JPH0640883A - 美白化粧品並びにその成分の製造方法 - Google Patents
美白化粧品並びにその成分の製造方法Info
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- JPH0640883A JPH0640883A JP4212126A JP21212692A JPH0640883A JP H0640883 A JPH0640883 A JP H0640883A JP 4212126 A JP4212126 A JP 4212126A JP 21212692 A JP21212692 A JP 21212692A JP H0640883 A JPH0640883 A JP H0640883A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の美白化粧品は、（＋）−カテキンの配
糖体を化粧品の主成分とすることを特徴とする。また本
発明の美白化粧品用成分の製造方法は、（＋）−カテキ
ンの５，７，３′，４′位をそれぞれアセチル化し、場
合によっては３位をトリメチルシリル化したものと、水
酸基をアセチル基で保護し、１位を臭素化もしくは弗素
化した糖とを各種の縮合剤を用いて反応させた後、脱ア
セチル化して化１で示される（＋）−カテキンの配糖体
を得ることを特徴とする。 【化１】 【効果】本発明では、従来法に比べて収量が３倍以上に
向上し、また糖を弗素化して（＋）−カテキンの配糖体
を合成する手法の導入による配糖体の合成に成功し、収
量が大幅にアップできた。また合成した配糖体の中に
は、アルブチンを上まわるチロシナーゼ阻害活性が認め
られ、美白化粧品の成分として有望である。
糖体を化粧品の主成分とすることを特徴とする。また本
発明の美白化粧品用成分の製造方法は、（＋）−カテキ
ンの５，７，３′，４′位をそれぞれアセチル化し、場
合によっては３位をトリメチルシリル化したものと、水
酸基をアセチル基で保護し、１位を臭素化もしくは弗素
化した糖とを各種の縮合剤を用いて反応させた後、脱ア
セチル化して化１で示される（＋）−カテキンの配糖体
を得ることを特徴とする。 【化１】 【効果】本発明では、従来法に比べて収量が３倍以上に
向上し、また糖を弗素化して（＋）−カテキンの配糖体
を合成する手法の導入による配糖体の合成に成功し、収
量が大幅にアップできた。また合成した配糖体の中に
は、アルブチンを上まわるチロシナーゼ阻害活性が認め
られ、美白化粧品の成分として有望である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、いわゆる美白化粧品
（クリーム、乳状美容液、ファンデーション)に関す
る。
（クリーム、乳状美容液、ファンデーション)に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】チロシナーゼの阻害物質は、生鮮食品の
褐変防止、メラニン色素生成抑制の作用をもち、化粧品
を含む幅広い応用が考えられる。この種の物質の一つで
あるアルブチン（ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド)
は、感染性泌尿器疾患の治療薬として用いられてきた生
薬ウワウルシの有効成分として単離されたが、近年皮膚
炎等のアレルギー、及び炎症疾患に対しても用いられ、
その有効性が注目されている。
褐変防止、メラニン色素生成抑制の作用をもち、化粧品
を含む幅広い応用が考えられる。この種の物質の一つで
あるアルブチン（ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド)
は、感染性泌尿器疾患の治療薬として用いられてきた生
薬ウワウルシの有効成分として単離されたが、近年皮膚
炎等のアレルギー、及び炎症疾患に対しても用いられ、
その有効性が注目されている。
【０００３】さらにこのものが最近大きくクローズアッ
プされてきたのは、美白化粧品の有効成分として、スキ
ンケアのためのクリーム，乳状美容液、日焼け防止用の
ファンデーション等の分野で、同じくチロシナーゼ阻害
活性を有するコウジ酸との共用を含めて、広範囲に使用
されるようになってきたことである。
プされてきたのは、美白化粧品の有効成分として、スキ
ンケアのためのクリーム，乳状美容液、日焼け防止用の
ファンデーション等の分野で、同じくチロシナーゼ阻害
活性を有するコウジ酸との共用を含めて、広範囲に使用
されるようになってきたことである。
【０００４】一方、（＋)-カテキンの配糖体の合成に関
しては、１９９１年船山等により、サイクロデキストリ
ングルコーストランスフェラーゼ（ＣＧ Ｔａｓｅ) を
使用し、また１９９２年北尾等により、シュクロースホ
スホリラーゼを使用し、いずれも酵素的に（＋)-カテキ
ンのモノグルコシドを合成した報告があるが収量は、必
ずしも高くない。
しては、１９９１年船山等により、サイクロデキストリ
ングルコーストランスフェラーゼ（ＣＧ Ｔａｓｅ) を
使用し、また１９９２年北尾等により、シュクロースホ
スホリラーゼを使用し、いずれも酵素的に（＋)-カテキ
ンのモノグルコシドを合成した報告があるが収量は、必
ずしも高くない。
【０００５】化学的な（＋)-カテキンの配糖体の合成
は、Ｋ．Ｗｅｉｎｇｅｓが約３０年前に（＋)-カテキン
のモノグルコシドを合成した報告があるだけで、収量は
きわめて低かった。また船山等によると、ＣＧ Ｔａｓ
ｅの利用により得られた（＋)-カテキングルコシドのチ
ロシナーゼ阻害活性を検討した結果、アルブチンと同程
度であることが報告されている。
は、Ｋ．Ｗｅｉｎｇｅｓが約３０年前に（＋)-カテキン
のモノグルコシドを合成した報告があるだけで、収量は
きわめて低かった。また船山等によると、ＣＧ Ｔａｓ
ｅの利用により得られた（＋)-カテキングルコシドのチ
ロシナーゼ阻害活性を検討した結果、アルブチンと同程
度であることが報告されている。
【０００６】
【開発を試みた技術的事項】本発明はこのような背景に
鑑みなされたものであって、アルブチンよりもチロシナ
ーゼ阻害活性の高い物質を提供し、また（＋)-カテキン
の配糖体の収率良い化学合成法の開発を試みたものであ
る。
鑑みなされたものであって、アルブチンよりもチロシナ
ーゼ阻害活性の高い物質を提供し、また（＋)-カテキン
の配糖体の収率良い化学合成法の開発を試みたものであ
る。
【０００７】
【目的達成の手段】即ち本出願に係る第一の発明たる美
白化粧品は、（＋)-カテキンの配糖体を化粧品の主成分
とすることを特徴として成るものである。
白化粧品は、（＋)-カテキンの配糖体を化粧品の主成分
とすることを特徴として成るものである。
【０００８】また本出願に係る第二の発明たる美白化粧
品用成分の製造方法は、（＋)-カテキンの５, ７,
３′, ４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とを過塩素
酸銀を用いて反応させた後、脱アセチル化して一般式化
１で示される（＋)-カテキンの配糖体を得ることを特徴
として成るものである。
品用成分の製造方法は、（＋)-カテキンの５, ７,
３′, ４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とを過塩素
酸銀を用いて反応させた後、脱アセチル化して一般式化
１で示される（＋)-カテキンの配糖体を得ることを特徴
として成るものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】更に本出願に係る第三の発明たる美白化粧
品用成分の製造方法は、（＋)-カテキンの５, ７,
３′, ４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とをシルバ
ートリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ) を用いて反応させ
た後、脱アセチル化して、一般式化１で示される（＋)-
カテキンの配糖体を得ることを特徴として成るものであ
る。
品用成分の製造方法は、（＋)-カテキンの５, ７,
３′, ４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とをシルバ
ートリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ) を用いて反応させ
た後、脱アセチル化して、一般式化１で示される（＋)-
カテキンの配糖体を得ることを特徴として成るものであ
る。
【００１１】
【化１】
【００１２】更にまた本出願に係る第四の発明たる美白
化粧品用成分の製造方法は、（＋)-カテキンの５, ７,
３′, ４′位をそれぞれアセチル化し、３位をトリメチ
ルシリル化したものと、水酸基をアセチル基で保護し、
１位を弗素化した糖とを反応させた後、脱アセチル化し
て一般式化１で示される（＋)-カテキンの配糖体を得る
ことを特徴として成るものである。
化粧品用成分の製造方法は、（＋)-カテキンの５, ７,
３′, ４′位をそれぞれアセチル化し、３位をトリメチ
ルシリル化したものと、水酸基をアセチル基で保護し、
１位を弗素化した糖とを反応させた後、脱アセチル化し
て一般式化１で示される（＋)-カテキンの配糖体を得る
ことを特徴として成るものである。
【００１３】
【化１】これら発明により前記目的を達成せんとするも
のである。
のである。
【００１４】以下本発明について説明する。（＋)-カテ
キンを始めとするカテキン類は生薬阿仙薬（整腸薬) の
主要成分であり、また茶の一成分でもあり、近年このも
