JPH0641434B2 - ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 - Google Patents
２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法Info
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- JPH0641434B2 JPH0641434B2 JP7503485A JP7503485A JPH0641434B2 JP H0641434 B2 JPH0641434 B2 JP H0641434B2 JP 7503485 A JP7503485 A JP 7503485A JP 7503485 A JP7503485 A JP 7503485A JP H0641434 B2 JPH0641434 B2 JP H0641434B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸（以下、テトラメチル酸と称す）の製
造法に関する。
−１−カルボン酸（以下、テトラメチル酸と称す）の製
造法に関する。
テトラメチル酸は式(I) で示される化合物であり、該化合物は例えば式 で示されるフエンプロバスリンなどのピレスロイド系殺
虫、殺ダニ性化合物の酸性分であり、極めて有用な合成
中間体である。
虫、殺ダニ性化合物の酸性分であり、極めて有用な合成
中間体である。
これまでテトラメチル酸の代表的な合成法としては下記
に示すように、２，３−ジメチル−２−ブテンにジアゾ
酢酸エチルを反応させ２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルを合成し、引続きこれを
加水分解する方法が知られている(松井ら、Agr.Biol.Ch
em.,31,1143(1967))。該方法は短工程で目的物が得られ
るという利点を有しているものの、爆発の潜在的危険性
を有しているジアゾ酢酸エチルを用いねばならないた
め、工業規模で大量に合成する場合には安全面での格別
な注意を余儀なくされるという不利を伴なう。
に示すように、２，３−ジメチル−２−ブテンにジアゾ
酢酸エチルを反応させ２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルを合成し、引続きこれを
加水分解する方法が知られている(松井ら、Agr.Biol.Ch
em.,31,1143(1967))。該方法は短工程で目的物が得られ
るという利点を有しているものの、爆発の潜在的危険性
を有しているジアゾ酢酸エチルを用いねばならないた
め、工業規模で大量に合成する場合には安全面での格別
な注意を余儀なくされるという不利を伴なう。
このような状況の下に、本発明者らは、前記式(I)で示
されるテトラメチル酸の製造法につき鋭意検討した結
果、新規な一般式（II） 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物を中間原料とし、これ
を水酸化アルカリと反応させることにより、テトラメチ
ル酸が、極めて有利に製造し得ることを見出し本発明に
至った。
されるテトラメチル酸の製造法につき鋭意検討した結
果、新規な一般式（II） 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物を中間原料とし、これ
を水酸化アルカリと反応させることにより、テトラメチ
ル酸が、極めて有利に製造し得ることを見出し本発明に
至った。
本発明方法によれば、前記の従来法に比し、安価な試剤
が合成原料として使用でき、かつ、より安全に反応を遂
行させることが可能になること等から、殊に工業規模で
の製造法として極めて有利である。
が合成原料として使用でき、かつ、より安全に反応を遂
行させることが可能になること等から、殊に工業規模で
の製造法として極めて有利である。
以下に本発明方法につき説明する。
本発明において用いられる水酸化アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが最も一般的であ
り、その量は、一般式（II）で示されるハロゲノケトン
化合物１モルに対し、２〜１５モルの範囲である。
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが最も一般的であ
り、その量は、一般式（II）で示されるハロゲノケトン
化合物１モルに対し、２〜１５モルの範囲である。
