JPH06501498A - ガラクツロン酸誘導体、その製法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラクツロン酸誘導体、その製法及びその使用本発明はガラクツロン酸誘導体、 その製法及び非イオン性又は陰イオン性界面活性剤等の各種用途に関する。

炭水化物にアルキル基をグラフトさせることによって、極めて貴重な界面活性特 性と全般的に良好な生分解性を備えた界面活性剤が導かれている（Ｒ，Ｄ、　５ ＷＩＳＨＥＲ，”５ｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ’、　 ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、　ＮＥＷ　ＹＯＲＫ、　１９８力。

最も広く用いられている原料はスクロースとグルコースであり、これらの保護さ れていない基質に反応を行なうと非イオン性界面活性剤の複雑な混合物が導かれ る。これはランダムなグラフト（モノ−、ジー及びトリー付加）が行なわれ、分 子間及び／又は分子内でのオリゴマー形成現象が起きるためである（欧州特許Ｅ Ｐ　０２４９０１３、ドイツ特許ＤＥ　３８４２５４１及びＤＥ　３７２３８２ ｅ５．　Ｈ，ＬＵＤＥＲ５及び中。

５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、　２４−２７１９羽年５月、　ＰＡＲＩＳ、及びり、 　ＢＡＬＺＥＴ”Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｌｕｃｏｓｉｄｅｓ、　ｔｈｅｉｒ　ｐ ｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉ秩@ ｕｓｅｓｌｌ。

Ｔｅｎ５ｉｄｅ　５ｕｒｆ、　Ｄｅｔ、　２８．１９９１．６参照）。この製法 で使用される反応温度は一般に高＜　（１００°Ｃ以上）、このため基質が部分 的に分解したり生成物に着色が生じる。

炭水化物を基本とした陰イオン性界面活性剤の場合、文献記載の僅かな化合物の み生物的転化（脂質含有ソホロース、ラムツリピッド等：ドイツ特許ＤＥ　３５ ２６４１７　；　Ｇ、　Ｇｅｏｒｇｉｕ、　Ｓ、Ｃ，Ｌｉｎ及びＭ、Ｍ、Ｓｈａ ｒｍａ、　”５ｕｒｆａｃｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｆｒｏｍ　 ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｊｓｍｓ”。

Ｂｉｏ、／Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　１０．１９９２年１月、 　６０−６５；　Ｄ、Ｆ、　Ｇｅｒｓｏｎ及びＪ、Ｅ、　Ｚａｊｉｃ　”ｍ１ｃ ｒｏｂｉａｌ　ｂｉｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ″、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｂｉｏｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１９V９年７ 月、　２０−２９；　Ｄ、Ｇ、　Ｃｏｏｐｅｒ″Ｂｉｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ″、　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅｓB Ｖｏｌ、　３．　Ｎｏ、　５．１９８６．１４５−１４９）　、又はＤ−オクチ ルグルコピラノシド、α−Ｄ−ドデシルグルコピラノシド、α−Ｄ−テトラデシ ルグルコピラノシド、β−Ｄ−デシルマルトシド及びα−Ｄ−テトラデシルマル トシドの一級水酸基の酸化（欧州特許ＥＰ　０３２６６７３；　Ｂｏｃｋｅｒ　 Ｊ。

Ｔｈｊｅｍ　Ｊ、、　Ｔｅｎ５ｉｄｅ、　５ｕｒｆ、　Ｄｅｔ、、　％　３１８ ．　（１９８９）；　Ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ　Ｈ。

”Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ　ａｓ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ’　Ｌｉｃｈｔｅｎｔｈａｌｅｒ　Ｆ、Ｗ、　（Ｅｄj。

Ｖ、Ｃ，Ｈ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　２８９　（１９９１）及び引用文献；　ＧＯＥ ＤＥ　ＡＴ、Ｊ、Ｗ、、　ｄｅＷｉｔ　Ｐ、、　Ｖｉｎｋｉ　Ｐ、、　Ｖａｎ　 Ｒａｎｔｗｊｋ　Ｆ、及びＶａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ　Ｈ，、ｔｈｅ　６ｔｈＥｕｒ ｏｐｅａｎ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｃ ａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ、　Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ。

１９９１における発表参照）を酵素的又は硫黄／ピリジントリオキシド複合体を 用いて化学的に行ない（Ｍｉａｍ　Ｈ，、Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｃ，Ｅ、及びＫｅ ｎｔ　Ｐ、Ｗ、、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｊ、、　１８１３８７．　（１９７９） 参照）対応するカルボキシル化又は硫酸塩化された各化合物を生成させることに よって得られている。これらの文献はガラクトース誘導体及び当然のことながら その性質について数行される危険性にもかかわらず何ら記載していない。さらに 、これらの合成に必要な基質は獲得するのが難しく、十分に確かな構造を有する 化合物を導く唯一の手順は常に事前の保護及び有機溶媒や高価な試薬（炭酸銀） を必要とし、特にオクチルグルコシド及びその同族体の場合はなおさらである（ Ｒｏｓａｖｅａｒ　Ｐ、、　ｖａｎＡｋｅｎ　Ｔ、、　Ｂａｘｔｅｒ　Ｊ、、　 Ｆｅｒｇｕｓｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒ　Ｓ、、　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９ ．４１０ｇ、　P９８０； Ｓｈｉｍａｍｏｔｏ　Ｔ、、　５ａｉｔｏ　Ｓ、、　Ｔｓｕｃｈｉｙａ　Ｔ、、 　Ｊ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、、　９７．１８０７．１９８５；Ｓｃｈｍｉｄｔ　Ｒ ，Ｒ，、Ａｎｇｅｗｓ　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔｅｒｎ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、、　 ２５．２１２．１９８６；５ｔｒａａｔｈｏｆ　Ａ、Ｊ、Ｔ、、　Ｒｏｍｅｉｎ 　Ｆ、、　ｖａｎ　Ｒａｎｔｗｉｊｋ　Ｆ、、　ＩＧｅｂｏｏｍ　Ａ、Ｐ、Ｇ、 及びｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ　Ｈ，、５ｔａｒｃｈ、　３９　（１０）、　３６２ ．１９８７参照）。

これらの技術は、低コストで製造でき現在までに使用されているものよりも高い 効能を有する非イオン性界面活性剤（特に２相系を形成するもの）や陰イオン性 界面活性剤に対する現在の要求を満たすものではない。

最近の試み（Ｄ、　Ｐｌｕｓｑｕｅｌｌｅｃ及びその同僚、　Ａｎａｌ、　Ｂｉ ｏｃｈｅ、　１７９１４５（１９８９）；欧州特許ＥＰ　３３４４９８；欧州特 許ＥＰ　４２７２１０．　Ｆ、　Ｂｊｏｒｋｌｉｎｇ及びその同僚、　Ｊ、　Ｃ ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　９３４　（１９８９）； 　Ｋ　Ａｄｅｌｈｏｒｓｔ及びその同僚、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１１２−１ １５　（１９８９）；　Ｍ、Ｐ、　ｄｅ　Ｎ１ｊｓ及びその同僚、　Ｒｅｃｌ。

Ｔｒａｖ、　Ｃｈｊｍ、、　Ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、　！Ｑ２．４２ ９−４３３　（１９９０））によって、十分確定された構造の非イオン性界面活 性剤が親水性基質の保護をする必要なしに得られるようになった。しかし、この 場合、化学的グリコジル化工程と、第２のアルキル基をグルコースの第１級アル コール位置でグラフトさせる酵素的工程が必要である。かかる技術の欠点は、リ パーゼが特定のグルコシド基質のみ良好に受け入れて、そのグラフト率も反応に 関与する脂肪酸又は脂肪酸エステルの長さによって大きく変化することに起因す る制約によるところが大きい。

少数の極めて好ましい場合ではグラフト率が６０％にもなることもあるが、より 一般的には２０％よりも低い。さらに、酵素的処理のコストが無視し得るものと は程遠く、高純度のアルキルグリコシド基質の調製操作は容易でない。

さらに、特に欧州特許ＥＰ４２７２１０　（ライオン（株））及びＥＰ３３４４ ９８　（Ｃｅｒｅｓｔａｒ　Ｈｏｌｄｉｎｇ）に記載の化合物は脂肪酸とアルキ ルグルコシドの第１級水酸基位置との（酵素的）エステル化によって得られるこ とがら、本発明の化合物とは異なる。この技術をヘキソース全体に適用すること （酵素的触媒作用の特異性があると仮定して）は、実際危険であるが、″ガ？ク トース″系の場合はなおさら本発明の化合物を導くことはないであろう。

