JPH0641458A - 有機顔料の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光に対して安定化された顔料組成物を提供す
る。 【構成】 ａ）アゾ顔料、キナクリドンなどの特定の群
から選択された少なくとも１種の有機顔料〔例えば、シ
ー．アイ．顔料レッド１６６（C. I. Pigment Red 166 ）
など〕、並びにｂ）前記顔料に対して、特定の二価基を
含む少なくとも１種の非置換又は置換５−，６−又は７
−員複素環式環からなるニトロキシル化合物、或いはそ
の酸付加塩１ないし１００重量％、からなる光安定化さ
れた顔料組成物。 【効果】 ニトロキシル化合物を添加することによる光
及び屋外暴露に対して有機顔料が安定化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニトロキシル化合物を
添加することによる光及び屋外暴露に対する有機顔料の
安定化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】全ての
有機顔料が光及び野外暴露に対して常に非常に良好な堅
牢性を有するものではないということが知られている。
それにも係わらず、それらのうちの幾つかは有用な顔料
であるとして提供された。それらは既に光及び野外暴露
に対する非常に良好な抵抗性を有しているけれども、驚
くべきことに、この性質は、顔料がニトロキシル化合物
と混合された場合に、特に透明な顔料形態の場合は、更
に改善され得るということが今や見出された。

【０００３】ニトロキシル化合物は、種々の刊行物に安
定剤として記載されている。特開昭５０−５８１４１号
には、多くの他のＨＡＬＳ（障害アミン光安定剤）の中
で、ニトロキシル化合物は、紫外線吸収剤と一緒になっ
て、光の影響に対して着色されたプラスチックを安定化
するのに役立つということも記載されている。プラスチ
ック用の安定剤としての紫外線吸収剤の作用は顔料によ
り損なわれるが、しかしこの損傷はＨＡＬＳにより減少
させることができると記載されている。ニトロキシル基
を持たないＨＡＬＳが好ましい。欧州特許公開公報第３
０９４０１号には、脆化、亀裂、腐食、浸食、光沢の喪
失、チョーキング及び黄変のような不具合を防ぐための
Ｎ−ヒドロキシ−ＨＡＬＳの用途が開示されている。キ
ノフタロン顔料を含み且つＨＡＬＳの添加に助けられた
ポリマー塊が、高い光安定性と褪色抵抗性を有すること
が、米国特許第３９７０６３２号明細書に開示されてい
る。ニトロキシル化合物は全く一般的に含まれてもいる
けれども、ニトロキシル基を含まないＨＡＬＳのみが特
に記載されている。褪色を防ぐための紫外線吸収剤とＨ
ＡＬＳ（ニトロキシル化合物についての記載なし）とを
含む着色されたプラスチックが、特開昭５７−１１９９
４１号に開示されている。光の作用による褪色に対して
安定化されそして、中間層中に、有機溶媒に可溶性であ
り且つ溶解形態でニトロキシル化合物と共に処理された
染料（誤って、顔料と呼ばれている）を含むラミネート
が、特開平２−９９３２３号に開示されている。当業者
に対して、これらの刊行物は、可溶性染料と共に乾燥さ
れたプラスチックの場合には、光の作用による褪色は特
定の条件下で、例えばラミネートの中間層では、溶解さ
れた染料をニトロキシル化合物と処理すると減少され得
るが、同様の効果は顔料を用いて着色されたプラスチッ
クにおいても、プラスチックの安定化と一緒に、ニトロ
キシル基を含まないＨＡＬＳと混合することにより達成
されるということを教示している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】全く驚くべきことに、光
と屋外暴露に対する特定の顔料の既に高い抵抗性でさえ
も、顔料粒子をニトロキシル化合物と混合するか又は顔
料粒子にニトロキシル化合物を塗布することにより、更
に改善され得るということが今や見出された。

【０００５】従って、本発明は、 ａ）アゾ顔料、キナクリドン、フタロシアニン、インダ
ンスロン、フラバントロン、ピラントロン、アントラキ
ノン、ペリレン、ジオキサジン、ペリノン、チオインジ
ゴ、イソインドリン、イソインドリノン及び金属錯体か
らなる群から選択された少なくとも１種の有機顔料、並
びに ｂ）前記顔料に対して、次式：

【化２２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独立してメチル基、エチ
ル基若しくはフェニル基を表わし、又は一緒になって４
−ないし１２−員の脂肪族環を形成し、Ｌは芳香族基を
表わし、そしてＹはＯ・を表わす〕で表わされる二価基
を含む少なくとも１種の非置換又は置換５−，６−又は
７−員複素環式環からなるニトロキシル化合物、或いは
その酸付加塩１ないし１００重量％、からなる光安定化
された顔料組成物に関するものである。

