JPH06501657A - 熱回復性物品による基体の封止 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱回復性物品による基体の封止 発明の背景 本発明は、熱回復性物品および硬化性接着剤を使用して基体を封止する方法、な らびに表面に硬化性接着剤を有する熱回復性物品に関する。

パイプやその他の基体の接続、修理、保護、補強およびその他の改良を行うため に多くの方法が知られている。これらの方法の中には、加熱および加圧下におい て変形することができるポリマー物質からなるインサートを基体と熱回復性物品 との間に位置させるものがある。加熱すると、熱回復性物品は基体に向かって回 復し、インサートは軟化して回復した物品を基体に結合させる。典型的には、熱 はトーチ、エアガン、炉などにより加えられる。更に最近では、熱回復性物品自 体またはこれに埋設もしくは隣接させた導体に電流を通すことにより、その熱回 復性物品を電気的に加熱して回復させる装置が開発された。例えば、米国特許第 ４．０８５．２８６号（ホースマ（Ｈｏｒｓｍａ）およびディアズ（Ｄｉａｚ） ）、同第４，１７７．４４６号（ディアズ）、同第４．４２１．５８２号（ホー スマら）、同第４．８５３゜１６５号（ローゼンツヴアイク（Ｒｏｓｅｎｚｖｅ ｉｇ））、および同第４．９４４．９８７号（コルディア（Ｃｏｒｃｌｉａ）ら ）、および欧州特許出願筒１７３．５４１号（ベラカー（Ｂｅａｋｅｒ）ら）お よび同第３０７．１９７号（ガンスビューラー（Ｇａｎｓｂｕｅｈｌｅｒ）　） 、ならびに英国特許第１．２６５．１９４号（タック（Ｃｏｏｋ））などを参照 することができる。

典型的に、インサートは熱可塑性のホットメルト接着剤、例えば熱硬化性接着剤 を含んでなる。熱硬化性接着剤を使用することは、米国特許第４．７０７，３８ ８号（パーク（Ｐａｒｋ）ら）、同第４．７２９．９２０号（マクロ−リン（Ｍ ｃＬｏｕｇｈｌｉｎ）ら）、同第４．７９８．７５２号（マクロ−リンら）、同 第４．８４４．９５９号（リード（Ｒｅａｄ）ら）および同第４．９３５．２７ ０号（リードら）、および欧州特許出願公開第１１７．７３６号（ピットハウス （Ｐｉｔｈｏｕｓｅ）ら）、同第１１７．７３７号（／Ｘリス（Ｈａｒｒｉｓ） ら）、同第１５２．３１３号（コルディアら）および同第２８１．３５４号（／ 々−クら）、ならびに国際特許出願筒８４１０４３２０号（シニア（Ｓｅｎｉｏ ｒ）ら）に開示されている。これらの熱硬化性樹脂接着剤の反応性成分は、一般 に、例えば粒子や繊維として互いに隔離された状態に保持するか、または基体に 適用する促進剤を必要とするか、そうでなければ装着の際に熱硬化性樹脂に接触 させる。この物品は非常に良好に機能するが、製造が困難で、および／または保 存寿命が比較的短いことが判明している。商品化が成功している多くの物品は、 反応性粒子被覆を備えている。しかし、製造、貯蔵および使用の際に、粉末化し た反応性成分が裏張り材から剥がれ落ちないように、充分に注意することが必要 である。

熱可塑性エポキシ接着剤およびプリプレグは、例えば米国特許第４．６５６．２ ０８号（チｘ　（Ｃｈｕ）ら）、日本国特開昭５９−３６１５６号（クボ（Ｋｕ ｂｏ）ら）、同６２−１４１０８３号（オオモリ（Ｏｈｍｏｒｉ）ら）、同６２ −１５３３４９号（スズ！（Ｓｕｚｕｅ）ら）、同６０−１２０７７９号（ミャ ウチ（Ｍｉｙａｕｃｈｉ）ら）および同６１−８１４７６号にンヤ７　（Ｎｉｓ ｈｉｙａｍａ）ら）、欧州特許出願公開第３７３．４４０号（ウェーバ−（Ｗｅ ｂｅｒ）ら）および英国特許出願公開第２２０７６７６号（シュミ・ソト（Ｓｃ ｈＩｌｉｄ）ら）から公知である。しかし、これら接着剤およびプリプレグを、 パイプなどを接着して連結するまで収縮して接着剤および／またはプリプレグに 付着する熱回復性物品と組合わせて使用することは、上記の特許公報に示唆も開 示もされていない。

接着剤として、例えばパイプなどの物品の接着に使用されている従来技術のポリ マーは、熱回復性物品を使用して相互に結合されているので、一般に取り扱いお よびそのような結合を形成するための適当な位置に配することが充分に容易な程 度の非粘着性を有しておらず、一般に割れることなくパイプ表面を容易に包囲す るのに充分な強靭性を有しておらず、そして一般に望ましい長期の保存寿命を有 していない。

本発明は、上述の一つまたはそれ以上の問題を解決することを目的とする。

発明の要約 本発明の一つの要旨は基体を封止する方法であって、（ａ）熱回復性物品を基体 の周囲に位置させ、（ｂ）　１ＩＩＩ硬化性接看剤組成物層を熱回復性物品およ び封止すべき基体の間に位！させ、該接着剤組成物は、本質的に非結晶質の熱可 塑性樹脂および未硬化の熱硬化性樹脂のブレンドを含んでなり、 （Ｃ）物品と接着剤を加熱し、物品を基体に向かって回復させ、接着剤を硬化さ せることにより基体を封止する ことを含んでなる。

本発明の別のｉ旨は、本質的に非結晶質の熱可塑性樹脂および未硬化の熱硬化性 樹脂のブレンドを含んでなる熱硬化性接着剤組成物の層を表面に有する熱回復性 物品を含んでなる製品を含む。

図面の簡単な説明 本発明を図面により説明するが、 図１は本発明の製品の断面図、 図２は、パイプ接続を形成する前の状態の、本発明の一態様におけるパイプ接続 用アセンブリの断面図、 図３は、パイプ接続を形成する前の状態の、本発明の別の態様におけるパイプ接 続用アセンブリの断面図、および 図４は、パイプ接続後の図２および図３のアセンブリの断面図である。

発明の詳細な説明 本発明は、ケーブル、ケーブルスプライス、パイプラインなどの基体を封止する のに有用な複合物品１０を提供する。本発明は、パイプなどの基体の端部を互い に結合させて封止して、例えば漏れのないパイプ接続を形成するために特に有用 である３、本発明の複合物品１０は、非粘着性であるために比較的取り扱いが容 易であり、充分な可撓性を有するため、比較的小さな物体でも割れることなく適 切に包囲することができる。熱回復性物品と基体の間に配置する接着剤も、比較 的小さい物体の周囲でも割れることなく包囲するのに充分な可撓性を有している 。

複合物品および接着性物品は数年間の保存寿命を有する。

本発明の好ましい態様においては、基体、例えば一本またはそれ以上のパイプ１ ２および１４（図２〜４）を封止するのに適用される複合物品１０が備わってい る。図１に示すように、複合物品１０は熱回復性ポリマー物質層１６を含んでお り、この層は表面１８に未硬化の接着剤組成物２０の層を有している。別の好ま しい態様においては、封止すべき基体と熱回復性物品の間に接着剤の自立性の層 が位置している。

接着剤組成物２０は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および、要すれば硬化剤を含 んでなる。熱可塑性樹脂は接着剤中に使用されて、室温において未硬化の状態で 、堅牢、強靭および丈夫な接着剤組成物全体を形成する。熱可塑性樹脂は、一般 に、約９０〜約２５部、好ましくは約１５部〜約６０部、特に約２５部〜約４５ 部の量で存在する（全ての部は全組成の重量部である）。本発明の接着剤として は、広範囲の熱可塑性樹脂を使用することができる。好ましい種類の熱可塑性樹 脂は、非結晶質熱可塑性樹脂、即ち本質的に非結晶質の樹脂であると定義するこ とができる（セチトリング・インターナショナル・プラスチフス・）＼ンドブツ ク・フォー・ザ・テクノロジスト・エンジニア・アンド・ユーザー（Ｓａｅｃｈ ｔｌｉｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｈａｂｄｂｏｏｋ 　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔ、　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　≠獅п@ Ｕｓｅｒ）、 第２版、１９８７年、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｂａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉ ｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、第１頁における定義）。ここで使 用する「本質的に非結晶性」という用語は、樹脂の結晶性が多くて約２５％、好 ましくは多（て約２０％、特に多（て約１５％、とりわけ多くて約５％である樹 脂を意味する。所望により樹脂の混合物を使用してよい。熱可塑性樹脂は高分子 量であり、室温で硬いかまたはゴム状であってよい。