実際、これらの著者が°′ガラクトース”系に対して２成分化合物を得たとすれ ば、次のような一般構造式の物であったであろう：これに対し、本発明の″ピラ ノース”異性体は次のような一般構造式を有する： 本発明は、ガラクツロン酸誘導体であって、オリゴマー化現象を生じることなく 事前の保護も要せずに化学的手段によって完全な部位選択性と高収率を伴って純 粋に調製することができ、しかも現在まてに使用されている最良の界面活性剤よ りも優れた性能、特に界面活性特性を備えたものに関する。

本発明の主題は、次式のガラクツロン酸誘導体である：（式中、Ｒ１は２〜２２ 個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキルであり、 Ｒは： 又は （式中、水酸基を有する炭素原子は環内酸素原子に結合する。）であり、 Ｒ２は水素、Ｒ１、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は下式の第四級 アンモニウム基： Ｒ３−Ｒ６はそれぞれ池から独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル 又は１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルである。） 特に上記アルカリ金属はナトリウム及びカリウムであり、上記アルカリ土類金属 はマグネシウムである。第四級アンモニウム塩としては２−メチル−２−ヒドロ キシメチルエチルアンモニウム、トリ（ヒドロキシメチル）−メチルアンモニウ ム及び２．２−（ジヒドロキシメチル）エチルアンモニウムを挙げることができ る。

これらの誘導体のうち、Ｒ１が８〜１４個の炭素原子を有するアルキル、特にド デシルガラクトシドウロン酸塩（その起泡力は従来の対照製品よりも大きい）の ものは、これらの良好な起泡力ゆえに好ましい。その評価はＮＦｒ７３４０４　 ｋｌ　Ｋに従って、界面活性剤の溶液５００ｍ１を一定の速度で同様の溶液５０ ｍ１を含むサーモスタット付き１０１００Ｏメスシリンダーに流すことによって 行なわれる。この流れが停止した後直ちに流れによって発生した泡の容積を測定 する（測定された値は初期泡容積である）。

この容積を２０分間測定することにより、泡の安定性も考慮する。

ドデシルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムは、ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）や２モルのエチレ ンオキシド（ＬＥＳ）を含有するラウリルエーテル硫酸ナトリウムよりも効果的 であり、前者の初期泡容積は５２０ｍ１であるのに対し、後者のそれは４５０ｍ １以下である。

本化合物の起泡力は、生産精製処理（特に塩基性媒質中での生成物の着色及び安 定性の問題に関連する）のために本発明の誘導体の２倍を上回るコストを要する アルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）のそれと実質的に同じである。

さらに、本化合物は２０分後の泡の消失率が５％より少ないので経時的にも極め て良好な発泡安定性を備えている。

また、オクチルガラクトシドウロン酸塩及びデシルガラクトシドウロン酸塩は良 好な湿潤力を備え、その湿潤力は４００秒後において、２モルのエチレンオキシ ド（ＬＥＳ）を含有するラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸 ナトリウム（ＳＤＳ）及びアルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）よりも高い。試験 は、綿織物に吸収される界面活性剤溶液の量を６００秒間モニターすることによ って行なわれる。織物片を界面活性剤溶液の表面に僅かに接触させ、毛細管現象 によって生じる溶液の上昇を６００秒間連続して記録した。

使用した織物は灰色の綿布の裁断片（２ｃｍ　Ｘ　２ｃｍ、Ｎ、１２ｇに相当） であってＮＦｒ７３４０６規格の要求を満たすものである。使用した装置はに１ ２１吸着ソフトウェアを備えた自動クラステンシオミタ−（ＫＲＵＳＳ　ｔｅｎ ｓｉｏｍｅｔｅｒ）である。測定は２５℃で行なわれる。

かくして、本発明による洗剤は従来の洗剤よりも良好に数十秒の洗濯の間に洗濯 物に浸透する。

濡れ角度（ｗｅｔｔｉｎｇ　ａｎｇｌｅ）の測定は、”　Ｋ１２１接触角（Ｃｏ ｎｔａｃｔＡｎｇｌｅ）”ソフトウェアを備えたクラステンシオミターを用いて 長さ２ｃｍのポリエチレン板に対して行なった。

このソフトウェアによれば、ポリエチレンを５分間界面活性剤溶液に貫入させる 間にその重量を連続して記録することができる。前進移動中の接触角は原点で数 学的外挿を行なうことによって決定される。

その結果、アルキルガラクトシドウロナート、特にアルキル鎖に１４個以下の炭 素原子を有するものについて、洗剤の分野で有用であることが確認された。デシ ルガラクトシドウロン酸ナトリウムはその濡れ角度（３°）が、ラウリル硫酸ナ トリウム（７０’　）　、２モルのエチレンオキシドを含有するラウリルエーテ ル硫酸ナトリウム（６０’−）及びドデシルベンゼどスルホン酸ナトリウム（３ ８°）よりもかなり小さいので好ましい。ここに再び、これらの値は、本発明の 洗剤が従来の洗剤よりも洗濯物に良好に浸透することを示すものである。

生成したアルキルガラクトシトウロナートは水の表面張力を極めて効果的に低下 させる。この特性はＫｉ２型クラりテンシオミターを用いた通常の張力測定法に よってＩＳ○３０４規格に従って測定した。

測定は２５°Ｃで行なわれる。可動測定装置は矩形のプラチナ箔（δ皿Ｘ　５ｍ ｍ）である。

完全な自動装置によって繰り返し測定を行ない、１０個の値の統計学的平均を計 算することが可能である。

Ｒ１が１２個未満の炭素原子を有する場合、この表面張力の低下は既知の製品（ ラウリル硫酸ナトリウム、２モルのエチレンオキシドを含有するラウリルエーテ ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルグルコシ ド、アルキルポリグルコシド等）について観測される低下よりも大きく；Ｒ１が １２個よりも多くの炭素原子を有する場合は同じである。かくして、洗濯物に存 在する汚れの乳化をより容易にするものである。

上記全ての特性（起泡力、濡れ性、濡れ角度、表面張力低下等）はアルキルガラ クトシドウロナートが特に洗剤として（特に洗濯石鹸の分野で）使用できること を意味する。アルキルガラクトシドウロン酸ナトリウム、特にそのアルキル鎖が ８〜１４個、特に８〜１２個、さらに特に１０個の炭素原子を備えるものが好ま しい。

さらに、本発明の主属は、組成物に界面活性特性を付与する方法において、組成 物中に０．１乃至６０重量％の本発明の誘導体又はその混合物を加えることから なること特徴とする方法にある。

本発明の粉末洗剤組成物は、０．１乃至６０重量％、好ましくは１０乃至３０重 量％の洗剤基剤及び９９．９乃至４０重量％、好ましくは９０乃至７０重量％の アジュバントを含有する。

洗剤基剤は本発明の誘導体又はその混合物とすることができる。

また、洗剤基剤は本発明の誘導体の１以上と洗剤分野における従来の界面活性剤 の１以上との混合物とすることもできる。かかる界面活性剤は陰イオン性、非イ オン性、陽イオン性又は両イオン性であってもよい。本発明の界面活性剤の比率 は全界面活性剤含量の１乃至１００重量％、好ましくは５０乃至１００％である 。

組成物中の陰イオン性界面活性剤は、本発明の界面活性剤以外のものとしてはア ルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールエーテル 硫酸塩又はａ−オレフィンスルホン酸塩とすることができ、本発明のものとして はＲ１が８〜１４個の炭素原子を有するアルキルであるものが好ましい。組成物 の全陰イオン性界面活性剤は全界面活性剤含量の３０乃至９０重量％、好ましく は４０乃至７０重量％である。組成物の非イオン性界面活性剤は、本発明のエー テル及ヒノニルフェニルポリ　（エチレングリコール）エーテルとすることがで き、本発明のものである場合は、アルキルガラクトシドウロナート好ましくはア ルキル鎖に６〜１２個の炭素原子を有するものである。

アジュバントは、″ビルダー゛′、漂白剤、及び、再沈殿防止剤、防錆剤、酵素 、光学的白色塗料（ｏｐｔｉｃａｌ　ｗｈｉｔｅｎｅｒｓ）、排出剤（ｅｘｈａ ｕｓｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）または発泡調節剤、着色剤、香料、乳白剤等の添 加剤である。