反応溶媒としては通常、水、メタノール、エタノール、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの極性溶媒の単独
あるいは混合溶媒が用いられるが、第四級アンモニウム
などの相間移動触媒の存在下に、例えばトルエン−水な
どの二相系で反応を行なうことも可能である。
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの極性溶媒の単独
あるいは混合溶媒が用いられるが、第四級アンモニウム
などの相間移動触媒の存在下に、例えばトルエン−水な
どの二相系で反応を行なうことも可能である。
反応温度は通常２０℃〜１００℃である。
尚、上記本発明方法の原料化合物である一般式（II）で
示されるハロゲノケトン化合物は２，３−ジメチル−２
−ブテンから下記に示す経路にて、効率よく得られる。
示されるハロゲノケトン化合物は２，３−ジメチル−２
−ブテンから下記に示す経路にて、効率よく得られる。
即ち、２，３−ジメチル−２−ブテンをルイス酸の存在
下にアセチルクロリドを反応させ、式（III）で示され
るケトン化合物に導き、次いで該化合物をハロゲン化す
ることにより、前記一般式（II）で示されるハロゲノケ
トンが得られる。
下にアセチルクロリドを反応させ、式（III）で示され
るケトン化合物に導き、次いで該化合物をハロゲン化す
ることにより、前記一般式（II）で示されるハロゲノケ
トンが得られる。
上記合成経路において、式（III）で示されるケトン化
合物を得る工程で使用されるスイス酸としては塩化第二
鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩
化アンチモンなどの金属塩化物があげられ、その使用量
は、２，３−ジメチル−２−ブテン１モルに対し0.００
１モル〜１モルの範囲である。反応温度は用いるルイス
酸の量によっても変わり得るが−５０℃〜３０℃であ
り、通常−２０℃〜１０℃の範囲が収率の点で好まし
い。
合物を得る工程で使用されるスイス酸としては塩化第二
鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩
化アンチモンなどの金属塩化物があげられ、その使用量
は、２，３−ジメチル−２−ブテン１モルに対し0.００
１モル〜１モルの範囲である。反応温度は用いるルイス
酸の量によっても変わり得るが−５０℃〜３０℃であ
り、通常−２０℃〜１０℃の範囲が収率の点で好まし
い。
本反応における反応時間は、用いるルイス酸の種類、量
および反応温度によっても変わり得るが、一般に極めて
速やかに反応が進行することから、１０時間以内、より
好ましくは２時間以内である。
および反応温度によっても変わり得るが、一般に極めて
速やかに反応が進行することから、１０時間以内、より
好ましくは２時間以内である。
また、アセチルクロリドの使用量は、通常、２，３−ジ
メチル−２−ブテン１モルに対し1.０〜1.５モルの範囲
である。
メチル−２−ブテン１モルに対し1.０〜1.５モルの範囲
である。
また、反応を、より円滑に行なうために、反応溶媒とし
て例えばジクロルメタン、ジクロルエタンなどの不活性
溶媒を使用することもできる。
て例えばジクロルメタン、ジクロルエタンなどの不活性
溶媒を使用することもできる。
また、このようにして得られる式（III）で示されるケ
トン化合物から一般式（II）で示されるハロゲノケトン
を得る工程において用いられる塩素化剤または臭素化剤
としては塩素、臭素、スルフリルクロリド、五臭化リ
ン、Ｎ−ブロムサクシニミドなどがあげられ、その使用
量は、３，３，４−トリメチル−４−クロル−２−ペン
タノン１モルに対し、通常0.７〜1.５倍モルである。
トン化合物から一般式（II）で示されるハロゲノケトン
を得る工程において用いられる塩素化剤または臭素化剤
としては塩素、臭素、スルフリルクロリド、五臭化リ
ン、Ｎ−ブロムサクシニミドなどがあげられ、その使用
量は、３，３，４−トリメチル−４−クロル−２−ペン
タノン１モルに対し、通常0.７〜1.５倍モルである。
該反応において使用し得る溶媒としては、水、メタノー
ル、酢酸、ジクロルメタン、クロロホルムなどが挙げら
れる。
ル、酢酸、ジクロルメタン、クロロホルムなどが挙げら
れる。
反応温度は通常０℃〜６０℃であり、反応時間は用いる
溶媒、塩素化剤または臭素化剤の種類および反応温度に
より変わり得るが通常１〜２４時間である。また、反応
をより円滑に行なうために、反応系に、触媒量の塩化水