本発明において実際に使用できる非結晶性熱可塑性樹脂の例は、ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、非結晶性ポ リアミド、フェノキシ樹脂、非結晶性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエ ーテルイミド／シリコーンブロックコポリマー、ポリウレタン、非結晶性ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ス チレン／アクリロニトリルおよびスチレンブロックコポリマーである。好ましい 樹脂は、ゼネラル・エレク１−リンク社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　 Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているウルテム（Ｕｌｔｅｍ）（登録商標）樹脂 などのポリエーテルイミド、ゼネラル・エレクトリック社から市販されているン ルテム（ＳｉｌｔｅｍＸ登録商標）などのポリエーテルイミド／シリコーンブロ ックコポリマー、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ（’、ａｒｂｉｄｅ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているポリスルホンＰ−１７００（登録商 標）などのポリスルホン、およびユニオン・カーバイド社から市販されているフ ェノキンＰＫＨ−Ｊ（登録商標）などのフェノキシ樹脂である。

接着剤組成物は、硬化しうる熱硬化性樹脂またはその混合物をも含む。このよう な樹脂は、セチトリング・プラスチック・ハンドブックの第１〜２頁に定義さね ている。熱硬化性樹脂は２以」二の官能性を有することが好ましい。熱硬化性樹 脂は一般に、接着剤組成物の約９０〜約２５重量部、好ましくは約８５〜４０重 量部、特に約７５〜５５重量部の量で存在する。熱可塑性樹脂の熱硬化性樹脂に 対する重量比は、一般に、約１，９〜約３：１の範囲にある。熱硬化性樹脂は、 室温において液体または固体であり、（熱可塑性樹脂が存在しない場合に）硬化 すると堅牢またはゴム状になることができる。熱硬化性樹脂は、典型的には、未 硬化のエポキシ樹脂であり、特にＡＳＴＭ　Ｄ　ｌ７６３で定義される未硬化の 液体エポキシ樹脂である。熱硬化性樹脂は液体エポキシ樹脂であることが適当で あるが、軌可塑性樹脂とブレンドするため、得られる接着剤組成物自体は液体で はなく、代りに堅牢な革状フィルムである。液体エポキシ樹脂は、エンシニアー ド・マテリアルズ・ハンドブック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、エンジニアリング・プラスチフス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、エイ・ニス・エム・インターナショナル（＾ＳＭ　 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）刊の特に第２４０〜２４１頁に、更にい（らか詳 しく記載されている。

ここで「エポキシ樹脂」という用語は、多価の、即ち少なくとも二価のエポキシ 官能性基を有するダイマー、オリゴマーまたはポリマーの従来のエポキシ物質を 意味するものとして使用する。使用しつるエポキシ樹脂の種類には、例えば、ビ スフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成物、フェノールとホルムアルデ ヒド（ノボラック樹脂）ならびにエピクロルヒドリン、ンクロ脂肪族および過酸 エポキシの反応生成物、グリシジルエステル、エピクロルヒドリンとｐ−アミノ フェノールの反応生成物、エピクロルヒドリンとグリオキサールの反応生成物な どがある。

市販の適当なエポキシドエステルは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３ ゜４−エポキシシクロヘキサン−カルボキンレート（ユニオン・カーバイド社の イー・アール・エル（ＥＲＬＸ登録商標）４２２１またはチバ・ガイギー社のシ ー・ワイ（ＣＹ）−１７９（登録商標））、ならびにビス（３，４エポキシンク ロヘキシルメチル）アジペート（ユニオン・カーバイド社のイー・アール・エル （登録商標）４２９９）が好ましい。

市販の適当なビスフェノールＡのジグリシジルエステルは、チバガイギー社のア ラルダイト（＾ｒａｌｄｉｔｅＸ登録商標）６０１０．ダウケミカル社のディー ・イー・アール（ＤＥＲ）（登録商標）３３１、およびシェル・ケミカル社のイ ーポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２５．８２８．８２６．８３０．８３４．８ ３６．１００１．１００４．１００７などである。

ポリエポキシド化フェノールホルムアルデヒドノボラックプレポリマーは、ダウ ・ケミカル社からディー・イー・エヌ（ＤＥＮ）　（登録商標）４３１および４ ３８として、チバ・ガイギー社からシー・ワイー２８１（登録商標）として市販 されており、ポリエポキシド化クレゾールホルムアルデヒドノボラックプレポリ マーは、チバ・ガイギー社からイー・シー・エヌ（登録商標）１２８５．１２８ ０および１２９９として市販されている。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルは、チバ・ガイギー社からブタン＝１ ．４−ジオールをベースとするアラルダイト（登録商標）アール・ディー（ＲＤ ）−２として、およびシェル・ケミカル社からグリセリンをベースとしてイーポ ン（登録商標）８１２として市販されている。

適当なアルキルシクロアルキル炭化水素のシエポキシドは、ビニルンクロヘキセ ン７才キサイド、ユニオン・カーバイド社のイー・アール・エル（登録商標）４ ２０６であり、適当なシクロアルキルエーテルのジェポキシドはビス（２，３− エポキシシクロペンチル）−エーテル、ユニオン・カーバイド社のイー・アール ・エル（登録商標）０４００である。

市販の適当な可撓性エポキシ樹脂は、ポリグリコールジェポキシド、ダウ・ケミ カル社のディー・イー・アール（登録商標）７３２および７３６、リルンダイマ ー酸のジグリシジルエステル、シェル・ケミカル社のイーボン（登録商標）８７ １および８７２、および芳香環を長い炭化水素鎖で連結したビスフェノールのジ グリンジルエステル、モーベイ・ケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏｍｐａｎｙ）のレクサーム（Ｌｅｋｕｔｈｅｒｍ）　（登録商標）Ｘ−８０ を含む。

使用しうる高多官能性（即ち、官能価が２を越える）エポキシ樹脂は、例えば、 固体エポキシノボラック樹脂、ダウ・ケミカル社のディー・イー・エヌ（登録商 標）４８５、四官能性エポキシ樹脂、シェル・ケミカル社のイーポン（登録商標 ）１０３１、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシノルー４．４−メチレ ンビスベンゼンアミン、チル・ガイギー社のアラルダイト（登録商標）エム・ワ イア２０を含む。使用しうる二官能性エポキシ樹脂は、例えば固体樹脂、Ｎ、　 Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジル−α。

α゛−ビス４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、シェル・ケミ カル社のエイチ・ビー・ティー（ＨＰＴＸ登録商標）１０７１、ビスフェノール −９−フルオレンの固体ジグリシジルエーテル、ンエル・ケミカル社のエイチ・ ビー・ティー（登録商標）１０７９、およびパラ−アミノフェノールのトリグリ シンルエーテル、チル・ガイギー社のアラルダイト（登録商標）０５００１０５ １０を含む。

熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のブレンドの脆さは、両樹脂成分の脆さ特性の関数 である。即ち、比較的硬い熱可塑性樹脂には、液体熱硬化性樹脂を使用すべきで ある。しかし、熱可塑性樹脂が比較的軟質である場合、固体または半固体の熱硬 化性樹脂を使用することができる。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が実質的相溶性を有することが好ましい。ここで使 用する「実質的相溶性」という用語は、樹脂を混合した場合、単一のガラス転移 温度（Ｔｇ）を示すことをいう。

