JPH0649245A - 帯電防止プラスチツク成形物 - Google Patents

帯電防止プラスチツク成形物

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JPH0649245A
JPH0649245A JP5136989A JP13698993A JPH0649245A JP H0649245 A JPH0649245 A JP H0649245A JP 5136989 A JP5136989 A JP 5136989A JP 13698993 A JP13698993 A JP 13698993A JP H0649245 A JPH0649245 A JP H0649245A
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Wolfgang Fischer
ボルフガング・フイツシヤー
Friedrich Dipl Chem Dr Jonas
フリードリヒ・ヨナス
Holger Ohst
ホルガー・オースト
Hans Rehbein
ハンス・レーバイン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電防止プラスチック成形物。 【構成】 プラスチック表面に近い方に位置している層
が帯電防止層であり、そしてより遠い方の層が、イオン
化放射線への暴露によって硬化する放射線硬化コーティ
ング組成物の保護層であるところの、帯電防止処理すべ
き表面の上に２つの層が含まれている帯電防止処理プラ
スチック成形物は、優れた帯電防止特性および非常に良
好な表面特性によって特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリチオフェンまたは五酸化バ
ナジウム調合物を基とする、プラスチック成形物のため
の強固に接着する帯電防止コーティング物に関する。
【０００２】プラスチック成形物、特に写真材料用支持
体を帯電防止処理する目的で、ポリアニオン類含有ポリ
チオフェン類の調製物を用いることが可能なことは公知
である（EP 440 957）。プラスチック成形物を帯電防止
処理する目的で、五酸化バナジウム調製物を用いること
が可能なことも公知である（DE 26 31 628）。この帯電
防止コーティング物は、それが有する優れた帯電防止効
果にも拘らず、それが有する接着強度、ゼラチン表面に
対してそれが示す接着挙動、そしてそれが有する耐引っ
掻き性の点で欠点を有している。
【０００３】本発明が目的とする課題は、帯電防止効果
を悪化させることなく上記欠点を回避することであっ
た。
【０００４】より詳細には、本発明が目的とする課題
は、帯電防止特性を悪化させることのない保護層が備わ
っている少なくとも１つの帯電防止コーティング物を有
するところの、疎水性プラスチック支持体、例えばポリ
エチレンテレフタレートフィルム、または両側にポリエ
チレンがコートされている紙を提供することであった。
より詳細には、本発明が目的とする課題は、帯電防止特
性を悪化させることなくその帯電防止層を保護する水浸
透性を示さない層が備わっているところの、少なくとも
１つのゼラチンハロゲン化銀エマルジョン層がコートさ
れていると共にその反対側に帯電防止層を有する、疎水
性プラスチック支持体を提供することであった。
【０００５】本発明に従う上記課題に対する解決法は、
その疎水性支持体に塗布されている帯電防止層に放射線
硬化コーティング組成物を塗布した後、これをイオン化
放射線、例えばＵＶ放射線または電子ビームに暴露する
ことで硬化させる、ことによって特徴づけられる。
【０００６】本発明に関連して、帯電防止層は、２１℃
／３０％相対湿度における放電時間として測定したｍｓ
ｅｃで表す電荷の移動が１０ｍｓｅｃ未満、より特別に
は１ｍｓｅｃ未満である材料を与える層として理解され
る。
【０００７】この帯電防止層は、好適には五酸化バナジ
ウムゾルの調製物を含んでおり、特に好適な具体例で
は、下記の式
【０００８】
【化１】
【０００９】〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素またはＣ1-4アルキル基を表すか、或は一緒に
なって、任意に置換されていてもよいＣ1-4アルキレン
基、好適には任意にアルキル置換されていてもよいメチ
レン基、任意にＣ1-12アルキルもしくはフェニル置換さ
れていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレ
ン基または１，２−シクロヘキシレン基を形成してお
り、そしてＡｎ-は、ポリアニオンである〕に相当して
いる構造単位で作られているポリチオフェンの調製物を
含んでいる。Ｒ1およびＲ2は、好適にはメチルおよびエ
チル基である。
【００１０】Ｒ1とＲ2が一緒になって形成する任意に置
換されていてもよいＣ1-4アルキレン基の代表的例は、
好適にはα−オレフィン類、例えばエテン、プロペ−１
−エン、ヘキセ−１−エン、オクテ−１−エン、デセ−
１−エン、ドデセ−１−エン、およびスチレンの臭素化
で入手可能な種類の１，２−ジブロモアルカン類から誘
導される１，２−アルキレン基であり、１，２−シクロ
ヘキシレン、２，３−ブチレン、２，３−ジメチル−
２，３−ブチレンおよび２，３−ペンチレン基も挙げら
れる。
【００１１】一緒になったＲ1およびＲ2に好適な基は、
メチレン、１，２−エチレンおよび１，３−プロピレン