【０００６】特に適する顔料は、イソインドリン、イソ
インドリノン、金属錯体、モノアゾ及び、特に、ビスア
ゾ、キナクリドン、フタロシアニン、アントラキノン及
びペリレン系の顔料である。これらは一般的に公知であ
り、そして幾つかは市販品である。顔料は平均粒径０．
００５ないし０．１μｍ、好ましくは０．０１ないし
０．０７μｍを有する微細な形態で、例えば透明な形態
で使用されることが好ましい。

【０００７】ニトロキシル化合物は同様に既知である。
それらは、例えば、下記の刊行物に記載されている： −ケミカル レビューズ（Chemical Reviews），１９７
８年，第７８巻，Ｎｏ．１，第３７−６４頁〔ジェイ．
エフ．ダブリュ．キーナ（J. F. W. Keana），「ニトロ
キシド・スピン・ラベルの合成と化学の新しい展望（Ne
wer Aspects ofthe Synthesis and Chemistry of Nitro
xide Spin Labels ）」，特に第４０−４７頁； −「イミダゾリン・ニトロキシド（Imidazoline Nitrox
ides），１９８８年，第１巻，第５−２３頁〔エル．ビ
ー．ヴォロダルスキー（L. B. Volodarsky），アイ．エ
イ．グリゴレヴ（I. A. Grigorev），「複素環ニトロキ
シドの合成（Synthesis of Heterocyclic Nitroxide
s）； −テトラヘドロン レターズ（Tetrahedron Letters
），第２９巻，Ｎｏ．３７，第４６７７−４６８０
頁，１９８８年〔アール．ダブリュ．ムレイ（R. W.Mur
ray），エム．シン（M. Singh），「ニトロキシドの便
利な高収率合成法（AConvenient High Yield Synthesis
of Nitroxides ）」〕； −ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.
Org. Chem. ），１９９１年，第５６巻，第６１１０−
６１１４頁〔ゼット．マ（Z. Ma ），ジェイ．エム．ボ
ビット（J. M. Bobbitt ），「有機オキソアンモニウム
塩（Oxoammonium Salts ）」，特に第６１１４頁の実施
例； −ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（Journal
of Polymer Science）〔ポリマー サイエンス版（Poly
mer Science Edition ）〕，１９７４年，第１２巻，第
１４０７−１４２０頁〔ティー．クロサキ（T. Kurosak
i ）他，「安定な基を持つ高分子（Polymer Having Sta
ble Radicals）」，特に第１４１７−１４１９頁の実施
例； −米国特許第３５３６７２２号明細書，式Ｉと特に実施
例１ないし６； −米国特許第３９３６４５６号明細書，第１及び２欄特
に実施例７と８； −米国特許第３９７１７５７号明細書，式Ｉと実施例１
２； −米国特許第３９６６７１１号明細書，式Ｉと実施例
７； −米国特許第４１３１５９９号明細書，第１と２欄と実
施例５；及び −米国特許第５００１２３３号明細書，実施例１。

【０００８】使用することができる上記の何れかの新規
化合物は、一般的に知られた方法と同様の方法により製
造することができる。

【０００９】ニトロキシル化合物は、顔料に対して５−
１００重量％の量で用いられることが好ましい。

【００１０】Ｒ₁ 及びＲ₂ はメチル基を表わすことが好
ましい。

【００１１】ニトロキシル基に対して最大当量の酸の付
加により生成したニトロキシル化合物の無機又は有機の
塩を使用することもできる。そのような酸は、無機酸例
えば硫酸、塩酸若しくは燐酸、又は有機カルボン酸例え
ば蟻酸、酢酸、蓚酸、マレイン酸、安息香酸若しくはサ
リチル酸、有機スルホン酸例えばメタンスルホン酸若し
くはｐ−トルエンスルホン酸、又は有機燐含有酸例えば
ベンゼンホスホン酸、メタンホスホン酸若しくはベンゼ
ンホスフィン酸であってよい。

【００１２】特に重要な顔料組成物は、次式：

【化２３】

【化２４】 〔式中、Ｒ₃ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又
は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わし、Ｇ
は次式：−ＣＲ₄ ＝ＣＨ−又は−ＣＨＲ₄ −ＣＨ₂ −で
表わされる二価基を表わし、そしてＲ₄ は炭素原子数１
ないし１８のアルキル基を表わし、Ｑは次式：