組成物は、熱硬化性樹脂を硬化もしくは架橋させ、または重合の触媒となる比較 的高温の硬化剤を含むことができる。硬化剤は、熱可塑性樹脂、未硬化エポキシ 樹脂およびエポキシ硬化剤を充分に混合することができるが、ブレンド中に実質 的な硬化を開始してはならない温度、一般的には２５℃〜１００℃の範囲の温度 を越える温度において、エポキシ樹脂を迅速に硬化させるものを選択する。エポ キシ硬化剤は、混合温度を越える温度に加熱されると接着剤が硬化するような量 で存在する。硬化剤が約１００℃以下の温度で実質的に硬化を開始せず、接着剤 組成物が２５℃において少なくとも約１年、好ましくは２年ないしそれ以上の期 間、実質的に未硬化の状態を保つことが好ましい。エポキシ熱硬化性樹脂に適す る硬化剤は、イソフタロイルジヒドラジド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二 無水物、ジエチルトルエンジアミン、３．５−ジメチルチオ−２，４−トルエン ジアミン、ジシアンジアミド（アメリカン・サイアナミド社（＾ｍｅｒｉｃａｎ 　Ｃｙａｎａｍｉｄ）からのダイン−（Ｄｉｃｙ（登録商標））、パラフィック ・アンカー社（Ｐａｃｉｆｉｃ　Ａｎｃｈｏｒ）からの置換イミダゾールである キュラゾール（ＣｕｒａｚｏｌＸ登録商標）２ＰＨ２，ＤＤＳ（ジアミノジフェ ニルスルホン）（チル・ガイギー社による）またはパラフィック・アンカー社か らの置換尿素であるカルキュア（Ｃａｌｃｕｒｅ）　（登録商標）であってよい 。使用できる他のエポキシ硬化剤は、例えば、置換ジシアンジアミド、例えば２ ．６−キンレニルビグアニドなど、固体ポリアミド、例えばチル・ガイギー社か らのエイチ・ティー（ＨＴ）−９３９（登録商標）、パラフィック・アンカー社 からのアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）　（登録商標）２０１４ＡＳ、固体芳香 族アミン、シェル社からのエイチ・ビー・ティー（登録商標）１０６１および１ ０６２、固体無水硬化剤、例えばピロメリット酸二無水物など、フェノール樹脂 硬化剤、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、イミダゾール、２−フェニル −４，５−ジヒドロキンメチルイミダゾールおよび２．４−ジアミノ−６［２′ −メチルイミダゾリル−（１）］］エチルー８−トリアジンイソシアネート付加 生成物および三フッ化ホウ素：アミン錯体、例えばバンフインク・アンカー社か らのアンカー（Ａｎｃｈｏｒ）　（登録商標）１２２２および１９０７などを含 む。

エポキシ熱硬化性樹脂用の好ましい硬化剤は、ジシアンジアミドである。ジンア ンノアミドに加えて硬化促進剤を使用することができる。典型的促進剤は、尿素 、尿素化合物、例えば３−フェニル−１，１−ツメチル尿素、３−（４−クロロ フェニル）−１，１−ツメチル尿素、３−（３，４−ンクロロフェニル）−１， １−ツメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ツメチ ル尿素、またはイミダゾール、例えば２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ンア ノエチルー２−フェニルイミダゾール−トリメリテートもしくは２−ｆｂ−ｉ２ ’−メチルイミダゾイル−（１’）ｌ］−エチル＝４．６−ツアミノーｓｌ−リ アンンを含む。

熱硬化性樹脂が、例えばウレタンである場合、硬化剤は、アルキルフェノールブ ロックイソシアネートなどのブロックイソシアネート、例えばモーペイ社（ｉｌ ｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのデスモカップ（Ｄｅｓｍｏｃａｐ） 　（登録商標）ＩＩＡ、あるいはフェノールブロックポリイソシアネート付加生 成物、モーペイ社からのモンデュール（ＭｏｎｄｕｒＸ登録商標）Ｓであってよ い。

熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂である場合、硬化剤はパーオキサイド または他のフリーラジカル触媒、例えばジクミルパーオキサイド、２，５〜ジメ チル−２，５−ン（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオ キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン〜 ３であってよい。

不飽和ポリエステル樹脂は、照射、例えば紫外線、高エネルギー電子線またはガ ンマ線により架橋してあってもよい。

熱硬化性樹脂がビスマレイミドである場合には硬化剤は必要ない。この樹脂は高 温で架橋する。硬化したビスマレイミドを強靭にするために、ｏ、　ｏ’−ジア リルビスフェノールＡなどの共硬化剤を含むこともできる。

本発明の詳細な説明に記載した多くの樹脂は、パーオキサイド架橋剤、高エネル ギー電子線、またはガンマ線を使用することによって硬化させることができる。

これらの物質には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ま たはトリメチロールプロパントリアクリレートなどの不飽和架橋助剤を添加する ことがしばしば好ましい。

本発明において、未硬化接着剤組成物は、溶融状態で処理して押出しできること 、もしくは所望の形状に溶融成形しうろことが好ましい。未硬化接着剤は、シー ト、テープ、チューブまたは所望の形状の成形物品の状態で自立性であってよい 。この接着剤は封止すべき基体の周囲に容易に装着することができる。本発明の 複合物品は、熱回復性物品を形成した後、未硬化の接着剤組成物層を例えば積層 または配合押出しなどによって適用することにより別個に形成することができる 。好ましい態様において、複合物品は、熱回復性とすることがでるポリマー物質 と未硬化の接着剤組成物を共押出しして形成することができ、ポリマー物質は熱 回復性となる。熱硬化性樹脂の早すぎる硬化を防止するために、成分の混合およ び処理をする温度を、熱硬化性樹脂の顕著な硬化が起こる温度より低い温度にす べきである。

本発明に関して、未硬化の接着剤組成物は２５℃で可撓性であり、実質的に非粘 着性であるべきである。可撓性を定量的に評価するために、筒状のマンドレルの 周囲を（熱回復性の基材て支持していない）未硬化の組成物で包囲することによ り試験した。未硬化の接着剤組成物は、０５インチ（１，２７ｃｍ）の直径のマ ンドレルの周囲、好ましくは０．３７５インチ（０，９５３ｃｍ）の直径のマン ドレルの周囲、特に０．２５インチ（０，６３５ｃｍ）の直径のマンドレルの周 囲、とりわけ０゜１８８インチ（０，４７６ｃｍ）の直径のマンドレルの周囲、 そして中でも特に０１２５インチ（０，３１８ｃａ＋）の直径のマンドレルの周 囲を割れずに包囲することができるべきである。一般に、未硬化の固体エポキシ 樹脂のストリップは０．５インチ（１，２７ｃｆｆｌ）の直径のマンドレルの周 囲を包囲すると割れるのだが、熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を含んでなる本 発明の典型的組成物は、０．１２５インチ（０，３１８ｃｍ）の直径のマンドレ ルの周囲を割れることなく包囲することができる。

非粘着性は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１１４６−０３に示されているような接着剤ブロッ キング試験を用いて試験する。これは、接着剤層のブロッキング点を試験するも のである。これは、基本的には、室温において、未硬化の接着剤組成物がわずか １：（接着剤層を分離する際に損傷を受けない）第１ブロッキング度を示し、好 ましくは前述のＡＳＴＭ試験で定義するブロッキングを生じないことが必要であ る。

熱回復性層１６のポリマー物質は、所望する任意の組成物であってよいが、未硬 化の接着剤組成物２０に接着できる組成物であることが好ましい。例えば、熱回 復層１６のポリマーは、ポリエチレン、エチレンコポリマー、例えばアクリル酸 もしくはエステルとのエチレンコポリマー、アトケム社（＾ｔｏｃｈｅｍ）から 商品名カイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）として市販されているポリフッ化ビ ニリデンのようなフッ化ビニリデンポリマーもしくはコポリマー、エチレン／テ トラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）もしくは米国特許第４．９３５． ４６７号（チェンら（Ｃｈｅｎｇ））に記載されているブレンドのようなＥＴＦ Ｅとフッ素化熱可塑性エラストマーとのブレンド、ナイロンもしくは他のポリア ミド、またはパイトン（Ｖｉｔｏｎ（登録商標））コポリマー（デュポン社（Ｄ ＬＩ　Ｆｏｎｔ）より市販）もしくはアフラス（Ａｆｌａｓ（登録商標））（ア サヒガラス社（Ａｓａｈｉ　Ｇｌａｓｓ）より市販）のようなフッ素化エラスト マーなどであってよい。

最も一般的な形態において、熱回復性物品は、例えば米国特許第２．０２７．９ ６２号および同第３．０８６．２４２号に記載されたように、弾性または塑性記 憶特性を示すポリマー物質からなる熱収縮性スリーブまたはチューブを含んでな る。

米国特許第２．０２７．９６２号に明らかにされているように、元の寸法熱安定 形態は、例えば、押し出したチューブを熱いままで寸法熱不安定形態に膨張する 連続プロセスの一時的形態であってよいが、他の適用においては、予備成形した 寸法熱安定性物品を別の工程で変形して寸法熱不安定形態にする。

熱回復性物品を製造する場合、物品を製造する任意の工程においてポリマー物質 を架橋することができ、それにより所望する寸法回復性が高められる。熱回復性 物品の一つの製法は、ポリマー物質を成形して所望の熱安定形態にし、次にポリ マー物質を架橋し、物品をポリマーの転移温度、例えば結晶融点を越える温度ま たは、非結晶材料の場合はポリマーの軟化点を越える温度に加熱し、物品を変形 させ、物品の変形した状態が保たれるように変形状態にある物品を冷却すること を含んでなる。使用する際は、物品の変形した状態は熱不安定であるので、加熱 して温度を転移温度を越える温度に昇温させると、物品は元の熱安定な状態をと ろうとする。