のは生理活性として、抗菌作用、抗う蝕作用、血圧上昇
抑制作用、血中コレステロール上昇抑制作用、抗ガン作
用、インフルエンザウイルス感染阻止作用等を有するこ
と、また機能性として強い抗酸化作用、消臭作用を示す
ことが多くの研究者によって報告されている。
キンを始めとするカテキン類は生薬阿仙薬（整腸薬) の
主要成分であり、また茶の一成分でもあり、近年このも
のは生理活性として、抗菌作用、抗う蝕作用、血圧上昇
抑制作用、血中コレステロール上昇抑制作用、抗ガン作
用、インフルエンザウイルス感染阻止作用等を有するこ
と、また機能性として強い抗酸化作用、消臭作用を示す
ことが多くの研究者によって報告されている。
【００１５】しかし、カテキンの誘導体の合成、並びに
合成化合物の生理活性についての報告は、きわめて少な
くカテキンのフェノール基をメトオキシに置換したもの
が、イネゴマ葉枯病菌に対し、強い殺菌作用をもつとい
う報告がある程度である。従って、カテキンの誘導体を
合成し、機能性や生理活性の向上がみられるかどうかを
追求することは、大変興味深い研究対象であると考えら
れる。
合成化合物の生理活性についての報告は、きわめて少な
くカテキンのフェノール基をメトオキシに置換したもの
が、イネゴマ葉枯病菌に対し、強い殺菌作用をもつとい
う報告がある程度である。従って、カテキンの誘導体を
合成し、機能性や生理活性の向上がみられるかどうかを
追求することは、大変興味深い研究対象であると考えら
れる。
【００１６】本発明は（＋)-カテキンを使用し、グルコ
ース、マンノース、キシロース、ガラクトース、マルト
ース、ラムノース等の３−０−β配糖体を化学的に合成
し、その生理活性、機能性等について究明したものであ
る。カテキンの合成に当たっては、過塩素酸銀およびシ
ルバートリフレートを使うことにより合成法を簡略化す
るとともに、収量を向上させ、また合成困難のマルトシ
ドの合成を可能にするものである。また（＋)-カテキン
の配糖体を合成する全く新しい手法として、糖を弗素化
する合成法を導入した。またこれら合成法によって得ら
れた（＋)-カテキンの配糖体のうち、（＋)-カテキンキ
シロシドは、アルブチンに匹敵するといわれるカテキン
グルコシドを上回るチロシナーゼ阻害活性を有すること
と、他の配糖体もアルブチンに匹敵するか、あるいはそ
れを若干上回る阻害活性を有することが認められ、これ
らのものが美白化粧品の成分として有効であることがわ
かった。以下これら発明の実施例を示す。
ース、マンノース、キシロース、ガラクトース、マルト
ース、ラムノース等の３−０−β配糖体を化学的に合成
し、その生理活性、機能性等について究明したものであ
る。カテキンの合成に当たっては、過塩素酸銀およびシ
ルバートリフレートを使うことにより合成法を簡略化す
るとともに、収量を向上させ、また合成困難のマルトシ
ドの合成を可能にするものである。また（＋)-カテキン
の配糖体を合成する全く新しい手法として、糖を弗素化
する合成法を導入した。またこれら合成法によって得ら
れた（＋)-カテキンの配糖体のうち、（＋)-カテキンキ
シロシドは、アルブチンに匹敵するといわれるカテキン
グルコシドを上回るチロシナーゼ阻害活性を有すること
と、他の配糖体もアルブチンに匹敵するか、あるいはそ
れを若干上回る阻害活性を有することが認められ、これ
らのものが美白化粧品の成分として有効であることがわ
かった。以下これら発明の実施例を示す。
【００１７】
【実施例】まず各実施例共通として、（＋)-カテキンの
５, ７, ３′, ４′位のアセチル化、即ち５, ７,
３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキンの合成を行
なう。
５, ７, ３′, ４′位のアセチル化、即ち５, ７,
３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキンの合成を行
なう。
【００１８】＜５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル
（＋)-カテキンの合成＞（＋)-カテキン３ｇを乾燥アセ
トン６mlに加温しながら溶かし、９mlの無水酢酸を加
え、１. ５mlの無水ピリジンを、さらに加えた後、１分
間激しく攪拌する。そのものを３００mlの氷水に注ぎ、
３０分〜１時間放置後、上清をこぼしクロロホルムで抽
出する。抽出物を分液ろ斗に入れ５％塩酸で２回、水で
２回、飽和重曹水で２回とさらに水で３回程度洗浄し、
中性にする。クロロホルム層は、無水硫酸マグネシウム
で脱水し濃縮する。目的物は、シリカゲル：セライト
（２：１) のカラムクロマトグラフィ、展開溶媒、クロ
ロホルム：酢酸エチル（１０：１) で分画、精製、無色
のシロップ状物質として得られる。収率１９％であり、
ＮＭＲとＩＲで構造を確認した。
（＋)-カテキンの合成＞（＋)-カテキン３ｇを乾燥アセ
トン６mlに加温しながら溶かし、９mlの無水酢酸を加
え、１. ５mlの無水ピリジンを、さらに加えた後、１分
間激しく攪拌する。そのものを３００mlの氷水に注ぎ、
３０分〜１時間放置後、上清をこぼしクロロホルムで抽
出する。抽出物を分液ろ斗に入れ５％塩酸で２回、水で
２回、飽和重曹水で２回とさらに水で３回程度洗浄し、
中性にする。クロロホルム層は、無水硫酸マグネシウム
で脱水し濃縮する。目的物は、シリカゲル：セライト
（２：１) のカラムクロマトグラフィ、展開溶媒、クロ
ロホルム：酢酸エチル（１０：１) で分画、精製、無色
のシロップ状物質として得られる。収率１９％であり、
ＮＭＲとＩＲで構造を確認した。
【００１９】1Ｈ−ＮＭＲ：δ２. １〜２. ３５（１２
Ｈ、アセチル基) 、δ２. ５〜２.９５（２Ｈ、Ｈ−４)
、δ３. ５（１Ｈ、Ｈ−３) 、δ４. ６〜４. ７５
（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ６. ４〜６. ６（２Ｈ、Ｈ−６、
Ｈ−８) 、δ７. １５〜７. ３（３Ｈ、Ｈ−２′,
５′, ６′)
Ｈ、アセチル基) 、δ２. ５〜２.９５（２Ｈ、Ｈ−４)
、δ３. ５（１Ｈ、Ｈ−３) 、δ４. ６〜４. ７５
（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ６. ４〜６. ６（２Ｈ、Ｈ−６、
Ｈ−８) 、δ７. １５〜７. ３（３Ｈ、Ｈ−２′,
５′, ６′)
【００２０】次に実施例１〜５共通として、それぞれの
糖のアセチル化は、糖に無水酢酸ナトリウムと無水酢酸
とを加え、沸騰湯浴中で約２時間反応させた後、氷水中
に注ぐ常法に従って行なった。
糖のアセチル化は、糖に無水酢酸ナトリウムと無水酢酸
とを加え、沸騰湯浴中で約２時間反応させた後、氷水中
に注ぐ常法に従って行なった。
【００２１】またアセチル化した糖の１位の臭素化は、
臭化水素飽和氷酢酸を加え、密栓をして室温に放置後、
クロロホルムで抽出、濃縮する方法に従って行なった。
臭化水素飽和氷酢酸を加え、密栓をして室温に放置後、
クロロホルムで抽出、濃縮する方法に従って行なった。
【００２２】＜実施例１＞（＋)-カテキン−３−グルコ
シドの過塩素酸銀使用による合成 ０. ５ｇの５, ７, ３′, ４′テトラアセチル（＋)-カ
テキンを無水クロロホルム１０mlに溶かし、モレキュラ
シーブ４Ａ６００mgを加え、室温で１時間攪拌する。そ
の後、過塩素酸銀０. ５ｇを加え、無水クロロホルム１
２mlに溶かした２, ３, ４, ６−テトラ−Ｏ−アセチル
−α−Ｄ−グルコピラノシルブロマイドを分液ろ斗より
滴下しながら、１時間攪拌する。さらに３時間攪拌後、
反応液を飽和重曹水の入った容器に吸引ろ過し、ろ液を
飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄し、中性にして塩
化カルシウムで脱水する。
シドの過塩素酸銀使用による合成 ０. ５ｇの５, ７, ３′, ４′テトラアセチル（＋)-カ
テキンを無水クロロホルム１０mlに溶かし、モレキュラ
シーブ４Ａ６００mgを加え、室温で１時間攪拌する。そ
の後、過塩素酸銀０. ５ｇを加え、無水クロロホルム１
２mlに溶かした２, ３, ４, ６−テトラ−Ｏ−アセチル
−α−Ｄ−グルコピラノシルブロマイドを分液ろ斗より
滴下しながら、１時間攪拌する。さらに３時間攪拌後、
反応液を飽和重曹水の入った容器に吸引ろ過し、ろ液を
飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄し、中性にして塩
化カルシウムで脱水する。
【００２３】脱水後ろ過したクロロホルム溶液を濃縮
し、できた油状物に０. １Ｎのナトリウムメチラート２
５mlを加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液
に蒸留水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂によ
り反応液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量の
メタノールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メ
タノールを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィにより分離する。展開液には、酢酸エチル：メタ
ノール：水＝８０：７：３を使用した。目的物は朱色の
シロップ状物質として得られた。収量約７０mg、収率１
４％であり、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