基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。
【００１２】該ポリアニオン類は、ポリマー状カルボン
酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ
マレイン酸、およびポリマー状スルホン酸、例えばポリ
スチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの
アニオン類である。これらのポリカルボン酸およびスル
ホン酸類はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホ
ン酸と他の重合可能モノマー類、例えばアクリレート類
およびスチレンなどとのコポリマー類であってもよい。
【００１３】これらのポリアニオン類を生じるポリ酸の
分子量Ｍｎは、好適には１０００から２，０００，００
０の範囲、より好適には２０００から５００，０００の
範囲である。これらのポリ酸類またはそれらのアルカリ
金属塩類、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリア
クリル酸などは商業的に入手可能であるか、或は公知方
法で製造可能である（例えばHouben-Weyl著、 Methoden
der organischen Chemie、 E20巻、 Makromolekulare Sto
ffe、 パート2、 (1987）、1141頁以降参照）。
【００１４】本発明に従うポリチオフェン類およびポリ
アニオン類調製物の製造に必要な遊離ポリ酸の代わり
に、ポリ酸と相当する量のモノ酸類のアルカリ金属塩類
の混合物も使用できる。
【００１５】これらの調製物はまた、真の溶液である
か、コロイド状溶液であるか、或は細かい粒子の分散液
であってもよい。
【００１６】これらの調製物の製造はEP-A-0 440 957に
記述されている。
【００１７】該ポリチオフェン調製物の溶媒または分散
用媒体として、水以外に、例えば低級アルコール類、例
えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノールを
含む他のプロトン系溶媒、並びに水と低級アルコール類
および他の水混和性有機溶媒、例えばアセトンなどとの
混合物も使用できる。
【００１８】これらのポリチオフェン調製物は、低分子
量の湿潤剤または分散剤、例えばドデシル硫酸ナトリウ
ムの如きアニオン系界面活性剤、臭化セチルトリメチル
アンモニウムの如きカチオン系界面活性剤、およびアル
キルフェノール／ポリエチレンオキサイド付加体の如き
ノニオン系界面活性剤を含んでいてもよく、これらは重
合前か、重合中か或は重合後添加される。重合前にノニ
オン系界面活性剤を混合するのが好適である。
【００１９】言葉「分散液」には、平均粒子サイズが１
００ｎｍ以上のマクロ分散液、並びに粒子が、ポリマー
分子サイズから１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有す
るポリマー分子集塊の平均粒子サイズに至る平均粒子サ
イズを有する、「コロイド状」分散液が含まれる。
【００２０】該プラスチック成形物の帯電防止処理で
は、公知方法、例えば含浸、キャスティング、噴霧、グ
ラビア印刷、ナイフコーティング、展開コーティングな
どを用いて、これらの成形物に該ポリチオフェン調製物
を塗布することができる。この溶媒、例えば水を除去し
た後、この処理した成形物の上に該ポリチオフェンによ
って生じる、大気水分に影響を受けない帯電防止層が直
接その成形物の上に存在する。
【００２１】より高い接着力と耐引っ掻き性を示すコー
ティング物を得る目的で、水の中に溶解するか或は懸濁
し得るポリマー状結合剤、例えばポリビニルアルコール
またはポリ酢酸ビニル分散液などを、これらのポリチオ
フェン塩調製物に添加してもよい。
【００２２】酸に敏感なプラスチック成形物の場合、そ
して塗布で用いる装置を保護する目的で、該プラスチッ
ク成形物に塗布する前のポリチオフェン塩調製物の中の
過剰な遊離酸基を、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、アンモニアまたはアミンの添加で中和す
るのが有利であり得る。
【００２３】帯電防止処理すべきプラスチック成形物に
該ポリチオフェン分散液を塗布した層の、乾燥した後の
厚さは、この成形物に望まれている伝導性およびこのコ
ーティング物に望まれている透明性に応じて、０．００
１から１００μｍの範囲、好適には０．００２から１０
μｍの範囲である。
【００２４】これらの溶液を塗布した後の溶媒除去は、
単に室温で蒸発させることによって行われ得る。しかし
ながら、より早い加工速度を得るためには、上昇させた
温度、例えば１５０℃以下の温度、好適には６０から１
３０℃の範囲の温度でこれらの溶媒を除去するのがより
有利である。
【００２５】EP-OS 440 957に従うポリチオフェン分散
液または溶液を製造することにより、重合したチオフェ
ンの含有量が全固体を基準にして５から５０重量％構成
している生成物がもたらされる。これらのポリチオフェ
ン分散液の製造では、酸性基（塩類）、例えば−Ｓ
Ｏ3 -、−ＣＯＯ-、フェノラートまたは−ＰＯ3 2-などを
含んでいる他のポリマーラテックスまたは分散液を、全
固体を基準にして９０重量％まで加えてもよい。この分
散液または溶液が有する適当な安定性を保証するための
これらの酸性基の含有量は、好適には２重量％以上であ
