JPH0641163A - アリールホスフィニト - Google Patents

アリールホスフィニト

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JPH0641163A
JPH0641163A JP5117431A JP11743193A JPH0641163A JP H0641163 A JPH0641163 A JP H0641163A JP 5117431 A JP5117431 A JP 5117431A JP 11743193 A JP11743193 A JP 11743193A JP H0641163 A JPH0641163 A JP H0641163A
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デイーター・レグナート
Hans-Jerg Dr Kleiner
ハンス−イエルク・クライナー
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン
酸二ハロゲン化物とアルキル−またはアリールマグネシ
ウムブロミドあるいはアルキル−またはアリールマグネ
シウムクロリドとを反応させることにより、式（Ｉ） 【化１】 で表されるアリール−ホスフィニトを製造する。 【効果】 簡単な方法および最も高い可能な収率でアリ
ールホスフィニトが製造できる。アリールホスフィニト
は、触媒系中のホスフィン配位子の製造のための出発材
料として使用される第二ホスフィンオキシドの製造に役
立つ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規アリールジアルキ
ル−およびアルキルアリール−ホスフィニトおよびその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アリールジアルキル−およびアルキルア
リール−ホスフィニトは、工業的に重要な化合物であ
り、例えば、触媒系中のホスフィン配合子の出発材料と
して使用される第二ホスフィンオキシドの合成のための
出発材料として使用される。
【０００３】亜ホスフィン酸エステルは、亜ホスフィン
酸ハロゲン化物から、フェノールとの反応によって製造
され得る。しかしながら、亜ホスフィン酸ハロゲン化物
は、工業的に入手するのが難しい。実際上、唯一の工業
的に入手できる前駆体はジフェニル亜ホスフィン酸塩化
物である。
【０００４】亜ホスフィン酸エステルを、ジクロロ亜ホ
スホン酸エステルとグリニャール試薬との反応によって
製造する間、収率を減じる副反応として、グリニャール
化合物によるアルコラート基ＯＲの交換が起こり、その
結果、最も有利な場合ですら得られる収率は６０％を越
えない(Houben-Wely, K. Sasse, 第12/1巻, 第210
頁）。
【０００５】さらに、ある先入観が文献中に存在して、
ジハロ亜ホスホン酸エステルと有機マグネシウムブロミ
ドとの反応により先ず常に不溶性の複合体化合物を生じ
させ、所望の亜ホスフィン酸エステルの単離を可能にす
るために、さらに助剤、例えばピリジンを添加すること
によって、その複合体化合物を先ずそれらの成分を分け
なければならないと信じられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡単な方法および最も高い可能な収率でアリールジ
アルキル−およびアルキルアリール−ホスフィニト(pho
sphinites)を得ることであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今や、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニルジアルキル−およびアルキルアリール−
ホスフィニトが、驚くべきことに、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル亜ホスホン酸二ハロゲン化物とアルキル−
もしくはアリールマグネシウムブロミドまたはアルキル
−もしくはアリールマグネシウムクロリドとの反応によ
って高い収率で製造され得、その際ハロゲン化物は同様
にクロリドまたはブロミドであることが見出された。
【０００８】本発明は、式（Ｉ）
【０００９】
【化３】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係にそれぞれ枝分か
れした、枝分かれしていないまたは環状の炭素原子数１
〜２０のアルキル基であるかまたはＲ1 は上で定義され
たアルキル基の中の１つでありそしてＲ2 はフェニルま
たはナフチル基であり、それらは各々置換されていない
かまたは１〜５個の置換基を有し、その際、置換基は同
一または異なりそして非芳香族のＣ1 〜Ｃ12−炭化水素
基、Ｃ1 〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル
チオ基、ジ−Ｃ1 〜Ｃ12−アルキルアミノ基または、炭
素原子数６〜１２のアリール基もしくはアリールオキシ
基である。〕で表される２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ルジアルキル−およびアルキルアリール−ホスフィニト
に関する。
【００１０】本発明の目的のため、Ｒ1 およびＲ2 が、
互いに無関係に、それぞれ、炭素原子数１〜１０、好ま
しくは２〜６の枝分かれしたまたは枝分かれしていない
アルキル基であるかまたは炭素原子数６〜１２、好まし
