JPH0641522B2 - ポリカーボネートにフルオロポリマーを混入する方法 - Google Patents
ポリカーボネートにフルオロポリマーを混入する方法Info
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- JPH0641522B2 JPH0641522B2 JP62297863A JP29786387A JPH0641522B2 JP H0641522 B2 JPH0641522 B2 JP H0641522B2 JP 62297863 A JP62297863 A JP 62297863A JP 29786387 A JP29786387 A JP 29786387A JP H0641522 B2 JPH0641522 B2 JP H0641522B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲンを持たない、熱可塑性、芳香族ポリ
カーボネート中への、０．００１と４０重量％の間、好
ましくは５．０５と３３重量％の間の量のフルオロポリ
マーの混入のための方法であって、フルオロポリマーの
水分散液を、ハロゲン化炭化水素溶媒中の、ハロゲンを
持たない、熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの溶液を
添加すること、かくして形成された混合物を攪拌するこ
と、炭酸エステル以外のエステル、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、カーボネ
ート、エーテル、ケトン及び脂肪族カルボン酸とアルカ
リ土金属ハロゲン化物のアルコール溶液から選ばれた沈
澱剤を、該ポリカーボネート及び該フルオロポリマーの
共沈を引き起こすのに十分な量だけ添加すること、共沈
澱物を過すること、塊を洗浄及び乾燥することによ
ってポリカーボネートとフルオロポリマーとの混合物を
得ることからなり、その際、分散液によってポリカーボ
ネート溶液に添加されるフルオロポリマーの量が、フル
オロポリマー及びポリカーボネートの合算重量を基にし
て０．０１と４０重量％の間、好ましくは５．０５と３
３重量％の間にある、ことを特徴とする方法に関する。
カーボネート中への、０．００１と４０重量％の間、好
ましくは５．０５と３３重量％の間の量のフルオロポリ
マーの混入のための方法であって、フルオロポリマーの
水分散液を、ハロゲン化炭化水素溶媒中の、ハロゲンを
持たない、熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの溶液を
添加すること、かくして形成された混合物を攪拌するこ
と、炭酸エステル以外のエステル、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、カーボネ
ート、エーテル、ケトン及び脂肪族カルボン酸とアルカ
リ土金属ハロゲン化物のアルコール溶液から選ばれた沈
澱剤を、該ポリカーボネート及び該フルオロポリマーの
共沈を引き起こすのに十分な量だけ添加すること、共沈
澱物を過すること、塊を洗浄及び乾燥することによ
ってポリカーボネートとフルオロポリマーとの混合物を
得ることからなり、その際、分散液によってポリカーボ
ネート溶液に添加されるフルオロポリマーの量が、フル
オロポリマー及びポリカーボネートの合算重量を基にし
て０．０１と４０重量％の間、好ましくは５．０５と３
３重量％の間にある、ことを特徴とする方法に関する。
好ましい沈澱剤は、酢酸エチル、トルエン、メタノー
ル、エタノール、シクロヘキサン、2,2,4-トリメチルペ
ンタン、n-ヘプタン、イソオクタン、ジエチルカーボネ
ート、グリコールカーボネート、ジブチルエーテル、ア
セトン及びＣＨ3ＣＯＯＨとＣａＣｌ2のメタノール溶液
である。
ル、エタノール、シクロヘキサン、2,2,4-トリメチルペ
ンタン、n-ヘプタン、イソオクタン、ジエチルカーボネ
ート、グリコールカーボネート、ジブチルエーテル、ア
セトン及びＣＨ3ＣＯＯＨとＣａＣｌ2のメタノール溶液
である。
沈澱剤の量は、ポリカーボネート溶液の重量を基にして
５０重量％以上である。
５０重量％以上である。
U.S.特許第３，００５，７９５号によれば、細かく分割
された繊維状のポリテトラフルオロエチレンを含む熱可
塑性樹脂を開示されている。ポリテトラフルオロエチレ
ンの混入は、溶液、沈澱及び凝固によっても可能である
（U.S.特許第３，００５，７９５号のカラム４、１ない
し５行）。そのような混入方法の詳細は、開示されてい
ない。
された繊維状のポリテトラフルオロエチレンを含む熱可
塑性樹脂を開示されている。ポリテトラフルオロエチレ
ンの混入は、溶液、沈澱及び凝固によっても可能である
（U.S.特許第３，００５，７９５号のカラム４、１ない
し５行）。そのような混入方法の詳細は、開示されてい
ない。
ＧＢ特許第９３８，９３１号によれば、ポリテトラフル
オロエチレンは、粉末の形か繊維の形かのいずれかで４
０容量％までの量だけポリカーボネート中に混入され
る。
オロエチレンは、粉末の形か繊維の形かのいずれかで４
０容量％までの量だけポリカーボネート中に混入され
る。
U.S.特許第３，２９０，４１２号によれば、ポリテトラ
フルオロエチレンと樹脂状ポリカーボネートの混合物か
ら製造された成型複合物が知られている。ポリテトラフ
ルオロエチレンの成型性を改良するためには、ポリカー
ボネートの量は、混合物中で約１０ないし４０％であ
る。ポリカーボネートのポリテトラフルオロエチレンへ
の添加は、どのような方法でも達成することができる。
沈澱及び凝固は述べられていない。
フルオロエチレンと樹脂状ポリカーボネートの混合物か
ら製造された成型複合物が知られている。ポリテトラフ