【化２５】 ｛式中、＊で標識された結合はＴに導く結合を表わし、
Ｔは直接結合又は次式：

【化２６】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わす）で表わされる基、又
は−（ＣＨ₂ ）_r −基（式中、ｒは１又は２を表わす）
を表わす｝で表わされる基を表わし、ｍは数１，２，
３，４又は６を表わし、Ｘは、ｍ＝１の場合には、水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、非置換又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基、フェニル基若しくはハロゲン原
子により置換されたフェニル基を表わし、又は、Ｔは窒
素原子に結合する場合には直接結合を表わさないという
条件下で、次式：−ＯＣＯ−ＮＲ₆Ｒ₇ ，−ＯＳＯ₂ −
ＮＲ₆ Ｒ₇ ，−ＯＣＯ−Ｒ₇ ，−ＣＯＯＲ₇ ，−ＣＯＮ
Ｒ₆Ｒ₇ ，−ＮＲ₆ −ＣＯＲ₇ ，−ＮＲ₆ −ＣＯＮＲ₆
Ｒ₇ ，−ＯＲ₇ ，−ＮＲ₆ Ｒ₇ で表わされる基又は次
式：

【化２７】 で表わされる基又は次式：

【化２８】 で表わされる基を表わし、前記式中、Ｒ₆ は水素原子又
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｒ₇
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２
ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２の
シクロアルキル基、又は非置換又は炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基若しくはニトロ基により
置換されたフェニル基又はナフチル基、又は基−（ＣＨ
₂ ）_s −ＣＨＲ₈ Ｒ₉ （式中、ｓは０，１，２又は３を
表わし、Ｒ₈ は水素原子、メチル基又はフェニル基を表
わし、そしてＲ₉ は−ＯＨ基、ハロゲン原子又は基−Ｃ
ＯＯＣＨ₃ 若しくは−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ を表わす）を表わ
し、そしてｍ＝２の場合には、次式：−（ＣＨ₂ ）_p −
で表わされる基を表わし、又は、Ｔは窒素原子に結合す
る場合には直接結合を表わさないという条件下で、次
式：−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_p−Ｏ−，−ＮＲ₆ −（ＣＨ₂ ）
_p −ＮＲ₆ −，−ＯＣＯ−Ｆ−ＣＯＯ−，−ＮＲ₆ −Ｃ
Ｏ−Ｆ−ＣＯ−ＮＲ₆ −，−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｆ−ＮＨ−
ＣＯＯ−又は−ＮＲ₆ −ＣＯＮＨ−Ｆ−ＮＨＣＯ−ＮＲ
₆ −で表わされる基を表わし、前記式中、Ｆは−（ＣＨ
₂ ）_p −基、次式：

【化２９】 で表わされる基又は次式：

【化３０】 で表わされる基を表わし、そして、ｐは２と１０との間
の数を表わし、そしてｍ＝３の場合には、次式：

【化３１】 で表わされる基を表わし、そして、ｍ＝４の場合には、
次式：

【化３２】 で表わされる基を表わし、そして、ｍ＝６の場合には、

【化３３】 で表わされる基を表わし、ｎは数１又は２を表わし、Ｖ
は、ｎ＝１の場合には、炭素原子数２ないし８のアルキ
レン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４な
いし２２のアシルオキシアルキレン基を表わし、そして
ｎ＝２の場合には、基−（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（ＣＨ₂ ）₂ −
又は次式：

【化３４】 で表わされる基を表わし、そしてＺは次式：

【化３５】 ｛式中、＊で標識された結合はＷに導く結合を表わし、
Ｗは、ｎ＝１の場合には、基−ＯＣＯＲ₁₀（式中、Ｒ₁₀
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は非置換又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換
されたフェニル基又はナフチル基を表わす）を表わし、
そしてｎ＝２の場合には、次式：−ＯＣＯ−（ＣＨ₂ ）
_p −ＣＯＯ−で表わされる基又は次式：

【化３６】 で表わされる基を表わす｝で表わされる基を表わし、そ
してＹはＯ・を表わす〕で表わされるニトロキシル化合
物が使用される顔料組成物である。

【００１３】何れかの炭素原子数１ないし４のアルキル
置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基又は
第三ブチル基であり、そして何れかの炭素原子数１ない
し１８のアルキル基は加えて、例えば、ｎ−アミル基、
第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基又はオクタデシル基である。

【００１４】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基又はｎ−ブトキシ基であり、そして炭
素原子数１ないし１８のアルコキシ基は加えて、例え
ば、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキ
シ基、ヘキサデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基
である。

【００１５】ハロゲン原子は、例えば、沃素原子、弗素
原子又は、特に臭素原子、そして好ましくは塩素原子で
ある。

【００１６】何れかの炭素原子数２ないし１２のアルケ
ニル置換基は、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル
基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニ
ル基、２−オクテニル基又は２−ドデセニル基である。