くは６〜７の環状アルキル基である式（Ｉ）で表される
化合物が好ましい。
【００１１】本発明の目的のため、Ｒ1 が、炭素原子数
１〜１０、好ましくは２〜６の枝分かれしたまたは枝分
かれしていないアルキル基または炭素原子数６〜１２、
好ましくは６〜７の環状アルキル基でありそしてＲ2 が
１〜３個のＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8 −アル
コキシ基、Ｃ1〜Ｃ8 −アルキルチオ基、ジ−Ｃ1 〜Ｃ
8 −アルキルアミノ基、フェニル基またはフェノキシ
基、置換されていないナフチル基または、１〜３個のＣ
1 〜Ｃ8 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ基、Ｃ
1 〜Ｃ8 −アルキルチオ基、ジ−Ｃ 1 〜Ｃ8 −アルキル
アミノ基、フェニル基またはフェノキシ基によって置換
されているナフチル基である式（Ｉ）で表される化合物
も同様に同様に好ましい。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 が、互いに無関係に、それ
ぞれメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはシクロヘ
キシルである式（Ｉ）で表される化合物が特に重要であ
る。Ｒ1 がメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはシ
クロヘキシルでありそしてＲ2 がトリル、キシリル、メ
シチル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６
−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−オクチ
ルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、
ジメチルナフチルまたはトリメチルナフチル基である式
（Ｉ）で表される化合物も特に重要である。
【００１３】式（Ｉ）で表される以下の化合物が特に重
要である：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジメチルホ
スフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジエチル
ホスフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジプロ
ピルホスフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジ
イソプロピルホスフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルジブチルホスフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニルジ（１−メチルプロピル）ホスフィニト、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジ（２−メチルプロピル）
ホスフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジシク
ロヘキシルホスフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル２，４，６−トリメチルフェニルイソプロピルホス
フィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，６
−トリメチルフェニル（２−メチルプロピル）ホスフィ
ニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，６−ト
リメチルフェニルシクロヘキシルホスフィニト、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル１−ナフチル（イソプロピ
ル）ホスフィニト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル１
−ナフチル（２−メチルプロピル）ホスフィニトおよび
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル１−ナフチル（シクロ
ヘキシル）ホスフィニト。
【００１４】本発明は、Ｒ1 およびＲ2 が上述の意味を
有する式（Ｉ）で表される２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニルホスフィニトの製造方法であって、 ａ）Ｒ1 およびＲ2 が互いに異なる場合、まず、第一工
程で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二
ハロゲン化物を式Ｒ1 −ＭｇＸで表されるグリニャール
化合物と、０．８：１〜１．２：１、好ましくは１：１
のモル比で反応させ、その際Ｒ1 は上述の意味を有し、
その際ハロゲン化物は塩化物または臭化物でありそして
Ｘは少なくとも３５の原子量を有するハロゲン、好まし
くは塩素または臭素、特に臭素であり、式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】 で表されるハロ亜ホスホン酸エステルとし次いで、第二
工程で、式（ＩＩ）で表される化合物を式Ｒ2 −ＭｇＸ
で表されるグリニャール化合物とを、０．８：１〜１．
２：１、好ましくは１：１のモル比で反応させ、その際
