JPH06500066A - α―相窒化ケイ素の製造、β―相への変換 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−相相比化ケイ素製造、β−相への変換技術的分野 本発明は概してα−相相比化ケイ素物質製造しおよびそれを高密でないβ−相相 比化ケイ素変換する方法に関し、ならびにさらに特別には水と化学的に反応し、 および次に加工されたケイ素を使用することに関する。

技術の背景 α−相相比化ケイ素物質、多（は費用のかかる、時間および労働力の著しくかか る、種々の方法により作られてきた。後に様々な製品への加工のため安価な開始 物質からα−相高含量の窒化ケイ素を製造することが望ましい。耐火製品のよう なある適用のため、α−相相比化ケイ素物質β−相相比化ケイ素物質変換するこ とが有利である。β−相相貫質高密なあるいは高密でない窒化ケイ素の形態のい ずれかであってよい。高密な窒化ケイ素物質を作るため、一般に、高密化助剤、 または液体形成剤の包含が要求される。高密でないβ−相を作るために、高密化 助剤はα−相相比化ケイ素体存在していなくてもよい。

１４５０℃より高いα−窒化ケイ素の熱処理は高密なもしくは高密でないβ−相 相貫質どちらか一方を生成できる。α−相物質を焼結し、高密なβ−相相貫質変 換させるため、焼結する温度に到達しおよび物質を焼結するのに十分な長時間保 持する以前に、高密化助剤または液体形成剤の一方をα−窒化ケイ素体中に包含 させなげればならない。特に、高密でないβ−相相貫質望ましい、耐火物のよう ないくつかの適用が存在する。この物質は１４５０″Ｃより高い加熱処理により 、高密化助剤を含有しないα−相相比化ケイ素ら作られ得る。

窒化ケイ素の高密化は、高温液相の存在下、体積の約１０ないし１２％減少を伴 った、α相の窒化ケイ素の、β相の窒化ケイ素への変換により生ずる。液相は、 焼結または高密化中の、α−相相比化ケイ素高密化したβ−相相比化ケイ素の変 換を促進する。高密化は通常液体形成剤なしでは起こらないことが見出されてい る。α−相物質は高温下に置く場合、体積に変化なく、そして引続いて高密化な しに直接的にβ−相相貫質の変換を可能とする。

従来においては、反応結合性窒化ケイ素の工程に関し、ケイ素粉体の製造および 窒化のため要求される長い時間という大きな問題がある。代表的には、反応結合 性窒化ケイ素を製造するため、非常に純粋なケイ素を粉砕し、４８時間を越える 、長い期間の間、乾物を焼結助剤と混合しおよび次におおよそ数百時間ないし数 週間の長期間窒化してきた。２００ないし４００時間の総製造時間は珍しいこと ではない。

反応結合性窒化ケイ素は通常、１１００℃ないし約１４２０℃の温度で、窒化ケ イ素が生成するのに十分な時間ケイ素を窒素含有雰囲気に曝露することにより、 ケイ素（粉体としてまたは作成された製品としてのいずれか）と窒素とを反応さ せおよび窒化させて製造される。

窒化の時間が、従来技術の方法では１００ないし２００時間であることは珍しい ことではない。窒化工程の間ケイ素の窒化が拡大するように、窒化助剤（例えば 酸化鉄または酸化ニッケル）の少量を最初にケイ素粉体と混合することは通常行 われている。

マンジェルズら（Ｍａｎｇｅｌｓ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４゜２８５．８ ’１５号は、窒化ケイ素および高密化助剤の充填している粉体でその製品を取り 囲み、および反応結合性窒化ケイ素製品の焼結するのに可能な十分な時間、窒化 ケイ素の揮発を防ぐ十分な圧力の窒素雰囲気下で、製品および粉体混合物を１７ ００℃を越えた温度に曝す反応結合性窒化ケイ素製品中への高密化助剤の混合に より、焼結された反応結合性窒化ケイ素製品が製造されることを示している。