ルオロエチレンの成型性を改良するためには、ポリカー
ボネートの量は、混合物中で約１０ないし４０％であ
る。ポリカーボネートのポリテトラフルオロエチレンへ
の添加は、どのような方法でも達成することができる。
沈澱及び凝固は述べられていない。
U.S.特許第３，２９４，８７１号によれば、ポリテトラ
フルオロエチレン熱可塑性樹脂組成物が知られていて、
約１０ないし２０重量％のＰＴＦＥを含む。これらの混
合物の製造のためには、ＰＴＦＥはそのラテックス分散
液または乳濁液として使用される。熱可塑性の樹脂は、
好ましくは溶媒中の溶液として使用される（U.S.特許第
３，２９４，８７１号のカラム６、１２ないし１８
行）。混合された樹脂の液相は、蒸発、凝縮（devolati
lization）及び類似の方法によって除去される。ＤＥ-
ＯＳ第３，３２２，２６０号によれば、ポリテトラフル
オロエチレンは、ポリカーボネート及びグラフトポリマ
ー及び随時熱可塑性ポリマー（polymerisates）の混合
物中へ、ポリテトラフルオロエチレンとグラフトポリマ
ーとの及び／または熱可塑性ポリマーとの凝固した混合
物によって、混入される。ＤＥ-ＯＳ第３，３２２，２
６０号によるポリカーボネート成型組成物の製造のため
に使用される凝固した混合物はまた、ポリカーボネート
を含む他の成型組成物においても、例えばポリカーボネ
ート、ポリエスエル及びグラフトポリマーの組み合わせ
においても使用することができる（ＤＥ-ＯＳ第３，３
２２，２６０号の頁１６、パラグラフ３）。
フルオロエチレン熱可塑性樹脂組成物が知られていて、
約１０ないし２０重量％のＰＴＦＥを含む。これらの混
合物の製造のためには、ＰＴＦＥはそのラテックス分散
液または乳濁液として使用される。熱可塑性の樹脂は、
好ましくは溶媒中の溶液として使用される（U.S.特許第
３，２９４，８７１号のカラム６、１２ないし１８
行）。混合された樹脂の液相は、蒸発、凝縮（devolati
lization）及び類似の方法によって除去される。ＤＥ-
ＯＳ第３，３２２，２６０号によれば、ポリテトラフル
オロエチレンは、ポリカーボネート及びグラフトポリマ
ー及び随時熱可塑性ポリマー（polymerisates）の混合
物中へ、ポリテトラフルオロエチレンとグラフトポリマ
ーとの及び／または熱可塑性ポリマーとの凝固した混合
物によって、混入される。ＤＥ-ＯＳ第３，３２２，２
６０号によるポリカーボネート成型組成物の製造のため
に使用される凝固した混合物はまた、ポリカーボネート
を含む他の成型組成物においても、例えばポリカーボネ
ート、ポリエスエル及びグラフトポリマーの組み合わせ
においても使用することができる（ＤＥ-ＯＳ第３，３
２２，２６０号の頁１６、パラグラフ３）。
ＤＥ-ＯＳ第３，４４２，２８１号またはU.S.特許第
４，６４９，１６８号によれば、テトラフルオロエチレ
ンポリマーのポリカーボネート中への混入はまた、テト
ラフルオロエチレンポリマーのグラフトポリマーとの凝
固した混合物によっても生起される。かくして、他のポ
リマーの助けなしでのテトラフルオロエチレンポリマー
のポリカーボネート中への直接の混入は依然として困難
に見える。しかし、そのような密接した混合物は、良好
な表面特性を有するポリカーボネート成型組成物を得る
ために必要と思われる。
４，６４９，１６８号によれば、テトラフルオロエチレ
ンポリマーのポリカーボネート中への混入はまた、テト
ラフルオロエチレンポリマーのグラフトポリマーとの凝
固した混合物によっても生起される。かくして、他のポ
リマーの助けなしでのテトラフルオロエチレンポリマー
のポリカーボネート中への直接の混入は依然として困難
に見える。しかし、そのような密接した混合物は、良好
な表面特性を有するポリカーボネート成型組成物を得る
ために必要と思われる。
他方、ポリテトラフルオロエチレンは、それと混入され
る熱可塑性材料における良好な機械的性質を創出するた
めには、繊維状の構造を持つべきであることは、先行技
術から明らかである（例えば、U.S.特許第３，００５，
７９５号及びU.S.特許第３，２９４，８７１号、カラム
６、４５行以降参照）。
る熱可塑性材料における良好な機械的性質を創出するた
めには、繊維状の構造を持つべきであることは、先行技
術から明らかである（例えば、U.S.特許第３，００５，
７９５号及びU.S.特許第３，２９４，８７１号、カラム
６、４５行以降参照）。
U.S.特許第３，６７３，２７８号またはＤＥ-ＯＳ第
２，２１１，８２６号によれば、ハロゲン化されたポリ
カーボネートの防炎特性を改良するために、フッ素化さ
れたポリオレフィンがハロゲン化されたポリカーボネー
ト中に混入される。
２，２１１，８２６号によれば、ハロゲン化されたポリ
カーボネートの防炎特性を改良するために、フッ素化さ
れたポリオレフィンがハロゲン化されたポリカーボネー
ト中に混入される。
適当なフッ素化されたポリオレフィンは、小繊維を形成
しないものである。さもないと、ダークブラウンへ変わ
る変色及びあばたのある表面が得られる（U.S.特許第
３，６７３，２７８号のカラム２、実施例III）。
しないものである。さもないと、ダークブラウンへ変わ
る変色及びあばたのある表面が得られる（U.S.特許第
３，６７３，２７８号のカラム２、実施例III）。
U.S.特許第３，６７３，２７８号のカラム２の表１によ
れば、生成する防炎ポリカーボネートは、依然としてし
ずくがたれる（dripping）。我々の実験結果によれば、
１．６mm厚さのテスト見本は、ＵＬサブジェクト９４に
よるＶ２を有し、そして３．２mm厚さのテスト見本は、
Ｖ-Ｏを有する。
れば、生成する防炎ポリカーボネートは、依然としてし
ずくがたれる（dripping）。我々の実験結果によれば、