素または臭化水素を添加したり、アミン類、炭酸石灰あ
るいは塩素酸カリウムなどの脱ハロゲン化水素剤を添加
することもできる。
溶媒、塩素化剤または臭素化剤の種類および反応温度に
より変わり得るが通常１〜２４時間である。また、反応
をより円滑に行なうために、反応系に、触媒量の塩化水
素または臭化水素を添加したり、アミン類、炭酸石灰あ
るいは塩素酸カリウムなどの脱ハロゲン化水素剤を添加
することもできる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ ２，３−ジメチル−２−ブテン２0.０ｇ（0.２３８モ
ル）をジクロルエタン５０m1に溶解後、これにアセチル
クロリド２0.５ｇ（0.２６１モル）を加え、さらに氷冷
下かきまぜながら０℃で塩化亜鉛3.２ｇ（0.０２３５モ
ル）を少量ずつ加えた。この時、内温の上昇が認められ
たが、反応液の温度を５℃以下に抑えた。０〜５℃でさ
らに３０分かきまぜた後、反応液を氷水にあけ分液し
た。ジクロルエタン層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、濃縮（〜８０℃／７０mmHg）し、残渣として
淡黄色オイル２9.０ｇを得た（収率７５％）。
ル）をジクロルエタン５０m1に溶解後、これにアセチル
クロリド２0.５ｇ（0.２６１モル）を加え、さらに氷冷
下かきまぜながら０℃で塩化亜鉛3.２ｇ（0.０２３５モ
ル）を少量ずつ加えた。この時、内温の上昇が認められ
たが、反応液の温度を５℃以下に抑えた。０〜５℃でさ
らに３０分かきまぜた後、反応液を氷水にあけ分液し
た。ジクロルエタン層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、濃縮（〜８０℃／７０mmHg）し、残渣として
淡黄色オイル２9.０ｇを得た（収率７５％）。
このものは、そのＮＭＲスペクトルから目的の３，３，
４−トリメチル−４−クロル−２−ペンタノンであるこ
とが確認された。
４−トリメチル−４−クロル−２−ペンタノンであるこ
とが確認された。
尚、本化合物は沸点１０５〜１１０℃／５５mmHgである
が、蒸留操作時中に、一部脱塩化水素反応を起こし収率
は低下する傾向があるので、蒸留時には低沸留分を留去
するだけにとどめることが好ましい。
が、蒸留操作時中に、一部脱塩化水素反応を起こし収率
は低下する傾向があるので、蒸留時には低沸留分を留去
するだけにとどめることが好ましい。
NMRデータ（δ値，CDCl3） 1.30(s,6H)，1.60(s,6H)， 2.28(s,3H) 実施例２ ３，３，４−トリメチル−４−クロル−２−ペンタノン
8.０ｇをジクロルメタン３０m1に溶解し、これにジシク
ロヘキシルアミン２滴を加えた後、さらにスルフリルク
ロリド１0.０ｇを０℃で滴下した。滴下後、２０℃で２
４時間かきまぜた後、反応液を氷水に注加しジクロルメ
タンで抽出した。ジクロルメタン層を水洗の後硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、6.１ｇの１，４−ジク
ロル−３，３，４−トリメチル−２−ペンタノン（前記
式（II）において置換基Ｘが塩素原子である化合物を淡
黄色オイルで得た。
8.０ｇをジクロルメタン３０m1に溶解し、これにジシク
ロヘキシルアミン２滴を加えた後、さらにスルフリルク
ロリド１0.０ｇを０℃で滴下した。滴下後、２０℃で２
４時間かきまぜた後、反応液を氷水に注加しジクロルメ
タンで抽出した。ジクロルメタン層を水洗の後硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、6.１ｇの１，４−ジク
ロル−３，３，４−トリメチル−２−ペンタノン（前記
式（II）において置換基Ｘが塩素原子である化合物を淡
黄色オイルで得た。
屈折率1.4773(25.5℃) NMRデータ（δ値，CDCl3） 1.87(s,6H)，1.62(s,6H)、 4.55(s,2H) 実施例３ ３，３，４−トリメチル−４−クロル−２−ペンタノン
2.２ｇをメタノール１５m1に溶解し、２０℃で、臭素2.
５０ｇ（1.２倍モル）を滴下し、１時間かきまぜた。反
応液を氷水に注加し、ジクロルメタンで２回抽出した。
ジクロルメタン層を無水硫酸マグネシウムで転操後濃縮
し、目的の１−ブロモ−４−クロル−３，３，４−トリ
メチル−２−ペンタノン（前記一般式（II）において、
置換基Ｘが臭素原子であるハロゲノケトン化合物）3.１
ｇを得た（収率９６％）。
2.２ｇをメタノール１５m1に溶解し、２０℃で、臭素2.
