JPH10101642A - 安定なアミノ過カルボン酸含有水溶液、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 漂白力、殺菌力が高く、かつ長期間安定に保
存することができるアミノ過カルボン酸水溶液を提供す
る。 【解決手段】 (a)次の一般式で表わされるアミノカル
ボン酸と、該アミノカルボン酸に相応するアミノ過カル
ボン酸との和 0.5〜4.0モル/Kg Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ(Ｒは炭素数２〜８を有する直鎖の
アルキレン基を表わす)、(b)過酸化水素 1.0〜12.0モ
ル/Kg、(c)水 10.0〜45.0モル/Kg、及び(d)硫酸、メタ
ンスルホン酸、又はリン酸から選ばれる少なくとも１種
の強酸を含有し、(a)成分に対する(d)成分のモル比が、
特定の範囲にあるアミノ過カルボン酸含有水溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、漂白、殺菌、及び
洗浄等の用途に使用される安定なアミノ過カルボン酸含
有水溶液、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機過酸は、強い酸化力を有することか
ら種々の物質の酸化剤として利用されると共に、漂白、
殺菌、及び洗浄等の用途にも使用されている。有機過酸
の利用形態は、固形のものと水溶液状のものとに大別さ
れる。過酢酸は、最も広く利用されている水溶液状の有
機過酸であるが、強い刺激臭を有することから、用途に
よってはその使用が制約される場合がある。この問題点
を解決するために、無臭性の有機過酸の水溶液が提案さ
れており、例えば、特開昭５３−８１６１９号公報に
は、過グルタル酸濃厚液が、特開平８−６７６６７号公
報には、過グルタル酸、過コハク酸及び過アジピン酸を
含む過ジカルボン酸含有水溶液が開示されている。しか
し、これらの有機過酸は、漂白、或いは殺菌作用を発揮
する条件が狭く、また該作用が不十分であるという問題
点がある。特開平１−１５３６７４号公報には、アルカ
リ性領域から酸性領域までの広いｐＨ範囲で、高い漂白
力を示す、固形のアミノ過カルボン酸塩が開示されてお
り、注目されるが、同公報に従って、アミノ過カルボン
酸塩を得ようとする場合、高濃度の過酸化水素と高濃度
の硫酸を用いる（水含有量の少ない反応系をつくる）必
要があること、反応系からアミノ過カルボン酸塩の結晶
を得るために、多量の有機溶媒が必要であること、また
結晶を取り出す前の該アミノ過カルボン酸塩の水溶液の
安定性は、極めて悪く危険である等の製造上の問題点が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、アミノ
過カルボン酸の優れた漂白力に注目し、該アミノ過カル
ボン酸の性能を十分に発揮できる、保存安定性の良いア
ミノ過カルボン酸の水溶液を得ることを目的に検討を重
ねた結果、特定の組成を有するアミノ過カルボン酸含有
の水溶液が極めて安定であること、またラクタムを出発
原料とすることにより、簡単かつ安価に該アミノ過カル
ボン酸含有水溶液を得ることができることを見出し、本
発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の一つは、
下記の(a)〜(d)の成分 (a)次の一般式で表わされるアミノカルボン酸と、該ア
ミノカルボン酸に相応するアミノ過カルボン酸との和
0.5〜5.0モル/Kg Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ(Ｒは炭素数２〜８を有する直鎖の
アルキレン基を表わす) (b)過酸化水素 1.0〜12.0モル/Kg (c)水 10.0〜45.0モル/Kg (d)硫酸、メタンスルホン酸、又はリン酸から選ばれる
少なくとも１種の強酸を含有し、(a)成分に対する(d)成
分のモル比が、(d)成分として、硫酸、又はメタンスル
ホン酸を用いる場合には、0.4〜2.0であり、(d)成分と
して、リン酸を用いる場合には、1.0〜4.0である安定な
アミノ過カルボン酸含有水溶液に関する。

【０００５】前記アミノ過カルボン酸の濃度は、好まし
くは、0.05〜2.０モル/Kgである。また、前記アミノカ
ルボン酸は、好ましくは、β−アラニン、４−アミノ酪
酸、５−アミノ吉草酸、及び６−アミノ−n−カプロン
酸等のいずれかである。尚、前記アミノ過カルボン酸含
有水溶液は、安定剤としてジピコリン酸を0.0001〜2重
量％含有することが好ましい。