１．６mm厚さのテスト見本は、ＵＬサブジェクト９４に
よるＶ２を有し、そして３．２mm厚さのテスト見本は、
Ｖ-Ｏを有する。
これに対して、小繊維を形成するポリテトラフルオロエ
チレンが、０．１５重量％の量だけビスフェノールＡ／
テトラブロモビスフェノールＡ（９４．８モル％／５．
２モル％）のコポリカーボネートに添加されると、１．
６mm及び３．２mmの両方の厚さでＵＬサブジェクト９４
によるＶ-Ｏを有するテスト見本が生じる。
チレンが、０．１５重量％の量だけビスフェノールＡ／
テトラブロモビスフェノールＡ（９４．８モル％／５．
２モル％）のコポリカーボネートに添加されると、１．
６mm及び３．２mmの両方の厚さでＵＬサブジェクト９４
によるＶ-Ｏを有するテスト見本が生じる。
かくして、繊維形成は防炎性を改良するが、ハロゲン化
されたポリカーボネートにおける表面特性を明らかに悪
くする。
されたポリカーボネートにおける表面特性を明らかに悪
くする。
ＤＥ-ＯＳ第２，５３５，２６２号またはＤＥ-ＯＳ第
４，３９１，９３５号によれば、有機アルカリ金属塩ま
たはアルカリ土金属塩及びそれと混和して抗しずく剤
（antidripping agent）としてフッ素化されたポリオレ
フィンを有する改良された防炎ポリカーボネートが知ら
れている。大きな粒径のポリオレフィンが好ましい、何
故ならば、それは、容易にポリマー中に分散し、それら
を一緒に結合して繊維状物質にする傾向があるからであ
る（U.S.特許第４，３９１，９３５号のカラム１参
照）。
４，３９１，９３５号によれば、有機アルカリ金属塩ま
たはアルカリ土金属塩及びそれと混和して抗しずく剤
（antidripping agent）としてフッ素化されたポリオレ
フィンを有する改良された防炎ポリカーボネートが知ら
れている。大きな粒径のポリオレフィンが好ましい、何
故ならば、それは、容易にポリマー中に分散し、それら
を一緒に結合して繊維状物質にする傾向があるからであ
る（U.S.特許第４，３９１，９３５号のカラム１参
照）。
フッ素化されたポリオレフィンの混入は、約２６５℃で
押出機によって、即ち熱可塑性ポリカーボネートの熔融
物によって、なされる。１．６と３．２mmの間の厚さで
の防炎特性（ＵＬサブジェクト９４）はＶ-Ｏである。
U.S.特許第４，３９１，９３５号またはＤＥ-ＯＳ第
２，５３５，２６２号の教示によれば、良好な表面特性
は意図されていない。
押出機によって、即ち熱可塑性ポリカーボネートの熔融
物によって、なされる。１．６と３．２mmの間の厚さで
の防炎特性（ＵＬサブジェクト９４）はＶ-Ｏである。
U.S.特許第４，３９１，９３５号またはＤＥ-ＯＳ第
２，５３５，２６２号の教示によれば、良好な表面特性
は意図されていない。
ポリカーボネートの良好な防炎特性はフッ素化されたポ
リオレフィンの繊維形成能力にもとずいていて、それ
は、ポリカーボネート成型部品の良好な表面を得るため
には良くないように思われることは、U.S.特許第３，６
７３，２７８号及び第４，３９１，９３５号から明らか
なように思われる。
リオレフィンの繊維形成能力にもとずいていて、それ
は、ポリカーボネート成型部品の良好な表面を得るため
には良くないように思われることは、U.S.特許第３，６
７３，２７８号及び第４，３９１，９３５号から明らか
なように思われる。
この明細書でいうハロゲンを持たない芳香族ポリカーボ
ネートとは、両方とも良く知られた樹脂であるホモポリ
カーボネート及びコポリカーボネートである。好ましい
樹脂は、以下のジヒドロキシ化合物から生成されるもの
である：どの場合も芳香核上のアルキル置換基を含む、
ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス-（ヒドロキシフェニル）-アルカン、ビス-
（ヒドロキシフェニル）-シクロアルカン、ビス-（ヒド
ロキシフェニル）-スルファイド、ビス-（ヒドロキシフ
ェニル）-ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）-スル
ホオキサイド、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホ
ン、4,4′-−ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロ
ピルベンゼン。これらの及びその他の適当なジフェノー
ルは、当該技術においては良く知られていて、例えばU.
S.特許第３，０２８，３６５号において及びモノグラフ
“エッチ．シュネル（Ｈ．Schnell）、ポリカーボネー
トの化学と物理”、インターサイエンス出版社、ニュー
ヨーク、１９６４において述べられている。
ネートとは、両方とも良く知られた樹脂であるホモポリ
カーボネート及びコポリカーボネートである。好ましい
樹脂は、以下のジヒドロキシ化合物から生成されるもの
である：どの場合も芳香核上のアルキル置換基を含む、
ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス-（ヒドロキシフェニル）-アルカン、ビス-
（ヒドロキシフェニル）-シクロアルカン、ビス-（ヒド
ロキシフェニル）-スルファイド、ビス-（ヒドロキシフ
ェニル）-ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）-スル
ホオキサイド、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホ
ン、4,4′-−ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロ
ピルベンゼン。これらの及びその他の適当なジフェノー
ルは、当該技術においては良く知られていて、例えばU.