し、できた油状物に０. １Ｎのナトリウムメチラート２
５mlを加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液
に蒸留水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂によ
り反応液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量の
メタノールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メ
タノールを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィにより分離する。展開液には、酢酸エチル：メタ
ノール：水＝８０：７：３を使用した。目的物は朱色の
シロップ状物質として得られた。収量約７０mg、収率１
４％であり、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００２４】1Ｈ−ＮＭＲ：δ２. ４〜２. ９（２Ｈ、
Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ８（１
Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ３〜５. ３（糖の環もしくはＯ
Ｈのプロトン) 、δ５. ６（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ５. ９
（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ４〜６. ８５（３Ｈ、Ｈ−
２′, ５′, ６′) 、δ８. ３〜９. ３５（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ８（１
Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ３〜５. ３（糖の環もしくはＯ
Ｈのプロトン) 、δ５. ６（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ５. ９
（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ４〜６. ８５（３Ｈ、Ｈ−
２′, ５′, ６′) 、δ８. ３〜９. ３５（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
【００２５】 ＜実施例２＞ （＋)-カテキン−３−マンノシドの合成 ５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキン
１. ２６ｇを無水クロロホルム２０mlに溶かし、モレキ
ュラシーブ４Ａ４. ０ｇを加え、室温で１時間攪拌す
る。その後、過塩素酸銀１. ５ｇを加え、無水クロロホ
ルム２０mlに溶かした２, ３, ４, ６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−マンノピラノシルブロマイド１. ５ｇ
を分液ろ斗より滴下しながら１時間攪拌する。さらに３
時間攪拌後、反応液を飽和重曹水を入れた容器に吸引ろ
過し、ろ液を飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄し、
中性にして塩化カルシウムで脱水する。
１. ２６ｇを無水クロロホルム２０mlに溶かし、モレキ
ュラシーブ４Ａ４. ０ｇを加え、室温で１時間攪拌す
る。その後、過塩素酸銀１. ５ｇを加え、無水クロロホ
ルム２０mlに溶かした２, ３, ４, ６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−マンノピラノシルブロマイド１. ５ｇ
を分液ろ斗より滴下しながら１時間攪拌する。さらに３
時間攪拌後、反応液を飽和重曹水を入れた容器に吸引ろ
過し、ろ液を飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄し、
中性にして塩化カルシウムで脱水する。
【００２６】脱水後ろ過したクロロホルム溶液を濃縮
し、できた油状物に０. １Ｎのナトリウムメチラート５
０mlを加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液
に蒸留水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂によ
り反応液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量の
メタノールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メ
タノールを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ（展開溶媒、酢酸エチル：メタノール：水＝８
０：２：１) により目的物を分離した。目的物はうすい
黄色のシロップ状物質として得られた。収量約２２０m
g、収率１８％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認し
た。
し、できた油状物に０. １Ｎのナトリウムメチラート５
０mlを加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液
に蒸留水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂によ
り反応液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量の
メタノールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メ
タノールを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ（展開溶媒、酢酸エチル：メタノール：水＝８
０：２：１) により目的物を分離した。目的物はうすい
黄色のシロップ状物質として得られた。収量約２２０m
g、収率１８％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認し
た。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ：δ２. ４〜２. ９６（２
Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ４（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ７
（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ３〜４. ９（糖の環もしく
はＯＨのプロトン) 、δ５. ６５（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ
５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６.４〜６. ７（３Ｈ、Ｈ
−２′, ５′, ６′) 、δ８. ６〜９. ２（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ４（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ７
（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ３〜４. ９（糖の環もしく
はＯＨのプロトン) 、δ５. ６５（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ
５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６.４〜６. ７（３Ｈ、Ｈ
−２′, ５′, ６′) 、δ８. ６〜９. ２（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
【００２８】 ＜実施例３＞ （＋)-カテキン−３−キシロシドの合成 ５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキン
０. ５ｇを無水クロロホルム１０mlに溶かし、モレキュ
ラシーブ４Ａ６００mgを加え、室温で１時間攪拌する。
その後、過塩素酸銀０. ５ｇを加え、無水クロロホルム
１２mlに溶かした２, ３, ４−トリ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−キシロピラノシルブロマイド０. ５ｇを分液ろ斗
より滴下しながら１時間攪拌する。さらに３時間攪拌
後、反応液を飽和重曹水を入れた容器に、吸引ろ過し、
ろ液を飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄し、中性に
して塩化カルシウムで脱水する。
０. ５ｇを無水クロロホルム１０mlに溶かし、モレキュ
ラシーブ４Ａ６００mgを加え、室温で１時間攪拌する。
その後、過塩素酸銀０. ５ｇを加え、無水クロロホルム
１２mlに溶かした２, ３, ４−トリ−Ｏ−アセチル−α
−Ｄ−キシロピラノシルブロマイド０. ５ｇを分液ろ斗
より滴下しながら１時間攪拌する。さらに３時間攪拌
後、反応液を飽和重曹水を入れた容器に、吸引ろ過し、