Ｒ2 はＲ1 以外の上述の意味の中の１つを有するか、ま
たは ｂ）Ｒ1 およびＲ2 が同一の意味を有する場合、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二ハロゲン化物
をグリニャール化合物Ｒ1 −ＭｇＸと、０．８：２〜
１．２：２、好ましくは１：２のモル比で反応させるこ
とを特徴とする上記方法にも関する。
【００１６】グリニャール化合物Ｒ1 −ＭｇＸまたはＲ
2 −ＭｇＸの製造は、それ自体公知の方法で、ヒドロカ
ルビルハロゲン化物(hydrocarbyl halide)Ｒ1 −Ｘまた
はＲ 2 −Ｘをグリニャール条件下で有利にはよく混合し
ながら、少なくとも化学量論的量の細かく分割されたマ
グネシウムとそして好ましくは非プロトン性有機溶剤、
例えば、エーテル、特にジエチルエーテル、ジプロピル
エーテルまたはジイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテルまたはメチルｔ−
ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン
の中で反応させることにより行われる。グリニャール化
合物は加水分解および酸化に対して敏感であるので、反
応を不活性ガス雰囲気下に行うのが有利であり得る。し
かしながら、このような手順は、反応の好結果の終了の
ために必ずしも必要ではない。適当な不活性ガスは窒素
またはアルゴンである。反応温度は一般に２０〜１２５
℃であるが、好ましくは３０〜７０℃である。グリニャ
ール反応の間の良好な攪乱運動を、例えば超音波を適用
することによって、与えることも有利であり得る。
【００１７】変法ａ）の第一の反応工程において好まし
く使用されるハロゲン化炭化水素Ｒ 1 −Ｘは、Ｒ1 が、
上述の置換基の少なくとも１つによって置換されている
フェニル基である（その際、１つの置換基が２位にある
のが好ましい）かまたは置換されていないまたは上述の
置換基の少なくとも１つによって置換されているナフチ
ル基であるものである。
【００１８】式（ＩＩ）で表される化合物を製造する際
に、グリニャール化合物Ｒ1 −ＭｇＸの溶液または懸濁
液を、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二
ハロゲン化物の溶液に少量に分けてまたは連続的に激し
く混合しながら、好ましくは０℃以下の温度で添加する
のが有利であり得る。
【００１９】変法ｂ）および変法ａ）の第二工程におい
て式（Ｉ）で表される化合物を製造する際に、所望であ
れば反応物を互いに合わせ得る。しかしながら、基Ｒ1
およびＲ2 が、第一アルキル基を除く上述の意味を有す
る場合、変法ｂ）においては２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル亜ホスホン酸二ハロゲン化物をまたは変法ａ）の
第二工程においては式（ＩＩ）で表される化合物を、対
応するグリニャール化合物に、少量に分けてまたは連続
的に添加するのが技術的に有利である。
【００２０】Ｒ1 およびＲ2 が第一アルキル基の場合、
グリニャール化合物の溶液または懸濁液を、変法ｂ）に
おいては２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸
二ハロゲン化物の溶液に、または、変法ａ）の第二工程
においては式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に、激し
く混合しながら、有利には０℃以下の温度で添加するの
が有利である。
【００２１】変法ａ）の第一および第二工程にまた変法
ｂ）に適当な希釈剤は、不活性の非プロトン性溶剤、例
えば、脂肪族炭化水素分画、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンまたは
上記エーテルの１つあるいはこれらの溶剤の混合物であ
る。これらの反応工程での反応温度は、−３０°〜＋５
０℃であるが、好ましくは−20°〜＋２０℃である。一
般に、反応は発熱性である；従って、反応の進行を冷却
することによって制御するのが有利であり得る。最も有
利な結果は、反応物を化学量論的量で使用することによ
って得られる。しかしながら、１つの反応物を過剰に使
用することもできる；しかしながら、一般に、これによ
る特別な利益は得られない。反応混合物を、反応が終わ
るまで攪拌し次いで沈澱したハロゲン化マグネシウムを
分離するのが有利である。溶剤は、通常の方法で、好適
には蒸留によって、特に減圧下で濾液から除去され得
る。
【００２２】式（Ｉ）で表される化合物は、粗生成物か
ら慣用の方法によって、例えば蒸留または晶出によって
単離され得る。本発明はさらに、本発明によるアリール
ジアルキル−およびアルキルアリール−ホスフィニト
を、第二ホスフィンオキシドを、水中でまたは水性有機
性媒体中で加水分解することによって製造するための出
発物質として使用することに関する。上記目的のための
出発材料の精製は必要ない。第二ホスフィンオキシド
は、難燃剤の製造のための中間体、金属抽出剤および第
三ホスフィンオキシドの製造のための出発材料であり、
その脱酸素により、種々の方法で触媒として使用され得
る第三ホスフィンが得られる。
【００２３】
【実施例】例 以下の例において、本発明による式（Ｉ）で表される化
合物は、以下に挙げた変法ａ）またはｂ）によって製造
された。
【００２４】変法ａ）：対応するグリニャール化合物Ｒ