熱回復性物品に関連して「回復温度」という用語を使用する場合、物品が転移温 度をわずかに下回る温度で多少とも回復性を示すことがあっても、ここではその 温度を越えて物品が回復する転移温度を意味する。

例えば英国特許第１．４４０．５２４号に記載されているように、他の物品では 、外側にあるチューブ状部材などの弾性部材を、内側のチューブ状部材などの第 ２部材により延伸した状態で保持させており、加熱により軟化させて弾性部材を 回復させる。この特性は、未硬化の接着剤組成物２ｏを、硬化するのに充分な温 度に達することにより熱収縮性固体ポリマー１６を基体に結合させる未硬化の接 着剤組成物に接触させた状態で、基体に抗して押し進ませるために利用すること ができる。本発明の一つの好ましい態様においては、ポリマー層１６および未硬 化の接着剤組成物２０を、例えば未硬化の接着剤組成物２ｏをチューブの内側部 分として、チューブの形態に共押出しする（図３参照）。このようなチューブは 、パイプ１２および１４の端部２２および２４上にスライドさせ、加熱してチュ ーブを収縮させ、パイプ端部２２および２４周囲に緊密に嵌め付け、同時に又は その後、未硬化の接着剤組成物を硬化させることにより、図４に示すように二本 のパイプ端２２および２４を互いに漏れのないように連結させることができる。

形状回復性を誘導するために外部の熱源を使用することができるし、ポリマー層 １６が導電性である場合は、ポリマー層に通電することより形状回復性を誘導す ることができる。その代りに、米国特許第４．９４４．９８７号に開示されてい るように、熱回復性物品に隣接させたまたは埋設した導体に電流を通してもよい 。

物品１０がシート状である場合、結合すべき基体の周囲をあるいは基体に対して 包囲させることができる。例えば、複合物品１０のシートで、パイプ端２２およ び２４の周りを包囲し、加熱して熱回復性ポリマー層１６を収縮させ、未硬化の 接着剤組成物２０を硬化させてパイプ端２２および２４を漏れのない接続で連結 することができる。接着剤組成物２０を単独でパイプ端２２および２４の周囲に 包囲して、その周囲に別の熱回復性部材２６を配することもできる（図２参照） 。外側の熱回復性物品が収縮すると、接着剤組成物２０をパイプ端２２および２ ４に押圧し、未硬化の接着剤組成物２０が加熱されて硬化して漏れのないパイプ 接続を形成する。

本発明の物品は、それぞれの使用に応じて複数の部材の編成とすることができる 。物品は、熱回復性ポリマー１６を押出してチューブ状に形成し、これを半径方 向に膨張させて熱回復性とすることができ、このチューブは長い連続物または独 立した複数の部材のいずれにでもすることができ、その内側表面に接着剤組成物 ２０を被覆させることもできる。その代りに、物品を、例えば対象物の周囲をら せん状に包囲または取り巻くことができるシートまたはテープの形態にすること ができる。熱回復性物品を所望する形状に成形した後膨張させるか、あるいは米 国特許第４．３２４．８００号（ノヤンガーニ（Ｃｂａｎｇａｎ　ｉ　）ら）、 同第４．４９６．４１０号（デービス（Ｄａｖｉｓ）ら）および同第４．３６６ ．２０１号（シャンガ一二ら）に記載されている方法により、通常、ブーツ、遷 移部、円錐状袋（アダー（ｕｄｄｅｒ））またはキャップなどと呼ばれる更に複 雑な形状に成形することができる。本発明は、ランプアラウンド装置を製造する ためにも有用である。いわゆるラップアラウンド装置は、スリーブなどの予備成 形されたチューブ状物品を使用できないかまたは使用することが不便な場合、例 えば長い基体の端部に接近できない場合に、基体を封止、絶縁あるいは保護する ために使用する。一般に、そのようなラップアラウンド装置は、少なくとも包囲 すべき基体の周囲に巻き付ける部分を含んでなり、固定手段によりチューブ状に 取り付ける。その後ラップアラウンド封止物を、加熱することにより基体上に緊 密な熱回復を起こさせることができる。ラップアラウンド装置の例は、米国特許 第３．３７９．２１８号（コンデ（Ｃｏｎｄｅ））、同第３．４５５．３３６号 （グラス（Ｅ）ｌｉｓ））、同第３．５３０．８９８号（ウィルソン（Ｗｉｌｓ ｏｎ））、同第３．５４２．０７７号（マックムア（Ｍｕｃｔ＋ｍｏｒｅ））、 および同第４，３９２．８９８号（ビア　トハウスら）に記載されている。代り に、接着剤組成物２０でそのような基体の周囲を包囲し、別の熱回復性封止物を 接着剤組成物上に緊密に熱回復させることにより接着剤組成物を該基体に対して 押圧して緊密に接触させることができる。硬化性接着剤を使用できる別のラップ アラウンド装置の形態は、米国特許第４．３９２．８９８号（ピットハウスら） に記載されているが、そこでは硬化性接着剤を使用して封止層を形成しており、 これは任意の部位において剥離させて封止接着剤を露出させることができる。

本発明において、硬化した接着剤組成物２０の中には一種又はそれ以上の充填剤 または添加剤を加えておくことができる。使用する充填剤の種類にもよるが、一 般に６０容量％までの充填剤を存在させることができる。使用できる充填剤およ び添加剤は、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標）粉末 ）、ナイロン、ＥＴＦＥ、ポリエチレンおよび他のプラスチック粉末などのポリ マーの粉末、ヒユームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア ルミニウム、カオリンおよびタルクなどの無機充填剤、チョツプドグラスまたは 連続グラス、ケブラー（登録商標）（ポリアミド）繊維などの繊維、グラファイ ト、ファイバーガラスおよび他の補強繊維、ならびに安定剤および抗酸化剤、顔 料、発泡剤、殺菌剤などを含むことができる。用途によっては、最終的に硬化し た物品に強度を与え、ならびにコストを下げるために繊維性充填剤を接着剤中に 分散させることが望ましい場合もある。パイプを連結する用途に接着剤を使用す る場合、炭酸マグネシウムが特に有用な充填剤であることがわかっている。それ は、炭酸マグネシウムを充填剤に使用したパイプシールを例えば火に曝すことな どにより加熱し、パイプシールの完全性を傷付けても、発泡してパイプ封止を緊 密に維持するためである。任意の種類の繊維織物が充填剤物質として存在してよ いが、その場合にはプリプレグを形成する。例えば、織物は、平織、朱子織、か らみ織、綾織、千鳥綾織またはその他の織形であってよく、０．６〜４０（オン ス）／（ヤード）２（０，０２０〜１　、３６　ｋｇ／ａ＋”）の範囲の任意の 重量であっても、例えば０゜００１２〜０．０４５インチ（０，００３０〜０． １１４ｃｍ）の範囲の任意の厚さであってもよい。繊維は強度を釣り合わせるこ ともできるし、一方向の繊維を他方向よりも多く（従って強度をより高く）させ ることもできる。

窒化ホウ素、アルミナまたは窒化アルミニウムなどの熱伝導性充填剤は、熱を熱 回復性物品から接着剤に効率よく伝達することが重要である用途において特に有 用である。そのような熱伝導性充填剤は、一般に組成物中に２０〜６０容量％、 好ましくは３０〜５５容量％、特に３５〜５０容量％存在する。

導電性または静電気消失性を与えるために、組成物中に導電性粒状充填剤を分散 させることもできる。適当な導電性粒状充填剤は、カーボンブラック、グラファ イト、ニッケル、銅および銀などの金属、金属酸化物、ニッケル被覆カーボンフ ァイバー、ニッケル被覆カーボンブラック、ニッケル被覆ポリマー繊維もしくは 銀被覆ガラスなどの金属被覆粒子またはこれらを組合わせたものを含む。必要な 導電性充填剤の量は、充填剤自体の性質、組成物中の樹脂、所望する抵抗率およ び組成物の硬化の程度に依存する。一般に、導電性充填剤は、組成物の全ポリマ ー成分の５〜６０容量％、好ましくは１０〜６０容量％、特に１５〜５５容量％ 、さらに特に２０〜５０容量％存在する。静電気消失性の用途には、およそ１０ ６〜１０９Ωｃ１１の抵抗率が好ましい。組成物をヒーターに使用する用途にお いては、およそ１０２〜１０６Ωｃｍの抵抗率が好ましい。静電気消失およびヒ ーターの両方の用途のためには、導電性粒状充填剤がカーボンブラックを含んで なることが好ましい。ＰＴＣ挙動を示す組成物に適するカーボンブラックは、レ イベン（Ｒａｖｅｎ（登録商標）、コロンビアン・ケミカルズ（Ｃｏｌｕｍｂｉ ａｎ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌｓ）より市販）およびヴアルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（ 登録商標）ＸＣ−７２（カボット（Ｃａｂｏｔ）より市販）を、ポリマー成分の １０〜４０容量％、好ましくは１５〜３５容量％、特に２０〜３５容量％含む。