S.特許第３，０２８，３６５号において及びモノグラフ
“エッチ．シュネル（Ｈ．Schnell）、ポリカーボネー
トの化学と物理”、インターサイエンス出版社、ニュー
ヨーク、１９６４において述べられている。
特に好ましいジヒドロキシ化合物は：4,4′-ジヒドロキ
シジフェニル、2,2-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-
プロパン、2,4-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-２-メ
チルブタン、1,1-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-シ
クロヘキサン、4,4′−ビス-（４-ヒドロキシフェニ
ル）-プロパン、ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）-メタン、2、2-ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル）-プロパン、ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）-スルホン、2,4-ビス-（3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）-2-メチルブタン及び1,1-ビ
ス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-シクロヘ
キサンである。最も好ましいものは以下のようである：
2,2-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-プロパン、2,2-ビ
ス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロパン
及び1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサ
ン。好ましいハロゲンを持たない芳香族ポリカーボネー
トは、一またはそれ以上の好ましいとして述べられたジ
フェノールを基にしたものである。ビスフェノールＡを
基にしたホモポリカーボネートが特に好ましい。ビスフ
ェノール及びジフェニルカーボネートからの熔融エステ
ル交換によるような、またはビスフェノール及びホスゲ
ンからの溶液中でのピリジン法によるまたは二相境界法
によるような芳香族ポリカーボネートの製造方法は当該
技術においては良く知られている。本発明の文脈におい
ては、ハロゲンを持たない芳香族ポリカーボネートは、
例えば少量の、好ましくは０．０５と２．０モル％（ジ
ヒドロキシ化合物を基にして）の間の多官能化合物、例
えば３またはそれ以上の芳香族ヒドロキシル官能性を有
するものの混入によって分岐させることができる。ハロ
ゲンを持たない芳香族ポリカーボネートは、５，０００
ないし約２００，０００、好ましくは２０，０００ない
し約８０，０００の重量平均分子量（０．５重量％の濃
度で２５℃でメチレンクロライド中での相対粘度の測定
によって決定された）を持つべきである。
シジフェニル、2,2-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-
プロパン、2,4-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-２-メ
チルブタン、1,1-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-シ
クロヘキサン、4,4′−ビス-（４-ヒドロキシフェニ
ル）-プロパン、ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）-メタン、2、2-ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル）-プロパン、ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）-スルホン、2,4-ビス-（3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）-2-メチルブタン及び1,1-ビ
ス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-シクロヘ
キサンである。最も好ましいものは以下のようである：
2,2-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-プロパン、2,2-ビ
ス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロパン
及び1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサ
ン。好ましいハロゲンを持たない芳香族ポリカーボネー
トは、一またはそれ以上の好ましいとして述べられたジ
フェノールを基にしたものである。ビスフェノールＡを
基にしたホモポリカーボネートが特に好ましい。ビスフ
ェノール及びジフェニルカーボネートからの熔融エステ
ル交換によるような、またはビスフェノール及びホスゲ
ンからの溶液中でのピリジン法によるまたは二相境界法
によるような芳香族ポリカーボネートの製造方法は当該
技術においては良く知られている。本発明の文脈におい
ては、ハロゲンを持たない芳香族ポリカーボネートは、
例えば少量の、好ましくは０．０５と２．０モル％（ジ
ヒドロキシ化合物を基にして）の間の多官能化合物、例
えば３またはそれ以上の芳香族ヒドロキシル官能性を有
するものの混入によって分岐させることができる。ハロ
ゲンを持たない芳香族ポリカーボネートは、５，０００
ないし約２００，０００、好ましくは２０，０００ない
し約８０，０００の重量平均分子量（０．５重量％の濃
度で２５℃でメチレンクロライド中での相対粘度の測定
によって決定された）を持つべきである。
ハロゲンを持たないポリカーボネートは、少量のホスゲ
ン化反応から生じる鹸化できるハロゲン、または残留す
るポリカーボネート溶媒を起源とする少量を排除しな
い。ハロゲンを持たないポリカーボネートとは、ハロゲ
ンを持たないジフェノール、随時ハロゲンを持たない連
鎖停止剤及び随時ハロゲンを持たない分岐剤から得られ
るものを意味する。
ン化反応から生じる鹸化できるハロゲン、または残留す
るポリカーボネート溶媒を起源とする少量を排除しな
い。ハロゲンを持たないポリカーボネートとは、ハロゲ
ンを持たないジフェノール、随時ハロゲンを持たない連
鎖停止剤及び随時ハロゲンを持たない分岐剤から得られ
るものを意味する。
適当なフルオロポリマーの中には、６５ないし７６重量