1 −ＭｇＢｒを、有機臭素化合物Ｒ1 −Ｂｒ１５０ミリ
モルおよびマグネシウム削りくず１５０ミリモル（３．
６５ｇ）から、テトラヒドロフラン９０ｍｌ中で窒素雰
囲気下にかつ湿気を除いて、製造した。得られる有機金
属化合物の溶液または懸濁液を次いで、テトラヒドロフ
ラン／ｎ−ヘプタン（１：１）中の２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル亜ホスホン酸二塩化物１５０ミリモル（４
６．１ｇ）の溶液に３０〜４０分間にわたって激しく攪
拌しながら−２０°〜−１０℃の温度で配量した。次い
で反応混合物を約２０℃に加温し、そして攪拌をさらに
３時間続けて反応を完了した。対応するグリニャール化
合物Ｒ2 −ＭｇＢｒを、有機臭素化合物Ｒ2 −Ｂｒ１５
０ミリモルおよびマグネシウム削りくず１５０ミリモル
から、テトラヒドロフラン９０ｍｌ中で窒素雰囲気下に
かつ湿気を除いて、製造した。得られる有機金属化合物
の溶液または懸濁液を次いで、前もって製造した２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸塩化物に、３
０〜４０分間にわたって激しく攪拌しながら−２０°〜
−１０℃で配量した。反応混合物を次いで約２０℃に加
温し、そして攪拌をさらに３時間続けて反応を完了し
た。沈澱したマグネシウム塩をろ過しそして約５０ｍｌ
の石油エーテルで洗浄し、溶剤をまず約０．０２ｂａｒ
で次いで高減圧で留去して無色または黄色の油状物を
得、それを、所望により、高減圧で蒸留した。
【００２５】変法ｂ）：対応するグリニャール化合物
を、有機臭素化合物３００ミリモルおよびマグネシウム
削りくず３００ミリモル（７．３ｇ）から、テトラヒド
ロフラン１８０ｍｌ中で、窒素雰囲気下にかつ湿気を除
いて、製造した。得られる有機金属化合物の溶液または
懸濁液を、テトラヒドロフラン／ｎ−ヘプタン（１：
１）１２０ｍｌ中の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜
ホスホン酸二塩化物１５０ミリモル（４６．１ｇ）の溶
液に３０〜４０分間にわたって激しく攪拌しながら−２
０°〜１０℃の温度で配量した。次いで反応混合物を約
２０℃に加温し、そして攪拌をさらに３時間続けて反応
を完了した。沈澱したマグネシウム塩をろ過しそして約
５０ｍｌの石油エーテルで洗浄し、溶剤をまず約０．０
２ｂａｒで次いで高減圧で留去して無色または黄色の油
状物を得、それを、所望により、高減圧で蒸留した。
【００２６】本発明による化合物の収率を、各場合にお
いて、31Ｐ ＮＭＲ分光法により測定したら、それは一
般に７０〜９０％であった。上記場合において、蒸留
は、生成物を確認するために行われた。
【００２７】１）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジメ
チルホスフィニト（変法ｂ）による） 出発材料としてのクロロメタン１５．２ｇ（３００ミリ
モル）から、７５％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
ジメチルホスフィニトの含有率を有する黄色の油状物４
０ｇが得られた。
【００２８】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１１
７．４ｐｐｍ ２）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフィ
ニト（変法ｂ）による） 出発材料としてのブロモエタン３２．７０ｇ（３００ミ
リモル）から、７９％の２，４−ｔ−ブチルフェニルジ
エチルホスフィニトの含有率を有する薄黄色の油状物４
１ｇが得られた。
【００２９】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１３
０．８ｐｐｍ ３）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジプロピルホスフ
ィニト（変法ｂ）による） 出発材料としての１−ブロモプロパン３６．９０ｇ（３
００ミリモル）から、８３％の２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニルジプロピルホスフィニトの含有率を有する薄黄
色の油状物４８ｇが得られた。
【００３０】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１２
５．４ｐｐｍ ４）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソプロピルホ
スフィニト（変法ｂ）による） グリニャール化合物は、２−ブロモプロパン３６．９０
ｇ（３００ミリモル）を用いて製造した。２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二塩化物をグリニャー
ル化合物の懸濁液に添加することを除いて、一般的変法
ｂ）に従って、９０〜９５％の２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニルジイソプロピルホスフィニトの含有率を有する
薄黄色の油状物４８ｇを得た。
【００３１】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１３
７．９ｐｐｍ。０．４〜０．５ｍｂａｒでの蒸留によ
り、沸点１３６℃の無色の油状物として上記化合物４