ＺＴＣ（抵抗率ゼロ温度係数）挙動を示す用途では、高導電性カーボンブラック 、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔ　ｊｅｎｂｌａｃｋ）　（登録商標）ＥＣ （アクゾ・ケミ−（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ）より市販）、コンダウテックス（ Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）（登録商標）９７５（カボットより市販）、プリンテック ス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）　（登録商標）ＸＥ−２（デグッサ（ＤｅＧｕｓＳａ）よ り市販）などが使用され、添加量は更に少な（て、一般に２〜１５容量％、好ま しくは５〜１２容量％、特に５〜１０容量％である。組成物を回路保護装置また は、電極と他の導電層との間の導電性結束に使用する場合、抵抗率は１０−４〜 １０２ΩＣ１１ｌであることが好ましい。これらの導電性組成物としてカーボン ブラックを使用することもできるが、導電性充填剤は、ニッケルなどの金属粒子 を含んでなるもの、例えばインコ（Ｉｎｋｏ）（登録商標）２５５（ノバメット （Ｎｏｖａｍｅｔ）より市販）など、銀などの金属粒子を含んでなるもの、例え ばＦＳ−２（登録商標）（ジョンソン・マッセイ・エレクトロニツク・マテリア ルズ（Ｊｏｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ）より市販）など、もしくは繊維を含んでなるもの、例えばサイコム（Ｃｙ ｃｏｍＸ登録商標）ＮＣＧニッケル被覆カーボン繊維（アメリカン・サイアナミ ド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）より市販）など、またはガラス、グ ラファイトもしくはポリマーなどのその他の金属被覆繊維を含んでなることが好 ましい。金属を粒状充填剤として使用する場合、その密度が樹脂に比べて高いた め、一般に、ポリマー成分の２０〜６０容量％、好ましくは３０〜６０容量％、 特に３５〜６０容量％と充填量を増加することができる。ポリマー成分の粘度お よび延性が比較的高いため、物理的特性および充填した組成物の処理能に実質的 に悪影響を及ぼすことなく、比較的大量の粒状充填剤を接着剤組成物中に充分に 配合させることができる。

多くの用途において、導電性ポリマー組成物がＰＴＣ挙動を示すことは望ましい 。ｒＰＴＣ挙動」という用語は、この明細書において、Ｒ，４値が少なくとも２ ゜５、および／またはＲ１゜。値が少なくとも１０であり、特にＲ２Ｏ値が少な くとも６である組成物または電気装置を意味し、ここでＲ１４値は１４℃の幅の 温度範囲の終端と始端における抵抗率の比であり、Ｒ１゜。値は１００℃の幅の 温度範囲の終端と始端における抵抗率の比であり、１Ｒｓｏ値は３０℃の幅の温 度範囲の終端と始端における抵抗率の比である。組成物が硬化する温度、Ｔｃｕ ｒｅは抵抗率が異常に増加する温度に影響を与える。一般に、Ｔｃｕｒｅが高い 程、組成物が高抵抗状態に「変化（スイッチ）」する温度が高い。ＰＣＴ挙動を 示す組成物は、回路保護装置または自己制御ヒーターなどの電気装置を作成する 際に特に有用である。このような装置は、導電性ポリマー組成物からなるポリマ ー組成物および電源に接続して抵抗要素に通電する二本の電極を含んでなる抵抗 要素を含む。抵抗要素の形状によって適当な電極を選択する。電極は、例えば抵 抗要素に取り付けまたは埋設するための金属線またはブレードを含んでなり、あ るいは金属箔もしくは網、もしくは導電性塗料、もしくは他の適当な材料を含ん でなることもできる。一般に、回路保護装置は室温において１００Ωｃｍ以下の 抵抗率を有する。

特定の態様において、接着剤に、接着剤を結合させるための物質、即ち熱回復性 物品または基体の物質を比較的少量加えることが有利である場合もある。本発明 の態様において、ポリマー層１６を形成するのと同じポリマー物質のいくらかを 、未硬化の接着剤組成物２０中に配合して、未硬化の接着剤組成物２０に対する 固体ポリマー１６の接着性を補助さえることができる。熱回復性物品を接着すべ き基体がポリマー材料を含んでなる場合、基体（または基体の外表面）を形成す るポリマー材料の何かを未硬化の接着剤組成物に添加して、接着剤の基体への接 着を補助させることができる。一般に、（接着剤組成物２０の全容量を基準とし て）約５〜約５０容量％、好ましくは約１５〜約３０容量％の固体ポリマーを接 着剤組成物２０内に分散させることができる。このことは、複合物品１０がチュ ーブ状であり、共押出しされてなる場合、および複合物品１０がシート状または リボン様の形状である場合のいずれの場合にも有用である。

封止すべき基体が端部どうじを突き合わせた二本のパイプの端部領域を含んでな る場合、本発明は特に有利である。パイプは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ） 、ガラスファイバー強化プラスチック（ＧＲＰ）、金属などであってよい。パイ プどうしが同じである必要はない。例えば、一方が繊維強化プラスチックで、他 方が銅またはステンレス鋼であってもよい。更に、パイプは角度付け、例えば互 いに１５°の角度をなしていてもよい。パイプは、直径が異なっていても、完全 に同心でなくてもよい。用途によっては、米国特許第４，８５３，１６５号およ び同第４、９４４．９８７号または欧州特許第３０７．１９７号に記載しである ように電気により加熱して回復させた物品を使用することが好ましい場合もある 。熱回復性物品は、接着剤組成物が実質的に硬化した後で除去することができる 。要すれば、接着剤と熱回復性物品との間に剥離剤を付けておいて、回復した物 品の除去を確実に行うこともできる。輪郭の小さいパイプ接続ができる。パイプ 端を機械加工してその外側直径を接着剤層の厚さまで縮小し、外側直径が接続す べきパイプと実質的に同じである接続部を形成することができる。本発明を、パ イプを隔壁のフィードスルーなどに接続するために用いることもできる。

以下の実施例により、本発明の接着剤組成物２０および複合物品１０ならびに導 電性ポリマー組成物の調製法を示す。

実施例１ １１の樹脂重合容器に、可撓性のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社、ＤＥＲ（登 録商標）７３２）１０５ｇ、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（チル・ガイギー社 ＧＹ−２８１（登録商標））４５ｇおよびフェノキノ樹脂（ユニオン・カーバイ ト社ＰＫＨ−Ｊ（登録商標））１５０ｇを仕込んだ。混合物を、フェノキシ樹脂 がエポキシ樹脂に溶解するまで撹拌および加熱した。温度は１７７℃に達した。

透明な反応物をテフロン（登録商標）被覆した剥離紙上に注ぎ出し、室温まで冷 却した。この冷却した反応物３００ｇに、ジンアンジアミド７．３ｇおよび３− フェニル−１゜１−ジメチル尿素３．７５ｇを添加し、この混合物をブラベンダ ー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）　（登録商標）ミキサー内で、均一になるまで２ＯＲ ＰＭでｌＯ分間混合した。混合中の温度は８０℃以下であった。この接着剤を０ ．０１５インチ（０，３８１ｃｍ）厚さの軟質で非粘着性のスラブにプレスした 。この接着剤からカットした複数のストリップを熱回復性成形部品の各内側に配 置し、ヒートガンを使用して部品どうしを加熱し回復させて結合した。最終的に １５０℃で３５分間で硬化して、可撓性の接着剤を生成した。部品をクランプ圧 をかけずに１５０℃に再加熱しても、破損はなかった。１６０℃で４５分間で硬 化させた試料の伸びは、室温において７９゜５％であった。フェノキシ樹脂を４ ５％使用する以外は、上述したのと同じ材料および同じ手順を用いて作成した別 の接着剤は、硬化後の破損点伸びが２３３％実施例１と同じ手順を用いて、１８ ０ｇのフェノキシ樹脂（ユニオン・カーバイド社、ＰＫＨ−Ｊ）および４２０ｇ のイーポ′／（登録商標）８２５（シェル・ケミカル社）を均一になるまで溶融 ブレンドし、注ぎ出して室温まで冷却した。この反応物をジシアンジアミド／２ −フェニル−４，５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾール硬化剤と共に、８０℃ 以下の室温でブレンドし、１７５℃で３時間で硬化させ、エポキシＴｇが１３０ ℃の成形物品を生成した。