特にナトリウムとの塩、クエン酸又はその塩とりわけアルカリ金属特にナトリウ ムとの塩、グリコン酸（ｇｌｙｃｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）とりわけグルコン酸又は ガラクトシド及びその塩とりわけアルカリ金属特にナトリウムとの塩、ナトリウ ム等のアルカリ金属の炭酸塩、ポリアクリル酸又はその塩とりわけアルカリ金属 との塩を挙げることができる。

これらのビルダーは各種比率で混合して使用することができる。

全界面活性剤基剤含量に対する全ビルダー含量の比率は１乃至４、好ましくは２ 乃至３である。

漂白剤は、過ホウ酸塩とりわけナトリウム等のアルカリ金属との塩、過炭酸塩と りわけナトリウム等のアルカリ金属との塩とすることができ、さらにテトラアセ チルグリコールウリル、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソへキサヒドロ− Ｒ３，５−トリアジン、テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ−ジアセチ ル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−尿素、炭水化物特にヘキソース又はペントースさら に詳しくはグルコース又は蔗糖のポリ酢酸塩等の漂白活性化剤、又はエチレンジ アミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）又はホスホン酸塩等の通常の安定化剤から選ばれる 漂白安定化剤を含有してもよいし含有しなくてもよい。これらの漂白剤は粉末洗 剤組成物の０．２〜２５重量％とされる。

再沈殿防止剤としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロ−スエーテル及 びそのアルカリ金属塩特にナトリウム塩、又はこの種の構造を有する通常の合成 ポリマーを挙げることができる。これらは、洗剤組成物の０．５〜３重量％、好 ましくは０．５〜２重量％とされる。防錆剤としては、アルカリ金属の珪酸塩、 特にナトリウム塩を挙げることができ、その比率は洗剤組成物の０．５〜２５重 量％とされる。

酵素は、特に、プロテアーゼ又はアミラーゼである。光学的白色塗料はその分野 で従来使用されているものであり、特にスチルベンジスルホン酸又はビス（スチ リル）ビフェニル誘導体である。泡排出剤としては、アルキルエタノールアミド 、特にココモノエタノールアミド（ｃｏｃｏｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｄｅ ）が挙げられる。発泡調節剤としては、特にシリコーン、石鹸又はパラフィンを 挙げることができる。

粉末洗剤組成物は１〜２０ｇ／ｌ好ましくは１〜６ｇ／ｌの濃度で使用される。

洗濯は従来の装置で２０乃至ｇｏ’ｃ、好ましくは２ｏ乃至６゜°Ｃで１０乃至 ６０分間行なう。

本発明の液体洗剤組成物は、００１〜６０重量％、好ましくは１０〜６０重量％ の洗剤基剤と、９９９〜４０重量％、好ましくは９ｏ〜７０重量％のアジュバン トを含有する。

洗剤基剤は、本発明の誘導体又は該誘導体の混合物とすることができる。また、 洗剤基剤は、本発明の誘導体の１種以上と本分野における従来の界面活性剤の１ 種以上との混合物とすることもできる。

これらの界面活性剤は陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両イオン性の何れ であってもよい。本発明の界面活性剤の比率は、全界面活性剤含量の１〜１００ 重量％、好ましくは５０〜１００重量％とされる。使用する陰イオン性界面活性 剤が本発明の界面活性剤と異なる場合は、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩 、石鹸又は脂肪アルコール硫酸エーテルとすることができる。使用する非イオン 性界面活性剤が本発明の界面活性剤とは異なる場合は、特に、アルキルポリ　（ エチレングリコール）エーテルとすることができ、本発明の界面活性剤である場 合は、アルキルアルキルガラクトシドウロナート特にアルキル鎖が６乃至１４個 の炭素原子を備えてなるものとすることができる。陽イオン性界面活性剤を組成 中に加える場合は、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムとすることができる。

従来の成分は以下の組成とされる；特に泡排出剤（０乃至２％）、酵素特にプロ テアーゼ（０乃至２％）、ビルダー（０乃至３０％、好ましくは１０乃至３０％ ）特にクエン酸ナトリウム又は珪酸ナトリウム、ゼオライト若しくはポリカルボ キシレート、安定化剤特にトリー及びモノエタノールアミン及びキレート化剤、 溶解溶媒（５乃至１５％）特にエタノール又はプロピレングリコール（５乃至１ ５％）、光学的白色塗料、粘土、香料、着色剤及び水（３０乃至６０％）である 。

さらに、本発明の主題は、本発明の誘導体を食器洗浄用及び家庭用の洗剤組成物 の製造に使用することにある。この組成物は、本発明の誘導体を１〜３０重量％ 、好ましくは５〜２５重量％含有し、アジュバントを９９，９〜７０重量％、好 ましくは９５〜７５重量％含有する。

これらのアジュバントは、他の陰イオン性界面活性剤特にエトキシ化脂肪アルコ ール硫酸塩（０〜２０重量％）、濃化剤特に塩化ナトリウム（０〜５％）、エト キシ化又は非エトキシ化脂肪酸モノ又はトリエタノールアミド（０〜１５％）、 ポリアクリル酸ナトリウム（０〜５重量％）、カルシウム−複合化剤特にＥＤＴ Ａ　（０〜５％）、溶媒特にエタノール（０〜５　％）、脂肪アミンオキシド（ ０〜１０％）、香料、着色剤、保存剤等の十分量とすることができる。

本発明の組成物は快い感触を持ち、容易に洗い落とすことができる。

本発明の液体洗剤組成物は、６乃至１２ｇ／ｌの濃度の水溶液として４０乃至７ ０’Ｃの温度で使用される。

さらに、本発明の主題は、０．１乃至５０重量％好ましくは５乃至３５重ｉ％の 活性物質と、９９．９乃至５０重量％好ましくは９５乃至６５重量％の賦形剤と を含有する化粧品組成物であって、洗剤又は軟化剤が本発明の式■の誘導体であ ることを特徴とするものにある。オクタデシル、ヘキサデシル及びテトラデシル ガラクトシドウロン酸は、その低臨界ミセル濃度（０，３乃至１．２ｇ７Ｉ）及 び粘膜や皮膚に対する低刺激性ゆえに好ましい（Ｌａｎｇ　Ｇ、及びＳｐｅｎｇ ｌｅｒ　１．、　Ｐｒｅｐｕｒｉｔｓ、　ＩＦ　ＳＣＣＣｏｎｇｒ、、　１９８ ６．　Ｖｏｌ、　Ｉ、　ｐ、　２５）−０特に、デシル及びドデシルガラクトシ ドウロン酸ナトリウムはその良好な起泡力のため好ましい。

本化粧品組成物は、５乃至３０重量％好ましくは５乃至２０重量％の本発明の誘 導体と、９５乃至７０重量％好ましくは９５乃至８０重量％の賦形剤とを含有す る強くない液体石鹸とすることができる。かかる賦形剤は他の陰イオン性界面活 性剤、特にココイルイセチオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｏｃｏｙｌ　１ｓ ｅｔｈｉｏｎａｔｅ）　（Ｃ１〜１０重量％）、ラウリル硫酸ナトリウム（０〜 １０％）、アルキルペプチドのナトリウム塩（０〜１５重量％）、非イオン性界 面活性剤特にココアミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン （０〜１０重量％）、重質鉱油（０〜２０重量％）、セルロース誘導体特にカル ボキシメチルセルロース（０〜１％）、溶媒特にエタノール又はプロピレングリ コール等のアルコール（０〜５重量％）、錯化剤特にＥＤＴＡ（０〜２％）、塩 化ナトリウム（十分量）、脂肪アルコール特にセチルアルコール（０〜５重量％ ）、保存剤、香料及び着色剤（十分量）であってもよい。

本化粧品組成物は、シャンプー、特に頻繁に使用される強くないシャンプーとす ることができる。これは、５乃至３５重量％の洗剤基剤と９５乃至６５重量％の アジュバントとから構成し、基剤のうちの好ましくはｌＯ乃至７５ｆｆｉ量％を 本発明の誘導体の一つまたはその混合物で構成したものとされる。