【０００６】本発明のもう一つは、ラクタムを硫酸、メ
タンスルホン酸、又はリン酸等の強酸の水溶液中で加熱
し、加水分解して該ラクタムに相応するアミノカルボン
酸の該強酸の水溶液を得た後、該強酸水溶液に過酸化水
素を添加することを特徴とするアミノ過カルボン酸含有
水溶液の製造方法に関する。この製造方法において、過
酸化水素を添加する際に、アミノカルボン酸に対する強
酸のモル比が、強酸として、硫酸、又はメタンスルホン
酸を用いる場合には、0.4〜2.0になるように、強酸とし
て、リン酸を用いる場合には、1.0〜4.0になるようにそ
れぞれ強酸の濃度を調製する必要がある。前記ラクタム
は、好ましくは、ε−カプロラクタム又はγ−ブチロラ
クタムである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のアミノ過カルボン酸含有
水溶液中において、アミノカルボン酸、過酸化水素、ア
ミノ過カルボン酸、及び水は、平衡組成を形成している
が、硫酸、メタンスルホン酸、又はリン酸等の強酸は、
該平衡反応の触媒として作用するだけでなく、該平衡組
成物の保存安定性に極めて重要な影響を及ぼす。本発明
のアミノ過カルボン酸含有水溶液は、次の(a)〜(d)成分
を含有し、各成分は、次に示すような範囲内で調整され
る。 (a)次の一般式で表わされるアミノカルボン酸と、該ア
ミノカルボン酸に相応するアミノ過カルボン酸との和
は、0.5〜5.0モル/Kgであり、好ましくは、0.8〜3.5モ
ル/Kgである。 Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ(Ｒは炭素数２〜８を有する直鎖の
アルキレン基を表わす) (b)過酸化水素は、1.0〜12.0モル/Kgであり、好ましく
は、1.5〜10モル/Kgである。 (c)水は、10.0〜45.0モル/Kgであり、好ましくは、12.0
〜40.0モル/Kgである。 (d)硫酸、メタンスルホン酸、又はリン酸から選ばれる
少なくとも１種の強酸は、(d)成分として、硫酸、又は
メタンスルホン酸を用いる場合には、(a)成分に対する
モル比で、0.4〜2.0の範囲であり、好ましくは、0.6〜
2.0の範囲であり、(d)成分として、リン酸を用いる場合
には、(a)成分に対するモル比で、1.0〜4.0の範囲であ
り、好ましくは、1.2〜3.0の範囲である。

【０００８】本発明のアミノ過カルボン酸含有水溶液
は、アミノカルボン酸、過酸化水素、強酸、及び水のそ
れぞれを、所望の比率で混合することによって調整する
ことができるが、仕込み時のアミノカルボン酸、過酸化
水素、及び強酸濃度が高い程、また水の濃度が低い程、
高い濃度のアミノ過カルボン酸を得ることができる。即
ち、アミノ過カルボン酸の濃度は、仕込み時のアミノカ
ルボン酸、過酸化水素、及び強酸濃度濃度を調整するこ
とによって、所望の濃度に調節することができる。アミ
ノ過カルボン酸の濃度は、0.05モル/Kg未満では実用
上、有用ではなく、また、2.0モル/Kg以上の濃度では保
存安定性が悪くなるという問題があり、アミノ過カルボ
ン酸の濃度は、0.05〜2.0モル/Kgであることが好まし
く、より好ましくは、0.08〜1.8モル/Kgである。

【０００９】保存安定性の良いアミノ過カルボン酸含有
水溶液を得るためには、アミノカルボン酸等の前記(a)
成分に対する、前記硫酸等の(d)成分のモル比が極めて
重要であり、その比率は、(d)成分として、硫酸、又は
メタンスルホン酸を用いる場合には、0.4〜2.0の範囲で
あり、(d)成分として、リン酸を用いる場合には、1.0〜
4.0の範囲である。該比率が、前記比率よりも小さい時
には、実用的な濃度のアミノ過カルボン酸を得ることが
できず、また前記比率よりも大きい時には、保存安定性
の良いアミノ過カルボン酸含有水溶液を得ることはでき
ない。例えば、(d)成分として硫酸を用いた時、硫酸と
過酸化水素とが反応して、カロ酸を生成する副反応が生
起すると推定されるが、硫酸の添加量が多くなると、こ
の副反応が起こりやすくなり、アミノ過カルボン酸含有
水溶液の保存安定性を悪くする要因の一つになると推察
される。本発明において、アミノ過カルボン酸含有水溶
液の安定性を高める目的で、安定剤としてジピコリン酸
を0.0001〜2重量％含有させることが好ましい。ジピコ
リン酸以外の安定剤では、その効果は不十分である。