％、好ましくは７０ないし７６重量％のフッ素含量を有
するポリマーがある。具体例は、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサ
フルオロプロピレンコポリマー及び随時少量のフッ素を
持たないエチレン性不飽和モノマーと共重合されたテト
ラフルオロエチレンコポリマーである。これらのポリマ
ーは良く知られている。それらは、それらの細かな粒径
に特徴があり、そして３０と７０重量％の間の固体含量
を有する水分散液として利用可能である。デュポンのテ
フロン３０Ｎ 樹脂は、この文脈中で適当なＰＴＦＥ分
散液の一つである。これらは、ＰＴＦＥ樹脂が０．１と
１０ミクロンの間の大きさ分布を有する粒子として存在
することに特徴がある。
％、好ましくは７０ないし７６重量％のフッ素含量を有
するポリマーがある。具体例は、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサ
フルオロプロピレンコポリマー及び随時少量のフッ素を
持たないエチレン性不飽和モノマーと共重合されたテト
ラフルオロエチレンコポリマーである。これらのポリマ
ーは良く知られている。それらは、それらの細かな粒径
に特徴があり、そして３０と７０重量％の間の固体含量
を有する水分散液として利用可能である。デュポンのテ
フロン３０Ｎ 樹脂は、この文脈中で適当なＰＴＦＥ分
散液の一つである。これらは、ＰＴＦＥ樹脂が０．１と
１０ミクロンの間の大きさ分布を有する粒子として存在
することに特徴がある。
本発明の方法によって良好な結果を達成するためには、
ポリカーボネート及びフルオロポリマーの共沈澱物の製
造において十分な攪拌（少なくとも１５分）を与えるこ
とが重要である。もし混合物が、添加の間、良く攪拌さ
れれば、攪拌器のスイッチを切った後でさえも、相はす
ぐには分離しない。
ポリカーボネート及びフルオロポリマーの共沈澱物の製
造において十分な攪拌（少なくとも１５分）を与えるこ
とが重要である。もし混合物が、添加の間、良く攪拌さ
れれば、攪拌器のスイッチを切った後でさえも、相はす
ぐには分離しない。
ハロゲンを持たない芳香族ポリカーボネートのための溶
媒はハロゲン化炭化水素であり、メチレンクロライドは
その好ましいものの一つである。テトラヒドロフランも
また使用することができる。本発明を実行する一つの好
ましい形態において、ポリカーボネート溶液中の水ＰＴ
ＦＥ分散液からなる乳化液を１時間あたり３重量部そし
て沈澱剤を１時間あたり１．５ないし１２重量部、別々
に、オーバーフローを有する２つの攪拌容器からなるカ
スケードの最初の攪拌容器中に計り込んだ。ハロゲンを
持たない、芳香族ポリカーボネートは、ＰＴＦＥと一緒
に共凝固物として沈澱する。得られた懸濁液は、オーバ
ーフローを通って第二の攪拌容器中に流れ、そこで沈澱
が完結する。反応混合物は、両方の容器中で約３０℃の
温度に加熱される。第二の攪拌容器を通った後で、生成
する凝固物を過、洗浄及び乾燥する。洗浄は、水、ま
たは酢酸、メタノールまたは類似物の水溶液を使用し
て、通常の手段によって実施することができる。
媒はハロゲン化炭化水素であり、メチレンクロライドは
その好ましいものの一つである。テトラヒドロフランも
また使用することができる。本発明を実行する一つの好
ましい形態において、ポリカーボネート溶液中の水ＰＴ
ＦＥ分散液からなる乳化液を１時間あたり３重量部そし
て沈澱剤を１時間あたり１．５ないし１２重量部、別々
に、オーバーフローを有する２つの攪拌容器からなるカ
スケードの最初の攪拌容器中に計り込んだ。ハロゲンを
持たない、芳香族ポリカーボネートは、ＰＴＦＥと一緒
に共凝固物として沈澱する。得られた懸濁液は、オーバ
ーフローを通って第二の攪拌容器中に流れ、そこで沈澱
が完結する。反応混合物は、両方の容器中で約３０℃の
温度に加熱される。第二の攪拌容器を通った後で、生成
する凝固物を過、洗浄及び乾燥する。洗浄は、水、ま
たは酢酸、メタノールまたは類似物の水溶液を使用し
て、通常の手段によって実施することができる。
本発明による方法によって得られた共沈澱物は、それら
の微細構造において、例えばブレンド、混合及び共融に
よって得られたハロゲンを持たない、芳香族ポリカーボ
ネートとフルオロポリマーのその他の混合物とは異な
る。
の微細構造において、例えばブレンド、混合及び共融に
よって得られたハロゲンを持たない、芳香族ポリカーボ
ネートとフルオロポリマーのその他の混合物とは異な
る。
かくして、本発明の別の主題は、本発明の方法によって
得ることができる、ハロゲンを持たない、芳香族、熱可
塑性ポリカーボネート及びフルオロポリマーの凝固した
共沈澱物である。
得ることができる、ハロゲンを持たない、芳香族、熱可
塑性ポリカーボネート及びフルオロポリマーの凝固した
共沈澱物である。
本発明による方法によって得られるこれらの共沈澱物
は、有用な物質であり、そして上述の先行技術におい
て、即ちU.S.特許第３，００５，７９５号及び第３，２
９４，８７１号において述べられているように使用する
ことができる。
は、有用な物質であり、そして上述の先行技術におい
て、即ちU.S.特許第３，００５，７９５号及び第３，２
９４，８７１号において述べられているように使用する
ことができる。
本発明の方法によって得られるこれらの共沈澱物は、防
炎ポリカーボネート成型組成物及びポリカーボネート物
品を製造する際に特に有用である。
炎ポリカーボネート成型組成物及びポリカーボネート物
品を製造する際に特に有用である。
本発明の方法によって得られるこれらの共沈澱物は、熔
融状態で、公知の装置中で、随時その他の添加物、例え
ば防炎剤及び／または顔料及びその他の通常の添加物と
混合される。この文脈において適当である通常の防炎添
加物の中には、スルホン酸のアルカリ及びアルカリ土金
属塩がある。このような添加物の例は、ドイツ特許第
１，９３０，２５７号及び第２，９０３，１００号中に
表示されている。その他の通常の防炎剤、例えば氷晶石
及びその他の無機ハロゲン含有アルカリまたはアルカリ
土金属塩もまた、添加することができる。
融状態で、公知の装置中で、随時その他の添加物、例え
ば防炎剤及び／または顔料及びその他の通常の添加物と
混合される。この文脈において適当である通常の防炎添
加物の中には、スルホン酸のアルカリ及びアルカリ土金
属塩がある。このような添加物の例は、ドイツ特許第
１，９３０，２５７号及び第２，９０３，１００号中に
表示されている。その他の通常の防炎剤、例えば氷晶石
及びその他の無機ハロゲン含有アルカリまたはアルカリ
土金属塩もまた、添加することができる。
本発明の方法によって得られる共沈澱物はまた、ポリカ
ーボネート中への添加物としても使用することができ、
そしてこの組成物は、押出し成型されたフィルム及びシ