この洗剤基剤を構成する他の界面活性剤としては、ラウリルエーテル硫酸ナトリ ウム又はマグネシウム等のアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン化ラウ リルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン化アルキルエーテル硫酸ナ トリウム、ココイルベタイン等のアルキルベタイン、ココイルアミドプロピルベ タイン等のアルキルアミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタ イン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノヒドロ キシプロピルスルフオペタイン、ａ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、オクタ デシルＰＥ０１５等のアルキルポリエチレングリコール、ココイルイミダゾリニ ウムベタイン等のアルキルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルエーテルスルホ 琥珀酸二ナトリウム等のアルキルエーテルスルホ琥珀酸塩、β−ラウリルアミノ プロピオン酸ナトリウム等のβ−アルキルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジア ミノエチルグリシンナトリウム等のアルキルジアミノエチルグリシンを挙げるこ とができ、この界面活性剤を本発明の誘導体とする場合は、１０乃至１４個の炭 素原子を有するアルキルを備えたアルキルアミノＩ・シドウロナートが好ましい 。

上記アジュバントを、濃化剤、脂肪酸ジェタノールアミド特にココイルジェタノ ールアミド、アルキルアクリレート特にラウリルアクリレート、塩化ナトリウム 、エチレングリコールジステアレート等のエチレングリコールジアルキルカルボ キシレート、Ｎ−ココイルオキシド等の脂肪アミンＮ−オキシドなどのテクスチ ュアリング剤（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）としてもよく、該アジュバ ントは組成中にＯ乃至１０重量％加えられる。また、アジュバントは、コンディ ショニング剤、小麦蛋白氷解物等の軟化剤、例えば、第四級アンモニウム塩を含 有するセルロースエーテル（窒素含量１乃至３％、ＭＷ＝５０乃至１５αηＯ） 、塩化アクリルアミド／ジメチルアルキルアンモニウムコポリマーとすることも でき、これらは組成中０．５乃至５重量％とされ、また、組成中０．１乃至１重 量％の錯化剤とりわけＥＤＴＡ又はガラフタル酸とすることもでき、さらには、 香料、パーリング剤（ｐｅａｒｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、保存剤、十分量の酸 性化剤（ａｃｉｄｉｆｉｅｒｓ）　、および純水とすることもできる。

本化粧品組成物は、洗剤基剤５乃至３５重量％とアジュバントとを含有し、該基 剤の５０重量％よりも多くが本発明の誘導体の１つまたはその混合物である浴用 フオーム（ｂａｔｈ　ｆｏａｍ）とすることもできる。洗剤基剤のその他の成分 は本分野における従来の化合物であって、特にココイルアミドプロピルベタイン 等のアルキルアミドベタイン、エトキシ化ソルビタンラウレート等のエトキシ化 ソルビタンアルキルカルボキシレートとすることができる。

このアジュバントは、脂肪酸モノ−又はトリエタノールアミド（Ｏ乃至１０重量 ％）、エトキシ化プロピレングリコールジアルキルカルボキシレート（０乃至５ 重量％）、ポリエチレングリコールとりわけトリエチレングリコール（０乃至５ 重量％）、アルキルアクリル酸とりわけオレイルアクリル酸（Ｏ乃至５重量％） 、植物油とりわけ篇桃油（０乃至１０重量％）、塩化ナトリウム（十分量）、Ｅ ＤＴＡ（Ｏ乃至０．５重量％）、脂肪アルコールとりわけヘキサデカノール（０ 乃至２重量％）、保存剤、香料、十分量の着色剤、及び水とすることができる。

本化粧品組成物は、洗剤基剤５乃至３５重量％とアジュバントを含み、該洗剤基 剤の５０％以上が本発明の誘導体の１つ又は混合物からなるシャワーゲル（ｓｈ ｏｗｅｒ　ｇｅｔ）とすることもできる。

この洗剤基剤を構成することができる界面活性剤としては、それが本発明の界面 活性剤でない場合、３モルのエチレンオキシドを含有するココイルスルホ琥珀酸 等のポリオキシエチレン化アルキルスルホ琥珀酸塩、Ｃ１２乃至Ｃ１８のアミノ −Ｎ−グリシナート等のアルキルアミノ−Ｎ−グリシナート、ラウリル硫酸アン モニウム等のアルキル硫酸アンモニウムを挙げることができる。

上記アジュバントは、エトキシ化プロピレングリコールジオレアート等のエトキ シ化プロピレングリコールアルキルカルボキシレート（Ｏ乃至５重量％）、ラウ リルアミドプロピルベタイン等のアルキルアミドベタイン（０乃至５重量％）、 パーリング剤（ｐｅａｒｌｉｎｇａｇｅｎｔ）　（Ｏ乃至７重量％）、アクリル 酸ゲル（０乃至１重量％）、塩化ナトリウム、錯化剤、保存剤、十分量の香料、 及び純水とすることができる。

本化粧品組成物は、歯磨き、うがい薬、合成洗剤等の形態の組成物とすることも できる。

本化粧品組成物には、特に、本発明のアルキルアルキルガラクトシドウロナート 、オクチルオクチルガラクトシドウロナートを導入することができ、水の濃度を ６０％よりも多くすることによってゲル形態の構造を形成させることができ、特 に顔用クリームなどには９０％よりも多くすることが好ましい。

また、本発明の誘導体特にヘキシルヘキシルＤ−ガラクトシドウロナート及びオ クチルオクチルＤ−ガラクトシドウロナートは、特に水中で５乃至６０重量％の 濃度にある場合、外因性の液晶である。

上記のアルキルガラクトシドウロン酸、そのエステル及びその塩は、式ＲＩＯＨ のアルコールを下記式のガラクツロン酸と反応させ、（式中、Ｒは （式中、水酸基を備える炭素原子は環内酸素原子に結合する。）（式中、Ｒ２は Ｒ１であり、Ｒは上記２つの意味を有する。）該混合物から各アルキルアルキル ガラクトシドウロナートを分離し、（式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類 金属又はであり、Ｘは金属の原子価であり、Ｍｅが中、Ｒ２は金属又は第四級ア ンモニウム基である）を酸で酸化することからなる方法によって調製することが できる。

ガラクツロン酸はペクチンを加水分解することによって調製することができる（ Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｋｉｎｇ　Ｊ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１９６ １．５３３３頁）。

酸又は低級エステルを数個の水酸基を有する糖と反応させてその水酸基に酸又は エステルが反応して多数の側鎖を形成せざるを得ない従来の技術と異なり、本発 明の方法はアルコールを適当なアノマー性アルコール官能基、すなわち環内酸素 に対するアルファ位の炭素原子が備えるアルコール官能基に加えてカルボン酸官 能基を有する糖と反応させるので、アルコールの反応はこれらの２箇所のみで生 じ、この十分特定された位置における２つの側鎖に完全な部位選損性がもたらさ れるのである。

さらに、　（カルボン酸官能基上における）エステル化反応が（アノマー性アル コール官能基上における）グリコシド化よりも迅速なので、アルコールに所望に より溶媒を補充してなる反応媒質に最初は溶解度の低い原料糖又は基質は、迅速 に親油性となり、溶解しやすくなりグリコシド化反応を促進し、その後は、より 穏やかな条件下でより迅速に反応が起こり、その結果、生成物は着色が少なく高 収率で得られる。

実名ｕＪ囲幻友： アルキルアルキルガラクトシドウロナートを調整する場合、以下の手順からなる ニ −１当量のガラクツロン酸を下記と接触させる；−２乃至５０モル当量、好まし くは２乃至１０モル当量の式ＲＩＯＨのアルコール； −１０−３乃至１モル当量、好ましくは１０−２乃至１０−１モル当量の酸触媒 、例えば塩酸、硫酸、デシル又はラウリル硫酸等のアルキル硫酸、ベンゼンスル ホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸、メ チルスルホン酸、デシルスルホン酸、ラウリルスルホン酸等のアルキルスルホン 酸、スルホ琥珀酸、デシルスルホ琥珀酸、ラウリルスルホ琥珀酸等のアルキルス ルホ琥珀酸、過塩素酸等の過ハロゲン酸（ｐｅｒｈａｌｏｈｙｄｒｉｃ　ａｃｉ ｄ）　、銅又は鉄等の金属又はその酸化物若しくはそのハロゲン化物等の塩、ヨ ウ素等のハロゲン、アンチモン五ハロゲン化物とりわけ五塩化物又は五フッ化物 、又は硫酸チタン。