ろ液を飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄し、中性に
して塩化カルシウムで脱水する。
【００２９】脱水後ろ過したクロロホルム溶液を濃縮
し、濃縮物に０. １Ｎのナトリウムメチラート２５mlを
加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液に蒸留
水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂により反応
液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量のメタノ
ールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メタノー
ルを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール：水＝８０：２：
１) により目的物を分離した。目的物は黄色のシロップ
状物質として得られた。収量約９０mg、収率１９％で、
構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
し、濃縮物に０. １Ｎのナトリウムメチラート２５mlを
加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液に蒸留
水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂により反応
液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量のメタノ
ールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メタノー
ルを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール：水＝８０：２：
１) により目的物を分離した。目的物は黄色のシロップ
状物質として得られた。収量約９０mg、収率１９％で、
構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ：δ２. ３〜２. ９５（２
Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ２（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ８
（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ５〜４. ９５（糖の環、も
しくはＯＨプロトン) 、δ５. ６５（１Ｈ、Ｈ−６) 、
δ５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ４〜６. ７（３Ｈ、
Ｈ−２′, ５′, ６′) 、δ８. ３〜９. ３（４Ｈ、Ｏ
Ｈ−５, ７, ３′, ４′)
Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ２（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ８
（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ５〜４. ９５（糖の環、も
しくはＯＨプロトン) 、δ５. ６５（１Ｈ、Ｈ−６) 、
δ５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ４〜６. ７（３Ｈ、
Ｈ−２′, ５′, ６′) 、δ８. ３〜９. ３（４Ｈ、Ｏ
Ｈ−５, ７, ３′, ４′)
【００３１】＜実施例４＞ （＋)-カテキン−３−ガラ
クトシドの合成 ５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキン
０. ５ｇを無水クロロホルム１０mlに溶かし、モレキュ
ラシーブ４Ａを６００mgを加え、室温で１時間攪拌す
る。その後、過塩素酸銀０. ５ｇを加え、無水クロロホ
ルム１２mlに溶かした２, ３, ４, ６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロマイド０. ５
ｇ分液ろ斗より滴下しながら１時間攪拌する。さらに３
時間攪拌後、反応液を飽和重曹水を入れた容器に、吸引
ろ過する。ろ液を飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄
し、中性にして塩化カルシウムで脱水する。
クトシドの合成 ５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキン
０. ５ｇを無水クロロホルム１０mlに溶かし、モレキュ
ラシーブ４Ａを６００mgを加え、室温で１時間攪拌す
る。その後、過塩素酸銀０. ５ｇを加え、無水クロロホ
ルム１２mlに溶かした２, ３, ４, ６−テトラ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロマイド０. ５
ｇ分液ろ斗より滴下しながら１時間攪拌する。さらに３
時間攪拌後、反応液を飽和重曹水を入れた容器に、吸引
ろ過する。ろ液を飽和重曹水で１回、水で２〜３回洗浄
し、中性にして塩化カルシウムで脱水する。
【００３２】脱水後ろ過したクロロホルム溶液を濃縮
し、濃縮物に０. １Ｎのナトリウムメチラート２５mlを
加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液に蒸留
水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂により反応
液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量のメタノ
ールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メタノー
ルを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール：水＝８０：１
５：１０) により目的物を分離した。目的物は黄色のシ
ロップ状物質として得られた。収量約１００mg、収率２
０％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
し、濃縮物に０. １Ｎのナトリウムメチラート２５mlを
加え、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液に蒸留
水を１０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂により反応
液を中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物は少量のメタノ
ールに溶かし、少量のシリカゲルに吸着させ、メタノー
ルを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール：水＝８０：１
５：１０) により目的物を分離した。目的物は黄色のシ
ロップ状物質として得られた。収量約１００mg、収率２
０％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ：δ２. ３〜２. ７（２Ｈ、
Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ６（１
Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ３〜４. ９（糖の環、もしくは
ＯＨプロトン) 、δ５. ６５（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ５.
７５（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６.３〜６. ６５（３Ｈ、Ｈ
−２′, ５′, ６′) 、δ８. ４〜９. ０（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ６（１
Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ３〜４. ９（糖の環、もしくは
ＯＨプロトン) 、δ５. ６５（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ５.
７５（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６.３〜６. ６５（３Ｈ、Ｈ
−２′, ５′, ６′) 、δ８. ４〜９. ０（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
【００３４】＜実施例５＞ （＋)-カテキン−３−マル
トシドのシルバートリフレート使用による合成 １. ３５ｇの５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル
（＋)-カテキンを無水クロロホルム６０mlに溶かし、モ
レキュラシーブ４Ａを４．０ｇ、シルバートリフレート
（ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ) １. ５ｇを加え、室温で１時間攪
拌する。つぎに２,３, ６, ２′, ３′, ４′, ６′−
ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−マルトシルブロマイド２.