高密化助剤の反応結合性窒化ケイ素製品へ導入する幾つかの方法は上記で引用し たマンジェルズらの特許中に開示されている。これらは（１）高密化助剤を反応 結合性窒化ケイ素製品へ注入すること；　（２）被覆粉体へ高密化助剤を混合し そして焼結温度においてその拡散により製品中にその高密化助剤を混合すること ；および（３）窒化の前にケイ素粉体混合物中に高密化助剤を混合することを包 含する。引用された高密化助剤は酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、酸化カ ルシウムおよび酸化ジルコニウムである。マンジエルズらの特許はまた、焼結温 度における窒素圧が２５０ないし１５００ｐｓｆであってよいことを示している 。

マーテイネンゴら（Ｍａｒｔｉｎｅｎｇｏ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４．３ ５１，７８７号は、焼結添加剤の１種以上（該添加剤は窒化ケイ素圧縮粉中０． ５ないし２０重量％の添加剤含量を保証するような量で粉体中に存在する）を含 むケイ素粉体を圧縮粉に作ること、１５００℃を越えない温度で窒素ガスブラン ケットの下でその圧縮粉を加熱してケイ素を反応結合性窒化ケイ素に変換するこ と；ならびに窒素ガス雰囲気下で少なくとも１５００℃の温度で加熱することに より反応結合性窒化ケイ素圧縮粉を焼結することによって焼結された窒化ケイ素 製品が製造できることを示している。さらに、ケイ素粉体の大きさは０．１ない し４４ミクロンの大きさでありそして高純度もしくは窒化触媒のごく少量のみを 含むものであることを示している。マーティネンゴらの特許はいかなる慣用の焼 結添加剤も使用できることを示している。ＭｇＯ１および特にＹ、０．との組合 せで使用することにより上述の方法の最良の結果が成し遂げられるとされている 。

その特許において言及された他の好ましい添加剤はＭｇＯ，Ｙｔ　Ｏｓ　、Ｃｅ Ｏｘ　、ＺｒＯｘ　、Ｂｅ０１Ｍ　ｇ　ｓ　Ｎ２およびＡＩＮである。添加剤の 他の例はＭｇ２Ｓｉ、ＭｇＡ１＊　０４　、およびＬａｗ　Ｏｓのような稀土類 添加剤として示される。鉄もまた有利に使用でき、通常、ＭｇＱ、ＹｚＯｓおよ びＣｅ　Ｏ２のような慣用添加剤との混合物として使用される。

焼結された反応結合性窒化ケイ素粒子の最後の例としては、参考文献はエジス（ Ｅｚｉｓ）の米国特許第４，４４３．３９４号であり、それは十分に高密化され た窒化ケイ素体を製造する方法を示している。その基本的原則は窒化ケイ素がそ れ自体では焼結しないであろうが、焼結温度における液相を必要とすることを示 している。エジスは、１６５０−１７５０’Ｃの焼結温度にあるオキシ窒化イツ トリウムおよびアルミノ−ケイ素液相を使うことにより、焼結の間、窒化ケイ素 を高密化するための窒素の過剰圧および被覆もしくは充填粉体の必要性は除去し 得るということを見出した。

エジスの特許は、（１）ケイ素粉体、ＳｉＯｘ（ＳＬ金金属よりもたらされた） 、ＹｔＯ−およびＡ　１　ｔ　Ｏ＊の窒化可能な混合物をっくり；　（２）混合 物を窒化して、結果的に生じたＹ　ｒｅｓ　ｉ　ａ　ＯｚａＮ　ｚ相の形成物と ともに反応結合性窒化ケイ素、および窒化ケイ素粒子上にあるアルミノ−ケイ素 を形成し；　（３）１６５０ないし１７５０℃の温度範囲で、５ないし１２時間 焼結することにより、室温において４点屈げ強さ１００．０００ｐｓｉを示す実 質的に十分高密化した窒化ケイ素を製造することを示している。

エジスの特許はさらに、４８時間の長時間のボールミルによる粉砕、好ましくは 乾燥し、窒化の循環時間２゜０時間、および焼結時間５ないし１２時間の必要を 示している。粉砕を含む総加工時間は好ましい具体例から約２６０時間として、 推定できる。