この酸触媒反応は、００５乃至６重量当量のＨ“型のスルホン酸樹脂又は酸性粘 土を使用して行なうこともできる。当該樹脂の脱水効果を使用する場合、この不 均一触媒反応においては樹脂が高い水分保持性能を備えていることが好ましい。

好ましいものは、硫酸、アルキル硫酸、メタンスルホン酸、アルキルスルホン酸 、琥珀酸又はアルキル琥珀酸、ヨウ素、又はスルホン酸樹脂である。

一基質に対して２乃至２０重量当量の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオ キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル エーテル等のエーテルオキシド、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエ タン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチル等のエ ステル、ニトロメタン、ニトロエタン又は２−ニトロプロパン等のニトロ化溶媒 、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル アセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリ ル等のニトリル類、又はアルカン好ましくはヘキサン、ヘプタン又はオクタン、 又はトルエン又はキシレン等の芳香族溶媒。

これらの溶媒の２つ以上の混合物も使用でき、溶媒の完全な不存在下に反応を行 なってもよい。

分子篩やゼオライト等の従来の脱水剤は、これを直接反応媒質に添加するか反応 濾液をこの脱水剤を充填した温度調節器付きカラムに通して循環させるかに関わ らず、使用することができる。

−反応を２５乃至１４０℃、好ましくは５０°Ｃ乃至９０°Ｃの温度で１時間乃 至３日、好ましくは３時間乃至２４時間行なうこと。

−反応を０．１乃至７６０ｍｍＨｇ、好ましくは０．１乃至３００ｍｍＨｇの圧 力で行なうこと。

一不均−触媒反応中の酸触媒を濾過するか、均−触媒反応中の酸触媒を中和した 後にその塩を濾過すること。反応媒質の中和は例えばアルカリ金属炭酸水素塩、 特に炭酸水素ナトリウムを使用して行なわれる。

一式Ｉのアルキルアルキルガラクトシドウロナートの混合物を回収するために、 溶媒及び／又は過剰のアルコールＲ１０Ｈを蒸発させる。

−このアルキルアルキルガラクトシドウロナートの混合物をシリカカラムでクロ マトグラフ処理して分離すること。

アルキルガラクトシドウロン酸の塩を調製する場合、以下の手順からなるニ −１当量のアルキルアルキルガラクトシドウロナートを下記と接触させる。

−０，１乃至２０！ｆｆｉ当量の溶媒、例えば、水、アルカン好ましくはペンタ ン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ レングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等 のエーテルオキシド、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハ ロゲン化炭化水素、アルコール特にメタノール、エタノール、プロパツール、イ ソプロパツール若しくはブタノール等の短い炭素鎖又はオクタツール、デカノー ル、ドデカノール、テトラデカノール等の長い炭素鎖を備えたアルコール。

これらの溶媒の２以上の混合物も使用することができるが、該反応を溶媒の完全 な不存在下で行なうこともできる。

好ましいものは、水、メタノール、エタノール、イソプロパツール、テトラヒド ロフラン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。

−０，５乃至１０当量、好ましくは１乃至３当量の式％式％） （式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はであり、Ｘは金属の価数で あり、Ｍｅが式Ｐ１４である場合は１である）の塩基。

好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム又は アルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウム水酸化物である。

一所望により、１０−１乃至１０−３、好ましくは１０−１乃至１０−２の相転 移触媒、例えば非イオン性、陽イオン性又は陰イオン性界面活性剤、そのうち最 も好ましくは塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム。塩化テトラブチルアン モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、オレイルアミン、塩化トリア セチルメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、硫酸テトラ ブチルアンモニウム、及びこれらのアンモニウム及びアミンイオンに加えて、ホ スホニウムイオン、クラウンエーテル酸化物、エトキシ化アルコール、クリプタ ンド、アミノポリエーテル、ホスホリルスルホキシド、天然のイオノホア、グリ セロールエステル、ソルビタンエステル等も使用できる。

反応は相転移触媒を用いずに行なうことが好ましい。

−反応を０乃至１００°Ｃ１好ましくは０乃至６０°Ｃの温度で、１５分乃至３ ６０分間、好ましくは１５分乃至１２０分間行なうこと。

−使用したアルコールＲＩＯＨ１溶媒又は溶媒系を濾過又は蒸発により除去する こと。

一回収し、反応溶媒一群から選ばれた溶媒又は溶媒混合物で洗浄した後、得られ たアルキルガラクトシドウロン酸塩を乾燥させること。

−所望により、上記アルキルガラクトシドウロン酸塩を０．５乃至５０当量、好 ましくは１乃至５当量の水とともに採取し、得られた溶液を活性炭又は吸着樹脂 で脱色すること。

−脱色されたアルキルガラクトシドウロン酸塩を回収するために、上記活性炭又 は樹脂を濾過すること。

アルキルガラクトシドウロン酸を調製する場合ニーアルキルガラクトシドウロン 酸塩を塩酸、硫酸、スルホン酸又はＨ＋型のスルホン＃樹脂等の酸の１当量以上 で酸性化する。

以下の実施例は本発明の例示である。

１）実１１１Ｌ エチルエチルＤ−ガラクトシドウロナートの調製：（Ｉ、　Ｒ１＝Ｒ２＝エチル ） １０ｇの予め乾燥したアンバーライスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１５スルホン 酸樹脂を１００ｍｌ　（７９ｇ、　１７１４．７ｍｍｏｌ）の無水エタノールに 懸濁させた１　０ｇ　（４７，１ｍｍｏｌ）のＤ−ガラクツロン酸−水塩に添加 した。

この反応混合物を８０°Ｃで８時間加熱した後、濾過した。活性炭を通過させ、 再び濾過し、真空下で濾液を濃縮した後、エチルエチルＤ−ガラクトシドウロナ ートに相当する１０．６ｇ　（収率９０％）の清澄で僅少に黄色の油状物を得た 。その大部分はβ−フラノース型で存在し、他の型は量の多いほうからα−ピラ ノース、ａ−フラノース、β−ピラノースであった。

この粗製品をシリカカラム（３５乃至７０μｍ）上で可動相として酢酸エチルを 用いてフラッシュクロマトグラフにかけたところ、生成した４つの異性体のそれ ぞれを単離することができた。これらの物理化学的性質を以下にまとめた。

薄層クロマトグラフィのＲｆ： 厚さ２００μｍで粒径５乃至１０μｍのシリカプレートで、移動溶媒として酢酸 エチルを用いた。

２）実施性ｌ ブチルブチルＤ−ガラクトシドウロナートの調製（Ｌ　Ｒ１＝Ｒ２＝ブチル） ０．４ｍｌ　（０，７３ｇ；　７．０６ｍｍｏ１）の濃硫酸を２３０而（１８６ ｇ、　２５１０ｍｍｏｌ）のｎ−ブタノールに懸濁させた２５ｇ　（１１７，８ ｍｍｏｌ）のＤ−ガラクツロン酸−水塩に添加した後、この反応混合物を８０℃ に加熱した。

３時間反応させた後、溶液を冷却し、過剰の炭酸水素ナトリウムで中和して濾過 し、濾液を活性炭で処理した。再び濾過した後、得られた濾液を真空下で濃縮し たところ、ブチルブチルＤ−ガラクトシドウロナートに相当する３３．５ｇ　（ 収率９３％）の清澄で淡黄色の油状物が得られた。その４つの異性体は以下の条 件下で分離できるニー得られた粗生成物を実施例１に記載と同様のシリカカラム で、最初はβ−フラノース型とａ−フラノース型を分離するために容量比７０７ ３０の酢酸エチル／ヘキサン溶出系を使用し、その後β−ピラノース型に続いて α−ピラノース型を分離するために酢酸エチルを使用してフラッシュクロマトグ ラフにかけた。実施例１の条件下で行なった薄層クロマトグラフによって得られ たこれらの物理化学的を以下に記載した。