０ｇを反応液に加えた後、０℃にして、さらに１時間攪
拌する。室温にもどして、１時間攪拌した後、飽和重曹
水を入れた容器に、吸引ろ過し、ろ液を飽和重曹水と水
で洗浄し、中性にした後塩化カルシウムで脱水する。
トシドのシルバートリフレート使用による合成 １. ３５ｇの５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル
（＋)-カテキンを無水クロロホルム６０mlに溶かし、モ
レキュラシーブ４Ａを４．０ｇ、シルバートリフレート
（ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ) １. ５ｇを加え、室温で１時間攪
拌する。つぎに２,３, ６, ２′, ３′, ４′, ６′−
ヘプタ−Ｏ−アセチル−α−マルトシルブロマイド２.
０ｇを反応液に加えた後、０℃にして、さらに１時間攪
拌する。室温にもどして、１時間攪拌した後、飽和重曹
水を入れた容器に、吸引ろ過し、ろ液を飽和重曹水と水
で洗浄し、中性にした後塩化カルシウムで脱水する。
【００３５】脱水後ろ過したクロロホルム溶液を濃縮
し、濃縮物に０. １Ｎのナトリウムメチラート５０mlを
入れ、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液に蒸留
水を３０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂で反応液を
中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィ（展開溶媒、酢酸エチル：メタノー
ル：水＝８０：１５：１０) にかけ目的物を分離した。
目的物は朱色のシロップ状物質として得られた。収量約
２７０mg、収率１３％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確
認した。
し、濃縮物に０. １Ｎのナトリウムメチラート５０mlを
入れ、２時間反応させ、脱アセチルする。反応液に蒸留
水を３０ml加え、さらにＨ+ イオン交換樹脂で反応液を
中性にし、ろ過、濃縮する。濃縮物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィ（展開溶媒、酢酸エチル：メタノー
ル：水＝８０：１５：１０) にかけ目的物を分離した。
目的物は朱色のシロップ状物質として得られた。収量約
２７０mg、収率１３％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確
認した。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ：δ２. ３５〜２. ８（２
Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ７
（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ５〜５. ４（糖の環、もし
くはＯＨプロトン) 、δ５. ６（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ
５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ４〜６. ８（３Ｈ、Ｈ
−２′, ５′, ６′) 、δ８. ３〜９. ３（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ−２) 、δ４. ７
（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、δ３. ５〜５. ４（糖の環、もし
くはＯＨプロトン) 、δ５. ６（１Ｈ、Ｈ−６) 、δ
５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ４〜６. ８（３Ｈ、Ｈ
−２′, ５′, ６′) 、δ８. ３〜９. ３（４Ｈ、ＯＨ
−５, ７, ３′, ４′)
【００３７】以下、請求項４の糖の弗素化手法による
（＋)-カテキン配糖体の製造方法の実施例を掲げる。 ＜実施例６＞ 《５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキン
の３位のトリメチルシリル化》５, ７, ３′, ４′−テ
トラアセチル（＋)-カテキン０. ７４ｇを無水ピリジン
２mlに溶かし、ヘキサメチルジシルアザン０. ５mlとト
リメチルクロロシラン０. ５mlを加えたものを栓をして
室温に４〜５時間放置する。反応液を濃縮し、濃縮物を
四塩化炭素に溶かし、ろ過、ろ液を濃縮する。目的とす
る５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル−３−（トリメ
チルシリロキシ）-(＋)-カテキンは黄白色のシロップ状
物質として得られる。収量０. ８５ｇ、収率９９％、ト
リメチルシリル化は、薄層クロマトグラフィ（展開溶
媒、トルエン：酢酸エチル＝１６.３) で、５, ７,
３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキンは原点にと
どまるのに対し、目的物はＲｆ＝０. ２５であることに
より確認した。
（＋)-カテキン配糖体の製造方法の実施例を掲げる。 ＜実施例６＞ 《５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキン
の３位のトリメチルシリル化》５, ７, ３′, ４′−テ
トラアセチル（＋)-カテキン０. ７４ｇを無水ピリジン
２mlに溶かし、ヘキサメチルジシルアザン０. ５mlとト
リメチルクロロシラン０. ５mlを加えたものを栓をして
室温に４〜５時間放置する。反応液を濃縮し、濃縮物を
四塩化炭素に溶かし、ろ過、ろ液を濃縮する。目的とす
る５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル−３−（トリメ
チルシリロキシ）-(＋)-カテキンは黄白色のシロップ状
物質として得られる。収量０. ８５ｇ、収率９９％、ト
リメチルシリル化は、薄層クロマトグラフィ（展開溶
媒、トルエン：酢酸エチル＝１６.３) で、５, ７,
３′, ４′−テトラアセチル（＋)-カテキンは原点にと
どまるのに対し、目的物はＲｆ＝０. ２５であることに
より確認した。
【００３８】《２, ３, ４−トリ−Ｏ−アセチル−Ｌ−
ラムノースの合成》無水酢酸４０ｍｌと無水ピリジン４
０ｍｌを三角フラスコにとり、０℃に冷却、攪拌しなが
らα−Ｌ−ラムノース１０．０ｇを加え、１日室温に放
置する。反応液を氷水中に滴下し、冷蔵庫に放置後、ク
ロロホルムで抽出し、希塩酸、飽和重曹水、水で洗い、
中性にして濃縮した。
ラムノースの合成》無水酢酸４０ｍｌと無水ピリジン４
０ｍｌを三角フラスコにとり、０℃に冷却、攪拌しなが
らα−Ｌ−ラムノース１０．０ｇを加え、１日室温に放
置する。反応液を氷水中に滴下し、冷蔵庫に放置後、ク
ロロホルムで抽出し、希塩酸、飽和重曹水、水で洗い、
中性にして濃縮した。
【００３９】《２, ３, ４−トリ−Ｏ−アセチル−α−
Ｌ−ラムノピラノシルフルオライドの合成》２, ３, ４
−トリ−Ｏ−アセチル−Ｌ−ラムノース１. ３１ｇを無
水テトラヒドロフランに攪拌して溶解させ、ドライアイ
スで冷やしたアセトンバスで−３０℃にする。ＤＡＳＴ
（ジエチルアミノサルファートリフルオライド) ０. ６
６mlを加え、密栓し、室温で６０分攪拌後、再び−３０
℃に冷却し、０. ６６mlのＤＡＳＴを加え室温で６０分
攪拌する。薄層クロマトグラフィ（展開溶媒、クロロホ
ルム：アセトン＝９：１) でＲｆ０. ７１の目的物が合
成されていることを確認した後、−３０℃に冷却、メタ