従って本発明の第一の目的は高α−相含量開始物質から高密でないβ−相物質体 を製造する方法を提供することである。

本発明の開示 好ましい本発明の具体例に従い、この目的および他の目的ならびに有利性は、以 下のように提供される。方法は容易に人手できるケイ素含有粉体から作られる高 密でないβ−相物質を製造するために開示され、それは第一に反応してα−相相 比化ケイ素形成し、次に高温加熱処理を使用することにより高密でないβ−相相 比化ケイ素変換するものである。本発明の独特の特徴は高密化助剤の基本のスラ リーへの包含が「アルミナを含む高密化助剤の少なくとも１つを含む窒化可能な ケイ素含有物質の製造方法、およびそこから得られた物質」ならびにｒ高密化助 剤の少な（とも１つを含む高密化したβ−相相比化ケイ素物質製造方法、および そこから得られた物質１と命名された共に係属中の出願に記述されたものと同様 の高密化β−相相比化ケイ素物質製造を可能にすることである。

方法はケイ素粉体および水の混合物を含む粉砕した均質化したスラリーを含むこ のような高密でないβ−相物質を製造するために開示されている。粉砕はケイ素 粉体の新しい、酸化されていない表面を作るためおよびケイ素と水との間に実質 的に化学反応を許すため実施される。

Ｒ，Ｔ、ヴアンダービルト　カンパニー社（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　 Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、）の登録商標であるダーヴアン（ｄａｔｖａｎ）　 Ｎｏ、１または６、のような分散剤は粉砕を補助するため最初に添加される。操 作的な化合物と水の粉砕は工ないし５時間行われ、ケイ素を基材としたスラリー を製造する。その後窒化できる乾燥物質を作成するのに十分な程度にまで反応さ れたスラリーの含水量を減少させる。

結合剤、可塑剤、粘度改良剤および分散剤のような有機添加剤を粉砕の終わりに スラリー添加してもよい。ケイ素に被覆する水酸化ケイ素を準備すると思われる 完成に実質的に到達するまでケイ素と水との反応を許すためスラリーを次に１２ または２４時間の間エージングすることができる。エージングされたスラリーを 次に噴霧乾燥または他の適当な技術のいずれかにより乾燥しそして所望ならば噴 霧乾燥した粒子の圧縮により、未加工体の形にする。原スリップのスリップ注型 、押出、射出成形または他の公知の未加工セラミック体を作成するための方法の いずれかを同様に使用することができる。その後乾燥物質の窒化は少なくとも窒 素ガスを含む窒化ガスの十分量に、実質的にα−相相比化ケイ素物質を形成する のに十分な温度で十分な時間曝露することにより完成する。次に、結果的に得ら れる高密でないβ−相相比化ケイ素物質得られた窒化ケイ素物質を約１４５０　 ”Ｃから約２１００℃の変換温度で主としてα−相の物質から主として高密でな いβ−相の窒化ケイ素物質に窒化ケイ素を変換するのに十分な長さの時間変換す ることにより製造本発明の方法は概して高密でないβ−相相比化ケイ素物質製造 方法ならびにそれから作られた物質を包含する。

物質は粉体または製品の形態からなるものでよい。方法はケイ素粉体またはケイ 素粉体と窒化ケイ素もしくは他のグロックのようなケイ素含有物質、および水の 混合物を含む粉砕スラリーで、粉砕は新しい、酸化されてないケイ素粉体の表面 を作成し、ならびにケイ素粉体と水との間に実質的に化学反応を許すため行われ 、得られる窒化可能物質を形成するのに十分な程度にまで反応させたスラリーの 含水量を減少させ、十分な温度で、実質的にα−相窒化ケイ素の物質を形成する ために十分な長さの時間で、少なくとも窒素を含んだ窒化ガスの充分量に、暴露 することにより乾燥物質を窒化し、ならびに約１４５０℃ないし約２１００℃で 、主としてα−相の物質から主として高密でないβ−相の窒化ケイ素物質に変換 するのに十分な長さの時間、得られた窒化ケイ素物質を変換することを含む。

