硫酸に過酸化物を導入）により先 の比較例および実施例と同じ硫酸溶液および過酸化水素溶液を使って１Ｎ溶液を つく−、た。その組成は９．５ｗ／ｗ％ＨｓＯｔおよび３７５％Ｈ，ｓｏａと測 定された。ｌ　１溶液をつくるために使用した硫酸１モルにつき、実施例７ては １モルの過酸化水素をさらに導入し、実施例８ては９モルの過酸化水素をさらに 導入した。

結果を表２に要約する。

表２ 実施例　反応剤の　生成物中の 総モル比　測定ａ度ｗ／ｗ％ Ｈ２ＳＯ，：Ｈ２０，Ｈ２Ｏ２Ｈ２ＳＯ。

ＥＸ７　０．５：Ｉ　２３．０　２８．４ＥＸ８　０．１：ｌ　５０．２　１０ ．５表２から、そして実施例３および５の結果も参照すると、この変更もまた、 合計で化学量論量以下の硫酸を用いるとき、過酸化水素と硫酸からの効果的な力 ロ酸製造をもたらしたことが明らかである。

国際調査報告 １：ｋ　ＮＨＡＮ（９Ａ　ＮｈＪｉ：Ｘ　ＡＦ−４ｈＪＥＸＥ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．濃過酸化水素溶液と濃硫酸溶液との反応によりカロ酸含有溶液を製造する方 法であって、使用する硫酸の総量を過酸化水素に対して化学量論量以下にするこ とを特徴とし、さらに、最初に硫酸に富んだ流動体を形成させ、その後当該流動 体に過酸化水素溶液を撹拌しながら導入し、これにより当該混合物の硫酸を次第 に希薄にすることを特徴とする上記方法。
2. ２．使用する硫酸の総量が過酸化水素１モル当たり０．８モルより少ないことを 特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ３．流動体が少なくとも９０ｗ／ｗ％の硫酸を含むことを特徴とする、請求項１ または２記載の方法。
4. ４．流動体が濃過酸化水素溶液を少なくとも等モル量の硫酸と反応させて得られ たプレミックスであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
5. ５．使用する硫酸の総量が過酸化水素１モル当たり０．０２−０．５モルの範囲 であることを特徴とする、請求項１−４のいずれか１つに記載の方法。
6. ６．実施例３−８のいずれか１つに関して実質的にここに記載した通りのカロ酸 含有溶液の製造方法。
7. ７．新規な特徴または特徴の新規な組合せに関して実質的にここに記載した通り のペルオキシ酸の製造方法。