【００１０】本発明のアミノカルボン酸は、炭素数２〜
８のアルキレン基の両端にアミノ基とカルボキシル基が
結合したアミノカルボン酸であり、次の一般式で示さ
れ、好ましくは、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−
アミノ吉草酸、及び６−アミノ−n−カプロン酸等であ
る。 Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ(Ｒは炭素数２〜８を有する直鎖の
アルキレン基を表わす) α―アミノ酸やアルキレン基の両端でない炭素にアミノ
基を有するアミノカルボン酸は、実用的な濃度のアミノ
過カルボン酸を生成させることができない。また得られ
る生成物の保存安定性は悪い。前記アルキレン基の炭素
数が、８よりも大きくなると、水溶液への溶解度が低い
ため、反応は困難になる。

【００１１】強酸成分としては、硫酸、メタンスルホン
酸、又はリン酸等を用いることができるが、強酸の種類
によって、生成するアミノ過カルボン酸の濃度、及び得
られる組成物の安定性が相違する。硫酸を用いた時、ア
ミノ過カルボン酸の濃度が最も高く、また得られる組成
物の安定性も最も良い。

【００１２】反応温度は、特に限定されないが、反応時
間を短縮させる目的から、30〜80℃で反応を行うことが
好ましく、より好ましくは、40〜60℃である。反応時間
は、反応温度、及び前記(a)成分に対する、前記(d)成分
の比率によっても異なり、反応温度を高くする程、また
モル比率を大きくする程、組成物が平衡に達するまでの
時間は短く、反応時間は短くなる。通常は、2〜50時間
で行われる。

【００１３】本発明のアミノ過カルボン酸含有水溶液
は、先に述べたように、アミノカルボン酸、過酸化水
素、強酸、及び水のそれぞれを、所望の比率で混合する
ことによって調製することができるが、調製に際し、ア
ミノカルボン酸に対する強酸のモル比を、強酸として、
硫酸、又はメタンスルホン酸を用いる場合には、0.4〜
2.0の範囲に、またリン酸を用いる場合には、1.0〜4.0
の範囲になるように調製すれば、先に述べた(a)成分に
対する(d)成分のモル比の規定の範囲内に調製すること
ができる。

【００１４】上記のようにアミノ過カルボン酸含有水溶
液を得ることができるが、ラクタムを出発原料とするこ
とにより、簡単かつ安価に該アミノ過カルボン酸含有水
溶液を得ることができる。その製造方法は、ラクタムを
硫酸、メタンスルホン酸、又はリン酸等の強酸の水溶液
中で加熱し、加水分解して該ラクタムに相応するアミノ
カルボン酸の該強酸水溶液を得、そこに過酸化水素、強
酸、安定剤、及び水等を添加する方法である。本発明に
おいては、ラクタムの加水分解反応液中の強酸、或いは
アミノカルボン酸等を分離することなしにそのまま反応
に用いることができるため、極めて経済的にアミノ過カ
ルボン酸含有水溶液を得ることができる。

【００１５】ラクタムの加水分解反応は、ラクタムを20
〜50重量％、水を25〜60重量％、及び硫酸等の強酸を5
〜50重量％の割合になるように添加、混合し、該混合物
を80〜110℃の温度で、還流しながら、１〜10時間反応
させることによって行うことができる。ラクタムのアミ
ノカルボン酸への転換は、反応温度が高いほど、強酸の
ラクタムに対する比率が大きいほど、進行する。転換率
は、用いる強酸の種類によっても異なり、メタンスルホ
ン酸を用いた時、その転換率は最も高く、硫酸、リン酸
の順で低くなる。ラクタムのアミノカルボン酸への転換
率は、一般的には80〜100％である。未反応ラクタムが
仮に存在しても、アミノ過カルボン酸の生成反応、及び
該生成組成物の安定性には殆ど悪影響を及ぼさない。上
記反応条件で加水分解を行った後、反応液に過酸化水
素、必要により強酸、水、安定剤等を先に示した組成を
形成するような割合で添加、混合して反応させる。尚、
加水分解反応液と過酸化水素とを反応させる際には、ア
ミノカルボン酸に対する強酸のモル比が、強酸として、
硫酸、又はメタンスルホン酸を用いる場合には、0.4〜
2.0、またリン酸を用いる場合には、1.0〜4.0になるよ
うに強酸の添加量を調整することが重要である。