【００１７】炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基としてのＲ₇ は、例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シク
ロドデシル基、及び好ましくは、シクロヘキシル基を表
わす。

【００１８】炭素原子数２ないし８のアルキレン基又は
炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基として
のＶは、例えば、エチレン基、１−メチルエチレン基、
プロピレン基、２−エチルプロピレン基又は２−エチル
−２−ヒドロキシメチルプロピレン基を表わし、そして
炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基と
してのＶは、例えば、２−エチル−２−アセトキシメチ
ルプロピレン基を表わす。

【００１９】上記の如く、式IV，Ｖ又はVIで表わされる
ニトロキシル化合物が使用される顔料組成物は、非常に
特別に重要である。

【００２０】特に好ましいニトロキシル化合物は、次
式：

【化３７】 〔式中、Ｔは直接結合を表わし、ｍは１，２又は３を表
わし、Ｘ₁ は、ｍ＝１の場合には、炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、−ＯＣＯ−Ｒ₇ 基、−ＮＲ₆ −ＣＯ
−Ｒ₇ 基又は次式：

【化３８】で表わされる基を表わし、前記式中、Ｒ₆ は
水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
わし、そしてＲ₇ は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基
若しくはハロゲン原子により置換されたフェニル基又は
ナフチル基を表わし、そしてｍ＝２の場合には、基−Ｏ
ＣＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−又は基−ＮＲ₆ ＣＯ−
（ＣＨ₂ ）_p −ＣＯＮＲ₁₅−（式中、ｐは２と８との間
に数を表わす）、次式：

【化３９】 で表わされる基を表わし、そしてｍ＝３の場合には、次
式：

【化４０】 で表わされる基を表わし、Ｘ₂ は炭素原子数１ないし１
８のアルキル基を表わし、ｎは数２を表わし、Ｖは基−
（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（ＣＨ₂ ）₂ −又は次式：

【化４１】で表わされる基を表わし、そしてＹはＯ・を
表わす〕で表わされるニトロキシル化合物が使用される
請求項１記載の顔料組成物。

【００２１】式VIII又はIX〔式中、Ｔは直接結合を表わ
し、ｍは１を表わし、Ｘ₁ はベンゾイルオキシ基又はナ
フトイルオキシ基を表わし、そしてＸ₂ は炭素原子数８
ないし１８のアルキル基を表わす〕で表わされるニトロ
キシル化合物が好ましい。

【００２２】既に上述した如く、ニトロキシル化合物を
添加することによって、顔料（これは、着色における褪
色又は更に暗色化の何れかに導かれ得る）は、光及び天
候の作用に対して安定化される。本発明に基づく顔料へ
のニトロキシル化合物の添加は、両方の場合において、
例えば安定化の有効であることが証明された。したがっ
て、本発明は更に、次式：

【化４２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独立してメチル基、エチ
ル基若しくはフェニル基を表わし、又は一緒になって４
−ないし１２−員の脂肪族環を形成し、Ｌは芳香族基を
表わし、そしてＹはＯ・を表わす〕で表わされる二価基
を含む少なくとも１種の非置換又は置換５−，６−又は
７−員複素環式環からなるニトロキシル化合物、或いは
その酸付加塩１ないし１００重量％を顔料粒子に混合又
は塗布することからなる、アゾ顔料、キナクリドン、フ
タロシアニン、インダンスロン、フラバントロン、ピラ
ントロン、アントラキノン、ペリレン、ジオキサジン、
ペリノン、チオインジゴ、イソインドリン、イソインド
リノン及び金属錯体からなる群から選択された顔料の光
−及び天候−安定化のための方法に関するものである。

【００２３】これは下記の種々の方法により実施するこ
とができる： −ニトロキシル化合物を所望量有機溶媒に溶解する。顔
料をこの溶液に慣用の方法により懸濁し、次いで、所望
であれば、得られた懸濁液を慣用のミル中で粉砕する。
溶媒を留去することにより顔料混合物を単離し、次いで
乾燥する。

【００２４】−ニトロキシル化合物の所望量を、有機溶
媒に溶解し、慣用の方法により製造した顔料の懸濁液に
添加し、次いで、それが溶解しない溶媒、例えば水の添
加により、沈澱させ且つ又懸濁させる。次いで懸濁液を
濾過し、そして顔料混合物を慣用の方法により単離す
る。