３．２ｇ（９０％）が得られた。
【００３２】５）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジブ
チルホスフィニト（変法ｂ）による） 出発材料としての１−ブロモブタン４１．１０ｇ（３０
０ミリモル）から、７１％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルジブチルホスフィニトの含有率を有する薄黄色の
油状物５２ｇが得られた。
【００３３】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１２
６．５ｐｐｍ ６）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジ（１−メチルプ
ロピル）ホスフィニト（変法ｂ）による） グリニャール化合物は、２−ブロモブタン４１．１０ｇ
（３００ミリモル）を用いて出発して製造した。２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二塩化物をグリ
ニャール化合物の懸濁液に添加することを除いて、一般
的変法ｂ）に従って、７５％の２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニルジ（１−メチルプロピル）ホスフィニトの含有
率を有する薄黄色の油状物５１．１ｇを得た。
【００３４】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１２
０〜１４０ｐｐｍ、ブロード。０．４〜０．５ｍｂａｒ
での蒸留により、沸点１５４〜１５６℃の無色の油状物
として上記化合物３４．５ｇ（６７％）が得られた。
【００３５】７）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジ
（２−メチルプロピル）ホスフィニト（変法ｂ）によ
る） グリニャール化合物は、１−ブロモ−２−メチルプロパ
ン４１．１０ｇを用いて出発して製造した。２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニルジ亜ホスホン酸二塩化物をグリニ
ャール化合物の懸濁液に配量することを除いて、一般的
変法ｂ）に従って、７０％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルジ（２−メチルプロピル）ホスフィニトの含有率
を有する薄黄色の油状物５２ｇを得た。
【００３６】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１２
１．８ｐｐｍ、ブロード。０．４〜０．５ｍｂａｒでの
蒸留により、沸点１４４〜１４６℃の無色の油状物とし
て上記化合物３５．３ｇ（６８％）が得られた。
【００３７】８）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジシ
クロヘキシルホスフィニト（変法ｂ）による） グリニャール化合物は、ブロモシクロヘキサン４８．１
２ｇを用いて出発して製造した。２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル亜ホスホン酸二塩化物をグリニャール化合物
の懸濁液に配量することを除いて、一般的変法ｂ）に従
って、７１％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジシク
ロヘキシルホスフィニトの含有率を有する黄色の油状物
６０ｇを得た。
【００３８】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１３
３．３ｐｐｍ。 ９）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，６−トリ
メチルフェニルイソプロピルホスフィニト（変法ａ）に
よる） 出発材料としての１−ブロモ−２，４，６−トリメチル
ベンゼン２９．８７ｇ（１５０ミリモル）およびイソプ
ロピルブロミド１８．４５ｇ（１５０ミリモル）から、
７０％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，６−
トリメチルフェニルイソプロピルホスフィニトの含有率
を有する黄色の油状物５９ｇが得られた。
【００３９】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１２
９．０ｐｐｍ １０）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，６−ト
リメチルフェニル−２−メチルプロピルホスフィニト
（変法ａ）による） 出発材料としての１−ブロモ−２，４，６−トリメチル
ベンゼン２９．８７ｇ（１５０ミリモル）および２−メ
チルブロモプロパン２０．５５ｇ（１５０ミリモル）か
ら、７６％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，
６−トリメチルフェニル−２−メチルプロピルホスフィ
ニトの含有率を有する黄色の油状物６１．５ｇが得られ
た。
【００４０】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１２
１．９ｐｐｍ １１）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，６−ト
リメチルフェニルシクロヘキシルホスフィニト（変法