ートを含む物品の熱可塑性成型において有利に使用しえ
るポリカーボネート成型組成物のために適当である。
ーボネート中への添加物としても使用することができ、
そしてこの組成物は、押出し成型されたフィルム及びシ
ートを含む物品の熱可塑性成型において有利に使用しえ
るポリカーボネート成型組成物のために適当である。
本発明に従って、ハロゲンを持たない芳香族ポリカーボ
ネートの溶液及び５と６０重量％の間の固体含量を有す
るＰＴＦＥの水分散液が、激しい攪拌の下で混合され
る。ポリカーボネートの量に対するＰＴＦＥ含量は、
０．０１と４０重量％の間である。この混合物は、適当
な沈澱剤で沈澱させられ、そして得られた混合物は単離
され、乾燥されそしてペレットにされる。次にペレット
は、熔融状態で、付加的なポリカーボネート樹脂と、そ
して随時通常の防炎剤と一緒に、混合されかつ処理され
る。本発明に従って製造された成型組成物は、均一に半
透明であり、そしてＵＬ９４に従った良好な燃焼性評価
を示す。ＰＴＦＥとポリカーボネートのブレンドを含む
組成物と比較して、本発明の組成物はより良い表面特性
（より少ない筋（streaking）及び広がり（splay））そ
して比肩しうるまたはより良い燃焼性特性に特徴があ
る。
ネートの溶液及び５と６０重量％の間の固体含量を有す
るＰＴＦＥの水分散液が、激しい攪拌の下で混合され
る。ポリカーボネートの量に対するＰＴＦＥ含量は、
０．０１と４０重量％の間である。この混合物は、適当
な沈澱剤で沈澱させられ、そして得られた混合物は単離
され、乾燥されそしてペレットにされる。次にペレット
は、熔融状態で、付加的なポリカーボネート樹脂と、そ
して随時通常の防炎剤と一緒に、混合されかつ処理され
る。本発明に従って製造された成型組成物は、均一に半
透明であり、そしてＵＬ９４に従った良好な燃焼性評価
を示す。ＰＴＦＥとポリカーボネートのブレンドを含む
組成物と比較して、本発明の組成物はより良い表面特性
（より少ない筋（streaking）及び広がり（splay））そ
して比肩しうるまたはより良い燃焼性特性に特徴があ
る。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、
これらによって限定されることを意図したものではな
い。以下の実施例においては、別途明記しない限り、す
べての部及びパーセントは重量による。
これらによって限定されることを意図したものではな
い。以下の実施例においては、別途明記しない限り、す
べての部及びパーセントは重量による。
実施例 実施例１ 連続プロセスによるポリカーボネート／ＰＴＦＥ共凝固
物（ＰＣ／ＰＴＦＥ共凝固物）濃縮液の製造を以下のよ
うにして実施した。オーバーフローを備えた２つの攪拌
容器からなる攪拌容器中に、メチレンクロライド中の１
５％ポリカーボネート溶液（相対粘度＝１．２９、２５
℃でメチレンクロライド中で０．５ｇ／１００mlの濃度
で測定した）１００ｐｂｗ中の、水中の５０％テトラフ
ルオロエチレンポリマー水分散液１．６ｐｂｗの乳化液
を１時間あたり３ｐｂｗ及び2,2,4-トリメチルペンタン
１．８ｐｂｗを、別々に、第一の攪拌容器中に計り込
む。ポリカーボネートは、ＰＴＦＥと一緒に粗い粒子粉
末として沈澱する。メチレンクロライド、トリメチルペ
ンタン及び水中のＰＣ／ＰＴＦＥの懸濁液は、オーバー
フローを通って第二の攪拌容器中に流れ、そこで沈澱が
完結する。反応混合物は、両方の容器中で３０℃の温度
に加熱される。各々の容器での平均滞留時間は、約１０
分である。生成するＰＣ／ＰＴＦＥ粉末を、別し、水
で洗浄しそして真空チャンバー中で１６０℃で４時間乾
燥する。それは、約５．０５重量％のＰＴＦＥを含んで
いた。
物（ＰＣ／ＰＴＦＥ共凝固物）濃縮液の製造を以下のよ
うにして実施した。オーバーフローを備えた２つの攪拌
容器からなる攪拌容器中に、メチレンクロライド中の１
５％ポリカーボネート溶液（相対粘度＝１．２９、２５
℃でメチレンクロライド中で０．５ｇ／１００mlの濃度
で測定した）１００ｐｂｗ中の、水中の５０％テトラフ
ルオロエチレンポリマー水分散液１．６ｐｂｗの乳化液
を１時間あたり３ｐｂｗ及び2,2,4-トリメチルペンタン
１．８ｐｂｗを、別々に、第一の攪拌容器中に計り込
む。ポリカーボネートは、ＰＴＦＥと一緒に粗い粒子粉
末として沈澱する。メチレンクロライド、トリメチルペ
ンタン及び水中のＰＣ／ＰＴＦＥの懸濁液は、オーバー
フローを通って第二の攪拌容器中に流れ、そこで沈澱が
完結する。反応混合物は、両方の容器中で３０℃の温度
に加熱される。各々の容器での平均滞留時間は、約１０
分である。生成するＰＣ／ＰＴＦＥ粉末を、別し、水
で洗浄しそして真空チャンバー中で１６０℃で４時間乾
燥する。それは、約５．０５重量％のＰＴＦＥを含んで
いた。
実施例２ バッチプロセスによるＰＣ／ＰＴＦＥ凝固物の製造。
１００グラムのポリカーボネート粉末を、１リッタービ
ーカー中で６００mlのメチレンクロライド中に溶解した
−溶液Ｉ−。２番目のビーカー中に、ＰＴＦＥ−粒子の
大きさ０．５−１．０ミクロン−の５０％水分散液１０
０グラム及び水５００mlを導入した（分散液Ｂ）。溶液
Ｉ及び分散液Ｂを混合し、そしてポリカーボネートが沈
澱しないようにゆっくりと攪拌する。次に、この混合物
を、メタノール酢酸／ＣａＣｌ2（１：１）の溶液１８
００ml中に注ぎ、連続的に攪拌しながら混合物を凝固さ
せた。沈澱物を過し、そしてメタノールで洗浄し、そ
して次に真空チャンバー中で１２０℃で４時間乾燥し
た。生じる生成物は、約３３重量％のＰＴＦＥを含んで
いた。
ーカー中で６００mlのメチレンクロライド中に溶解した
−溶液Ｉ−。２番目のビーカー中に、ＰＴＦＥ−粒子の
大きさ０．５−１．０ミクロン−の５０％水分散液１０
０グラム及び水５００mlを導入した（分散液Ｂ）。溶液
Ｉ及び分散液Ｂを混合し、そしてポリカーボネートが沈
澱しないようにゆっくりと攪拌する。次に、この混合物
を、メタノール酢酸／ＣａＣｌ2（１：１）の溶液１８
００ml中に注ぎ、連続的に攪拌しながら混合物を凝固さ
せた。沈澱物を過し、そしてメタノールで洗浄し、そ
して次に真空チャンバー中で１２０℃で４時間乾燥し
た。生じる生成物は、約３３重量％のＰＴＦＥを含んで
いた。
実施例３ １６６グラムの５５．０％ＰＴＦＥ水分散液及び６００
０グラムの１５％ポリカーボネートメチレンクロライド
溶液を、攪拌容器中に導入し、そして混合した。混合物
を約２０リッターのアセトン中で凝固させた。対応する
手続きの後で、上述のように過、洗浄及び乾燥を実施
した。生じる生成物は、１０重量％のＰＴＦＥを含んで
いた。
０グラムの１５％ポリカーボネートメチレンクロライド
溶液を、攪拌容器中に導入し、そして混合した。混合物
を約２０リッターのアセトン中で凝固させた。対応する