実施例３ 実施例１と同じ手順を用いて、１８０ｇのポリスルホン（ユニオン・カーバイド 社、Ｐ−１７００（登録商標））および４２０ｇのイーポン８２５を均一になる まで溶融ブレンドし、注ぎ出して室温まで冷却した。この反応物をジシアンジア ミド／２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾール硬化剤と共に 、８０℃以下の室温でブレンドし、１７５℃で３時間で硬化させ、エポキシＴｇ が１３０℃の成形物品を生成した。この接着剤にはポリスルホンが存在するため 、１９７℃にも第２のＴｇを有していた。

実施例４ 実施例１と同じ手順を用いて、１８０ｇの粉末化ウルテム（登録商標）１０００ （ジェネラル・エレクトリック社）および４２０ｇのイーポン８２５を均一にな るまで溶融ブレンドし、注ぎ出して室温まで冷却した。この反応物をジシアンジ アミド／２−フェニル−４゜５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾール硬化剤と共 にブレンドしくブレンド中の温度は約８０℃以下）、１７５℃で３時間で硬化さ せ、エポキシＴｇが１３３℃の成形物品を生成した。この接着剤にはウルテムが 存在するため、第２のＴｇを１９９℃に有していた。

実施例５ 実施例１と同じ手順を用いて、１８０ｇの粉末化ウルテム１０００．１８ｇのキ ャブ−オー−ンル（Ｃａｂ−０−３ｉｌＸ登録商標）ＴＳ−７２０ヒユームドシ リカ（キャボット（Ｃａｂｏｔ））および４２０ｇのイーポン８２５を均一にな るまで溶融ブレンドし、注ぎ出して室温まで冷却した。この反応物２８２ｇを、 ７．６ｇのジシアンジアミド、２．０ｇの２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ −メチルイミダゾールおよび０゜２ｇのモンストラル・バイオレット（Ｉｌｏｎ ｓｔｒａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ）と共に、８０℃以下の温度でブレンドして、可撓性 非粘着性シート状の接着剤を生成した。この接着剤を、変性ＥＴＦＥをベースと する熱収縮性チューブと共に結合に使用した。室温における剥離強度は２６ポン ド／インチ（４、６５ｋｇ／ｃ＋＊）であった。

実施例６ 実施例１と同じ手順を用いて、２１０ｇの粉末化ウルテム１０００および３９０ ｇのイーポン８２５を均一になるまで溶融ブレンドし、注ぎ出して室温まで冷却 した。この反応物２８２ｇを、７．６ｇのジシアンジアミド、２．０ｇの２−フ ェニル−４，５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾールおよび０．２ｇのモンスト ラル・バイオレットと共に、８０℃以下の温度でブレンドして、可撓性の非粘着 性シート状の接着剤を生成した。この接着剤を、変性ＥＴＦＥをベースとする熱 収縮性チューブと共に結合に使用した。室温での剥離強度は１７ポンド／インチ （３，０４ｋｇ／ｃ＋ｅ）であった。

実施例７ 実施例６の接着剤を使用し、ウォーレン（ｌａｒｒｅｎ）二本ロールミルでこの 接着剤に１５ｇの粉末化ＥＴＦＥを加えて均一になるまで混合した。この接着剤 を、変性ＥＴＦＥをベースとする熱収縮性チューブの結合に使用した。得られた 接着剤の室温における剥離強度は２６ポンド／インチ（４，６５ｋｇ／ｃｍ）で あった。

実施例８ 室温で、１０８ｇのウルテム１０００および２５２ｇのイーポン８２５を塩化メ チレンに溶解し、９．７ｇのジシアンジアミドおよび２．５ｇの２−フェニル− ４゜５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾールを加えて撹拌して調製した接着剤の 溶液５０部を調製した。この溶液をファイバーガラス布に含浸させ、室温で風乾 した後、７０℃の真空乾燥炉で１時間乾燥した。得られた布は可撓性非粘着性で あり、導電性熱収縮性スリーブと共にファイバーガラス補強パイプ（ＧＲＰ）の 結合に使用し、た。この導電性熱収縮性スリーブは米国特許第４．８５３．１６ ４号に記載されている。また、欧州特許出願第３０７．１９７号に記載されてい るような導電性熱収縮性スリーブを使用してもＧＲＰを充分結合することができ た。この布は、ＧＲＰパイプと鉄パイプを連結するためにも充分使用できた。

実施例９ ３０ｇのウルテム１０００および７０ｇのイーポン８２５を塩化メチレンに溶解 し、２０ｇのタルク（ケイ酸マグネシウム）、２０ｇのＭｇＣＯ２，２０ｇのＡ ７１’（ＯＨ）３．３．０ｇのシンアンジアミドおよび０．７ｇの２−フェニル −４，５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾールを加えて撹拌して接着剤溶液を調 製した。ファイバーガラスプリプレグをつくり、鉄バイブと銅パイプに連結に使 用した。熱機械分析（ＴＭＡ）によれば、硬化した接着剤は、パイプ連結の実際 の封止を維持するために、３５０〜３７５℃の温度範囲で２０％の膨張を示した 。

実施例１０ ３０％ウルテム／７０％イーポン８２５を溶融ブレンドしたマスターバッチから 実施例９に従って充填剤入り接着剤組成物を調製した。このマスターバッチは、 実施例１の手順を用いてブラベンダーミキサー内で、充填剤および硬化剤と混合 した。得られた接着剤をカットしてストリップにし、８０〜１００℃に加熱した ３ゾーンブラベンダー押出し機に供給し、１１０℃に加熱したダイに通した。押 出し機は２２ＲＰＭで操作した。厚さ０．０１２インチＸ幅１インチ（０，０３ ０ｃｍｘ２．５４ｃｍ）の可撓性非粘着性テープを製造した。

実施例１１ 実施例１と同様に、２９０％のウルテム１０００．６７．７％のイーポン８２５ ．２．６％のシンアンジアミド、０．７％の２−フェニル−４，５−ジヒドロキ シ−メチルイミダゾールおよび０．０７％のモンストラル・バイオレットを溶融 ブレンドした。室温で１．７年経過後、この接着剤はなおも可撓性非粘着性であ り、接着剤として使用可能であった。この経年した接着剤は、ＤＳＣ（走査型示 差熱量計）分析によれば、硬化発熱量、即ちＤＳＣ曲線以下の面積は、製造直後 と比較して減少していなかった。室温で２０年経過後、この接着剤はなおも可撓 性非粘着性であり、ＤＳＣ分析によれば、ＤＳＣ曲線以下の面積が８％減少して いた。その他に、昇温下において、硬化発熱量が１５〜２０％減少した結果、脆 い接着剤となった。

実施例１２ 次の表１に示すようなエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を含む組成物を調製した 。組成物は、幅０．２５インチ（０，６３５ｃｍ）および厚さ０．０１０〜０． ０１５インチ（０，０２５〜０．０３８ｃ＋ａ）のその物質のストリップにした 。このストリップを使用して、室温（ＲＴ、即ちおよそ２５℃）および０℃でマ ンドレルの包囲を行った。その結果を、合格した試料数（Ｐ）／試験した試料数 で示す。試料でマンドレルを包囲した際に割れを生じなかった場合を合格とする 。