ａ）による） 出発材料としての１−ブロモ−２，４，６−トリメチル
ベンゼン２９．８７ｇ（１５０ミリモル）およびブロモ
シクロヘキサン２４．０６ｇ（１５０ミリモル）から、
６７％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル２，４，６−
トリメチルフェニルシクロヘキシルホスフィニトの含有
率を有する黄色の油状物が得られた。
【００４１】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１２
６．３ｐｐｍ １２）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル１−ナフチルイ
ソプロピルホスフィニト（変法ａ）による） 出発材料としての１−ブロモナフタレン３１．０５ｇ
（１５０ミリモル）およびイソプロピルブロミド１８．
４５ｇ（１５０ミリモル）から、８９％の２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル１−ナフチルイソプロピルホスフィ
ニトの含有率を有する黄色の油状物６０．５ｇが得られ
た。
【００４２】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１１
７．１ｐｐｍ １３）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル１−ナフチル−
２−メチルプロピルホスフィニト（変法ａ）による） 出発材料としての１−ブロモナフタレン３１．０５ｇ
（１５０ミリモル）および２−メチルブロモプロパン２
０．５５ｇ（１５０ミリモル）から、７９％の２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル１−ナフチル−２−メチルプロ
ピルホスフィニトの含有率を有する黄色の油状物６３ｇ
が得られた。
【００４３】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１１
０．５ｐｐｍ １４）２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル１−ナフチルシ
クロヘキシルホスフィニト（変法ａ）による） 出発材料としての１−ブロモナフタレン３１．０５ｇ
（１５０ミリモル）およびブロモシクロヘキサン２４．
０６ｇ（１５０ミリモル）から、７５％の２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル１−ナフチルシクロヘキシルホスフ
ィニトの含有率を有する黄色の油状物６６ｇが得られ
た。
【００４４】31Ｐ ＮＭＲ：δ[D]-クロロホルム＝１１
５．０ｐｐｍ 使用例 第二ホスフィンオキシドの合成 １）ジイソプロピルホスフィンオキシド 例２からの２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソプロ
ピルホスフィニト３２．３ｇ（０．１モル）を、アセト
ニトリル１００ｍｌ中で、水２．０ｇ（０．１１モル）
と反応させ、次いで当該混合物を７０℃で１時間攪拌し
た。溶剤を減圧で留去し、水５０ｍｌおよび酢酸エチル
１００ｍｌを添加し、相を分離し、有機相を各５０ｍｌ
の水でさらに２回抽出した。合わせた水性相を蒸発さ
せ、そして残留物を減圧で蒸留して、沸点４０〜４２℃
／０．２５ｍｂａｒを有する無色の液体１０．０ｇ（７
５％）を得た。
【００４５】２）ジブチルホスフィンオキシド 例５からの２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジブチルホ
スフィニト３５ｇ（０．１モル）を、アセトニトリル１
００ｍｌ中で、水２．０ｇ（０．１１モル）と２０℃で
反応させ、次いで当該混合物を７０℃で１時間攪拌し
た。溶剤を減圧で留去し、水５０ｍｌおよび酢酸エチル
１００ｍｌを添加し、相を分離し、有機相を各５０ｍｌ
の水でさらに２回抽出した。合わせた水性相を蒸発さ
せ、そして残留物を減圧で蒸留して、沸点１０２〜１０
４℃／０．２５ｍｂａｒを有する無色の液体１０．２ｇ
（７０％）を得た。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係にそれぞれ枝分か
    れした、枝分かれしていないまたは環状の炭素原子数１
    〜２０のアルキル基であるかまたはＲ1 は上で定義され
    たアルキル基の中の１つでありそしてＲ2 はフェニルま
    たはナフチル基であり、それらは各々置換されていない
    かまたは１〜５個の置換基を有することができ、その
    際、置換基は同一または異なりそして非芳香族のＣ1 〜
    Ｃ12−炭化水素基、Ｃ1 〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ1 〜
    Ｃ12−アルキルチオ基、ジ−Ｃ1 〜Ｃ12−アルキルアミ
    ノ基または、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは
    アリールオキシ基である。〕で表される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 が、互いに無関係に、そ
    れぞれ、炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜６の枝分
    かれしたまたは枝分かれしていないアルキル基であるか