更に、窒化剤の少なくとも１つを後の全ての窒化工程を補助するために、得られ た乾燥物質の体積に基づき約０．５ないし７容積％添加することができる。少な くとも１つの窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル、酸化ニッケル、 炭化ケイ素、グラファイト、炭素、酸化アルミニウム、Ｆｅｔ　Ｏｓ　、Ｎｉ０ １ＣｏｏＳＣａＦ、ＰｂＯ，Ｌｉ２０．Ｎａｇ　ＯｌＫ、Ｏ，ＫＩ　０１Ｂａｏ 、ＢＮ、曹長石（ＮａＡ　Ｉ　Ｓ　ｉ　ｔ　Ｏｓ　）　、正長石（ＫＡＩＳｉｚ 　Ｏｓ　）　、灰長石（Ｃａ　Ａ　１　ｘ　Ｓ　ｉ　＊　Ｏｓ）、あられ石閃長 岩、タルク、ボラックス、ソーダ灰、Ｐｂ５Ｏ４、α−相Ｓｉ、Ｎ、およびそれ らの混合物からなる群から選択されてよい。

粉体および本体の製造に関する本発明の方法は通常に多量の水の存在下ケイ素粉 体を粉砕してスラリーを作成することにより開始する。スラリー成分は固形分ｌ ０−６０容積％および水９０ないし４０容積％からなる混合物になるような量で 使用され、うち該固形分はケイ素粉体、窒化剤、および他の添加可能であった全 ての固体からなる。ケイ素粉体は市販等級のものであってよくおよび好ましくは ２０マイクロメーターより小さい粒子の大きさを持つものがよい。粉砕はボール ミルによる粉砕により、好ましくは２時間以上、ケイ素粉体の大きさが主に１０ ミクロンより小さくなるまで行われる。分散助剤もまた、粉砕工程を補助するよ うに粉砕工程におけるスラリーに添加できる。さらに、その含水量を実質的に減 じる前にスラリーへ有機添加剤を混合することは、ケイ素混合物、または得られ た生成物の物性に影響を与えることを可能とする。これら有機添加剤は、結合剤 、潤滑剤、可塑剤および分散剤を含む粘度改良剤からなる群から選択することが できる。混合は有機添加剤とともにスラリーを有機添加剤が混合されてから少な くとも３０分間、粉砕することにより行うことができる。放出する気体は、破裂 を避けるために反応するスラリーから定期的に排出するべきである。

粉砕のため、ボールミル、ロッドミル、振動粉砕機、ユニオンプロセス粉砕機、 ジェットミル、コーングリンダー、ショークラッシャー、およびハンマーミルの ようないずれかの適当な粉砕装置が使用できる。スラリーは好ましくは粉砕媒体 ２５−５０容積％およびスラリー２５−５０容積％で充填されたボールミルで準 備されたものである。

水との活性化した反応のため粉砕が新しい、ケイ素粉体粒子上酸化されていない 表面を作り出すため、水分の存在下でケイ素の粉砕は重要な工程である。前粉砕 するかどうかいずれにせよ、単に水と混合したケイ素粉体は、粉砕が提供する迅 速な活性化した反応を作りだすことは示さない。前粉砕したケイ素粉体は、高反 応性金属であり、貯蔵の間、空気中で容易に酸化するため、同様の水に対する反 応性はない。このように酸化ケイ素の保護層がケイ素粒子の外側に形成され、そ れゆえ、上記ケイ素は、粉砕工程でつくり出されるそのように酸化されてないケ イ素と同様の反応性に到底及ばない。

粉砕後、実質的に完了するまで化学反応を許すため、粉砕せずにスラリーをエー ジングすることにより、スラリーはさらに反応することを許される。それはケイ 素がエージング工程で水と化学的に反応してケイ素粒子に水酸化ケイ素被覆を形 成し、また反応生成物としての水素ガスを脱離すると考えられるものである。エ ージングの間、スリップは泡立ちによりその体積の少なくとも５０％の増加、代 表的にはその体積の２倍となることが見られ、続いて、反応が終了に近づ（、約 １２時間後泡立ちは静まり、およびスリップはチキソトロピー特性を発達させる 。

エージング後、反応したスラリーは乾燥され、所望ならば続いての窒化工程のた めの準備がなされる。スラリーはこの時点でスリップキャストして未加工体を作 成できまたは押出もしくは射出成形に使用するために乾燥できるが、等加圧成形 （ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）または標準粉体金属成形機を使用して乾燥圧縮成形 するために均質なさらさらした粉体を得るようにスリップを噴霧乾燥するのが好 ましい。含水量を減少させることは噴霧乾燥、スリップ注型、押出、射出成形も しくはテープ注型により行うことができる。得られた乾燥物質は、製品を窒化雰 囲気にもしくは等加圧、乾燥加圧、押出、射出成形にまたはスリップ注型に曝露 する前に、製品にすることができる。