る。
【００２６】この目的に適切なポリマー類は、例えばDE
-A 25 41 230、 DE-A 25 41 274、 DE-A 28 35 856、EP-A
-0 014 921、 EP-A-0 069 671、 EP-A-0 130 115、 US-A-
4,291,113に記述されている。
【００２７】これらのポリマー分散液またはラテックス
は、線状、分枝もしくは架橋したポリマー類を含んでい
てもよい。高い含有量で酸性基を含んでいる架橋したポ
リマー類は水中で膨潤性を示し、そしてこれらは、いわ
ゆるミクロゲルの形態で用いられ得る。このようなミク
ロゲルは、例えばUS 4,301,240、 US 4,677,050およびUS
4,147,550に記述されている。
【００２８】この使用分散液または溶液の中で用いる重
合チオフェンの量は、好適には０．００１から０．３ｇ
／ｍ2、より好適には０．００３から０．２ｇ／ｍ2であ
る。この帯電防止コーティング物で用いる五酸化バナジ
ウムゾルは、五酸化バナジウムを溶融させた後、この溶
融物を水の中に注ぎ込むことによって調製され得る。こ
のようにして得られる五酸化バナジウムゾルは、プラス
チックをコーティングする目的で直接用いられ得る。
【００２９】これらの五酸化バナジウムゾルは、好適に
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはバナジン酸
アンモニウムと強酸性イオン交換体、好適にはＳＯ3Ｈ
基含有イオン交換体とを反応させることによって調製さ
れる。これらの五酸化バナジウムゾルは、例えば該イオ
ン交換体をバナジン酸アンモニウムと一緒に水溶液中で
撹拌することによって調製される。この生じた五酸化バ
ナジウムゾルを該イオン交換体から濾別した後、これは
直接使用する準備ができている。このイオン交換体は、
存在している酸基の数がアンモニウムまたはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属イオンの全量と結合するに充
分であるような量で用いられる。
【００３０】好適には過剰な酸基を用いる。このバナジ
ン酸塩は、生じて来る五酸化バナジウムゾルが好適には
５重量％未満、より好適には０．００５から１重量％の
五酸化バナジウム固体を含んでいるような量で用いられ
る。これらのフィルムの、より均一なコーティング物を
得る目的で、これらの五酸化バナジウムゾルに界面活性
剤を添加してもよい。適切な界面活性剤の例は、アルキ
ルスルホン酸類または硫酸のアルカリ金属塩、フッ素化
アルキルスルホン酸の塩類、例えばパーフルオロオクチ
ルスルホン酸ナトリウムである。
【００３１】帯電防止処理すべきプラスチック成形物に
Ｖ2Ｏ5を塗布した層の、乾燥した後の厚さは、この成形
物に望まれている伝導性に応じて、０．００１から１μ
ｍ、好適には０．００３から０．１μｍである。
【００３２】加工する前にこの五酸化バナジウムゾルを
熟成すると、高い表面抵抗力を有する本質的に無色のコ
ーティング物が得られる。新しく調製した五酸化バナジ
ウムゾルを、好適には室温で１週間、より好適には２か
ら２０週間熟成した後でのみ、コーティングで用いる。
更に、加工する前にこの五酸化バナジウムゾルを水で希
釈するのが有効であることが見いだされた。公知方法、
例えばディップコーティング、ナイフコーティング、ス
プレーコーティング、印刷、例えば沈み彫り印刷、また
はキャスティングなどを用いて、帯電防止処理すべきプ
ラスチック成形物、特にフィルムにコートする。
【００３３】本発明に従う方法で帯電防止もしくは電気
伝導処理され得る基質は、とりわけ有機ポリマー類の成
形物、より詳細にはポリカーボネート類、ポリアミド
類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、酢酸セルロースおよびセルロースの
フィルムである。しかしながら、無機材料、例えばガラ
ス、或は酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素
のセラミック材料もまた、本発明に従う方法で帯電防止
処理され得る。
【００３４】写真用ハロゲン化銀材料に適切な疎水性プ
ラスチック支持体は文献から公知であり、そしてこれら
は、例えばポリエステル、三酢酸セルロース、ポリ塩化
ビニルまたはポリカーボネートから成っている。ポリエ
チレンテレフタレートが好適である。ポリ−α−オレフ
ィンがコートされている紙、より詳細にはポリエチレン
がコートされている紙もまた適切である。
【００３５】この帯電防止層をコーティングする前に、
該疎水性プラスチック支持体に、任意に１層以上の基質
層を取り付けて、その後に取り付ける親水性コロイド層
の接着を改良する。ポリエチレンテレフタレート支持体
に適切な基質層は、例えばUS3,397,988、 3,649,336、 4,
123,278、 4,478,907、 GB 1,234,755およびResearchDisc
losure、 1967年7月、 6頁から公知である。特に適切な基
質層は、共重合したエチレン系不飽和親水性モノマー
類、好適にはイタコン酸単位が含まれているビニリデン
ポリマー類から成っている（US 3、649、336）。
【００３６】本発明の１つの具体例において、写真層と
しての支持体の、同じ側の上にその帯電防止層を位置さ
せ、これをそれらから、放射線硬化させたコーティング
組成物で分離する。
【００３７】本発明の別の具体例において、写真層から