ノール０. ３mlを加える。さらに、３倍量のクロロホル
ムを加え、飽和重曹水、蒸留水で洗い、硫酸マグネシウ
ムで脱水し、ろ過、濃縮する。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル：１,
２−ジクロロエタン＝１０：１：１) で目的物を分離す
る。目的物は無色のシロップ状物質として得られる。収
量は０. ６４ｇ、収率４９％である。
Ｌ−ラムノピラノシルフルオライドの合成》２, ３, ４
−トリ−Ｏ−アセチル−Ｌ−ラムノース１. ３１ｇを無
水テトラヒドロフランに攪拌して溶解させ、ドライアイ
スで冷やしたアセトンバスで−３０℃にする。ＤＡＳＴ
（ジエチルアミノサルファートリフルオライド) ０. ６
６mlを加え、密栓し、室温で６０分攪拌後、再び−３０
℃に冷却し、０. ６６mlのＤＡＳＴを加え室温で６０分
攪拌する。薄層クロマトグラフィ（展開溶媒、クロロホ
ルム：アセトン＝９：１) でＲｆ０. ７１の目的物が合
成されていることを確認した後、−３０℃に冷却、メタ
ノール０. ３mlを加える。さらに、３倍量のクロロホル
ムを加え、飽和重曹水、蒸留水で洗い、硫酸マグネシウ
ムで脱水し、ろ過、濃縮する。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル：１,
２−ジクロロエタン＝１０：１：１) で目的物を分離す
る。目的物は無色のシロップ状物質として得られる。収
量は０. ６４ｇ、収率４９％である。
【００４０】《糖の弗素化手法による（＋)-カテキン−
３−ラムノシドの合成》１mlの無水ベンゼン中に３フッ
化ホウ素ジエチルエーテル０. ２mlを溶かした溶液に、
２mlの無水ベンゼン中に２, ３, ４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｌ−ラムノピラノシルフルオライド０. ４８
ｇ、５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル−３−（トリ
メチルシリロキシ）-(＋)-カテキン０. ８５ｇを溶かし
た溶液を混合し、１２時間攪拌後、反応液をクロロホル
ムで希釈し、蒸留水、飽和重曹水、蒸留水で洗い、中性
にして硫酸マグネシウムで脱水する。
３−ラムノシドの合成》１mlの無水ベンゼン中に３フッ
化ホウ素ジエチルエーテル０. ２mlを溶かした溶液に、
２mlの無水ベンゼン中に２, ３, ４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｌ−ラムノピラノシルフルオライド０. ４８
ｇ、５, ７, ３′, ４′−テトラアセチル−３−（トリ
メチルシリロキシ）-(＋)-カテキン０. ８５ｇを溶かし
た溶液を混合し、１２時間攪拌後、反応液をクロロホル
ムで希釈し、蒸留水、飽和重曹水、蒸留水で洗い、中性
にして硫酸マグネシウムで脱水する。
【００４１】脱水後、クロロホルム溶液を濃縮し、０.
１Ｎのナトリウムメチラート２５mlと２時間反応させ脱
アセチルする。反応液に蒸留水を１０ml加え、Ｈ+ イオ
ン交換樹脂で中性にした後、ろ過、濃縮する。濃縮物は
少量のメタノールに溶かし少量のシリカゲルに吸着さ
せ、メタノールを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィ（展開溶媒、酢酸エチル：メタノール：水
＝８０：７：３) で目的物を分離した。目的物は黄色の
シロップ状物質として得られた収量２５０mg、収率３４
％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
１Ｎのナトリウムメチラート２５mlと２時間反応させ脱
アセチルする。反応液に蒸留水を１０ml加え、Ｈ+ イオ
ン交換樹脂で中性にした後、ろ過、濃縮する。濃縮物は
少量のメタノールに溶かし少量のシリカゲルに吸着さ
せ、メタノールを蒸発させた後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィ（展開溶媒、酢酸エチル：メタノール：水
＝８０：７：３) で目的物を分離した。目的物は黄色の
シロップ状物質として得られた収量２５０mg、収率３４
％で、構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００４２】1ＮＭＲ、δ１. １（３Ｈ、ＣＨ3 ) 、δ
２. ４〜２. ７（２Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ
−２) 、δ４. ５（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、３. ３〜４. ８
（糖の環、もしくはＯＨプロトン) 、δ５. ６（１Ｈ、
Ｈ−６) 、δ５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ５〜６.
８（３Ｈ、Ｈ−２′, ５′, ６) 、δ８. ６〜９. ２
（４Ｈ、ＯＨ−５, ７, ３′, ４′)
２. ４〜２. ７（２Ｈ、Ｈ−４) 、δ４. ３（１Ｈ、Ｈ
−２) 、δ４. ５（１Ｈ、糖Ｃ−１) 、３. ３〜４. ８
（糖の環、もしくはＯＨプロトン) 、δ５. ６（１Ｈ、
Ｈ−６) 、δ５. ８（１Ｈ、Ｈ−８) 、δ６. ５〜６.
８（３Ｈ、Ｈ−２′, ５′, ６) 、δ８. ６〜９. ２
（４Ｈ、ＯＨ−５, ７, ３′, ４′)
【００４３】以上が（＋)-カテキンの配糖体の製造方法
の実施例であり、以下各（＋)-カテキンの配糖体のチロ
シナーゼ阻害活性の検定について説明する。 《検定１》０. ９％ＮａＣｌを含む２ｍＭ Ｌ−ＤＯＰ
Ａ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６. ５) １. ５ml
と被験液０. ３ml：（＋)-カテキン−３−グルコシド、
（＋)-カテキン−３−ガラクトシド、アルブチン水溶液
（いずれも１０mg／ml) を混合し、０. ２mlのマシュル
ームチロシナーゼ水溶液（１００μg ／ml：Ｓｉｇｍａ
社の３８７０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、２５℃でＤ
ＯＰＡクローム生成に由来する４７５nmにおける吸光度
の増加を１５分間追跡し、その抑制効果から阻害活性を
検定した。なお、対照はサンプル水溶液のかわりに水を
置き換えたものとした。
の実施例であり、以下各（＋)-カテキンの配糖体のチロ
シナーゼ阻害活性の検定について説明する。 《検定１》０. ９％ＮａＣｌを含む２ｍＭ Ｌ−ＤＯＰ
Ａ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６. ５) １. ５ml
と被験液０. ３ml：（＋)-カテキン−３−グルコシド、
（＋)-カテキン−３−ガラクトシド、アルブチン水溶液
（いずれも１０mg／ml) を混合し、０. ２mlのマシュル
ームチロシナーゼ水溶液（１００μg ／ml：Ｓｉｇｍａ
社の３８７０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、２５℃でＤ
ＯＰＡクローム生成に由来する４７５nmにおける吸光度
の増加を１５分間追跡し、その抑制効果から阻害活性を
検定した。なお、対照はサンプル水溶液のかわりに水を
置き換えたものとした。
【００４４】その結果、第１図のように、テストした両
配糖体は、アルブチンを上まわるチロシナーゼ阻害活性
を示した。
配糖体は、アルブチンを上まわるチロシナーゼ阻害活性
を示した。
【００４５】《検定２》０. ９％Ｎａｃｌを含む２ｍＭ
Ｌ−ＤＯＰＡ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６.