手続きの後で、上述のように過、洗浄及び乾燥を実施
した。生じる生成物は、１０重量％のＰＴＦＥを含んで
いた。
実施例４ 実施例３のものと同様な手続きで、２６６．６グラムの
ＰＴＦＥの５０％水分散液及び５０００グラムのメチレ
ンクロライド中の１５％ポリカーボネート溶液を混合し
た。沈澱は２０リッターのエタノール中で実施した。生
じる生成物は１５重量％のＰＴＦＥを含んでいた。
ＰＴＦＥの５０％水分散液及び５０００グラムのメチレ
ンクロライド中の１５％ポリカーボネート溶液を混合し
た。沈澱は２０リッターのエタノール中で実施した。生
じる生成物は１５重量％のＰＴＦＥを含んでいた。
実施例５（比較） ９９部のビスフェノールＡを基にしたホモポリカーボネ
ートを、１部の粉状のＰＴＦＥ（ＡＳＴＭタイプ３）と
機械的に混合した。混合物を、６０ｒｐｍで約３００℃
（最高熔融温度）で押出し成型（ＺＳＫ５３ツインスク
リュー押出機−ワーナー アンド プライダラー（Wern
er & Pfleiderer））した。かくして製造された押出物
（strands）をすぐれたペレットにした。次にこの材料
を、約３２０℃の最高熔融温度で射出成型（アールブル
グ（Aarburg）脱ガス射出成型機）し、８０mmの径及び
２mmの厚さを有するディスクを製造した。
ートを、１部の粉状のＰＴＦＥ（ＡＳＴＭタイプ３）と
機械的に混合した。混合物を、６０ｒｐｍで約３００℃
（最高熔融温度）で押出し成型（ＺＳＫ５３ツインスク
リュー押出機−ワーナー アンド プライダラー（Wern
er & Pfleiderer））した。かくして製造された押出物
（strands）をすぐれたペレットにした。次にこの材料
を、約３２０℃の最高熔融温度で射出成型（アールブル
グ（Aarburg）脱ガス射出成型機）し、８０mmの径及び
２mmの厚さを有するディスクを製造した。
このプレートを光源に保持すると、テトラフルオロエチ
レンポリマー相のひどく不均一な分布が明らかになる。
約１mmの長さのいくつかのセクション（sections）が、
大体流れと同じ方向に見られ、そして僅かではあるが均
一な濁り（turbidity）を有するいくつかの領域と、一
方ほとんど濁りのないいくつかの領域とが、お互いに隣
に位置している。
レンポリマー相のひどく不均一な分布が明らかになる。
約１mmの長さのいくつかのセクション（sections）が、
大体流れと同じ方向に見られ、そして僅かではあるが均
一な濁り（turbidity）を有するいくつかの領域と、一
方ほとんど濁りのないいくつかの領域とが、お互いに隣
に位置している。
このタイプの成型部品の使用は、ささいな光学的性質だ
けを要求する応用においてさえも適当ではない。
けを要求する応用においてさえも適当ではない。
実施例６（比較） 実施例５とほとんど同じやり方で、９５部のビスフェノ
ールＡホモポリカーボネート及び５部のＰＴＦＥを含む
成型部品を製造した。生成する成型品は、半透明度が一
層低く、そしてＰＴＦＥ相が、時々１mmよりも長くそし
て幅はやや狭い部分的に大きな集塊として表面上に容易
に認められ、そこでは、不均一性は、流れの方向を向い
ている。
ールＡホモポリカーボネート及び５部のＰＴＦＥを含む
成型部品を製造した。生成する成型品は、半透明度が一
層低く、そしてＰＴＦＥ相が、時々１mmよりも長くそし
て幅はやや狭い部分的に大きな集塊として表面上に容易
に認められ、そこでは、不均一性は、流れの方向を向い
ている。
実施例７（比較） ９０部のビスフェノールＡポリカーボネートを、実施例
５と６で述べられたように１０ｐｂｗのＰＴＦＥと混合
し、処理した。ＰＴＦＥのこの非常に高い量においてさ
えも、同じ負の効果が見いだされた。成型物は、美的な
性質を要求する応用のための成型部品の製造のためには
適していない。
５と６で述べられたように１０ｐｂｗのＰＴＦＥと混合
し、処理した。ＰＴＦＥのこの非常に高い量においてさ
えも、同じ負の効果が見いだされた。成型物は、美的な
性質を要求する応用のための成型部品の製造のためには
適していない。
実施例８ ビスフェノールＡを基にした芳香族ポリカーボネート
（０．５ｇ／１００mlの濃度で２５℃でＣＨ2Ｃｌ2で測
定して１．２８５の相対粘度）を、実施例１の４．１重
量％のポリカーボネート／テトラフルオロエチレンポリ
マー凝固物と混合し、そして３００℃の熔融温度で押出
し成型し、そしてさらにペレットにした。このようにし
て得られた成型物から製造された２mm厚さのディスク
は、均一に半透明であった。
（０．５ｇ／１００mlの濃度で２５℃でＣＨ2Ｃｌ2で測
定して１．２８５の相対粘度）を、実施例１の４．１重
量％のポリカーボネート／テトラフルオロエチレンポリ
マー凝固物と混合し、そして３００℃の熔融温度で押出
し成型し、そしてさらにペレットにした。このようにし
て得られた成型物から製造された２mm厚さのディスク
は、均一に半透明であった。
防炎ポリカーボネート組成物の表面外観のＰＴＦＥの導
入の方法に対する依存性を評価した。本発明の範囲内の
組成物の特性とＰＴＦＥが普通に混合された添加物とし
て導入されたそれらの同等物との間で比較した。ＵＬ-
９４の１．６mmと３．２mmによる燃焼性特性は、両方の
タイプの組成物に関して同一であった。０．１５と０．
２０％のＰＴＦＥを含む組成物は、ＰＴＦＥの導入のた
めの方法にかかわらず、同一の燃焼性評価を示す。他
方、結果は、ＰＴＦＥが普通に混合された添加物として
導入された組成物から作られた部品は、光学的に不均一
でありかつ表面筋（streaks）を有していたということ
を示す。本発明に従った組成物は、表面筋のない光学的
に均一な部品を生成した。
入の方法に対する依存性を評価した。本発明の範囲内の
組成物の特性とＰＴＦＥが普通に混合された添加物とし
て導入されたそれらの同等物との間で比較した。ＵＬ-
９４の１．６mmと３．２mmによる燃焼性特性は、両方の
タイプの組成物に関して同一であった。０．１５と０．
２０％のＰＴＦＥを含む組成物は、ＰＴＦＥの導入のた
めの方法にかかわらず、同一の燃焼性評価を示す。他
方、結果は、ＰＴＦＥが普通に混合された添加物として
導入された組成物から作られた部品は、光学的に不均一
でありかつ表面筋（streaks）を有していたということ
を示す。本発明に従った組成物は、表面筋のない光学的
に均一な部品を生成した。
実施例９ １００グラムの、メチレンクロライド中に溶解したポリ
カーボネート樹脂を、１５１．５グラムのラテックス
（５０グラムの固体ＰＴＦＥ及び１５０グラムの水から
作られた）と混合した。このスラリを１％のＣＨ3ＣＯ
ＯＨと１％の塩化カルシウムを含むメタノール溶液を含
んだ混合機に添加した。ポリカーボネート／ラテックス
を、混合しながらゆっくりとこの溶液に添加した。溶液
を過し、そして生成する粉末を洗浄しそして乾燥し