遠い方の、支持体の側の上に、該帯電防止層を位置させ
る。従って、その放射線で硬化させたコーティング組成
物は、その写真材料の背面の最外保護層になり、抗摩耗
層としても働く。
【００３８】本発明の１つの好適な具体例において、湿
潤加工した材料がまくれ上がる傾向を示すのに抵抗する
いわゆるＮＣ層（抗カーリング層）を、その写真材料の
背面に取り付けた帯電防止および保護層の上に存在させ
る。このＮＣ層は、親水性コロイド、例えばゼラチンを
含んでおり、そしてこれを少なくとも部分的に硬化させ
て、水吸収性および摩耗性を低下させてもよい。適切な
硬化剤は、T. H. James編集の「写真加工の理論」（The
Theory of the Photographic Proces）、第4版、 77か
ら87頁に記述されている。
【００３９】更に、該ハロゲン化銀エマルジョン層に対
して、この支持体の背面に取り付けた帯電防止層および
保護層の層組み合わせを、親水性コロイド、例えばゼラ
チンの中に１種以上の染料または顔料を含有させた抗ハ
ロ層で覆ってもよい。これらの染料および顔料は、加工
用溶液の中で変色し得るものであるか、或は安定性を示
すものであってもよい。
【００４０】本発明に従うハロゲン化銀材料は、ハーフ
トーン写真、スクリーン写真、ミクロ写真および放射線
写真法で用いられ得る。これらは白黒材料およびカラー
材料に適切であり、そして銀錯体拡散転写複写（ＤＴ
Ｒ）および染料拡散転写法に適切である。
【００４１】これらのハロゲン化銀エマルジョン層の組
成は、例えばResearch Disclosure17 643（1978年12
月）およびResearch Disclosure 307 105（1989年11
月）の中に記述されている。
【００４２】本発明に従う帯電防止層と表面層とを組み
合わせることによって、静電帯電によって引き起こされ
る問題を回避することができるか或はかなり軽減でき
る。これは、写真材料ばかりでなく、ジアゾタイプ工程
用材料、有孔質材料、磁気、写真電送または電子写真記
録材料にも適用される。
【００４３】以下に示す実施例は、基質層を含んでいる
ポリエチレンテレフタレート支持体の上に、帯電防止層
と表面層との層組み合わせを用いることに関する。しか
しながら、この層組み合わせはまた、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニルまたはポリエチレンの支持体の上に使用す
ることも可能であり、これらの全ての支持体に、それに
先立って任意に、該親水性コロイド層の接着性を改良す
るためのコロナ放電を受けさせてもよい。
【００４４】これらが示す透明性のため、本発明に従っ
て入手可能なコーティング物は、好適には下地層の形態
としての、即ち疎水性層支持体の該ハロゲン化銀エマル
ジョン層から遠い方の側に取り付けられている層として
の、写真材料、より詳細にはフィルム、例えば白黒、カ
ラーネガおよびスライド用フィルムを帯電防止処理する
に特に適切である。
【００４５】適切な放射線硬化コーティング組成物は、
例えば、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリエポキ
シド化合物、脂肪族ポリオール類、ポリウレタン類およ
びビニルポリマー類から誘導される、１分子当たり少な
くとも２個の（メタ）アクリロイル基、好適には２から
４個の（メタ）アクリロイル基を含んでいる（メタ）ア
クリロイル官能プレポリマー類である。このような（メ
タ）アクリレートプレポリマー類は公知であり、そして
例えば US-PS 2,101,107; 2,413,973; 2,951,758; 3,06
6,112; 3,301,743; 3,368,900; 3,380,831; 3,455,801;
3,469,982; 3,485,732; 3,530,100; 3,551,246; 3,55
2,986; 3,628,963; 3,660,145; 3,664,861; 3,689,610;
3,719,521; 3,732,107; 3,782,961; 3,840,369; 3,88
8,830; 4,033,920; 4,081,492; 4,206,025; GB-PS 1,00
6,587; 1,241,823; 1,241,824; 1,321,372; DE-OS 1 91
6 499; 2 429 527; 2 534 012; 2 737 406 および 2 85
3 921。の中に記述されている。
【００４６】好適な（メタ）アクリレートプレポリマー
類は、ジカルボン酸と二官能もしくはそれ以上の官能を
有するポリオール類と（メタ）アクリル酸との共沸エス
テル化によって得ることが可能なポリエステル（メタ）
アクリレート類である。典型的なジカルボン酸は、例え
ばフタル酸およびアジピン酸である。ポリオール類は、
例えばグリコールおよびポリエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリス
リトール、ポリエポキシド類、例えばビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
生成物、並びに芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアネー
ト類に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを付加さ