マンドレル直径（インチ）　０．１２５　０．１８８　０．２５　０．３７５　 ０．５マンドレル直径（ｃｍ）　０．３１８　０．４７ｇ　０．６３５　０．９ ５３　１．２７ＲＴにおけるマンドレル包囲 イーポン１００１（制御一固体キキハ　ＯＰ／３ＬＤＰＥ（制御−低密度ポリエ チレン）　３Ｐ／３３０／７０　ウルテム１０００／イーポン８２５　３Ｐ／３ ３５／６５　ウルテム１０００／イーポン８２５　３Ｐ／３４０／６０　ウルテ ム１０００／イーポン８２５　３Ｐ／３４５１５５　ウルテム１０００／イーギ ン８２５　３Ｐ／３３０／７０　ウルテム１０００／イーボン８２５＋３５％充 填剤　ＯＰ／３　０Ｐ／３　０Ｐ／３　３Ｐ／３　１Ｐ／１３５／６５　ニーデ ル／イーポン８２５　３Ｐ／３４０／６０　ニーデル／イーポン８２５　３Ｐ／ ３４５１５５　フェノキノ／ＧＹ−２８１３Ｐ／３３０／４９／２１　ノルテム １５００／Ｃ３５３／Ｔ１２１　３Ｐ／３５０／３８／１２　ノルテム１５００ ／Ｃ３５３／Ｔｌ２１　３Ｐ／３６０／３０／１０　ノルテム１５００／Ｃ３５ ３／Ｔ１２１　３Ｐ／３７５／１９／６　ンルテム１５００／Ｃ３５３／Ｔ１２ １　３Ｐ／３４０／６０　ウルテム１０００／イーボン８２５　０Ｐ／３　０Ｐ ／３　０Ｐ／３５０／３８／１２　ノルテム１５００／Ｃ３５３／Ｔ１２１　０ Ｐ／２　０Ｐ／１　２Ｐ／３　３Ｐ／３６０／３０／１０　ノルテム１５００／ Ｃ３５３／Ｔ１２１　３Ｐ／３７５／１９／６　ノルテム１５００／Ｃ３５３／ ７１２１　３Ｐ／３本１．５〜２インチ（３，８１〜５．０８ｃｍ）の直径のマ ンドレルを通して評価した。

実施例１３ 次の表２に示すようなエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を含む組成物を、実施例 １２に記載したように調製した。組成物のブロッキングを、室温（ＲＴ）、５０ ℃および６０℃で、ＡＳＴＭ　Ｄ−１１４６−５３の方法により試験した。その 結果を表２に示す。

」ＵＬ 材料　ＲＴ　５０℃　６０℃ ２５／７５　ウルテム１０００／イーポン８２５　３　３（４０℃）３０／７０ 　ウルテム１０００／イーポン８２５　２　３３５／６５　ウルテム１０００／ イーポン８２５　２　３４０／６０　ウルテム１０００／イーポン８２５　２　 ３４０／６０　ニーデル／イーポン８２５　２　３＊２相系 記号： １＝ブロツキングなし ２＝第１ブロッキング度、分離に支障なし３＝第２ブロッキング度、分離に支障 あり実施例１４（比較例） ］５ｇのウルテム１０００を溶解した塩化メチレン溶液に、１８．９２ｇの４゜ ４′ビスマレイミドジフエニルメタン（マトリミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ）　５２ ９２　Ａ、デル・ガイギー社製）および１６．０８ｇの０．０−ジアリルビスフ ェノールＡ（マトリミド５２９２Ｂ、デル・ガイギー社製）を添加して均一な溶 液を調製した。溶媒を除去すると脆い組成物が得られた。

実施例１５（比較例） 可撓性を高めるために５２９２Ａ１５２９２Ｂの割合を、５２９２Ａ１５２９２ Ｂ＝１４ｇ／２１ｇとして、実施例１４の手順を繰り返した。しかし、未硬化の 接着剤は室温で依然として脆く、硬化した接着剤のＴｇは１６５℃に降下した。

実施例１６（比較例） 熱可塑性樹脂としてシルテム１５００を使用して、実施例１４の方法を繰り返し た。１５ｇのンルテムを溶解した塩化メチレンの溶液に、１８．９２ｇのマトリ ミド５２９２Ａおよび１６．０８ｇのマトリミド５２９２Ｂを添加して均一な溶 液を調製した。溶媒を除去して得られた組成物は脆かった。

実施例１７ １５ｇのシルテム（登録商標）１５００を溶解した塩化メチレン溶液に、２４゜ ３５ｇのメチレンジアミンのビスマレイミドおよび他のビスマレイミド樹脂（シ ェル社、コンブイミド（Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ）　（登録商標）３５３）ならびに １０．６５ｇのビス（アリルジフェニルエーテル）（コンブイミド（登録商標） ＴＭ１２１、シェル社）を添加して均一な溶液を調製した。溶媒を除去して得ら れた組成物は、室温で強靭な軟質非粘着性フィルムであり、室温において０．０ ３０インチ（０，０７６ｃｍ）の厚さで０１２５インチ（０，３１８ｃｍ）のマ ンドレルを包囲することができた。

実施例１８ ンルテムの割合を３６５．４３．５および５０．０％として、実施例１７の処方 を繰り返した。それぞれ０．０２５インチ（０，０６４ｃ＋ａ）の厚さで０．１ ２５インチ（０，３８１ｃｍ）のマンドレルの包囲に合格した。

実施例１９ ２本ロールミルを使用して、１００ｇの熱伝導性充填剤（熱伝導性力＜２２　Ｏ ｆ／ＭＫの窒化アルミニウム、アドバンスト・レフラフトリー・チクノロシーズ （＾ｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、 ５ｇのジシアンジアミドおよび３ｇの３−フェニル−１，１−ジメチル尿素を、 ウルテム／イーポン８２５（＝３０／７０）のブレンド１００ｇに添加した。接 着剤の軟質非粘着性シートを生成した。接着ｉｌｌは１２０℃で１時間以内で硬 化した。

実施例２０ 実施例１と同じ手順を用いて、１５０ｇのスチレンアクリロニド１ノルコポＩＪ マー樹脂（タウ・ケミカル社、タイ１ル（Ｔｙｒｉｎ）　（登録商標）８８０Ｂ ）および３５０ｇのイーポン８２５を均一になるまで溶融ブレンドし、注ぎ出し て室温まで冷却した。この反応物を、ジシアンジアミド／３−フェニル−１，１ −ジメチル尿素硬イヒ剤とブレンドして、軟質非粘着性接着剤を生成した。１７ ５℃で１時間で硬イヒすると、エポキシＴｇが１２５℃の成形物品を生成した。

実施例２１ 実施例１と同じ手順を用いて、１５０ｇのポリメチルメタク１ルート（ローム・ アンド（１ハース（Ｒｏｔ＋ｍ　＆　Ｂａａｓ）、Ｖ−８１１−１００（登録商 標））および３５０ｇのイーポン８２５を均一になるまで溶融ブレンドし、注ぎ 出して室温まで冷却した。

この反応物を、ジシアンジアミド／３−フェニル−１，１−ジメチル尿素硬イヒ 剤とブレンドして、軟質非粘着性接着剤を生成した。１７５℃で１時間で硬イヒ すると、エポキシＴｇが１２８℃の成形物品を生成した。

実施例２２ 溶液手順を用いて、２２５ｇの熱可塑性ポリウレタンゴム（Ｂ、　Ｆ、グツド１ ）・ソチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）、ニスタン（ＥｓｔａｎｅＸ登録商標）５７０ ３）をりｏｏホルムに溶解し、１２５ｇの固体エポキシ樹脂（シェル、イーポン （登録商標）１００１）および１５０ｇの固体エポキシ樹脂（デル・ガイギー社 、イー・シー・エヌ（ＥＣＮＸ登録商標）１２８０）を添加し、均一な溶液にな るまで溶解させた。溶媒を、室温、１００℃および、１４０℃の真空乾燥炉で蒸 発させた。得られた透明、強靭、非粘着性および軟買の物質を、ジシアンジアミ ド／３−フェニル−１，１−ジメチル尿素硬化剤とブレンドして、１７５℃で１ 時間で硬化すると、エポキシＴｇが７０℃でゴムＴｇが一５℃の成形物品が得ら れた。

実施例２３ 実施例１と同じ手順を用いて、１８０ｇの粉末化ウルテム１０００（ゼネラル・ エレクトリック社）、および４２０　ｇ（７０重量％）のイーボン８２５エポキ シ（シェル社）を均一になるまで溶融ブレンドし、注ぎ出して室温まで冷却し、 マスターバッチを形成した。全容量が５０ｃｍ３のブラベンダー・ミキサーを使 用して、３５重量％のインコ（ＩｎｃｏＸ登録商標）２５５ニッケル粒子（ノバ メット製）に、６５重量％の冷却したマスターバッチ、領５重量％のマスターバ ッチジシアンジアミド硬化剤および０．２５重量％のマスターバッチ・カルキュ アー（Ｃａｌｃｕｒｅ）　（登録量ｌ１ｌ）　３〜フェニル−１，１−ジメチル 尿素（パラフィック・アンカー社製）を添加した。混合物を均一になるまで１０ 分間３ＱＲＰＭで混合した。この混合物を約１０２インチ（０，０５ｃ＋＊）の 厚さのシート状に圧縮成形し、そのシートを１７５℃で１６時間硬化した。得ら れたソートから試料を切り出し、これに電極を取り付けた。試料の抵抗率対温度 （即ちＲ（Ｔ）曲線）挙動を測定した。表１に、Ｒ（Ｔ）曲線による特性値を示 しているが、表中、ＴｏｎｓｅｔはＰＴＣ変化が開始する温度、Ｔ　１ｎｔｅｒ ｓｅｃｔは、Ｒ（Ｔ）曲線の急勾配の部分の接線が、Ｔｏｎｓｅｔ以下の温度の 曲線の接線と交差する温度、Ｔ５は抵抗率が初期抵抗率の１０’倍を越える温度 およびＴ　ｐｅａｋは最大抵抗率を記録した温度、ｒ２３は２５℃における抵抗 率、ならびにＮは第１の熱周期において測定した初期抵抗率からピーク抵抗率へ のＰＴＣ変化の桁数である。