【００２５】−しかしながら、好ましくは、顔料とニト
ロキシル化合物は慣用の方法により所望量、予め混合さ
れた形態で又は別々に、着色すべき基材中に混入する。

【００２６】本発明の顔料組成物は、特に高い光及び野
外暴露に対する抵抗性が要求される場合に、高分子有機
材料を着色するための顔料として非常に適している。

【００２７】本発明の顔料組成物を用いて着色され得る
高分子有機材料は、例えばセルロースエーテル及びセル
ロースエステル例えばエチルセルロース、ニトロセルロ
ース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース；天然又は合
成樹脂、例えば重合樹脂又は縮合樹脂、例えばアミノプ
ラスト、特に尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポ
リフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーン及
びシリコーン樹脂、の個々又は混合物である。

【００２８】本発明の顔料組成物は、ポリ塩化ビニル及
びポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピ
レンを着色するために、そしてワニス、ペイント及び印
刷インキを着色するために特に適している。しかしなが
ら、それらの高い光堅牢性に起因して、それらは電子写
真材料（例えばホトセル）、カラーフィルター（例えば
液晶ディスプレイ）、情報記憶材料（光ディスク），非
線型光学材料及び光学リミッターに使用するためにも特
に適している。

【００２９】しかしながら、本発明の顔料組成物は水性
の及び／又は溶媒を含むワニス、特に自動車ワニスを着
色するために好適である。それらは透明の有機顔料が用
いられる仕上げを行うために特に好ましく使用される。

【００３０】述べられた高分子有機化合物は、個々に又
は混合物として、プラスチック組成物、溶融体として又
は紡糸溶液、ワニス、ペイント又は印刷インキの形で存
在してよい。意図する用途に応じて、トナーとして又は
製剤の形態で本発明の顔料組成物を用いると都合が良
い。

【００３１】着色すべき高分子有機材料に基づいて、本
発明の顔料組成物は０．０１ないし４０重量％、好まし
くは０．１ないし２０重量％の量で使用することができ
る。

【００３２】高分子有機物質は、本発明の顔料組成物を
用いて、例えば、前記顔料組成物を、所望ならばマスタ
ーバッチの形態で、又は各々の成分を、前記物質とロー
ルミル又は混合機若しくは摩砕機を使用して混合するこ
とによって着色される。次いで着色された材料は、慣用
の加工方法、例えばカレンダリング、圧縮成形、押し出
し、塗布又は注型又は射出成形により所望の最終形態に
変換される。非剛性成形品の製造のため又はその脆化度
を減少させるために、成形の前に高分子化合物中に所謂
可塑剤を混和することがしばしば所望される。可塑剤
は、例えば燐酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルで
あってよい。可塑剤は、本発明の顔料組成物の混和の前
又は後に前記ポリマー中に混和してよい。種々の色調を
得るために、本発明の顔料組成物に加えて、充填剤又は
他の着色成分例えば白の、有色の又は黒色の顔料を、何
れかの比率で前記高分子有機物質に混和することも又可
能である。

【００３３】ワニス、ペイント及び印刷インクを着色す
るために、高分子有機材料及び本発明の顔料組成物は、
所望ならば充填剤例えば他の顔料、ドライヤー又は可塑
剤と共に、通常の有機溶媒又は溶媒混合物中に微細に分
散させるか又は溶解する。各々の成分を単独で又は更に
それらのうちの数種類を一緒にして、分散させるか又は
溶解し、そしてその場合にのみ全ての成分が一緒にされ
る方法をここに記載することができる。

【００３４】例えばワニス、ポリ塩化ビニル又はポリオ
レフィンを着色する場合に、本発明の顔料組成物は、優
れた一般的顔料性能、例えば良好な分散性、高い着色力
及び着色純度、並びに移行、熱及び特に光及び野外暴露
への良好な抵抗性を特徴とする。

【００３５】

【実施例及び発明の効果】下記実施例により、本発明を
説明する。特記しない限り、部は重量による。

【００３６】実施例１ 次式：

【化４３】 で表わされるスカーレットレッドビスアゾ顔料〔シー．ア
イ．顔料（C.I. Pigment）レッド１６６〕０．９ｇ及び
次式：

【化４４】 で表わされるニトロキシル化合物０．１ｇを３分間の超
音波処理によってメチレンクロリド２５ｍｌ中に懸濁さ
せる。次いで溶媒を留去し、そして残部を乾燥する。

【００３７】得られた安定化顔料を、下記の如くアルキ
ッド−メラミン焼付エナメルに混入する。

【００３８】顔料／ニトロキシル混合物０．４ｇ、Ｔｉ
Ｏ₂ ７．６ｇ、メチルイソブチルケトン９ｍｌ並びに、
アルキッド樹脂；商標名アルキダール（ALKYDAL ）Ｆ２
７〔バイエル アクチエンゲゼルシャフト（Bayer A
G）〕６６．５部，メラミン樹脂；商標名マプレナール
（MAPRENAL）ＴＴＫ〔ヘキストアクチエンゲゼルシャフ
ト（Hoechst AG）〕２４．４部，キシレン２．１部，エ
チレングリコール４．０部及びシリコーンオイル（キシ
レン中１％）１．０部からなる焼付ラッカー３０ｇを、
慣用の方法によって混合する。得られた着色レーキをア
ルミニウムシート上に塗布し、次いで３０分間１３０℃
で焼き付ける。