    または炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜７の環状ア
    ルキル基である、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が、炭素原子数１〜１０、好ましく
    は２〜６の枝分かれしたまたは枝分かれしていないアル
    キル基または炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜７の
    環状アルキル基でありそしてＲ2 が１〜３個のＣ1 〜Ｃ
    8 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ
    8 −アルキルチオ基、ジ−Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキルアミノ
    基、フェニル基またはフェノキシ基、置換されていない
    ナフチル基または、１〜３個のＣ1 〜Ｃ8 −アルキル
    基、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル
    チオ基、ジ−Ｃ 1 〜Ｃ8 −アルキルチオ基、ジ−Ｃ1 〜
    Ｃ8 −アルキルアミノ基、フェニル基またはフェノキシ
    基によって置換されているナフチル基である、請求項１
    記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 およびＲ2 が、互いに無関係に、そ
    れぞれメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはシクロ
    ヘキシルである、請求項１または２記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ1 がメチル、エチル、プロピル、ブチ
    ルまたはシクロヘキシルでありそしてＲ2 がトリル、キ
    シリル、メシチル、２，４，５−トリメチルフェニル、
    ２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−
    ｔ−オクチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチル
    ナフチル、ジメチルナフチルまたはトリメチルナフチル
    基である、請求項１または３記載の化合物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５の少なくとも１項に記載の
    式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、 ａ）Ｒ1 およびＲ2 が互いに異なる場合、まず、第一工
    程で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二
    ハロゲン化物を式Ｒ1 −ＭｇＸで表されるグリニャール
    化合物と、０．８：１〜１．２：１、好ましくは１：１
    のモル比で反応させ、その際Ｒ1 は上述の意味を有し、
    その際ハロゲン化物は塩化物または臭化物でありそして
    Ｘは少なくとも３５の原子量を有するハロゲン、好まし
    くは塩素または臭素、特に臭素であり、式（ＩＩ） 【化２】 で表されるハロ亜ホスホン酸エステルとし次いで、第二
    工程で、式（ＩＩ）で表される化合物を式Ｒ2 −ＭｇＸ
    で表されるグリニャール化合物と、０．８：１〜１．
    ２：１、好ましくは１：１のモル比で反応させ、その際
    Ｒ2 はＲ1 以外の上述の意味の中の１つを有するか、ま
    たは ｂ）Ｒ1 およびＲ2 が同一の意味を有する場合、２，４
    −ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二ハロゲン化物
    をグリニャール化合物Ｒ1 −ＭｇＸと、０．８：２〜
    １．２：２、好ましくは１：２のモル比で反応させるこ
    とを特徴とする上記方法。
  7. 【請求項７】 式（ＩＩ）で表される化合物を製造する
    際に、グリニャール化合物Ｒ1 −ＭｇＸが、溶液状態ま
    たは懸濁状態で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホ
    スホン酸二ハロゲン化物の溶液に少量に分けてまたは連
    続的に添加される、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 およびＲ2 が、第一アルキル基を除
    いた請求項１に挙げられた意味を有し、変法ｂ）におけ
    る２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸二ハロ
    ゲン化物または変法ａ）の第二工程における式（ＩＩ）
    で表される化合物が、個々のグリニャール化合物の溶液
    または懸濁液に少量に分けてまたは連続的に添加され
    る、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 第二ホスフィンオキシドの製造の際に請
    求項１〜５の少なくとも１項に記載の式（Ｉ）で表され
    る化合物を使用する方法。
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