JPH0649689A - Ｔｉ−Ａｌ系耐熱・耐酸化性金属間化合物材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物材料の有する軽量性
および優れた高温強度という特性を損なうことなく、耐
高温酸化性をより一層向上させ、以てその実用性を高め
ることを主な目的とする。 【構成】 １．表面に厚さ０．１μｍ以上の陽極酸化皮膜を設けた
Ｔｉ−Ａｌ系耐熱・耐酸化性金属間化合物材料。 ２．Ａｌ２５〜７５原子％および残余が実質的にＴｉか
らなる上記項１に記載のＴｉ−Ａｌ系耐熱・耐酸化性金
属間化合物材料。 ３．２０原子％を超えない範囲でさらにＭｎ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃ、ＮおよびＢの少なくと
も１種を含有する上記項２に記載のＴｉ−Ａｌ系耐熱・
耐酸化性金属間化合物材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化
合物材料に関する。

【０００２】本明細書において、単に“％”とあるの
は、“重量％”を意味する。

【０００３】

【従来技術とその問題点】従来から、Ｔｉ−Ａｌ系金属
間化合物材料は、軽量耐熱合金として注目されており、
その主な特徴には、下記の様なものがある。

【０００４】（１）軽量である（比重３．８）。

【０００５】（２）耐高温酸化性に優れている。

【０００６】（３）高温強度が高い。

【０００７】（４）高温クリープ特性に優れている。

【０００８】しかしながら、この様なＴｉ−Ａｌ系金属
間化合物材料は、高温耐熱材料として用いられているＮ
ｉ基合金、Ｔｉ基合金、耐熱銅などに比して常温延性が
乏しいので、塑性加工が困難であるという問題点があ
る。Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物材料の延性改善のために
は、種々の方法が提案されている。例えば、Ｍｎを添加
する方法（特開昭６１−４１７４０号公報）、Ｖを添加
する方法（米国特許第４，２９４，６１５号明細書）、
Ｂを添加する方法（特開昭６３−１２５６３４号公
報）、Ｍｏを添加する方法（特開昭６３−１２９６４２
号公報）などがある。また、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物
材料は、高温耐酸化性に優れているとはいっても、９０
０℃を上回る条件では、酸化量が多くなり、スケールが
発生してくる。このため、高温耐酸化性をより一層改善
する方法が提案されている。例えば、Ｓｉを添加する方
法（特開昭６３−１１１１５２号公報）、Ｃｒを添加す
る方法（特開平１−２５９１３９号公報）、Ｎｂを添加
する方法（特開平１−２８７２４３号公報、特開平２−
１１８０４３号公報）、ＳｉおよびＮｂを添加する方法
（特開平３−７９７３５号公報）、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ
ｅ、Ｔｅなどを添加する方法（特開平３−１９７６３４
号公報）、Ｙを添加する方法（特開平３−２１９０３４
号公報）などがある。さらに、この様な元素の添加と同
時に組織の微細化と現出相の割合の制御により、耐酸化
性を改善することも提案されている（例えば、特開平３
−２４９１４７号公報、特開平３−２７７７３６号公報
など）。

【０００９】しかしながら、延性と耐高温酸化性とは、
元来異なる性質であるから、これら両特性を改善したＴ
ｉ−Ａｌ系金属間化合物材料を得ることは極めて難し
く、どの方法においても、達成されていない。