せた後更に任意にポリオール類に付加させることによっ
て得られるポリウレタン（メタ）アクリレート類であ
る。
【００４７】更に、DE-OS 3 706 355に従って、脂肪族
第一級アミン類とエトキシル化もしくはプロポキシル化
ポリオールの（メタ）アクリレート類とから得ることが
できるアミン改質ポリエーテルアクリレート類も、表面
ラッカー結合剤としての（メタ）アクリロイル官能プレ
ポリマー類として用いられ得る。
【００４８】例えばエポキシド類またはビニルエーテル
類を基とする、ＵＶ放射線で活性化され得るカチオン硬
化型ラッカーシステムもまた、厚さが４μｍ未満の薄い
表面層を製造する目的で用いられ得る、と言うのは、こ
のようなシステムは、層厚が小さくても、不活性ガス雰
囲気中で硬化させる必要がないからである。
【００４９】適切なシステムは、例えばJ. V. Crivell
o、 J. L. Lee およびD. A. Coulon著「カチオンＵＶ硬
化用新規モノマー類、放射線硬化ＶＩ」（New Monomers
for Cationic UV Curing, Radiation Curing VI）、Co
nference Proceedings（1982年9月20-23日)、 Chicago、
Illinoisの中に記述されており、そして例えばCyracure
Rの名前でUnion Carbideが商品化している。
【００５０】本発明に従う表面ラッカー結合剤は、典型
的な助剤として、反応性を示す放射線硬化希釈剤または
上記希釈剤の混合物を含んでいる。これらの製品はま
た、該プレポリマーのための希釈剤としてそれらが果す
機能に加えて、この得られるフィルムの物性、例えば堅
さを変化させる目的で用いられ得る。問題となる種類の
反応性を示す放射線硬化希釈剤は、例えば好適には一価
から三価アルコール類のアクリレート類およびメタアク
リレート類またはそれらのアルコキシル化生成物、特に
それらのエトキシル化生成物である。これらのアルコキ
シル化生成物の場合、この特別な一価もしくは多価アル
コール類が有する全てのヒドロキシル基に対して、平均
で０．８から１２モルのアルキレンオキサイド、例えば
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド、好適
にはエチレンオキサイドが付加している。
【００５１】二価および三価アルコール類のアクリレー
ト類およびそれらのエトキシル化生成物が、該反応性を
示す放射線硬化希釈剤として特に好適である。
【００５２】以下に示す希釈剤が例として挙げられる：
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコールおよびペンタエチレングリコールのジ（メ
タ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸プロピレン
グリコール；ジからペンタプロピレングリコールのジ
（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸ネオペ
ンチル；ジ（メタ）アクリル酸ブタン−１，４−ジオー
ル；ジ（メタ）アクリル酸ヘキサン−１，６−ジオー
ル；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、
DE-PS 2 651 507に従うエトキシル化度が２．５から４
のエトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレ
ート類。反応性を示す放射線硬化希釈剤は、重合可能構
成要素の全量を基準にして０から８３重量％の範囲で得
られる。本発明に従う表面ラッカー調合物は、鍵となる
構成要素としてアミン改質ポリエーテルアクリレート促
進剤を含んでいる。これらは、１分子当たり少なくとも
２個の（メタ）アクリロイル基を含んでいる反応性希釈
剤に第二級脂肪族アミン類を付加させることによって得
られる。適切な化合物がDE 23 46 424に記述されてい
る。
【００５３】この表面ラッカー結合剤中の助剤として、
典型的な重合禁止剤または抗酸化剤が、放射線硬化成分
を基準にして０．００１から０．２重量％存在していて
もよい。このような化合物は、例えば４，４’−ビス−
（２，６−ジｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−
ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｎ−クレゾー
ル）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−
ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス−
（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナモイル）−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，５−ジｔ−ブチルキノ
ン、トルヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルピロカテコー
ル、３−メチルピロカテコール、４−エチルピロカテコ
ール、クロラニル、ナフトキノン、ナフテン酸銅、カプ
リル酸銅、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリフェニルホスファイ
ト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリメチルホスファイト、Ｃｕ
（Ｉ）Ｃｌ／トリスクロロエチルホスファイト、Ｃｕ
（Ｉ）Ｃｌ／トリプロピルホスファイト、ｐ−ニトロソ
ジメチルアニリンである。
【００５４】更に、この表面ラッカー結合剤は、更に一
層の助剤として、抗沈降剤、例えばジメチルステアリル
アミン、ジステアリルアミン、ステアリン酸、ステアリ
ン酸金属、一価から三価の金属、ステアリルアルコー
ル、相当するオレイル誘導体など、または表面活性剤、
例えば高度に分散しているシリカ類、並びに滑剤、例え
ばシリコン類などを、放射線硬化成分を基準にして０．
１から５重量％の量で含んでいてもよい。
【００５５】例えば写真産業で典型的に用いられている
ローラー塗布システムを用いて、この帯電防止層を塗布
する。
【００５６】工業的コーティングシステム、例えば印刷
方法、例えばフレクソグラフィックおよびグラビア印刷
など、或はローラー塗布システムまたはナイフコーティ
ングもしくはキャスティングを用いて、本発明に従う表
面層を塗布する。これらが有する乾燥層厚は、特に０．
５から２５ｇ／ｍ2である。
【００５７】任意に不活性気体雰囲気を用いた、イオン
化放射線、例えば電子ビームを用いてこれらを硬化させ
る。約０．１から２００ｋＧｙの放射線量を用いて硬化
を行うことも可能であるが、１０から５００ｋＧｙの放
射線量に相当している１００から５００キロボルト（ｋ
Ｖ）の加速電圧を有する放射線源が備わっている連続コ
ーティング機を用いるのが、経済的理由で好適である。
硬化させるべき層から該電子ビーム源の距離は、典型的
に１０から２０ｃｍである。
【００５８】これらの表面層をＵＶ放射線で硬化させる
場合、これらの表面層結合剤に、公知様式で光開始剤と
任意の光増感剤を供給する必要がある。
【００５９】用いるべき光開始剤もしくは光増感剤は本
質的に公知であり、これらの選択は本発明の主題ではな
い。これらの使用は主にＵＶ放射線の適当な適用に限定
されるが、他の形態のイオン化放射線も基本的に使用さ
れ得る。有効な光開始剤および光増感剤は、例えばベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、およびベン
ゾインのメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたは
イソブチルエーテル類、α−ヒドロキシおよびα−アミ
ノアリールケトン類、並びにベンジルケタール類であ
る。これらの物質は、重合可能成分を基準にして一般に
０．１か７．５重量％の濃度で添加される。
【００６０】１つの好適な具体例において、本発明に従
う放射線硬化表面ラッカー類は、（ａ）２５から９５重
量部の（メタ）アクリロイル官能プレポリマー、（ｂ）
０から１２５重量部の反応性希釈剤、（ｃ）０から３５
重量部のアミン改質ポリエーテルアクリレート、そして
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を基準にした重量％
で、（ｄ）０から７．５重量％のＵＶ開始剤、および
（ｅ）０．１から５．０重量％の他の添加剤、を含んで
いる。
【００６１】
【実施例】
実施例１ 帯電防止コーティング溶液Ｉの製造 ２０ｇのポリスチレンスルホン酸（Ｍn約４４，００
０）、３．６ｇの過二硫酸カリウム、５．６ｇの３，４
−エチレンジオキシチオフェンおよび水から成る混合物
を、室温で２４時間撹拌する。この得られる３，４−ポ
リエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネー
ト溶液は、使用する準備ができている。
【００６２】実施例２ 帯電防止コーティング溶液ＩＩの製造 ２０ｇのポリスチレンスルホン酸（Ｍn約４４，００
０）、８．１ｇの過二硫酸カリウム、５．６ｇの３，４
−エチレンジオキシチオフェン、０．１ｇの硫酸鉄（Ｉ
ＩＩ）（鉄含有量２２重量％）および１Ｌの水から成る
混合物を、室温で２４時間撹拌する。この得られる３，
４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスル
ホネート溶液は、使用する準備ができている。
【００６３】実施例３ 帯電防止コーティング溶液ＩＩＩの製造 ６．７ｇのポリスチレンスルホン酸（Ｍn約３８，００
０）、１４．４ｇの過二硫酸カリウム、３３．６ｇの
３，４−エチレンジオキシチオフェン、０．４５ｇのス
ルホこはく酸ジイソオクチルエステルＮａ塩および１Ｌ
の水から成る混合物を、室温で２４時間撹拌する。この
得られる３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリ
スチレンスルホネート溶液は、使用する準備ができてい
る。
【００６４】実施例４ 帯電防止コーティング溶液ＩＶの製造 ２０ｇのポリスチレンスルホン酸（Ｍn約４４，００
０）、３．６ｇの過二硫酸カリウム、５．６ｇの３，４
−エチレンジオキシチオフェンおよび１，０００ｍＬの
水から成る混合物を、室温で２４時間撹拌する。この得
られる３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリス
チレンスルホネート溶液は、使用する準備ができてい
る。
【００６５】フィルム支持体をコーティングするに先立
って、実施例１から４の溶液を水で希釈して、固体含有
量が０．３重量％になるようにした。