５０ｇ（1.２倍モル）を滴下し、１時間かきまぜた。反
応液を氷水に注加し、ジクロルメタンで２回抽出した。
ジクロルメタン層を無水硫酸マグネシウムで転操後濃縮
し、目的の１−ブロモ−４−クロル−３，３，４−トリ
メチル−２−ペンタノン（前記一般式（II）において、
置換基Ｘが臭素原子であるハロゲノケトン化合物）3.１
ｇを得た（収率９６％）。
屈折率1.5000(21.5℃) NMR（δ値，CDCl3） 1.87(s,6H)，1.59(s,6H)、 4.30(s,2H) 実施例４ １，４−ジクロル−３，３，４−トリメチル−２−ペン
タノン2.７ｇのテトラヒドロフラン１０m1の溶液を、水
酸化ナトリウム6.０ｇ、水５０m1およびテトラヒドロフ
ラン３５m1から成る溶液に４０℃で滴下した。滴下後、
さらに２５℃で１２時間かきまぜ、反応液を氷水に注加
し、エーテルで抽出し中性部を除いた後水溶液を塩酸酸
性にしエーテルで２回抽出した。エーテル層を食塩水で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去し
て、白色結晶1.６０ｇを得た（収率８2.２％）。
タノン2.７ｇのテトラヒドロフラン１０m1の溶液を、水
酸化ナトリウム6.０ｇ、水５０m1およびテトラヒドロフ
ラン３５m1から成る溶液に４０℃で滴下した。滴下後、
さらに２５℃で１２時間かきまぜ、反応液を氷水に注加
し、エーテルで抽出し中性部を除いた後水溶液を塩酸酸
性にしエーテルで２回抽出した。エーテル層を食塩水で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去し
て、白色結晶1.６０ｇを得た（収率８2.２％）。
このものは融点１１9.８℃を示し、ジアゾ酢酸エチルと
２，３−ジメチル−２−ブテンより合成された２，２，
３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
と一致した。(松井、北原ら、Agr.Biol.Chem.,31巻,114
3(1967))。
２，３−ジメチル−２−ブテンより合成された２，２，
３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
と一致した。(松井、北原ら、Agr.Biol.Chem.,31巻,114
3(1967))。
実施例５ １−ブロム−４−クロロ−３，３，４−トリメチル−２
−ペンタノン4.１ｇのジオキサン１０m1の溶液を、水酸
化カリウム3.３ｇ、水３０m1およびシオキサン２０m1か
ら成る溶液中に３０℃で滴下し、その後２０℃で１５時
間かきまぜた。以後、実施例１と同様に後処理を行な
い、目的の２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸を白色結晶として1.８ｇ（収率７６
％）得た。
−ペンタノン4.１ｇのジオキサン１０m1の溶液を、水酸
化カリウム3.３ｇ、水３０m1およびシオキサン２０m1か
ら成る溶液中に３０℃で滴下し、その後２０℃で１５時
間かきまぜた。以後、実施例１と同様に後処理を行な
い、目的の２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸を白色結晶として1.８ｇ（収率７６
％）得た。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物を水酸化アルカリと反
応させることを特徴とする２，２，３，３−テトラメチ
ルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法。 - 【請求項２】３，３，４−トリメチル−４−クロル−２
−ペンタノンと塩素化剤または臭素化剤とを反応させ、
一般式 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物に導びき、次いで該化
合物を水酸化アルカリと反応させることを特徴とする
２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸の製造法。 - 【請求項３】２，３−ジメチル−２−ブテンを、ルイス
酸の存在下にアセチルクロリドと反応させ、３，３，４
−トリメチル−４−クロル−２−ペンタノンを得、次い
で該ペンタノンと塩素化剤または臭素化剤とを反応さ
せ、一般式 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物に導びき、次いで該化
合物を水酸化アルカリと反応させることを特徴とする
２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7503485A JPH0641434B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 |
| CA000504884A CA1269994A (en) | 1985-04-05 | 1986-03-24 | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| EP86104097A EP0197428B1 (en) | 1985-04-05 | 1986-03-25 | A method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| DE8686104097T DE3661995D1 (en) | 1985-04-05 | 1986-03-25 | A method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| US07/082,942 US4772753A (en) | 1985-04-05 | 1987-08-07 | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| CA000583311A CA1277680C (en) | 1985-04-05 | 1988-11-16 | 3,3,4-trimethyl-4-chloro-2-pentanone, 1-halo derivates and process therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7503485A JPH0641434B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233647A JPS61233647A (ja) | 1986-10-17 |
| JPH0641434B2 true JPH0641434B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=13564503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7503485A Expired - Lifetime JPH0641434B2 (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-08 | ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641434B2 (ja) |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP7503485A patent/JPH0641434B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61233647A (ja) | 1986-10-17 |
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