【００１６】ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、
γ−ブチロラクタム等を用いることができるが、ε−カ
プロラクタムを原料として用いた時には、6−アミノ-ｎ
−過カプロン酸含有水溶液を得ることができ、またγ−
ブチロラクタムを用いた時には、4−アミノ過酪酸を得
ることができる。

【００１７】本発明のアミノ過カルボン酸含有水溶液
は、望む場合に於いて本発明の目的を妨げない範囲で、
界面活性剤、溶剤、可溶化剤、キレート剤、着色剤等の
添加剤を添加、含有させることができる。尚、本発明の
アミノ過カルボン酸含有水溶液を繊維の漂白剤として使
用するに際しては、通常、該アミノ過カルボン酸含有水
溶液を水で希釈して用いる。また、漂白効果を上げるた
めにアルカリ剤を添加してｐＨを4〜10に調整するのが
好ましい。本発明のアミノ過カルボン酸含有水溶液は、
原液のまま、或いは水等で希釈して、漂白剤、殺菌剤、
漂白洗浄剤、或いはカビ取り剤等として有利に使用でき
る。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をもって本発明を
説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１及び比較例１〜２ 次のアミノ酪酸（4−アミノ酪酸、DL−2−アミノ酪酸、
及びDL−3−アミノ酪酸）をそれぞれの試験管に１ｇ
（0.0097モル）取り、それぞれに、60重量％過酸化水素水
を２ｇ（H2O2 0.0353モル）、97重量％硫酸は、アミノ酪
酸に対して等モル量（97重量％硫酸を１ｇ＜H2SO4 0.0
1モル＞）、及び安定剤として、ジピコリン酸を0.002ｇを
加え、混合、溶解して室温で反応させた。各反応の所定
時間（0時間（仕込み時）、2時間、24時間、10日、及び
30日）経過後の反応液の組成を表１〜表３に示す。（表
中における濃度は、モル/Kgである。） アミノ酪酸として、4−アミノ酪酸を用いた時には、DL
−2−アミノ酪酸、又はDL−3−アミノ酪酸を用いた時と
比較し、高濃度のアミノ過カルボン酸を得ることがで
き、またその保存安定性も極めて良好である。尚、下記
の表１〜表６において、次の略号を用いる。 アミノカルボン酸 ：ACA アミノ過カルボン酸：PACA

【００１９】また、アミノ過カルボン酸含有水溶液中の
アミノ過カルボン酸濃度、及び過酸化水素の濃度は、次
のように分析して求めた。アミノ過カルボン酸含有水溶
液を0.1〜0.3ｇ精量し（Ｓｇ）、水で約50mlに希釈し、
氷片を加えて冷却後、20%ヨウ化カリウムを約2ml加え、
デンプン溶液を指示薬として、すばやくN/10チオ硫酸ナ
トリウム（ファクター ｆ）で滴定する（Ａml）。硫酸
(1+4)約10ml、20%ヨウ化カリウム約5ml、モリブデン酸
アンモニウム溶液を2〜3滴加え、5分間暗所に放置後、N
/10チオ硫酸ナトリウムで滴定する（Ｂml）。 アミノ過カルボン酸（モル/Kg）= Ａ×ｆ×0.05／Ｓ 過酸化水素（モル/Kg）= Ｂ×ｆ×0.05／Ｓ

【００２０】

【表１】（実施例１） アミノ酪酸として、4−アミノ酪酸を用いた時の反応組成の変化 ＜単位：(モル/Kg)＞ 時間 PACA ACA H2O2 水 硫酸 -------------------------------------------------------------- 0時間 0 2.4 8.9 11.7 2.4 （仕込み時 ） 2時間 1.62 0.78 7.2 13.4 2.4 24時間 1.84 0.56 6.9 13.7 2.4 10日 1.75 0.65 6.9 13.7 2.4 30日 1.73 0.67 6.9 13.7 2.4

【００２１】

【表２】 （比較例１）アミノ酪酸として、DL-2−アミノ酪酸を用いた時の反応組成の変化 ＜単位：(モル/Kg)＞ 時間 PACA ACA H2O2 水 硫酸 ---------------------------------------------------------------- 0時間 0 2.4 8.9 11.7 2.4 （仕込み時 ） 2時間 0.46 1.94 8.4 12.2 2.4 24時間 0.60 1.80 8.1 12.5 2.4 10日 0.51 1.89 7.7 12.9 2.4 30日 0.44 1.96 7.4 13.2 2.4