【００３９】対照着色塗膜は、ニトロキシル化合物を添
加することなく顔料を用いること以外は、同一方法によ
り同様に製造される。

【００４０】屋外暴露に対する得られた塗膜の抵抗性
は、５００時間の屋外暴露後に、ＤＩＮ５３３８７に基
づくＷＯＭ試験に基づいて決定される。ニトロキシル化
合物の添加を用いて得られる着色は、対照着色塗膜より
も屋外暴露に対して充分良好な抵抗性を有している。

【００４１】実施例２ 式XIで表わされる顔料の代わりに、次式：

【化４５】 で表わされるビスアゾ顔料（シー．アイ．顔料イエロー９
３）を同重量用いることのみ以外は、実施例１を繰り返
す。着色塗膜は、相当する対照着色塗膜よりも屋外暴露
に対して充分良好な抵抗性を示す。

【００４２】実施例３−５５ 下記表１の欄Ｉに示された顔料のうちの一つ０．４ｇ及
び表１の欄IIに示されたニトロキシル化合物のうちの一
つ０．０８ｇを別々に、しかし他は同一方法により、実
施例１に記載された同一のアルキッド−メラミン焼付エ
ナメル〔ホワイトリダクション（white reduction ）〕
に混入する（方法Ｂ）。得られた着色塗膜及び野外暴露
のためのニトロキシル化合物を含まない相当する着色塗
膜を、実施例１に記載された如く決定する。示された全
ての実施例において、相当する対照着色塗膜の場合より
も野外暴露に対するより良い抵抗性が検出され得る。

【００４３】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【００４４】実施例５６−５８シー ．アイ．顔料イエロー９５，０．７ｇ及び下記表２に示
すニトロキシル化合物のうちの一つ０．３５ｇを、ポリ
エチレン ヴェストレンＡ６０１６（商標名；VESTOLEN
A6016）〔ヒュルス（Huels ）社製〕７００ｇ及び炭酸
カルシウム ミリカルブ（商標名；MILICARB）１．４ｇ
と乾燥状態で混合する。次いで、この混合物を２００℃
で単軸押出機で２回押し出す。こうして得られた顆粒
を、２００℃で射出成形機でシートに加工する。屋外暴
露に対する抵抗性を、実施例１において着色シートに対
して記載した如く、屋外暴露によって決定する。全ての
実施例において、ニトロキシル化合物を含まないで相当
させて製造された対照シートの場合よりも、屋外暴露に
対するより良い抵抗性が決定され得る。

【表１０】

【００４５】実施例５９−６１シー ．アイ．顔料イエロー９５，０．５ｇ、下記表３に示す
ニトロキシル化合物のうちの一つ０．１ｇ並びに、ニト
ロセルロースＡ２５０，１１ｇ、ダワノールＰＭ（商標
名；DOWANOL PM）〔ダウ ケミカル（DOW Chem. ）社〕
９ｇ、酢酸エチル２０ｇ及びエタノール６０ｇからなる
ニトロセルロース印刷インク１６．２ｇを、慣用の方法
によって混合する。得られた印刷インクを紙に塗布す
る。野外暴露に対する抵抗性は、５００時間のフェード
メーター試験に基づく光に対する着色物の暴露によって
決定される。全ての実施例において、ニトロキシル化合
物を含まないで相当させて製造された対照シートの場合
よりも、屋外暴露に対するより良い抵抗性が決定され得
る。

【表１１】

【００４６】実施例６２−６４シー ．アイ．顔料イエロー９５の代わりに、シー．アイ．顔料イ
エロー１８８を同重量使用することのみ以外は、実施例
５９−６１を繰り返す。ニトロキシル化合物を含まない
相当する対照着色物の場合よりもより良い堅牢性が、こ
れらの実施例においても決定され得る。