【００１０】一方、表面処理を行なうことにより、Ｔｉ
−Ａｌ系金属間化合物材料の耐高温酸化性を改善するこ
とも、提案されている。例えば、耐酸化性に優れたＡｌ
リッチなＡｌ−Ｔｉ層をＴｉ−Ａｌ系金属間化合物材料
の表面に被覆する方法（特開平１−１１１８５８号公
報、特開平２−１１７５３号公報）、ＳｉをＴｉ−Ａｌ
系金属間化合物材料の表面に拡散させる方法（特開平１
−２４６３３０号公報）、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物材
料の表面に加熱処理によりＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を生成させる
方法（特開昭２−２９４４５８号公報）、Ｔｉ−Ａｌ系
金属間化合物材料の表面をＮｏ基合金、Ｃｏ基合金、窒
化チタン、炭化チタン、酸化アルミニウム、炭化タング
ステン、炭化クロムなどにより被覆する方法（特開昭３
−７５３８５号公報）などがある。しかしながら、この
方法においては、基板であるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物
材料と被覆層との密着強度が十分ではないという問題点
がある。また、この様な被覆層を形成した材料が６００
℃以上の高温に長時間曝されると、被覆材料成分の拡散
が進行して、基板に近い被覆材料の組成が変化して、耐
酸化性が低下する危険性がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｔ
ｉ−Ａｌ系金属間化合物材料の有する軽量性および優れ
た高温強度という特性を損なうことなく、耐高温酸化性
をより一層向上させ、以てその実用性を高めることを主
な目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の如き
技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、Ｔｉ−Ａｌ系金
属間化合物材料を陽極酸化処理に供して、その表面に厚
さ０．１μｍ以上の陽極酸化皮膜を形成させる場合に
は、その耐高温酸化性が著しく改善されること、基板と
してのＴｉ−Ａｌ系金属間化合物材料と陽極酸化皮膜と
の密着性も良好となることなどを見出した。本発明は、
この様な新しい知見に基いて完成されたものであり、下
記の材料を提供するものである。

【００１３】１．表面に厚さ０．１μｍ以上の陽極酸化
皮膜を設けたＴｉ−Ａｌ系耐熱・耐酸化性金属間化合物
材料。

【００１４】２．Ａｌ２５〜７５原子％および残余が実
質的にＴｉからなる上記項１に記載のＴｉ−Ａｌ系耐熱
・耐酸化性金属間化合物材料。

【００１５】３．２０原子％を超えない範囲でさらにＭ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃ、ＮおよびＢ
の少なくとも１種を含有する上記項２に記載のＴｉ−Ａ
ｌ系耐熱・耐酸化性金属間化合物材料。

【００１６】本発明において使用するＴｉ−Ａｌ系金属
間化合物は、特に限定されるものではないが、Ａｌが２
５〜７５原子％を占め、残余が実質的にＴｉからなるも
のが挙げられる。或いはさらに、この様なＴｉ−Ａｌ系
金属間化合物は、２０原子％を超えない範囲でＡｌの一
部に代替してＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、
Ｃ、ＮおよびＢの少なくとも１種を含有していても良
い。この様な第３成分としての添加元素の配合は、本来
金属間化合物の機械的強度を向上させる効果を発揮する
ものであるが、陽極酸化皮膜の形成能、基板としてのＴ
ｉ−Ａｌ系金属間化合物材料と陽極酸化皮膜との密着性
などに悪影響を与えないことが判明した。電解液として
は、無機酸の水溶液および非水溶液、有機酸の水溶液お
よび非水溶液、溶融塩のいずれでも良い。無機酸として
は、ホウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸などが例示され、
これらの１種または２種以上を使用する。有機酸として
は、蟻酸、酢酸、蓚酸などのカルボン酸類が例示され、
これらの１種または２種以上を使用する。非水系溶媒と
しては、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが例示
される。また、電解液としての溶融塩としては、硝酸ナ
トリウムなどが例示される。電解条件は、特に限定され
るものではないが、通常電流密度１〜１０００ｍＡ／ｃ
ｍ² （直流電圧）で所定の電圧２０〜５００Ｖになるま
で電圧を上昇させ、次いで定電圧電解を行なう。