【００６６】実施例５から８ 帯電防止フィルム支持体の製造 塩化ビニリデン／メタアクリル酸メチル／イタコン酸コ
ポリマーを基とする接着剤層をコートした厚さが１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に、
実施例１から４の水希釈帯電防止コーティング溶液を、
ローラー塗布システムを用いて塗布した後、このコーテ
ィング物を乾燥する。このコートしたフィルムは下記の
特性を有している：
【００６７】
【表１】
【００６８】これらの表面層の製造で用いたコーティン
グ組成物は、下記の組成を有していた。
【００６９】実施例９ １００重量部のアミン改質ポリエーテルアクリレート １５重量部のジアクリル酸ヘキサン−１，６−ジオール ６．５重量部のトリメチルベンゾフェノン、異性体混合
物 実施例１０ ６０重量部のDE-OS 24 29 527、実施例３に従うエポキ
シアクリレート樹脂（化合物１） ３５重量部のプロポキシル化トリメチロールプロパント
リアクリレート（化合物２） ２４重量部のジエチルアミン改質プロポキシル化トリメ
チロールプロパントリアクリレート（化合物３） ６０重量部のジアクリル酸ヘキサン−１，６−ジオール １０重量部のベンゾフェノン 実施例１１ ６０重量部のDE-OS 27 37 406、実施例１に従う脂肪族
ウレタンアクリレート樹脂 ３２重量部の化合物２ ４８重量部の化合物３ ８４重量部のジアクリル酸ヘキサン−１，６−ジオール １２重量部のベンゾフェノン 実施例１２ ７５重量部の実施例１１に従う脂肪族ウレタンアクリレ
ート ５０重量部のポリエーテルアクリレート １５重量部の化合物３ １００重量部のジアクリル酸ヘキサン−１，６−ジオー
ル １０重量部のベンゾフェノン ５重量部の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン ３重量部の低粘度ポリジメチルシロキサン 実施例１３ ６０重量部の化合物１ ３５重量部の化合物２ ２４重量部の化合物３ ６０重量部のジアクリル酸ヘキサン−１，６−ジオール １２．５重量部のトリメチルベンゾフェノン、異性体混
合物 ０．３重量部の低粘度ポリジメチルシロキサン 実施例１４ ８１．５重量部の実施例１０に従うエポキシアクリレー
ト ２９重量部の化合物３ ５８．５重量部のジアクリル酸ヘキサン−１，６−ジオ
ール １２．５重量部のトリメチルベンゾフェノン、異性体混
合物 ５重量部の低粘度ポリジメチルシロキサン 実施例１５ １００重量部のアミン改質ポリエーテルアクリレート １５重量部のジアクリル酸ヘキサン−１，６−ジオール ６．５重量部のトリメチルベンゾフェノン、異性体混合
物 ５重量部の低粘度ポリジメチルシロキサン これらの帯電防止処理したフィルム支持体にハンドコー
ターで該表面層コーティング組成物を塗布した後、ＵＶ
放射線または電子ビーム（ＥＢＣ）で硬化させた。これ
らのフィルム背面層の特性を実施例１９から２９として
表２に挙げる。そこに示した値は下記の如く測定したも
のである。
【００７０】耐引っ掻き性：堅いものでこすった後評価
した。
【００７１】乾燥接着強度：お互いを交差させるように
互いに垂直に、１ｍｍの間隔で各々６カットから成る２
つのグループを作ることによるDIN 53 151に従って、ク
ロスハッチ接着試験を実施した。これらの結果を０から
５の段階スケールで評価し、ここで、０はカットした
後、損傷を受けていないラッカーを表しており、一方５
は、生じさせた全体で２５個の四角形の６５％以上がカ
ットしている間に実際フレーク状として剥がれることを
表している。
【００７２】湿潤接着強度：これらのフィルムを３８℃
の水に１０分間入れた後、軽く押えながら拭き取って乾
燥させた。これらの結果を０（損傷無し）から５（完全
に剥離）の品質スケールで評価する。
【００７３】
【表２】
【００７４】放電時間の測定 電荷移動の尺度である放電時間（ｍｓｅｃ．で表す）に
相当している容量抵抗（ＲＣ）を、選択した実施例に関
する湿潤現像工程の前と後、３０％の空気相対湿度／２
１℃で測定した。
【００７５】湿潤現像は、典型的な現像および固定処理
に続く洗浄浴および乾燥段階、例えば写真用ハロゲン化
銀エマルジョン材料の処理で典型的に用いられる現像を
意味している。
【００７６】その結果を表３に示す：
【００７７】
【表３】
【００７８】表３の結果は、上で述べた帯電防止／表面
層配置における電荷移動は、保護表面層を有していない
比較実施例７に相当して、湿潤現像の前と後で本質的に
変化しないことを示しており、従ってこのようにコート
された材料はいわゆる永久的な帯電防止特性を有してい
る、ことを示している。
【００７９】写真用ハロゲン化銀エマルジョン層に対す
るこれらの表面層が示す接着挙動を、下記の如く試験し
た。最初に、比較実施例７を含む各々のサンプルを、６
０％の空気相対湿度を有する雰囲気中２１℃で２４時間
条件付けした後、これらのサンプルを該ハロゲン化銀エ
マルジョン層に５７℃で３日間接触させる。
【００８０】直接接触させた材料を分離させると、この
エマルジョン層はサンプル（実施例２２、２６、１９、
２０、２３、２７、２８、２９）のいずれにも接着しな
かったが、表面層が取り付けられていないサンプル７の
コーティング物は、そのプラスチック支持体から離れ
て、該エマルジョン層に移った。
【００８１】実施例３０ ２０ｇのＮＨ4ＶＯ3と３００ｇのカチオン系イオン交換
体を１０００ｇの水に入れた後、室温で１０分間撹拌す
る。次に、激しく撹拌しながら１５００ｇの水を加え