結合剤を使用する場合、圧縮粉はケイ素圧縮粉を部分的に窒化もしくは焼結する ことにより特別な加熱処理を必要とすることなく機械加工できる十分な強度をも ってあろう。必要とされる機械加工が、より硬い窒化ケイ素製品においてよりむ しろ窒化の前にケイ素未加工体で完了するのが好ましい。

粉体または圧縮された製品は次に炉の中に置かれる。

炉は排気され、好ましくは純粋な水素ガスのような可燃ガス雰囲気で満たされて いるのがよい。その間、粉体または圧縮された製品にいかなる実質的損傷をも引 き起こさせずに有機添加剤が実質的に燃焼除去されるように、水素を大気圧で炉 に流しながら温度を殆ど直線的な経過で増加させることにより、可燃ガスを炉を 通して流しながら、炉の温度は続いて室温から約１０００℃まで約１ないし５時 間の期間にわたり増加される。排出される実質的に無毒の排出物は二酸化炭素お よび水を含む。

炉は次に非燃焼性の雰囲気を得るため、窒素を流すことにより、−掃しそして窒 素およびいかなる残留している排出物も除去するため再度排気してよい。ヘリウ ムガスを、好ましくは絶対圧５０ＫＰａを示すまで加えてよい。続いて水素４重 量％および窒素９６重量％の窒素−水素ガスブレンドを、圧力が好ましくは、炉 中への周りの空気のいかなる漏れも避けるため僅かに大気圧（おおよそ絶対圧１ ２０ＫＰａ）より上になるまで入れてよい。

窒化雰囲気は窒素的４０ないし約６０モル％、ヘリウム約４０ないし約６０モル ％および窒素的１ないし約４モルモル％からなる。上述した窒化雰囲気構成分に おける得られた部分圧は窒素、ヘリウムおよび水素それぞれに付き４８％、５０ ％および２％である。

温度はさらに好ましくは１０００℃から、１３５０℃および１４５０℃間の窒化 温度、好ましくは約１４２０℃まで、約５℃ないし５０℃／時間、しかし約１５ ℃ないし２５℃／時間が好ましいが、直線的割合で増加される。この加熱周期の 間窒素は窒化ケイ素を形成するためケイ素により消費される。大気圧より僅かに 大きい状態を維持するために炉への実質的に純粋な窒素ガスの監視された添加に より炉雰囲気における窒化雰囲気組成物は、実質的に定常に維持される。一度１ ４２０℃に達したとき、温度を約２時間より少ない間、好ましくは約１時間、維 持し、次に熱蒸を止めそして窒化ケイ素製品を冷却させる。

窒化工程の後、次の工程は、約１５００℃ないし約２１００℃の変換温度で、窒 化ケイ素物質が主としてα−相の物質から主として高密でないβ−相の窒化ケイ 素物質に変換するのに十分な長さの時間、得られた窒化ケイ素物質を変換するこ とを包含する。変換は通常、少な（とも窒素−含有雰囲気で利用することを含み 、さらに特別には窒素およびヘリウム、窒素および水素、窒素、ヘリウムおよび 水素を含んでいてよく、あるいは窒化工程中で使用した窒化雰囲気ガスにおける 同じ雰囲気を含んでもよい。変換工程はまた実質的に純粋な窒素を含む雰囲気を も利用できる。

変換工程は窒化工程の終わりないし変換工程の始まりまで減圧下で行い、続いて 少なくとも変換工程の継続期間の間に認められる少なくとも窒素を含む雰囲気で 行うのがよい。加えて、変換工程は減圧ないしおおよそ大気圧の圧力下で、上述 した変換雰囲気を利用しながら、あるいは変換雰囲気牛歩なくとも窒素を利用し ながら大気圧から約１５０ｐｓｉｇ、さらに好ましくは約５０ｐｓｉｇもしくは ５ｏｐｓ　ｉｇよりも大きい部分圧で行われる。特別には、変換工程は窒化工程 の終わりに到達した温度から変換工程の始まりまで、時間あたり約２５０℃ない し約１２５０℃の増加する割合で、約１４５０℃ないし約２１００℃の高温に到 達するまで加熱しながら行われるのが好ましい。増加する割合は、高温に達する までの時間あたり約５００℃ないし約１０００℃をも含む。