■ＣＩ３中１３ＣＮＭＲ 但し、ピラノース型では、次の　Ｃは″ブチル゛′基にシフトする。

３）尖旌且ｌ ｎ−へキシルｎ−ヘキシルＤ−ガラクトシドウロナート：（Ｉ／Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ −ヘキシル） １１．８ｍｌ　（９，６ｇ；　９４．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサノールと２ｍｌ 　（２３，６０ｇ；３５．３ｍｍｏｌ）の濃硫酸を１０ｇ　（４７，１ｍｍｏｌ ）のＤ−ガラクツロン酸−水塩に添加した。この反応混合物を加熱した後、６０ °Ｃに２４時間保持した。残渣を５０而の酢酸エチルとともに採取し、過剰の炭 酸水素ナトリウムを加え、混合物を濾過し、濾液を活性炭で処理した。再び濾過 した後、混合物を真空下で濃縮し、１３．７ｇ　（収率８０％）のｎ・−ヘキシ ルｎ−ヘキシルＤ−ガラクトシドウロナートを清澄な黄色の油状物として得た。

実施例１０条件下でフラッシュクロマトグラフを行なったところ、その４つの異 性体を単離することができた。

これらは以下の物理化学的性質を有している。

４）実１」１［ ｎ−オクチルｎ−オクチルＤ−ガラクトシドウロナートの調製（Ｒ１＝Ｒ２＝　 ｎ−オクチル） ６００ｍＪ　（４９４ｇ；　３．８０ｍｏｌ）のｎ−オクチルと３０ｇのバイエ ル（Ｂａｙｅｒ）製５ｉｏｏ樹脂（ゲルタイプ）を５０　ｇ　（０，２３５ｍｏ ｌ）のＤ−ガラクツロン酸−水塩に添加した。この混合物を８０’Ｃに加熱し、 ３０時間反応させた後、樹脂を濾過し、濾液を活性炭で処理しスライド翼回転真 空ポンプ（温度７３°Ｃ１真空度１４５ｍＰａ）を用いて形成した真空下で濃縮 したところ、９０．７ｇ　（収率９２％）のｎ−オクチルｎ−オクチルＤ−ガラ クトシドウロナートが橙色の油状物として得られた。

実施例１と同様の条件下でフラッシュクロマトグラフを行なったところ、４つの 異性体を単離することができた。その物理化学的性質５）尖獲性Σ ｎ−デシルｎ−デシルＤ−ガラクトシドの調製。

（１／Ｒ１＝Ｒ２＝　ｎ−デシル） １０００ｍｌ　（８２９ｇ：　５．２３７ｍｏｌ）のｎ−デシルと５ｇ　（２６ ，２８ｍｏｌ）のバラ−トルエンスルホン酸−水塩を２００ｇ　（０，９４０ｍ ｏｌ）のＤ−ガラクツロン酸−水塩に添加した。この混合物を水銀２６０ｍｍの 真空下で２４時間６０’Ｃまで加熱した。過剰のｎ−デカノールを蒸留した後、 約５０ｇ′の残留ｎ−デカノールを含有する４７３ｇの清澄な黄色油状物を得た 。

ｎ−デシルｎ−デシルガラクトシドクロナートの収率二４７３ｇ　（９５％）。

シリカゲルカラム（３５乃至７０μｍ）で溶離液として石油エーテル／エチルエ ーテル系（１，１，容量／容量）その後エチルエーテル最終的にエチルエーテル ／酢酸エチル系（６／４−容量／容量）を使用してクロマトグラフを行なったと ころ、生成した４つの異性体を分離することができた。溶離溶媒を蒸発させた後 、ａ−ピラノース、β−ピラノース及びβ−フラノース異性体は結晶化した。そ の後、これらを再結晶させた。

６）尖族侃生 ｎ７ドデシルｎ−ドデシルＤ−ガラクトシドウロナートの調製 （Ｉ／Ｒ１＝Ｒ２＝ドデシル） 方法Δ： ８００而のジグリム、７０２ｇ　（３，７７ｍｏｌ）のｎ−ドデカノール及び７ ．３６ｇ（０，０８ｍｏｌ）の濃硫酸を２００ｇ　（０，９４ｍｏｌ）のＤ−ガ ラクツロン酸−水塩に添加した。この混合物を水銀１８皿の真空下で６０℃まで ２４時間加熱した。この混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ＝７に調節した。生 成した塩を濾過し、濾液を濃縮した。シリカゲルでクロマトグラフにかけたとこ ろ、大部分のｎ−ドデシルｎ−ドデシルＤ−ガラクトシドウロナート異性体が全 体の収率７０％で回収された（溶離系は実施例６を同じ）。

方抹旦： 方法Ａと同じ量のＤ−ガラクツロン酸及び脂肪アルコールを用い、酸触媒として ４ｇのスルホ琥珀酸を使用し、反応を水銀６０ｍｍの真空下７０°Ｃで行った。

１２時間反応させた後、反応混合物をシリカゲルでクロマトグラフ展開する（溶 離系は実施例６と同じ）。上記ｎ−ドデシルドデシルＤ−ガラクトシドウロナー トの大部分の異性体が全体の収率８０％で回収された。

７）災旌倶工 ｎ−テトラデシルｎ−テトラデシルガラクトシドクロナートの調製（Ｉ／Ｒ４＝ Ｒ２＝ｎ−テトラデシル）実施例７、方法Ｂに従い、全体の収率８５％で調製さ れた。使用した酸触媒はパラ−トルエンスルホン酸−水塩（５ｇ）である。

（３８頁及び３９頁の表参照） ８）実１■１［ ｎ−ヘキサデシルｎ−ヘキサデシルガラクトシドクロナートの調製（Ｉ／Ｒ１＝ Ｒ２＝ｎ−ヘキサデシル）実施例７、方法Ｂに従って、全体の収率９０％で調製 した。使用した酸触媒はパラ−トルエンスルホン酸（６ｇ）であり、クロマトグ ラフ精製用の溶離系は以下である：過剰のｎ−ヘキサデカノールが出現するまで はジクロロメタン、その後はジクロロメタン／メタノール系（９８１０２−容量 ／容量）。単離された４つの異性体は溶離溶媒を蒸発させた後結晶化し、これら は再結晶させた。　（４０〜４１頁の表参照） １）尖旌鋏ｌ ｎ−オクタデシルｎ−オクタデシルＤ−ガラクトシドウロナートの調製（Ｉ／Ｒ １＝Ｒ２＝ｎ−オクタデシル）方迭Δ： ５０８．５ｇ　（１，８８ｍｏｌｅ）のｎ−オクタデカノール、８００ｍ１のジ グリム及び１０．２ｇ　（５，５３ｍ１；　０．１０　ｍｏｌｅ）の濃硫酸を２ ００ｇ　（０，９４ｍｏｌｅ）のＤ−ガラクツロン酸−水塩に添加する。この混 合物を水銀１８ｍｍの真空下６０°Ｃで１０時間加熱する。その後、ｐＨが７に なるまで該媒質に炭酸水素ナトリウムを加える。この混合物を放冷し、固化した 反応混合物に５００ｍ１のテトラヒドロフランを加え、攪拌し、焼結ガラスＮｏ 、３で濾過する。ｎ−オクタデシルｎ−オクタデシルＤ−ガラクトシドウロナー トを濃縮濾液から全体の収率９４％で沈殿させた。実施例９て行なったのと同様 にしてクロマトグラフにかけたところ、３つの大部分の異性体を単離することが できた。なお、この異性体は溶離溶媒の蒸発中に沈殿させた後再結晶された。

６）去旌餞上１ エチルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムの調製（Ｉ／Ｒ１＝エチル及びＲ２ ＝ナトリウム）４０ｍｌの水に溶かした１６ｇ　（０，４０ｍｏｌｅ）の水酸化 ナトリウム溶液を、４００ｍ１ジクロロメタン中の実施例１に従って調製したエ チルエチルＤ−ガラクトシドウロナート異性体の混合物１００グラム（０，４０ ｍｏｌｅ）の溶液に添加した。この混合物を２５℃で３時間攪拌した。溶媒を蒸 発させることによって得た残渣を３００ｍ１のアセトンに採取し、沈殿するエチ ルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムの混合物を濾過し、アセトンで洗浄し、 乾燥させた。定量可能な収率で得られた。

実施例１に従って精製した４つのエチルエチルＤ−ガラクトシドウロナート異性 体の各々を出発原料とし、上記と同じ操作手順で４つのエチルＤ−ガラクトシド ウロン酸ナトリウム異性体の各々を定量的レベルで得た。その物理化学的性質を 以下にまとめた。