５) １. ５mlと被験液０. ２ml：（＋)-カテキン−３−
グルコシド、（＋)-カテキン−３−ガラクトシド、アル
ブチン水溶液（いずれも２０mg／ml) を混合し、０. ２
mlのマシュルームチロシナーゼ水溶液（５０μg ／ml：
Ｓｉｇｍａ社の３８７０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、
２５℃でＤＯＰＡクローム生成に由来する４７５nmにお
ける吸光度の増加を６０分間追跡し、その抑制効果から
阻害活性を検定した。なお、対照はサンプル水溶液のか
わりに水を置き換えたものとした。
Ｌ−ＤＯＰＡ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６.
５) １. ５mlと被験液０. ２ml：（＋)-カテキン−３−
グルコシド、（＋)-カテキン−３−ガラクトシド、アル
ブチン水溶液（いずれも２０mg／ml) を混合し、０. ２
mlのマシュルームチロシナーゼ水溶液（５０μg ／ml：
Ｓｉｇｍａ社の３８７０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、
２５℃でＤＯＰＡクローム生成に由来する４７５nmにお
ける吸光度の増加を６０分間追跡し、その抑制効果から
阻害活性を検定した。なお、対照はサンプル水溶液のか
わりに水を置き換えたものとした。
【００４６】その結果、第２図のように、６０分間のテ
ストにおいても、テストした両配糖体は、アルブチンを
上まわるチロシナーゼ阻害活性を示した。
ストにおいても、テストした両配糖体は、アルブチンを
上まわるチロシナーゼ阻害活性を示した。
【００４７】《検定３》０. ９％Ｎａｃｌを含む２ｍＭ
Ｌ−ＤＯＰＡ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６.
５) １. ５mlと被験液０. ２ml：（＋)-カテキン−３−
グルコシド、（＋)-カテキン−３−ガラクトシド、
（＋)-カテキン−３−キシロシド、アルブチン水溶液
（いずれも２０mg／ml) を混合し、０. ２mlのマシュル
ームチロシナーゼ水溶液（５０μg ／ml：Ｓｉｇｍａ社
の３８７０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、２５℃でＤＯ
ＰＡクローム生成に由来する４７５nmにおける吸光度の
増加を６０分間追跡し、その抑制効果から阻害活性を検
定した。なお、対照はサンプル水溶液のかわりに水を置
き換えたものとした。
Ｌ−ＤＯＰＡ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６.
５) １. ５mlと被験液０. ２ml：（＋)-カテキン−３−
グルコシド、（＋)-カテキン−３−ガラクトシド、
（＋)-カテキン−３−キシロシド、アルブチン水溶液
（いずれも２０mg／ml) を混合し、０. ２mlのマシュル
ームチロシナーゼ水溶液（５０μg ／ml：Ｓｉｇｍａ社
の３８７０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、２５℃でＤＯ
ＰＡクローム生成に由来する４７５nmにおける吸光度の
増加を６０分間追跡し、その抑制効果から阻害活性を検
定した。なお、対照はサンプル水溶液のかわりに水を置
き換えたものとした。
【００４８】その結果、第３図のように、テストした３
種の配糖体は、いずれもアルブチンを上まわるチロシナ
ーゼ阻害活性を示し、なかでも（＋)-カテキン−３−キ
シロシドはグルコシド、ガラクトシドをさらに上まわっ
ていることが判明した。
種の配糖体は、いずれもアルブチンを上まわるチロシナ
ーゼ阻害活性を示し、なかでも（＋)-カテキン−３−キ
シロシドはグルコシド、ガラクトシドをさらに上まわっ
ていることが判明した。
【００４９】《検定４》０. ９％Ｎａｃｌを含む２ｍＭ
Ｌ−ＤＯＰＡ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６.
５) １. ５mlと被験液０. ２ml：（＋)-カテキン−３−
マンノシド、（＋)-カテキン−３−マルトシド、（＋)-
カテキン−３−ラムノシド、アルブチン水溶液（いずれ
も２０mg／ml) を混合し、０. ２mlのマシュルームチロ
シナーゼ水溶液（５０μg ／ml：Ｓｉｇｍａ社の３８７
０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、２５℃でＤＯＰＡクロ
ーム生成に由来する４７５nmにおける吸光度の増加を６
０分間追跡し、その抑制効果から阻害活性を検定した。
なお、対照はサンプル水溶液のかわりに水を置き換えた
ものとした。
Ｌ−ＤＯＰＡ含有、０. １Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ６.
５) １. ５mlと被験液０. ２ml：（＋)-カテキン−３−
マンノシド、（＋)-カテキン−３−マルトシド、（＋)-
カテキン−３−ラムノシド、アルブチン水溶液（いずれ
も２０mg／ml) を混合し、０. ２mlのマシュルームチロ
シナーゼ水溶液（５０μg ／ml：Ｓｉｇｍａ社の３８７
０ｕｎｉｔ／mg固形量) を加え、２５℃でＤＯＰＡクロ
ーム生成に由来する４７５nmにおける吸光度の増加を６
０分間追跡し、その抑制効果から阻害活性を検定した。
なお、対照はサンプル水溶液のかわりに水を置き換えた
ものとした。
【００５０】その結果、第４図のように、テストした３
種の配糖体のうち、マンノシドとラムノシドがアルブチ
ンと同程度か、それを若干上まわる阻害活性、またマル
トシドがアルブチンを上まわる阻害活性を示した。
種の配糖体のうち、マンノシドとラムノシドがアルブチ
ンと同程度か、それを若干上まわる阻害活性、またマル
トシドがアルブチンを上まわる阻害活性を示した。
【００５１】
【発明の効果】本発明では、カテキンの合成に当たって
過塩素酸銀またはシルバートリフレートを使うことによ
り合成法が簡略化できるとともに、従来法のように酸化
銀や炭酸銀を用いる場合に比べて収量が３倍以上に向上
し、また従来合成困難なマルトシドの合成を可能にし
た。また糖を弗素化して（＋)-カテキンの配糖体を合成
する新しい手法の導入による配糖体の合成に成功し、収
量が大幅にアップできた。
過塩素酸銀またはシルバートリフレートを使うことによ
り合成法が簡略化できるとともに、従来法のように酸化
銀や炭酸銀を用いる場合に比べて収量が３倍以上に向上
し、また従来合成困難なマルトシドの合成を可能にし
た。また糖を弗素化して（＋)-カテキンの配糖体を合成
する新しい手法の導入による配糖体の合成に成功し、収
量が大幅にアップできた。
【００５２】また合成した配糖体について生理活性等を
検定した結果、（＋)-カテキンのグルコシド、ガラクト
シド、キシロシド、マルトシドにアルブチンを上まわる
チロシナーゼ阻害活性が認められ、なかでもキシロシド
はグルコシドを若干上まわっていることが認められた。
他の配糖体のマンノシド、ラムノシドは、アルブチンと
同程度、もしくは若干上まわる阻害活性を示した。従っ
て（＋)-カテキンの配糖体は、美白化粧品の成分として
有望であると考えられる。
検定した結果、（＋)-カテキンのグルコシド、ガラクト
シド、キシロシド、マルトシドにアルブチンを上まわる
チロシナーゼ阻害活性が認められ、なかでもキシロシド
はグルコシドを若干上まわっていることが認められた。
他の配糖体のマンノシド、ラムノシドは、アルブチンと
同程度、もしくは若干上まわる阻害活性を示した。従っ
て（＋)-カテキンの配糖体は、美白化粧品の成分として
有望であると考えられる。
【図１】（＋)-カテキンの配糖体のチロシナーゼ阻害活
性の検定結果を示すグラフであって、検定１の結果を示
すものである。
性の検定結果を示すグラフであって、検定１の結果を示
すものである。
【図２】同上検定２の結果を示すものである。
【図３】同上検定３の結果を示すものである。
【図４】同上検定４の結果を示すものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】また本出願に係る第二の発明たる美白化粧
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とを過塩素
酸銀を用いて反応させた後、脱アセチル化して一般式化
４で示される（＋）−カテキンの配糖体を得ることを特
徴として成るものである。
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とを過塩素
酸銀を用いて反応させた後、脱アセチル化して一般式化
４で示される（＋）−カテキンの配糖体を得ることを特
徴として成るものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【化４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】更に本出願に係る第三の発明たる美白化粧
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とをシルバ
ートリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）を用いて反応させ
た後、脱アセチル化して、一般式化５で示される（＋）
−カテキンの配糖体を得ることを特徴として成るもので
ある。
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とをシルバ
ートリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）を用いて反応させ
た後、脱アセチル化して、一般式化５で示される（＋）
−カテキンの配糖体を得ることを特徴として成るもので
ある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化５】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】更にまた本出願に係る第四の発明たる美白
化粧品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，