【００２２】

【表３】 （比較例２）アミノ酪酸として、DL-3−アミノ酪酸を用いた時の反応組成の変化 ＜単位：(モル/Kg)＞ 時間 PACA ACA H2O2 水 硫酸 ---------------------------------------------------------------- 0時間 0 2.4 8.9 11.7 2.4 （仕込み時 ） 2時間 1.02 1.38 7.6 13.0 2.4 24時間 1.09 1.31 6.7 13.9 2.4 10日 0.70 1.70 5.1 15.5 2.4 30日 0.40 2.0 2.9 17.7 2.4

【００２３】実施例２及び比較例３ アミノカルボン酸として、アミノカプロン酸（6−アミ
ノ−ｎ−カプロン酸、2−アミノイソカプロン酸）を用
いた以外は、実施例１と全く同様に反応を行い、表４〜
表５の結果を得た。アミノカプロン酸として、6−アミ
ノ−ｎ−カプロン酸を用いた時には、2−アミノイソカ
プロン酸を用いた時に比較し、高濃度のアミノ過カルボ
ン酸を得ることができ、またその保存安定性も極めて良
好である。

【００２４】

【表４】（実施例２） アミノカプロン酸として、6−アミノ−ｎ−カプロン酸を用いた時の反応組成 の変化 ＜単位：(モル/Kg)＞ 時間 PACA ACA H2O2 水 硫酸 -------------------------------------------------------------- 0時間 0 2.0 9.4 12.3 2.0 （仕込み時 ） 2時間 1.50 0.5 7.8 13.9 2.0 24時間 1.75 0.25 7.5 14.2 2.0 10日 1.64 0.36 7.3 14.4 2.0 30日 1.58 0.42 7.3 14.4 2.0

【００２５】

【表5】（比較例３） アミノカプロン酸として、2−アミノイソカプロン酸を用いた時の反応組成の 変化 ＜単位：(モル/Kg)＞ 時間 PACA ACA H2O2 水 硫酸 -------------------------------------------------------------- 0時間 0 2.0 9.4 12.3 2.0 （仕込み時 ） 2時間 0.34 1.66 9.0 12.7 2.0 24時間 0.29 1.71 8.5 13.2 2.0 10日 0.18 1.82 7.3 14.4 2.0 30日 0.05 1.95 6.4 15.3 2.0

【００２６】比較例４ アミノカルボン酸として、グリシンを用いた以外は、実
施例１と全く同様に反応を行い、表６の結果を得た。

【表６】（比較例４） アミノカルボン酸として、グリシンを用いた時の反応組成の変化 ＜単位：(モル/Kg)＞ 時間 PACA ACA H2O2 水 硫酸 -------------------------------------------------------------- 0時間 0 3.1 8.1 10.7 3.1 （仕込み時 ） 2時間 0.42 2.68 7.7 11.1 3.1 24時間 0.70 2.4 7.3 11.5 3.1 10日 0.61 2.49 7.1 11.7 3.1 30日 0.48 2.62 7.0 11.8 3.1

【００２７】実施例３ β―アラニン（3―アミノプロピオン酸）15.1ｇ、60％
過酸化水素水9.2ｇ、97％硫酸18.4ｇ、ジピコリン酸0.0
1ｇ及び水14.4ｇを混合溶解させた。この溶液（反応
前）は、β―アラニンが2.96モル/Kg、過酸化水素が2.8
4モル/Kg及び硫酸が3.19モル/Kg含有する。この溶液を5
0℃に加温、24時間反応させた。反応後の溶液は，3−ア
ミノ過プロピオン酸を0.36モル/Kg、過酸化水素を2.50
モル/Kgの濃度で含有した。この3−アミノ過プロピオン
酸含有水溶液を50℃で７日間貯蔵した後の3−アミノ過
プロピオン酸の濃度は0.35モル/Kg、過酸化水素の濃度
は、2.40モル/Kgであり、3−アミノ過プロピオン酸の安
定度は、97％、全過酸化物成分の安定度は、96％であっ
た。

【００２８】実施例４〜８ 6−アミノ−n−カプロン酸、60％過酸化水素水、97％硫
酸、及び水の各成分を、表７に示す濃度になるようにそ
れぞれを調整し、混合溶解させて、50℃で６時間反応さ
せた。尚、何れの反応においても、安定剤としてジピコ
リン酸を0.02重量％添加した。反応後に得られた、6−
アミノ−ｎ−過カプロン酸含有水溶液の組成、及びこの
組成物を50℃で７日間貯蔵（安定度試験）した後の該組
成物の組成等を表７に示す。