【００１７】金属チタンとは異なって、陽極酸化中に生
成した皮膜は、電子電導性が低く、イオン電導性が高い
ので、陽極酸化中の酸素イオンの移動が容易であり、効
率良く酸化皮膜が形成される。例えば、２００ボルトの
耐圧皮膜を形成する場合の電解効率は、チタンアルミで
は８７％であるのに対し、金属チタンの場合には、３５
％であった。特に、定電圧で陽極酸化する場合の電流の
大きさ（漏洩電流）は、金属チタンの数十分の１であ
り、生成した皮膜のバリアー性に非常に優れている。

【００１８】酸化皮膜の厚さは、バリアータイプの皮膜
で最大１μｍ程度まで、多孔質タイプの皮膜で最大５０
μｍ程度まで形成可能である。

【００１９】陽極酸化皮膜の厚さは、所望の効果を達成
するために、０．１μｍ以上とすることが必要であり、
１μｍ以上とする場合には、耐高温酸化性、耐摩耗性、
耐蝕性などがさらに飛躍的に向上する。陽極酸化皮膜の
厚さが０．１μｍ未満の場合には、干渉性の薄膜とな
り、鮮やかな干渉色を示すので、それ自体有用なもので
ある（本出願人による特願平４−１２４９０１号公報参
照）が、耐高温酸化性、耐摩耗性、耐蝕性などの向上が
十分に行なわれない。

【００２０】また、上記の陽極酸化処理を終えた金属間
化合物をさらに３００℃以上、より好ましくは４００℃
以上で熱処理することにより、皮膜の耐蝕性がさらに一
層改善される。

【００２１】本発明において形成される陽極酸化皮膜
は、Ｘ線回折による分析の結果、主としてＡｌ₂ Ｏ₃ か
らなっていることが明かとなった。

【００２２】本発明によるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物材
料は、軽量で、耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性などに優れ
ているので、ガスタービン部品、自動車部品（エンジン
のバルブ、ピストンなど）、高温用軸受け部品、航空機
およびスペースプレーン用の部材などとして有用であ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が発揮される。

【００２４】（１）７００ボルトまで（１μｍ程度ま
で）は、比較的容易に浴電圧を上昇させることができ、
バリアー型の緻密で均一な酸化皮膜を形成することがで
きる。この無孔性膜は、後処理を必要としない。

【００２５】（２）多孔質膜であれば、５０μｍ程度ま
での厚い膜を形成することも可能である。

【００２６】（３）火花放電は起こらず、容易に電圧が
上昇するので、電解（皮膜生成）効率は非常に良好であ
る。

【００２７】（４）電圧を調整することにより、膜厚を
コントロールし易い。

【００２８】（５）酸化性の電解液であれば、いずれの
液を使用しても、厚い膜を生成することができる。

【００２９】（６）多元系の電解浴を必要としないの
で、浴管理が容易である。

【００３０】（７）皮膜は、電解液から皮膜中への酸素
の拡散により成長するので、基板としてのＴｉ−Ａｌ系
金属間化合物材料との整合性が良好で、巨視的な欠陥も
少なく、基板との密着性に優れている。

【００３１】（８）短時間の処理で厚い陽極酸化皮膜を
形成することができ、めっき、蒸着、スパッタリングな
どの皮膜形成方法に比して、効率的である。

【００３２】（９）形成される皮膜は硬くて耐磨耗性に
優れている。さらに、皮膜のポアー中に耐磨耗性に優れ
た金属元素（例えば、Ｐ、Ｓｎ、Ｃｕなどなど）、セラ
ミックス（例えば、ＴｉＢ₂ 、窒化ケイ素、アルミナ、
チタニアなど）を封入することにより、さらにその耐磨
耗性を改善することができる。封入は、金属元素の場合
には、メッキ法、スパッター法などにより行なわれ、セ
ラミックスの場合には、ゾル−ゲル法、スパッター法な
どにより行なわれる。