好ましくは、増加する割合は高温に達するまで時間あたり約５００℃である。変 換工程は実質的にα−相の窒化ケイ素の全てが高密でないβ−相窒化ケイ素に変 換されるまで、温度を約１４５０℃ないし約２１００℃、および好ましくは１６ ５０℃ないし１８５０℃に保持することにより完了する。このことは、実質的に 変換の全てが行われるまで、変換温度を約０．３ないし約２０時間、好ましくは 約５時間ないし約１０時間、および最も好ましくは約１ないし２時間保持するこ とにより行われる。

変換工程の後、得られた高密でない窒化ケイ素物質を冷却する冷却工程もまた、 室温に到達するまで時間あたり約２５０℃ないし約１２５０℃、好ましくは時間 あたり約５００℃ないし約１０００℃、最も好ましくは時間あたり約５００℃の 割合で変換温度から室温に戻すことを含む。本方法により製造された試料は、優 れた特性、低いサイズ歪みおよび高い物質完成性を示す。本方法から得られる高 密でないβ−相相比化ケイ素物質特に安定な高温物質を必要とする適用への有用 性が見出されている。

この様に本発明に従って高価でなくそしてさらに従来技術の物質より容易に入手 できる物質を使用する高密でないβ−相相比化ケイ素物質製造する方法が提供さ れる。

工業的な応用可能性 本発明の工業的な応用可能性はタービンブレード、エンジン部品、バルブ、軸な らびに他の窒化ケイ素セラミック部品用の慣用的用途の全てを包含する。

我々の発明は特定の具体例に関して記述しているが、他の具体例が容易に当業者 に採用され得ることでそれは拡大するであろう。従って、我々の発明の範囲は以 下に示す請求項によってのみ限定されろ。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年１月２５日。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ） （ｉ）ケイ素含有粉体、および （ｉｉ）水、 の混合物を含むスラリーを粉砕すること；該粉砕はケイ素粉体において新しい、 酸化されてない表面を形成するためおよびケイ素と水との間に実質的に化学反応 を許すために実施される； （ｂ）得られる乾燥物質を形成するのに十分な程度にまで反応させたスラリーの 含水量を減少させること；（ｃ）十分な温度で、実質的にα−相窒化ケイ素の物 質を形成するために十分な長さの時間で、少なくとも窒素を含んだ窒化ガスの充 分量に、暴露することにより乾燥物質を窒化すること；および （ｄ）約１４５０℃ないし約２１００℃の変換温度で、主としてα−相の物質か ら主として高密でないβ−相の窒化ケイ素物質に変換するのに十分な長さの時間 、得られた窒化ケイ素物質を変換すること； により特徴づけられる、α−相窒化ケイ素物質を製造しおよびその後高密でない β−相窒化ケイ素物質に変換する方法。
2. ２．（ａ）スラリーを、ボールミル粉砕、ロッドミル粉砕、振動粉砕、ユニオン プロセス粉砕、ジェットミル粉砕、コーングリンダー粉砕、ジョークラッシャ− 粉砕、およびハンマーミル粉砕からなる群から選択した方法により、ケイ素粉体 の大きさが主として１０ミクロンより小さくなるまで粉砕すること；該スラリー は、（ｉ）ケイ素含有粉体、および （ｉｉ）水、 の混合物を含み、該粉砕はケイ素粉体において新しい、酸化されてない表面を形 成するためおよびケイ素と水との間に実質的に化学反応を許すために実施される ；（ｂ）得られる乾燥物質を形成するのに十分な程度にまで反応させたスラリー の含水量を減少させること；（ｃ）十分な温度で、実質的にα−相窒化ケイ素の 物質を形成するために十分な長さの時間で、少なくとも窒素を含んだ窒化ガスの 充分量に、暴露することにより乾燥物質を窒化すること；および （ｄ）約１４５０℃ないし約２１００℃の変換温度で、主としてα−相の物質か ら主として高密でないβ−相の窒化ケイ素物質に変換するのに十分な長さの時間 、得られた窒化ケイ素物質を変換すること； により特徴づけられる、α−相窒化ケイ素物質を製造しおよびその後高密でない β−相窒化ケイ素物質に変換する方法。