た。ＰＴＦＥの量は、２７重量％であった。
カーボネート樹脂を、１５１．５グラムのラテックス
（５０グラムの固体ＰＴＦＥ及び１５０グラムの水から
作られた）と混合した。このスラリを１％のＣＨ3ＣＯ
ＯＨと１％の塩化カルシウムを含むメタノール溶液を含
んだ混合機に添加した。ポリカーボネート／ラテックス
を、混合しながらゆっくりとこの溶液に添加した。溶液
を過し、そして生成する粉末を洗浄しそして乾燥し
た。ＰＴＦＥの量は、２７重量％であった。
本発明の共凝固物を含むポリカーボネート組成物を製造
し、そしてそれらの性質を決定した。以下の表は、評価
の結果を要約して示す。
し、そしてそれらの性質を決定した。以下の表は、評価
の結果を要約して示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・グリゴ ドイツ連邦共和国デー4152ケンペン13・ミ ヘルスハイデ ９ (72)発明者 シバラム・クリシユナン アメリカ合衆国ペンシルベニア州15241ピ ツツバーグ・リトルメドウロード 1653 (72)発明者 マーク・ダブリユー・ウイトマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州15249ピ ツツバーグ・テイパードライブ 1856 (72)発明者 クラウス・キルヒヤー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・アルフレート‐クビン‐シユトラー セ ３ (72)発明者 ハンス‐ユルゲン・クレス アメリカ合衆国ペンシルベニア州15205ピ ツツバーグ・モベイロード（番地なし）・ モベイコーポレーシヨン内 (72)発明者 ボルフガング・アレベルト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト 12・シユトラトウマーフエルト 17
Claims (2)
- 【請求項１】ハロゲンを持たない、熱可塑性、芳香族ポ
リカーボネートの中へ０．０１と４０重量％の間の量の
フルオロポリマーを混入するための方法であって、フル
オロポリマーの水分散液を、ハロゲン化炭化水素溶媒中
の、ハロゲンを持たない、熱可塑性、芳香族ポリカーボ
ネートの溶液に添加すること、かくして形成された混合
物を攪拌すること、炭酸エステル以外のエステル、芳香
族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコ
ール、カーボネート、エーテル、ケトン及び脂肪族カル
ボン酸とアルカリ土金属ハロゲン化物のアルコール溶液
から選ばれた沈澱剤を、該ポリカーボネート及び該フル
オロポリマーの共沈を引き起こすのに十分な量だけ添加
すること、共沈澱物を過すること、及び塊を洗浄及
び乾燥することによってポリカーボネートとフルオロポ
リマーとの混合物を得ることからなり、その際、、分散
液によってポリカーボネート溶液に添加されるフルオロ
ポリマーの量が、フルオロポリマー及びポリカーボネー
トの合算重量を基にして０．０１と４０重量％の間にあ
る、ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】ポリカーボネートの中へ５．０５％ないし
３３％のフルオロポリマーを混入する特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US936852 | 1986-12-02 | ||
| US06/936,852 US4753994A (en) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | Flame retardant polycarbonate compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154744A JPS63154744A (ja) | 1988-06-28 |
| JPH0641522B2 true JPH0641522B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=25469161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62297863A Expired - Fee Related JPH0641522B2 (ja) | 1986-12-02 | 1987-11-27 | ポリカーボネートにフルオロポリマーを混入する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4753994A (ja) |
| EP (1) | EP0269950B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641522B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282197C (ja) |
| DE (1) | DE3775899D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3024161U (ja) * | 1995-10-27 | 1996-05-17 | 有限会社スパシアル | 首輪部が変化自在なネックレス |
Families Citing this family (40)
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|---|---|---|---|---|
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| US5250635A (en) * | 1991-02-28 | 1993-10-05 | Miles Inc. | Polycarbonate composition with reduced drip rate on burning |
| DE4232897C2 (de) * | 1992-09-30 | 2002-10-31 | Bayer Ag | Flammwidrige thermoplastische Polycarbonat-Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5521230A (en) * | 1992-11-17 | 1996-05-28 | General Electric Company | Method of dispersing solid additives in polymers and products made therewith |
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