【００３３】（10）陽極酸化皮膜の存在により、Ｔｉ−
Ａｌ系金属間化合物の耐高温酸化性も、著しく改善され
る。

【００３４】（11）陽極酸化皮膜の存在により、Ｔｉ−
Ａｌ系金属間化合物の耐蝕性乃至耐薬品性も、著しく改
善される。

【００３５】（12）例えば、Ｍｎなどを添加して常温延
性を改善した材料の場合にも、陽極酸化皮膜の存在によ
り、耐高温酸化性などの特性が著しく改善される。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００３７】実施例１ １０％ホウ酸水溶液を電解酸化液（浴温７０℃）として
Ｔｉ₅₅Ａｌ₄₅を陽極電解酸化処理に供した。処理に際し
ては、１０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で３００Ｖまで浴
電圧を上昇させた後、定電圧（３００Ｖ）で３分間保持
した。

【００３８】次いで、得られた約０．４５μｍの陽極酸
化皮膜を有する試料を空気中１０００℃で２４時間放置
する高温酸化試験に供し、その重量変化を測定した。結
果を表１に示す。

【００３９】実施例２ ０．１％リン酸水溶液を電解酸化液として使用する以外
は実施例１と同様にしてＴｉ₅₅Ａｌ₄₅を陽極酸化処理
し、次いで高温酸化試験に供した。結果を表１に示す。

【００４０】比較例１ 陽極酸化処理を行なわないＴｉ₅₅Ａｌ₄₅を実施例１と同
様にして高温酸化試験に供した。結果を表１に示す。

【００４１】 表 １ 試 料 重量変化（ｇ／ｍ ² ） 実施例１ ５０．３ 実施例２ ３７．２ 比較例１ ３０３．０ 表１に示す結果から明らかな様に、Ａｌ−Ｔｉ金属間化
合物に陽極酸化を施すことにより、耐高温酸化性が著し
く改善されている。特に、リン酸水溶液を電解液として
使用する場合には、耐高温酸化性の改善が著しい。

【００４２】実施例３ １０％ホウ酸水溶液（浴温７０℃）を電解酸化液とし
て、Ｔｉ₅₅Ａｌ₄₅を陽極電解酸化処理に供した。処理に
際しては、２０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で２００Ｖま
で浴電圧を上昇させた後、定電圧（２００Ｖ）で５分間
保持した。

【００４３】次いで、得られた約０．３μｍの陽極酸化
皮膜を有する試料を使用して、皮膜の摺動摩擦性をチッ
プオンディスク方式により測定した。測定時の条件は、
以下の通りである。潤滑には、ロータリポンプ用オイル
を使用した。

【００４４】 荷重：１５ｋｇ／ｃｍ² 相手材：ＳＵＪ 速度：３０ｃｍ／秒 摩耗距離：１０８０ｍ 結果を表２に示す。

【００４５】実施例４ ２０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で５００Ｖまで浴電圧を
上昇させた後、定電圧（５００Ｖ）で５分間保持する以
外は実施例３と同様にしてＴｉ₅₅Ａｌ₄₅を陽極電解酸化
処理に供した後、得られた約０．７５μｍの陽極酸化皮
膜を有する試料を使用して実施例３と同様にして皮膜の
摺動摩擦性を測定した。

【００４６】実施例５ ０．５％リン酸水溶液（浴温７０℃）を電解酸化液とし
て使用する以外は実施例３と同様にしてＴｉ₅₅Ａｌ₄₅を
陽極電解酸化処理に供した後、得られた約０．３μｍの
陽極酸化皮膜を有する試料を使用して実施例３と同様に
して皮膜の摺動摩擦性を測定した。

【００４７】実施例６ ２０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で５００Ｖまで浴電圧を
上昇させた後、定電圧（５００Ｖ）で５分間保持する以
外は実施例５と同様にしてＴｉ₅₅Ａｌ₄₅を陽極電解酸化
処理に供した後、得られた約０．７５μｍの陽極酸化皮
膜を有する試料を使用して実施例３と同様にして皮膜の
摺動摩擦性を測定した。