【００２９】

【表７】

【００３０】比較例５ 6−アミノ−ｎ−カプロン酸 16.5ｇ、60％過酸化水素水
19.6ｇ、97％硫酸4.9ｇ、ジピコリン酸0.01g及び水9.7
ｇを混合溶解させた。この溶液（反応前）は6−アミノ
−ｎ―カプロン酸2.5モル／kg、過酸化水素6.8モル／kg
及び硫酸0.96モル／kgを含有し、硫酸／6−アミノ-ｎ-
カプロン酸のモル比は0.39である。この溶液を50℃に加
温し、6時間反応させた。反応後の溶液は、6−アミノ−
ｎ−過カプロン酸を0.10モル／kg、過酸化水素を6.7モ
ル／kg含有した。この溶液を50℃で7日間貯蔵した後の6
―アミノ−ｎ―過 カプロン酸濃度は0.03モル／kg、過
酸化水素濃度は3.55モル／kgであり、6−ア ミノ−ｎ−
過カプロン酸の安定度は30％、全過酸化物成分の安定度
は53％であった。このように硫酸／6−アミノ−ｎ−カ
プロン酸のモル比が本発明の範囲以下では、生成する6
−アミノ−ｎ−過カルボン酸濃度は低く、またその安定
性も低い。

【００３１】比較例６ 6−アミノ−ｎ−カプロン酸 12ｇ、60％過酸化水素水13
ｇ、97％硫酸29ｇ、ジピコリン酸0.01１gを混合溶解さ
せた。この溶液（反応前）は、6−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸１．７モル／kg、過酸化水素４．２モル／kg及び硫
酸５．３モル／kgを含有し、硫酸／6−アミノ−ｎ−カ
プロン酸のモル比は3.1である。この溶液を50℃に加温
し、6時間反応させた。反応後の溶液は、6−アミノ−ｎ
−過カプロン酸を1.69モル／kg、カロ酸を0.82モル／k
g、過酸化水素を1.6モル／kg含有した。この溶液を50℃
で7日間貯蔵した後の6−アミノ−ｎ−過カプロン酸濃度
は0.60モル／kg、カロ酸濃度は0.01モル／kg、過酸化水
素濃度は0.2モル／kgであり、6−アミノ−ｎ−過カプロ
ン酸の安定度は36％、全過酸化物成分の安定度は20％で
あった。このように硫酸／6−アミノ−ｎ−カプロン酸
のモル比が本発明の範囲以上では、生成した6−アミノ
−ｎ−過カルボン酸の安定性は低い。アミノ過カルボン
酸含有水溶液中のカロ酸濃度は次のようにして求めた。
アミノ過カルボン酸含有水溶液を0.1〜0.5g精秤し（Ｓ
ｇ）、水で約100mlに希釈し、Ｎ／10水酸化ナトリウム
（ファクター f）による中和滴定曲線のｐＨ約6の変曲
点とｐＨ約8.5の変曲点の間の滴定量（Ｃml）からアミ
ノ過カルボン酸の1/2硫酸塩を求め、ヨードメトリーに
よる分析値から、この中和滴定による分析値を差し引い
た値をカロ酸濃度とした。 カロ酸(モル/kg)＝ヨート゛メトリーによるアミノ過カルボン酸(モル
/kg)−(Ｃ×ｆ×0.1/Ｓ) 尚、実施例においては、ヨードメトリーによる分析値を
そのままアミノ過カルボン酸の濃度としたが、上の方法
で分析した実施例６及び実施例８における反応直後の6
−アミノーn―過カルボン酸含有水溶液中のカロ酸濃度
は、実施例６では0.03モル／kg、実施例８では、0.02モ
ル／kgであり、カロ酸の濃度は、上記比較例に比べて低
く、本発明においては、カロ酸はほとんど生成していな
いことがわかる。

【００３２】実施例９ 6−アミノ−n−カプロン酸 2.29モル/Kg、過酸化水素
1.98モル/Kg、及び硫酸2.10モル/Kgを含有する水溶液を
調製し、そこに表９に示す安定剤を、それぞれ所定量添
加した後、50℃で20時間反応させた。得られた反応組成
物を更に50℃で７日間貯蔵して、6−アミノ−ｎ−過カ
プロン酸（PACpA）、及び全過酸化物の安定度試験（残
存率の測定）を行った。その結果を表８に示す。ジピコ
リン酸が安定剤として、優れていることが分かる。