１１）去施且よ上 ヘキシルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムの調製（Ｉ／Ｒ１＝ヘキシル及び Ｒ２＝ナトリウム）３０ｍｌの水中の１１．６ｇ　（０，２９ｍｏｌｅ）の水酸 化ナトリウム溶液を、４００ｍ１へブタン中の実施例３に従って得たヘキシルヘ キシルＤ−ガラクトシドウロナートの混合物１００　ｇ　（０，２９ｍｏｌｅ） の溶液に添加した。３０°Ｃで３時間反応させ、溶媒を減圧下で蒸発させ、２０ ０而のアセトンに残渣を沈殿させ濾過した後、ヘキシルガラクトシドウロン酸ナ トリウムの混合物を定量的レベルで得た。

実施例３に従って精製したヘキシルヘキシルα−Ｄ−ガラクトピラノシドウロナ ートまたはへキシルヘキシルａ−Ｄ−ガラクトフラノシドウロナートを出発原料 とし、上記と同じ操作手順でヘキシルα−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸ナト リウムまたはヘキシルα−Ｄ−ガラクトフラノシドウロン酸ナトリウムを定量的 レベルで得た。その物理化学的性質を以下にまとめた。

１２）尖旌倣上エ オクチルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムの調製５０而の水中の９．４ｇ　 （０，２４ｍｏｌｅ）の水酸化ナトリウム溶液を、２００ｍ１テトラヒドロフラ ン中の実施例４に従って調製したオクチルオクチルＤ−ガラクトシドウロナート の混合物１００　ｇ　（０，２４ｍｏｌｅ）の溶液に添加した。３０°Ｃで１時 間攪拌し、分離したオクチルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムの混合物を２ ００ｍ１の無水エタノールに採取した。この混合物を３０分間攪拌した。生成し た結晶を濾過し、２００而の無水エタノールで洗浄した後、乾燥させた。該結晶 はオクチルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムの混合物に相当し、定量的レベ ルで得られた。

実施例４に従って精製した４つのオクチル牙りチルＤ−ガラクトシドウロナート の各々を出発原料とし、上記と同じ操作手順で４つの純粋なオクチルＤ−ガラク トシドウロン酸ナトリウム異性体の各々を定量的レベルで得た。その物理化学的 性質を以下にまとめた。

Ｄ２０中の１３ＣＮＭＲ： 下記表は化学シフトをｐｐｍで表示する。

２０ｍ１の水中の水酸化ナトリウム３．８４ｇ　（０，０９６ｍｏｌｅ）の溶液 と０．２ｍｌのテトラプロピルアンモニウム水酸化物を２００ｍ１のエチレング リコールジメチルエーテル中のオクチルオクチルＤ−ガラクトシドウロナート混 合物４０ｇ　（０，０９６ｍｏｌｅ）の溶液に添加する。２０℃で３０分間攪拌 した後、溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を２００而の酢酸エチルに採取する。生 成した沈殿を濾過し、酢酸エチル（５０ｍｌ）で洗浄した後、乾燥させた。オク チルＤ−ガラクトシドウロン酸ナトリウムに対応する混合物が定量的レベルで得 られた。

１３）実温ｔＬＬと ドデシルβ−Ｄ−ガラクトフラノシドウロン酸ナトリウムの調製（Ｉ／Ｒ１＝ド デシル及びＲ２＝ナトリウム）水２０而中の水酸化ナトリウム７．６ｇ　（０， １９ｍｏｌｅ）の溶液を無水エタノール５００ｍ１中のドデシルドデシルβ−Ｄ −ガラクトフラノシドウロナ−１”　１００　ｇ　（０，１９ｍｏｌｅ）の溶液 に添加する。３０°Ｃて１時間３０分間攪拌し、濾過し、沈殿物を４０°Ｃで無 水エタノール（５０ｍｌ　Ｘ４）で洗浄し、乾燥させた後、ドデシルβ−Ｄ−ガ ラクトフラノシドウロン酸すトリウムを９５％よりも大きな収率で得た。その物 理化学的性質を以下に示した。

１４）実ｍａｉ先 エチルβ−Ｄ−ガラクトフラノシドウロン酸の調製実施例１０に従って調製した エチルβ−Ｄ−ガラクトフラノシドウロン酸ナトリウム５０　ｇ　（０，２ｍｏ ｌｅ）を水中に溶解させた（１０％溶液）。

３０ｍ１のｌＲ１２０Ｈ＋樹脂を含有するカラムを通過させて真空下で濃縮した 後、エチルβ−Ｄ−ガラクトフラノシドウロン酸を回収する。

その物理化学的性質を以下に示す。

１５）実１し１１と エチルβ−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸の調製実施例１０に従って調製した エチルβ−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸ナトリウム１００ｇ（０，４ｍｏｌ ）を水中に溶解させる（２０％溶液）−０ｐＨ＝２になるまで硫酸を添加し、真 空下で濃縮させてアセトン中に塩を選択的に沈殿させた後、エチルβ−Ｄ−ガラ クトピラノシドウロン酸を９０％の収率（８０グラム）°て回収した。その物理 化学的性質を以下に示す： １６）実ａｉｆｌｌｌ配 ヘキシルα−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸の調製実施例１１に従って調製し たヘキシルａ−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸ナトリウム１００　ｇ　（０， ３３ｍｏｌ）を水中に溶解させる（１５％溶液）。ｐＨ＝２になるまで酸性化し 、真空下で濃縮させてアセトン中に塩を選択的に沈殿させた後、ヘキシルα−Ｄ −ガラクトピラノシドウロン酸を９５％の収率で回収した。その物理化学的性質 を１７）実１しＬＬＬ オクチルα−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸の調製実施例１２に従って調製し たオクチルα−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸ナトリウム５０　ｇ　（０，１ ５ｍｏｌｅ）を水中に溶解させた（３０％溶液）。４００ｍ１のＩＲ１２０Ｈ＋ ９陽イオン性樹脂に通過させて真空下で濃縮した後、ゴム状のα−Ｄ−ガラクト ピラノシドウロン酸を定量的レベルで回収した。その物理化学的性質を以下に示 す。

１８）去ＩＬＬ影 ｎ−デシルβ−Ｄ−ガラクトフラノシドウロン酸の調製２．５Ｎの水酸化ナトリ ウム２０ｍ１をπ正５ｍｌ中に溶解させたｎ−デシルｎ−デシルβ−Ｄ−ガラク トフラノシドウロナート２４０ｍｇ　（０，５１ｍｍｏｌ）に添加し、この混合 物を３時間室温に放置した。エチルエーテル３０ｍ１を添加し、その後上澄みを 捨てた後、水相を３０ｍ１のエチルエーテルで洗浄した。この水相を０℃にて５ ０％塩酸でｐ）（＝　２まで酸性化した後、３０而の酢酸エチルで３回抽出した 。有機相をプールし、３０ｍ１の水で洗浄し、硫酸マグネシウム（２ｇ）上で乾 燥し蒸発させた。その後、Ｉ４ｏｍｇのガム状のｎ−デシルβ−Ｄ−ガラクトフ ラノシドウロン酸を得た（収率８２％）。

＊Ｒｆ＝０．６７　（ジクロロメタン／メタノール−１／１〜容量／容量）１９ ）塞旌匠工Ｌ ｎ−デシルα−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸の調製３６０ｍｇ　（０，７６ ｍｍｏｌ）の基質について実施例１８に記載の手順と同様の手順を行なった。但 し、最後の抽出中、酢酸エチルの代わりに酢酸エチル／ｎ−ブタノール混合物（ １／１−容量／容量）を用いた。

白色結晶状のｎ−デシルα−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸を２３０ｍｇ　（ 収率９０％）を得た。その物理化学的性質を以下に示す。

Ｒｆ：　０．２２　（ジクロロメタン／メタノール−１／１−容量／容量）２０ ）実１酸１１２史 ｎ−デシルβ−Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸の調製：１４０ｍｇ　（０，２ ９ｍｍｏりのｎ−デシルｎ−デシルβ−Ｄ−ガラクトピラノシドウロナートを出 発物質として用い実施例１９に記載の操作手順に従って調製し、ｎ−デシルβ− Ｄ−ガラクトピラノシドウロン酸を８５％の収率（８２ｍｇ）で生成させた。こ れは白色粉末状で、その物理化的外質は以下に示した： Ｒｆ：　０．３８　（ジクロロメタン／メタノール−１／１−容量／容量）実施 例２１： 本発明によるアルキルガラクトシドウロン酸ナトリウムの起泡力（ＮＦｒ７３４ ０４規格）。