【００４８】 表 ２ 試 料 摩耗量（ｇ／ｃｍ ² ） 陽極酸化なし ０．０２３ 実施例３ ０．００１ 実施例４ ０．０００ 実施例５ ０．００３ 実施例６ ０．０００ 表２に示す様に、本発明により陽極酸化皮膜を形成した
Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物は、優れた耐摩耗性を発揮す
る。

【００４９】実施例７ 実施例２と同様にしてＴｉ₅₅Ａｌ₄₅を陽極酸化処理して
得た試料を２％ＨＦ＋３％ＨＮＯ₃ の混合水溶液に浸漬
し、ガス発生までの時間を測定して、耐蝕性を評価し
た。

【００５０】結果を表３に示す。

【００５１】実施例８ 実施例２と同様にしてＴｉ₅₅Ａｌ₄₅を陽極酸化処理し、
さらに空気中で６００℃で２４時間熱処理して得た試料
を２％ＨＦ＋３％ＨＮＯ₃ の混合水溶液に浸漬し、ガス
発生までの時間を測定して、耐蝕性を評価した。

【００５２】 表 ３試 料 ガス発生までの時間 陽極酸化なし ３秒 実施例７ １分０８秒 実施例８ １分４５秒 表３に示す結果から明らかな様に、陽極酸化皮膜を形成
することにより、皮膜が溶解してＴｉ₅₅Ａｌ₄₅基板が浸
蝕されるまでの誘導期間が長くなり、耐蝕性が著しく向
上している。

【００５３】実施例９ Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物としてＴｉ₅₀Ａｌ₅₀を使用す
る以外は実施例２と同様にして、陽極酸化処理を行な
い、次いで高温酸化試験を行なった。結果を表４に示
す。

【００５４】比較例２ 陽極酸化処理を行なわないＴｉ₅₀Ａｌ₅₀を実施例９と同
様にして高温酸化試験に供した。結果を表４に示す。

【００５５】実施例１０ Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物としてＴｉ₄₅Ａｌ₅₅を使用す
る以外は実施例２と同様にして、陽極酸化処理を行な
い、次いで高温酸化試験を行なった。結果を表４に示
す。

【００５６】比較例３ 陽極酸化処理を行なわないＴｉ₄₅Ａｌ₅₅を実施例２と同
様にして高温酸化試験に供した。結果を表４に示す。

【００５７】 表 ４試 料 重量変化（ｇ／ｍ ² ） 実施例９ ３０．３ 比較例２ ２５５．０ 実施例10 ２２．７ 比較例３ １６３．０ 実施例１１ Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物としてＴｉ₅₀Ａｌ₄₇Ｍｎ₃ を
使用する以外は実施例２と同様にして、陽極酸化処理を
行ない、次いで高温酸化試験を行なった。結果を表５に
示す。

【００５８】また、表５には、参考のため、引張伸び特
性を併せて示すとともに、比較例２で使用したＴｉ₅₀Ａ
ｌ₅₀についての結果をも示す。

【００５９】比較例４ 陽極酸化処理を行なわないＴｉ₅₀Ａｌ₄₇Ｍｎ₃ を実施例
２と同様にして高温酸化試験に供した。結果を表５に示
す。

【００６０】 表 ５ 試 料 重量変化（ｇ／ｍ ² ） 引張伸び（％） 実施例11 ３２．９ １．２ 比較例４ ３１６．０ １．２ 比較例２ ２２５．０ ０．５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に厚さ０．１μｍ以上の陽極酸化皮膜
   を設けたＴｉ−Ａｌ系耐熱・耐酸化性金属間化合物材
   料。
2. 【請求項２】Ａｌ２５〜７５原子％および残余が実質的
   にＴｉからなる請求項１に記載のＴｉ−Ａｌ系耐熱・耐
   酸化性金属間化合物材料。
3. 【請求項３】２０原子％を超えない範囲でさらにＭｎ、
   Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃ、ＮおよびＢの少
   なくとも１種を含有する請求項２に記載のＴｉ−Ａｌ系
   耐熱・耐酸化性金属間化合物材料。