【００３３】

【表８】

【００３４】実施例１０ 6−アミノ−ｎ−カプロン酸 10ｇ、60％過酸化水素水 1
0.2ｇ、85％リン酸 12.7ｇ、ジピコリン酸 0.01ｇ及び
水 17.5ｇを混合溶解させた。この溶液（反応前）は、6
−アミノ−ｎ−カプロン酸が1.51モル/Kg、過酸化水素
が3.57モル/Kg及びリン酸が2.19モル/Kg含有する。この
溶液を50℃に加温、20時間反応させた。反応後の溶液
は，6−アミノ−ｎ−過カプロン酸を0.51モル/Kg、過酸
化水素を2.97モル/Kgの濃度で含有した。この6−アミノ
−ｎ−過カプロン酸含有水溶液を50℃で７日間貯蔵した
後の6−アミノ−ｎ−過カプロン酸の濃度は0.49モル/K
g、過酸化水素の濃度は、2.86モル/Kgであり、6−アミ
ノ−ｎ−過カプロン酸の安定度は96％、全過酸化物成分
の安定度は、96％であった。

【００３５】実施例１１ 6−アミノ−ｎ−カプロン酸 6ｇ、60％過酸化水素水 2
0.1ｇ、メタンスルホン酸 8.8ｇ、ジピコリン酸 0.01ｇ
及び水 15.4ｇを混合溶解させた。この溶液（反応前）
は、6−アミノ−ｎ−カプロン酸が0.91モル/Kg、過酸化
水素が7.06モル/Kg及びメタンスルホン酸が1.82モル/Kg
含有する。この溶液を50℃に加温、20時間反応させた。
反応後の溶液は，6−アミノ−ｎ−過カプロン酸を0.41
モル/Kg、過酸化水素を6.63モル/Kgの濃度で含有した。
この6−アミノ−ｎ−過カプロン酸含有水溶液を50℃で
７日間貯蔵した後の6−アミノ−ｎ−過カプロン酸の濃
度は0.38モル/Kg、過酸化水素の濃度は、6.13モル/Kgで
あり、6−アミノ−ｎ−過カプロン酸の安定度は93％、
全過酸化物成分の安定度は、93％であった。

【００３６】実施例１２ γ―ブチロラクタム17.2gに水を22.5g加え、これに97％
硫酸15.9gを冷却、撹拌しながら徐々に加えた。この溶
液を、撹拌機、温度計、還流冷却器の付いたフラスコ中
で、105〜107℃で4.5時間反応させた。得られた反応溶
液には、4―アミノ酪酸が35重量％、未反応γ―ブチロ
ラクタムが1.4重量％、硫酸が27重量％含有されてい
た。この４―アミノ酪酸の硫酸水溶液を27.1g、60％過
酸化水素水を5.8g及びジピコリン酸を0.01g加え撹拌し
ながら50℃で6時間反応させた。反応後の溶液には、4−
アミノ過酪酸が0.48モル/Kg、過酸化水素が2.75モル/Kg
含有されていた。得られた4−アミノ過酪酸含有水溶液
を、50℃で７日間貯蔵した後の4−アミノ過酪酸の濃度
は0.52モル/Kgであり、また、全過酸化物成分の残存率
は97.1％であった。

【００３７】実施例１３ ε―カプロラクタム149gに水を138g加え、これに97％硫
酸86.1gを冷却、撹拌しながら徐々に加えた。この溶液
を、撹拌機、温度計、還流冷却器の付いたフラスコ中
で、105〜107℃で.5時間反応させた。得られた反応液に
は、6―アミノーn―カプロン酸が45重量％、未反応ε―
カプロラクタムが0.5重量％、硫酸が22重量％含有され
ていた。この6―アミノーn―カプロン酸の硫酸水溶液を
32.1g、60％過酸化水素水を14.9g、97％硫酸を3.0g及び
ジピコリン酸を0.01g加え撹拌しながら50℃で24時間反
応させた。反応後の溶液には、6―アミノーn―過カプロ
ン酸が0.91モル/Kg、過酸化水素が4.35モル/Kgの濃度で
含有されていた。得られた6―アミノーn―過カプロン酸
含有水溶液を50℃で７日間貯蔵した後の6―アミノーn―
過カプロン酸の濃度は0.91モル/Kgであり、また、全過
酸化物成分の残存率は97.7％であった。