【００４７】実施例３−６４において使用された顔料に
所属する種類を、下記表４に示す。

【表１２】

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）アゾ顔料、キナクリドン、フタロシ
   アニン、インダンスロン、フラバントロン、ピラントロ
   ン、アントラキノン、ペリレン、ジオキサジン、ペリノ
   ン、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン
   及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種
   の有機顔料、並びに ｂ）前記顔料に対して、次式： 【化１】 〔式中、 Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独立してメチル基、エチル基若し
   くはフェニル基を表わし、又は一緒になって４−ないし
   １２−員の脂肪族環を形成し、 Ｌは芳香族基を表わし、そしてＹはＯ・を表わす〕で表
   わされる二価基を含む少なくとも１種の非置換又は置換
   ５−，６−又は７−員複素環式環からなるニトロキシル
   化合物、或いはその酸付加塩１ないし１００重量％、か
   らなる光安定化された顔料組成物。
2. 【請求項２】 イソインドリン、イソインドリノン、金
   属錯体、モノアゾ及び、特に、ビスアゾ、キナクリド
   ン、フタロシアニン、アントラキノン及びペリレン系の
   顔料が使用される請求項１記載の顔料組成物。
3. 【請求項３】 平均粒径０．００５ないし０．１μｍを
   有する微細な形態で顔料が使用される請求項１記載の顔
   料組成物。
4. 【請求項４】 ニトロキシル化合物が、顔料に対して５
   −１００重量％の量で用いられる請求項１記載の顔料組
   成物。
5. 【請求項５】 ニトロキシル化合物の有機塩又は無機塩
   が使用される請求項１記載の顔料組成物。
6. 【請求項６】 少なくとも１個の式Ｉ又はII〔式中、Ｒ
   ₁ 及びＲ₂ はメチル基を表わす〕で表わされる基を含む
   ニトロキシル化合物が使用される請求項１記載の顔料組
   成物。
7. 【請求項７】 次式： 【化２】 【化３】 〔式中、 Ｒ₃ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原
   子数１ないし１８のアルコキシ基を表わし、 Ｇは次式：−ＣＲ₄ ＝ＣＨ−又は−ＣＨＲ₄ −ＣＨ₂ −
   で表わされる二価基を表わし、そしてＲ₄ は炭素原子数
   １ないし１８のアルキル基を表わし、 Ｑは次式： 【化４】 ｛式中、＊で標識された結合はＴに導く結合を表わし、 Ｔは直接結合又は次式： 【化５】 （式中、Ｒ₅ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数
   １ないし４のアルキル基を表わす）で表わされる基、又
   は−（ＣＨ₂ ）_r −基（式中、ｒは１又は２を表わす）
   を表わす｝で表わされる基を表わし、 ｍは数１，２，３，４又は６を表わし、 Ｘは、 ｍ＝１の場合には、 水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、非置
   換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基、フェニル基若しくはハロゲ
   ン原子により置換されたフェニル基を表わし、又は、Ｔ
   は窒素原子に結合する場合には直接結合を表わさないと
   いう条件下で、次式：−ＯＣＯ−ＮＲ₆Ｒ₇ ，−ＯＳＯ
   ₂ −ＮＲ₆ Ｒ₇ ，−ＯＣＯ−Ｒ₇ ，−ＣＯＯＲ₇ ，−Ｃ
   ＯＮＲ₆Ｒ₇ ，−ＮＲ₆ −ＣＯＲ₇ ，−ＮＲ₆ −ＣＯＮ
   Ｒ₆ Ｒ₇ ，−ＯＲ₇ ，−ＮＲ₆ Ｒ₇ で表わされる基又は
   次式： 【化６】 で表わされる基又は次式： 【化７】 で表わされる基を表わし、 前記式中、 Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基を表わし、 Ｒ₇ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
   数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１
   ２のシクロアルキル基、又は非置換又は炭素原子数１な
   いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
   シ基、ハロゲン原子、フェニル基若しくはニトロ基によ
   り置換されたフェニル基又はナフチル基、又は基−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_s −ＣＨＲ₈ Ｒ₉ （式中、ｓは０，１，２又は３
   を表わし、Ｒ₈ は水素原子、メチル基又はフェニル基を
   表わし、そしてＲ₉ は−ＯＨ基、ハロゲン原子又は基−
   ＣＯＯＣＨ₃ 若しくは−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ を表わす）を表
   わし、そしてｍ＝２の場合には、 次式：−（ＣＨ₂ ）_p −で表わされる基を表わし、又
   は、Ｔは窒素原子に結合する場合には直接結合を表わさ
   ないという条件下で、次式：−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_p−Ｏ
   −，−ＮＲ₆ −（ＣＨ₂ ）_p −ＮＲ₆ −，−ＯＣＯ−Ｆ
   −ＣＯＯ−，−ＮＲ₆ −ＣＯ−Ｆ−ＣＯ−ＮＲ₆ −，−