る。次に、このイオン交換体を濾過で分離する。Ｖ2Ｏ5
のコロイド溶液（ゾル）が得られる。
【００８２】上に記述したコロイド溶液の１４２ｍＬを
８５８ｍＬの水で希釈した後、塩化ビニリデン／メタア
クリル酸メチル／イタコン酸コポリマーを基とする接着
剤層がコートされている厚さが１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体に塗布する。１００ｍ
2／Ｌの湿潤フィルム厚でこのコロイド溶液のコーティ
ングを行う。このコーティング物を１２０℃で乾燥す
る。透明で本質的に無色の帯電防止層が得られた。
【００８３】実施例３１から３３ 実施例３０に従って製造したフィルムの片に、乾燥層厚
が４μｍになるように、種々の表面層ラッカー調合物
（実施例９から１１）をコートした。
【００８４】耐引っ掻き性、電荷移動および接着性（湿
潤および乾燥）を測定した。以下の表４は、湿潤接着性
にとって、そして加工後の帯電防止層が有する電荷移動
の保持にとって、本発明に従う表面層が必要であること
を示している。
【００８５】
【表４】
【００８６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００８７】１．プラスチック表面に近い方に位置して
いる層が帯電防止層であり、そしてより遠い方の層が、
イオン化放射線への暴露によって硬化する放射線硬化コ
ーティング組成物の保護層であるところの、帯電防止処
理すべき表面の上に２つの層が含まれている帯電防止処
理プラスチック成形物。
【００８８】２．該帯電防止層が、下記の式
【００８９】
【化２】
【００９０】〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素またはＣ1-4アルキル基を表すか、或は一緒に
なって、任意に置換されていてもよいＣ1-4アルキレン
基、好適には任意にアルキル置換されていてもよいメチ
レン基、任意にＣ1-12アルキルもしくはフェニル置換さ
れていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレ
ン基または１，２−シクロヘキシレン基を形成してお
り、そしてＡｎ-は、ポリアニオンである〕に相当して
いる構造単位で作られているポリチオフェンの調合物か
或は五酸化バナジウムゾルの調合物を含んでいることを
特徴とする、第１項記載の帯電防止処理プラスチック成
形物。
【００９１】３．該放射線硬化性コーティング組成物が
（メタ）アクリロイル基含有プレポリマーであることを
特徴とする、第１項記載の帯電防止処理プラスチック成
形物。
【００９２】４．該プレポリマーが１分子当たり２から
４個の（メタ）アクリロイル基を含んでいることを特徴
とする、第３項記載の帯電防止処理プラスチック成形
物。
【００９３】５．該プレポリマーがウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、アミン改質ポリエステルアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレートまたは芳香族ポリエーテルウレタンであ
ることを特徴とする、第３または４項記載の帯電防止処
理プラスチック成形物。
【００９４】６．該放射線硬化性コーティング組成物
が、（ａ）２５から９５重量部の（メタ）アクリロイル
官能プレポリマー、（ｂ）０から１２５重量部の反応性
希釈剤、（ｃ）０から３５重量部のアミン改質ポリエー
テルアクリレート、そして（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
の合計を基準にした重量％で、（ｄ）０から７．５重量
％のＵＶ開始剤、および（ｅ）０．１から５．０重量％
の他の添加剤、を含んでいることを特徴とする、第１項
記載の帯電防止処理プラスチック成形物。
【００９５】７．該プラスチック成形物が写真要素のた
めの支持体材料であることを特徴とする、第１項記載の
帯電防止処理プラスチック成形物。
フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・フイツシヤー ドイツ連邦共和国デー4005メーアブツシユ ３・エツシエンドンク６ (72)発明者 フリードリヒ・ヨナス ドイツ連邦共和国デー5100アーヘン・クル ゲンオーフエン15 (72)発明者 ホルガー・オースト ドイツ連邦共和国デー5068オーデンタール −シユタインハウス・イムビーゼングルン ト10 (72)発明者 ハンス・レーバイン ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト 11・フランツ−シユトルベルク−シユトラ ーセ20

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プラスチック表面に近い方に位置してい
    る層が帯電防止層であり、そしてより遠い方の層が、イ
    オン化放射線への暴露によって硬化する放射線硬化コー
    ティング組成物の保護層であるところの、帯電防止処理
    すべき表面の上に２つの層が含まれている帯電防止処理
    プラスチック成形物。
JP5136989A 1992-05-21 1993-05-17 帯電防止プラスチツク成形物 Pending JPH0649245A (ja)

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