【００３８】実施例１４、及び比較例７〜９ 実施例１３で調製した6−アミノ−n−過カプロン酸含有
水溶液、過酢酸含有水溶液、過酸化水素水、及び過炭酸
ナトリウムを用いて下記の方法で漂白試験を行い、表９
の結果を得た。 〔漂白試験〕6−アミノ−n−過カプロン酸含有水溶液と
過酢酸含有水溶液は、有機過酸分の有効酸素が0.005％
になるように、過酸化水素水と過炭酸ナトリウムは、過
酸化水素分の有効酸素が0.07％になるように、水で希釈
して用いた。ｐＨ調整は、水酸化ナトリウム水溶液で行
った。調製した漂白液100mlに紅茶汚染布（8×8cm、2
枚）を20℃で30分間浸漬し、漂白を行った。漂白後の布
は水洗、乾燥、プレス後、色差計によって反射率を測定
し、次式から漂白率を算出した。 紅茶汚染前白布の反射率：Ｗ0 漂白前の反射率 ：Ｗ1 漂白後の反射率 ：Ｗ2 漂白率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）／（Ｗ0−Ｗ1）×100

【００３９】

【表９】

【００４０】実施例１５〜１６、及び比較例１０ 実施例１３で調製した6―アミノーn―過カプロン酸含有
水溶液、過酸化水素水を用いて下記の方法で殺菌試験を
行い、表１１の結果を得た。 〔殺菌試験〕下水処理場汚水500mlに6―アミノーn―過
カプロン酸含有水溶液と過酸化水素水をそれぞれ所定量
にの濃度になるように添加し、室温で所定時間攪拌接触
させた溶液中の大腸菌群と一般細菌を、下水試験法（下
水道法）に記載されている大腸菌群（デスオキシコール
酸塩培地による平板培養法）、及び一般細菌（普通寒天
培地による平板培養法）に準じて算出し、殺菌効果（生
存率）を次の式より求めた。 生存率（％）＝（殺菌処理液中の菌数）／（殺菌処理前
の菌数）×１００ 尚、殺菌処理前の菌数は、大腸菌群が8,700個／ml、一
般細菌が610,000個／mlであった。

【００４１】

【表１０】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、簡単かつ安価な方法
で、長期間安定に保存することができるアミノ過カルボ
ン酸の水溶液を得ることができるため、該アミノ過カル
ボン酸の水溶液を漂白、殺菌、或は洗浄等の用途に有利
に使用することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の(a)〜(d)の成分 (a)次の一般式で表わされるアミノカルボン酸と、該ア
   ミノカルボン酸に相応するアミノ過カルボン酸との和
   0.5〜5.0モル/Kg Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ(Ｒは炭素数２〜８を有する直鎖の
   アルキレン基を表わす) (b)過酸化水素 1.0〜12.0モル/Kg (c)水 10.0〜45.0モル/Kg (d)硫酸、メタンスルホン酸、又はリン酸から選ばれる
   少なくとも１種の強酸を含有し、(a)成分に対する(d)成
   分のモル比が、(d)成分として、硫酸、又はメタンスル
   ホン酸を用いる場合には、0.4〜2.0であり、(d)成分と
   して、リン酸を用いる場合には、1.0〜4.0である安定な
   アミノ過カルボン酸含有水溶液。
2. 【請求項２】 前記アミノ過カルボン酸の濃度が、0.05
   〜2.０モル/Kgである請求項１のアミノ過カルボン酸含
   有水溶液。
3. 【請求項３】 前記アミノカルボン酸が、β−アラニ
   ン、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、及び６−アミ
   ノ−n−カプロン酸等のいずれかである、請求項１〜２
   のアミノ過カルボン酸含有水溶液。
4. 【請求項４】 安定剤としてジピコリン酸を0.0001〜2
   重量％含有する、請求項１〜３のアミノ過カルボン酸含
   有水溶液。
5. 【請求項５】 ラクタムを硫酸、メタンスルホン酸、又
   はリン酸等の強酸の水溶液中で加熱し、加水分解して該
   ラクタムに相応するアミノカルボン酸の該強酸水溶液を
   得た後、該強酸水溶液に過酸化水素を添加することを特
   徴とするアミノ過カルボン酸含有水溶液の製造方法。
6. 【請求項６】 過酸化水素を添加する際に、アミノカル
   ボン酸に対する強酸のモル比が、強酸として、硫酸、又
   はメタンスルホン酸を用いる場合には、0.4〜2.0になる
   ように、強酸として、リン酸を用いる場合には、1.0〜
   4.0になるようにそれぞれ強酸の濃度を調製する請求項
   ５の製造方法。
7. 【請求項７】 ラクタムが、ε−カプロラクタム又はγ
   −ブチロラクタムである請求項５〜６の製造方法。