   ＯＣＯ−ＮＨ−Ｆ−ＮＨ−ＣＯＯ−又は−ＮＲ₆ −ＣＯ
   ＮＨ−Ｆ−ＮＨＣＯ−ＮＲ₆ −で表わされる基を表わ
   し、 前記式中、 Ｆは−（ＣＨ₂ ）_p −基、次式： 【化８】 で表わされる基又は次式： 【化９】 で表わされる基を表わし、そして、 ｐは２と１０との間の数を表わし、そしてｍ＝３の場合
   には、 次式： 【化１０】 で表わされる基を表わし、そして、 ｍ＝４の場合には、 次式： 【化１１】 で表わされる基を表わし、そして、 ｍ＝６の場合には、 【化１２】 で表わされる基を表わし、 ｎは数１又は２を表わし、 Ｖは、 ｎ＝１の場合には、 炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシア
   ルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシ
   アルキレン基を表わし、そしてｎ＝２の場合には、 基−（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（ＣＨ₂ ）₂ −又は次式： 【化１３】 で表わされる基を表わし、そしてＺは次式： 【化１４】 ｛式中、＊で標識された結合はＷに導く結合を表わし、 Ｗは、 ｎ＝１の場合には、 基−ＯＣＯＲ₁₀（式中、Ｒ₁₀は炭素原子数１ないし１８
   のアルキル基、又は非置換又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基若し
   くはハロゲン原子により置換されたフェニル基又はナフ
   チル基を表わす）を表わし、そしてｎ＝２の場合には、 次式：−ＯＣＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＣＯＯ−で表わされる
   基又は次式： 【化１５】 で表わされる基を表わす｝で表わされる基を表わし、そ
   してＹはＯ・を表わす〕で表わされるニトロキシル化合
   物が使用される請求項１記載の顔料組成物。
8. 【請求項８】 請求項７において定義された式IV，Ｖ又
   はVIで表わされるニトロキシル化合物が使用される請求
   項１記載の顔料組成物。
9. 【請求項９】 次式： 【化１６】 〔式中、 Ｔは直接結合を表わし、 ｍは１，２又は３を表わし、 Ｘ₁ は、 ｍ＝１の場合には、 炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＣＯ−Ｒ₇
   基、−ＮＲ₆ −ＣＯ−Ｒ₇ 基又は次式： 【化１７】 で表わされる基を表わし、 前記式中、 Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基を表わし、そしてＲ₇ は炭素原子数１ないし１８のア
   ルキル基、又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニ
   ル基若しくはハロゲン原子により置換されたフェニル基
   又はナフチル基を表わし、そしてｍ＝２の場合には、 基−ＯＣＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−又は基−ＮＲ₆ Ｃ
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）_p −ＣＯＮＲ₁₅−（式中、ｐは２と８と
   の間に数を表わす）、次式： 【化１８】 で表わされる基を表わし、そしてｍ＝３の場合には、 次式： 【化１９】 で表わされる基を表わし、 Ｘ₂ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、 ｎは数２を表わし、 Ｖは基−（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（ＣＨ₂ ）₂ −又は次式： 【化２０】で表わされる基を表わし、そしてＹはＯ・を
   表わす〕で表わされるニトロキシル化合物が使用される
   請求項１記載の顔料組成物。
10. 【請求項１０】 式VIII又はIX〔式中、Ｔは直接結合を
    表わし、ｍは１を表わし、Ｘ₁ はベンゾイルオキシ基又
    はナフトイルオキシ基を表わし、そしてＸ₂は炭素原子
    数８ないし１８のアルキル基を表わす〕で表わされるニ
    トロキシル化合物が使用される請求項９記載の顔料組成
    物。
11. 【請求項１１】 次式： 【化２１】 〔式中、 Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独立してメチル基、エチル基若し
    くはフェニル基を表わし、又は一緒になって４−ないし
    １２−員の脂肪族環を形成し、 Ｌは芳香族基を表わし、そしてＹはＯ・を表わす〕で表
    わされる二価基を含む少なくとも１種の非置換又は置換
    ５−，６−又は７−員複素環式環からなるニトロキシル
    化合物、或いはその酸付加塩１ないし１００重量％を顔
    料粒子に混合又は塗布することからなる、アゾ顔料、キ
    ナクリドン、フタロシアニン、インダンスロン、フラバ
    ントロン、ピラントロン、アントラキノン、ペリレン、
    ジオキサジン、ペリノン、チオインジゴ、イソインドリ
    ン、イソインドリノン及び金属錯体からなる群から選択
    された顔料の光−及び天候−安定化のための方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の顔料組成物からなる高
    分子有機材料。
13. 【請求項１３】 ワニスである請求項１２記載の高分子
    有機材料。
14. 【請求項１４】 自動車の仕上塗料である請求項１３記
    載の高分子有機材料。