3. ３．その含水量を実質的に減少させる前に、結合剤、潤滑剤、可塑剤および分散 剤を含む粘度改良剤からなる群から選択された有機添加剤をケイ素混合物の物性 に影響を与えるように添加することにより、さらに特徴づけられる請求項１もし くは２に記載の方法。
4. ４．実質的に完了するまで化学反応を許すのに充分な期間、粉砕することなしに 、粉砕スラリーをエージングさせる工程により、さらに特徴づけられる請求項１ もしくは２に記載の方法。
5. ５．得られた乾燥物質を炉に置きそして炉を可燃ガス雰囲気で満たし、その間、 乾燥物質にいかなる実質的損傷をも引き起こさせずに有機添加剤が実質的に燃焼 除去されるように、可燃ガスを炉を通して流しながら、約１ないし約５時間の期 間に渡り、温度を約室温から約１０００℃まで昇温させる工程により、さらに特 徴づけられる請求項３に記載の方法。
6. ６．窒素約４０ないし約６０モル％、ヘリウム約４０ないし約６０モル％および 窒素約１ないし約４モル％の窒化ガス中で、約１０００℃から時間あたり約５℃ ないし約５０℃の実質的に直線的に増加する温度割合で、約１３５０℃ないし約 １４５０℃の高温に到達するまで加熱しながら、該窒化工程が行われる請求項１ もしくは２に記載の方法。
7. ７．窒化工程の終わりに到達した温度から変換工程の開始まで、時間あたり約２ ５０℃ないし約１２５０℃の増加する割合で約１４５０℃ないし約２１００℃の 高温に達するまで加熱しながら、該変換工程が少なくとも窒素、ヘリウムおよび 水素を含む雰囲気中で行われそしてその後、実質的に窒化ケイ素の全てが高密で ないβ相室化ケイ素に変換されるまで約１４５０℃ないし約２１００℃の温度に 保持される請求項１もしくは２に記載の方法。
8. ８．さらに、得られた高密でない窒化ケイ素物質を変換温度から室温に時間あた り約５００℃ないし約１０００℃の割合で室温に到達するまで冷却することから なる、請求項１もしくは２記載の方法。
9. ９．（ａ） （ｉ）ケイ素含有粉体、 （ｉｉ）水、および （ｉｉｉ）その先の加工工程での補助のため、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボ ニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラファイト、炭素、酸化アルミニウム、Ｆ ｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣａＦ、ＰｂＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｋ ２Ｏ、ＢａＯ、ＢＮ、曹長石（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ３）、正長石（ＫＡｌＳｉ２Ｏ ０３）、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ３）、あられ石閃長岩、タルク、ボラツク ス、ソーダ灰、Ｐｂ３Ｏ４、α−相Ｓｉ２Ｎ４およびそれらの混合物からなる群 から選択された窒化剤の少なくとも一つの混合物を含むスラリーを粉砕すること ；該粉砕はケイ素粉体において新しい、酸化されてない表面を形成するためおよ びケイ素と水との間に実質的に化学反応を許すため実施される； （ｂ）得られる乾燥物質を形成するのに十分な程度にまで反応させたスラリーの 含水量を減少させること；（ｃ）十分な温度で、実質的にα−相室化ケイ素の物 質を形成するために十分な長さの時間で、少なくとも窒素を含んだ窒化ガスの充 分量に、暴露することにより乾燥物質を窒化すること；および （ｄ）約１４５０℃ないし約２１００℃で、主としてα−相の物質から高密でな い主としてβ−相の窒化ケイ素物質に変換するのに十分な長さの時間、得られた 窒化ケイ素物質を加熱すること； により特徴づけられる、α−相窒化ケイ素物質を製造しおよびその後高密でない β−相窒化ケイ素物質に変換する方法。
10. １０．請求項１、２または９に記載の方法により製造された高密でないβ−相窒 化ケイ素物質。