化合物Ｉ／Ｒ１＝オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル。

Ｒ２はナトリウム。

モノアルキルガラクツロン酸 起泡力　ＮＦｒ　７３４０４規格−２５°ＣＯ，００，２０，４０，６０，１１ ，０１，２濃度（％　ｇ／ｇ） 濃度の関数としての泡容積 比較例２２： 各種公知の界面活性剤とドデシルガラクトシドウロン酸ナトリウム（Ｉ／Ｒ１＝ ドデシル及びＲ２＝ナトリウム）の起泡力の比較（ＮＦｒ７３４０４規格）。

各種界面活性剤 起泡力　ＮＦｒ７３４０４規格−３℃ 濃度はＭで表わす。泡容積は而で表わす。

比較例２３： 本発明によるアルキルガラクトシドウロン酸ナトリウム（Ｉ／Ｒ１＝オクチル、 デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びＲ２＝ナトリウム）の１％ 溶液と対照製品の起泡力（ＮＦｒ７３４０規格−５°Ｃ−初期泡容積）。

実施例２４： 本発明によるアルキルガラクトシドウロン酸ナトリウム（Ｉ／Ｒ１＝オクチル、 デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びＲ２＝ナトリウム）の発 泡安定性の検討。

ＮＦＩ”　７３４０４規格。

発泡安定性 １％界面活性剤　ＮＦｒ７３４０７規格−２５’Ｃ時間（分） 比較例２５： 本発明によるアルキルガラクトシドウロン酸ナトリウム（Ｉ／Ｒ１＝デシル、ド デシル、テトラデシル、Ｒ２＝ナトリウム）と公知の界面活性剤との発泡安定性 の比較検討。

８日−７３４０４規格。

発泡安定性 １％界面活性剤　ＮＦｒ　１３４０１規格−２５’Ｃ比較例２６： 本発明によるアルキルガラクトシドウロン酸ナトリウムの１％溶液の吸収性の測 定。

化合物　Ｉ／Ｒ１＝オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル 、Ｒ２＝ナトリウム）。

クラステンシオミタ−（ＫＲＵＳＳ　ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）　−２５°Ｃ０ 標準織布上の吸収性 比較例２７： 公知の界面活性剤とデシルデシルガラクトシドウロナート（化合物Ｉ／Ｒ１＝デ シル及びＲ２＝ナトリウム）の１％溶液の吸収性の比較測定。

クラステンシオミタ−（ＫＲＵＳＳ　ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）　−２５’Ｃ０ 標準織布上の吸収性 １％界面活性剤　クラステンシオミター−２５’Ｃ時間（秒） （表の続き） 実施例２８： 本発明によるアルキルガラクトシドウロナート（化合物Ｉ）の１％溶液のポリエ チレン上における濡れ角度の測定。

Ｒ１＝デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びＲ ２＝ナトリウム。

クラステンシオミター（ＫＲＵＳＳ　ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）　−２５°Ｃ０ 比較例２９： デシルガラクトシドウロン酸ナトリウム（化合物Ｉ／Ｒ１＝デシル及びＲ２＝ナ トリウム）及び公知の界面活性剤の１％溶液の濡れ角度の比較測定。

実施例３０： 本発明のアルキルガラクトシドウロン酸ナトリウム（化合物Ｉ／Ｒ１＝オクチル 、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、Ｒ２＝ナト リウム）の１％溶液の表面張力の測定。

比較例３１： オクチルガラクトシドウロン酸ナトリウム（Ｉ／Ｒ１＝オクチル、及びＲ２＝ナ トリウム）及び公知の界面活性剤溶液の１％溶液の表面張力の比較測定。

実施例３２： 本発明によるアルキルガラクトシドウロン酸ナトリウム（化合物Ｉ／Ｒ１＝オク チル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びＲ ２＝ナトリウム）の臨界ミセル濃度。

アルキル鎖の炭素数を関数とした臨界ミセル濃度（Ｃ，Ｍ、Ｃ，）炭素数 寥施例３３乃至３５： 実施例３６乃至３８： 実施例３９乃至４２： 食器洗ヒ液Ω組広 実施例４３乃至４６： 実施例４７乃至５０： 実施例５１乃至５２： 実施例５３乃至５４： フロントページの続き （７２）発明者　ペティ、セルゲ フランス国、エフ−６０１５０モンマルク、リュ　デュ　マレシャルージョフレ 　１２０（７２）発明者　ラライニリナ、ロベルトフランス国、エフ−８００８ ０アミエンス、リュ　レネーフォンク　１１ （７２）発明者　ファブレ、セルゲ フランス国、エフ−６０２００コンビエーニュ、レジデンス　し　プレッシ、リ ュ　デュ　ジェネラルーデベネ　１ （７２）発明者　デ　バイナスト、レジフランス国、エフ−７８０００ベルサイ ユ、リュ　デルミタージュ　３５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．下式のガラクツロン酸誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ１は２〜２２個の炭素原子 を有する線状又は分岐状アルキルであり、 Ｒは： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、水酸基を有する炭素原子は環内酸素原子に結合する。）であり、 Ｒ２は水素、Ｒ１、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は下式の第四級 アンモニウム基： ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ他から独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル 又は１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルである。）
2. ２．Ｒ１が８〜１４個の炭素原子を有するアルキルであることを特徴とする請求 項１記載の誘導体。
3. ３．Ｒ１がデシルであることを特徴とする請求項２記載の誘導体。
4. ４．Ｒ１が１４〜２２個の炭素原子を有するアルキルであることを特徴とする請 求項１記載の誘導体。
5. ５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１は２〜２２個の炭素原子 を有する線状又は分岐状アルキルであり、 Ｒは： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、水酸基を有する炭素原子は環内酸素原子に結合する。）であり、 Ｒ２は水素、Ｒ１、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は下式の第四級 アンモニウム基： ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ他から独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル 又は１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルである。）のガラクツロン 酸誘導体を製造する方法であつて、Ｒ２がＲ１である誘導体（Ｉ）を得るために は、式Ｒ１ＯＨのアルコールを▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、 ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ２Ｈ 又は −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−ＣＯ２Ｈ （式中、水酸基を有する炭素原子は環内酸素原子に結合する。））のガラクツロ ン酸と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）（式中、Ｒ２はＲ１であり、Ｒは上 記２つの意味を持つ。）のアルキルアルキルガラクトシドウロナートの混合物を 得ること、及びこの混合物から各アルキルアルキルガラクトシドウロナートを分 離すること、 Ｒ２がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第四級アンモニウム基である誘導体 （Ｉ）を得るためには、式（Ｉａ）の誘導体を式Ｍｅ（ＯＨ）ｘ（式中、Ｍｅは アルカリ金属、アルカリ土類金属又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｘは金属の価数であり、Ｍｅが▲数式、化学式、表等があります▼ である場合は１に等しい。））で塩化すること、及び、Ｒ２が水素である誘導体 （Ｉ）を得るためには、Ｒ２が金属又は第四級アンモニウム基である誘導体（Ｉ ）を酸で酸性化すること、からなることを特徴とする製造方法。
6. ６．組成物に界面活性特性を付与する方法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１は２〜２２個の炭素原子 を有する線状又は分岐状アルキルであり、 Ｒは： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、水酸基を有する炭素原子は環内酸素原子に結合する。）であり、 Ｒ２は水素、Ｒ１、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は下式の第四級 アンモニウム基： ▲数式、化学式、表等があります▼ でふリ、 Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ他から独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル 又は１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルである。）でおる。） の誘導体を０．１乃至６０重量％含有させることからなることを特徴とする方法 。
7. ７．０．１乃至６０重量％の洗剤と、９９．９乃至４０重量％のアジュバンドと を含有する洗剤組成物であつて、当該洗剤は請求項１に記載の式（Ｉ）のガラク ツロン酸誘導体を含有することを特徴とする洗剤組成物。
8. ８．Ｒ１は８乃至１４個の炭素原子を有するアルキルであることを特徴とする請 求項７記載の洗剤組成物。
9. ９．０．１乃至５０重量％の活性物質と９９．９乃至５０重量％の賦形剤を含有 する化粧品組成物であって、当該活性物質は請求項１に記載の式（Ｉ）の誘導体 を含有することを特徴とする化粧品組成物。