表！ 実施例　２３　２４　２５　２６　２７　２８硬化Ｔ（’Ｃ）　１７５　２００ 　１７５　１７５　１７５　２００硬化時間（時間）　１６　３　１６　１６　 １６　３Ｔｏｎｓｅｔ（’Ｃ）　８５　１００　８５　１１０　１１０　１３０ Ｔｉｎｔｅｒｓｅｃｔ（’Ｃ）　１４０　１６０　１５５　１８０　１６５　１ ８０Ｔｓ（’ｃ）　１６０　１９０　１７０　１９５　１８５　＞２３０Ｔｐｅ ａｋ（’Ｃ）　１７０　２１０　１８０　２０５　２１０　＞２３０ｒ　＊ｓ（ ０ｃｍ）　〈１　〈１　〈１　く１　〈１　くＩＮ（けた数）　＞９　＞９　＞ ９　８　＞８　６実施例２４ 実施例２３で調製した試料を２００℃で３時間で硬化させた。

実施例２５ ウルテム１０００を無水物で末端化したウルテム樹脂に置換する以外は、実施例 ２３と同様にして試料を調製した。

実施例２６ ウルテム１０００をニーデルＰ−１７００ポリスルホン（ユニオン・カーバイド 社製）に置換する以外は、実施例２３と同様にして試料を調製した。

実施例２７および２８ ウルテム１０００をフェノキシＰＫＨ−Ｊ（登録商標）フェノキシ（ユニオン・ カーバイド社製）に置換する以外は、実施例２３と同様にして試料を調製した。

実施例２９ ニッケル充填剤の代りに、２０容量％のレイベン（Ｒａｖｅｎ）　（登録商標） ４３０カーボンブラツク（コロンビアン・ケミカルズ社製）を添加する以外は、 実施例２３と同様にして試料を調製した。１７５℃で３時間で硬化させると、組 成物の抵抗率は２５℃で６．７Ｘ１０”０ｃｍであった。この組成物は静電気消 去剤に使用するのに適するようであった。

カーボンブランクの充填量を２５容量％とする以外は、実施例２９と同様にして 試料を調製した。１７５℃で３時間で硬化すると、２５℃における組成物の抵抗 率は３．４Ｘ１０’Ωｃｍであった。この組成物は静電気消去剤に使用するのに 適するようであった。

実施例３１ カーボンブラックの充填Ｉを４０容量％とする以外は、実施例２９と同様にして 試料を調製した。１７５℃で３時間で硬化すると、２５℃における組成物の抵抗 率は６１ΩＣＩＤであった。

実施例３２〜３４ ニッケル充填剤の代りに、ＦＳ−２（登録商標）銀フレーク（ジョンソン・マッ セイ・エレクトロニック・マテリアルズ製）を表２に示す充填量で使用する以外 は、実施例２３と同様にして試料を調製した。試料は１インチ（２，５ｃｍ）Ｘ ３インチ（７，６２ｃｍ）Ｘｏ、０３０インチ（０，０７６ｃｍ）の大きさで、 １７５℃で１時間で硬化させた。

表■ 実施例　３２　３３　３４ 銀の容積％　４５．６　３９，３　３１．４銀のグラム数　２３９．３９　２０ ６．３１　１６４．６８マスターバツチのグラム数　３２．６４　３６．４０　 ４１．１７抵抗＄（２５℃でのＱｃｍ）　０．００５６　０．０１８３　０．０ ４４３国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／　Ｂ　２９　Ｋ　１ ０１：１０ Ｂ２９Ｌ　２３：２２　４Ｆ （７２）発明者　ベイグリ−、ステイーブンイギリス国　ウィルドジャー、スウ ィンドン、ライデン、リッジ・ネザームーア １０４番 （７２）発明者　チュウ、ニドワード・エフアメリカ合衆国　９４０８７　カリ フォルニア、サニーベイル、パンツ・ドライブ　１７１４番Ｉ （７２）発明者　パーク、ジョージ・バリーイギリス国　ウィルドジャー、スウ ィンドン、レスドロップ・ビュー・バートン・エフアール　３８番 （７２）発明者　レディ、ヴイジェイ・エフアメリカ合衆国　９４４０３　カリ フォルニア、サン・マテオ、マーガレット・コート ４１０２番 （７２）発明者　ソルトマン、ロバート・ピーアメリカ合衆国　９４０６２　カ リフォルニア、レッドウッド・シティ、レイクビュー・ウェイ　１０１６番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）熱回復性物品を基体の周囲に位置させ、（ｂ）熱硬化性接着剤組成物 層を熱回復性物品および封止すべき基体の間に位置させ、該接着剤組成物は、本 質的に非結晶質の熱可塑性樹脂および未硬化の熱硬化性樹脂のブレンドを含んで なり、 （ｃ）物品と接着剤を加熱して、物品を基体に向かって回復させ、接着剤を硬化 させることにより基体を封止することを含んでなる基体の封止方法。 ２．内側表面に接着剤層を有する熱回復性物品を基体の周囲に配置して、工程（ ａ）および（ｂ）を同時に行う請求の範囲１記載の方法。 ３．工程（ｂ）を工程（ａ）の前に行って、接着剤層を、基体を包囲するシート 状に形成する請求の範囲１に記載の方法。 ４．基体が接当するパイプどうしに隣接する部位およびパイプどうしを連結する 手段を有する請求の範囲１、２または３に記載の方法。 ５．接着剤組成物が更に硬化剤を含んでなる請求の範囲１に記載の方法。 ６．熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と、イソフタロイルジヒドラジド、ベンゾフ ェノンテトラカルボン酸二無水物、ジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチ ルチオ−２，４−トルエンジアミン、ジシアンジアミド、置換イミダゾール、ジ アミノジフェニルスルホン、置換尿素、置換ジシアンジアミド、固体ポリアミド 、固体芳香族アミン、固体無水物、ピロメリット酸二無水物、フェノール樹脂硬 化剤、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、イミダゾール、２−フェニル−４，５ −ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，４−ジアミノ−６［２′−メチル イミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアネート付加生成物、三 フッ化ホウ素：アミン錯体、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、過酸化物、およびトリブチル −スズージラウレートからなる群から選ばれる硬化剤を含んでなる熱硬化性樹脂 である請求の範囲５に記載の方法。 ７．接着剤組成物が更に硬化促進剤、好ましくは置換尿素またはイミダゾールを 含んでなる請求の範囲５に記載の方法。 ８．接着剤組成物が、 （ｉ）ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンオ キサイド、非結晶性ポリアミド、フェノキシ樹脂、非結晶性ポリイミド、ポリエ ーテルイミド、ポリエーテルイミド／シリコーンブロックコポリマー、ポリウレ タン、非結晶性ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリメチルメ タクリレート、スチレン／アクリロニトリルおよびスチレンブロックコポリマー からなる群から選ばれる非結晶性熱可塑性樹脂、および（ｉｉ）エポキシ樹脂、 ポリウレタン、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシア ネート、トリアリルシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレー トからなる群から選ばれる熱硬化性樹脂を含んでなる請求の範囲１〜７のいずれ かに記載の方法。 ９．物品が、本質的に非結晶性の熱可塑性樹脂および未硬化の熱硬化性樹脂を含 んでなる熱硬化性接着剤組成物層を表面に有する熱回復性物品を含んでなる請求 の範囲１〜８のいずれかに記載の方法への使用に適する製品。 １０．（１）（ａ）本質的に非結晶性の熱可塑性樹脂、および（ｂ）熱硬化性樹 脂 を含んでなるポリマー成分、ならびに （２）ポリマー成分中に分散した粒状導電性充填剤を含んでなる導電性ポリマー 組成物。