７，３′，４′位をそれぞれアセチル化し、３位をトリ
メチルシリル化したものと、水酸基をアセチル基で保護
し、１位を弗素化した糖とを反応させた後、脱アセチル
化して一般式化６で示される（＋）−カテキンの配糖体
を得ることを特徴として成るものである。
化粧品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，
７，３′，４′位をそれぞれアセチル化し、３位をトリ
メチルシリル化したものと、水酸基をアセチル基で保護
し、１位を弗素化した糖とを反応させた後、脱アセチル
化して一般式化６で示される（＋）−カテキンの配糖体
を得ることを特徴として成るものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化６】 これら発明により前記目的を達成せんとするものであ
る。 ─────────────────────────────────────────────────────
る。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】また本出願に係る第二の発明だる美白化粧
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とを過塩素
酸銀を用いて反応させた後、脱アセチル化して一般式化
４で示される（＋）−カテキンの配糖体を得ることを特
徴として成るものである。
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とを過塩素
酸銀を用いて反応させた後、脱アセチル化して一般式化
４で示される（＋）−カテキンの配糖体を得ることを特
徴として成るものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【化４】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】更に本出願に係る第三の発明たる美白化粧
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とをシルバ
ートリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）を用いて反応させ
た後、脱アセチル化して、一般式化５で示される（＋）
−カテキンの配糖体を得ることを特徴として成るもので
ある。
品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，７，
３′，４′位をそれぞれアセチル化したものと、水酸基
をアセチル基で保護し、１位を臭素化した糖とをシルバ
ートリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）を用いて反応させ
た後、脱アセチル化して、一般式化５で示される（＋）
−カテキンの配糖体を得ることを特徴として成るもので
ある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化５】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】更にまた本出願に係る第四の発明たる美白
化粧品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，
７，３′，４′位をそれぞれアセチル化し、３位をトリ
メチルシリル化したものと、水酸基をアセチル基で保護
し、１位を弗素化した糖とを反応させた後、脱アセチル
化して一般式化６で示される（＋）−カテキンの配糖体
を得ることを特徴として成るものである。
化粧品用成分の製造方法は、（＋）−カテキンの５，
７，３′，４′位をそれぞれアセチル化し、３位をトリ
メチルシリル化したものと、水酸基をアセチル基で保護
し、１位を弗素化した糖とを反応させた後、脱アセチル
化して一般式化６で示される（＋）−カテキンの配糖体
を得ることを特徴として成るものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化６】 これら発明により前記目的を達成せんとするものであ
る。
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｈ 17/065 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 （＋)-カテキンの配糖体を化粧品の主成
分とすることを特徴とする美白化粧品。 - 【請求項２】 （＋)-カテキンの５, ７, ３′, ４′位
をそれぞれアセチル化したものと、水酸基をアセチル基
で保護し、１位を臭素化した糖とを過塩素酸銀を用いて
反応させた後、脱アセチル化して一般式化１で示される
（＋)-カテキンの配糖体を得ることを特徴とする美白化
粧品用成分の製造方法。 【化１】 - 【請求項３】 （＋)-カテキンの５, ７, ３′, ４′位
をそれぞれアセチル化したものと、水酸基をアセチル基
で保護し、１位を臭素化した糖とをシルバートリフレー
ト（ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ) を用いて反応させた後、脱アセ
チル化して、一般式化１で示される（＋)-カテキンの配
糖体を得ることを特徴とする美白化粧品用成分の製造方
法。 【化１】 - 【請求項４】 （＋)-カテキンの５, ７, ３′, ４′位
をそれぞれアセチル化し、３位をトリメチルシリル化し
たものと、水酸基をアセチル基で保護し、１位を弗素化
した糖とを反応させた後、脱アセチル化して一般式化１
で示される（＋)-カテキンの配糖体を得ることを特徴と
する美白化粧品用成分の製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21212692A JP3239191B2 (ja) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | 美白化粧品用成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21212692A JP3239191B2 (ja) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | 美白化粧品用成分の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001036183A Division JP3443737B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 美白化粧品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640883A true JPH0640883A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3239191B2 JP3239191B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=16617322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21212692A Expired - Lifetime JP3239191B2 (ja) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | 美白化粧品用成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3239191B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029404A1 (fr) * | 1993-06-14 | 1994-12-22 | Berkem | Compositions de derives de polyphenols et leur preparation |
| WO1999038858A1 (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-05 | Pola Chemical Industries Inc. | Benzo[b]pyran derivatives useful as external agents for the skin |
| WO2001019323A1 (fr) * | 1998-03-13 | 2001-03-22 | Kansai Koso Co., Ltd. | Inhibiteurs de l'activite tyrosinase et cosmetiques |
| JP2007277100A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Noevir Co Ltd | 保湿剤、細胞賦活剤、真皮線維芽細胞賦活剤、表皮細胞賦活剤、コラーゲン産生促進剤、抗酸化剤、抗老化剤、美白剤、メラニン産生抑制剤 |
| CN104292201A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 3-酯基儿茶素的制备方法 |
-
1992
- 1992-07-16 JP JP21212692A patent/JP3239191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029404A1 (fr) * | 1993-06-14 | 1994-12-22 | Berkem | Compositions de derives de polyphenols et leur preparation |
| WO1999038858A1 (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-05 | Pola Chemical Industries Inc. | Benzo[b]pyran derivatives useful as external agents for the skin |
| US6495524B1 (en) | 1998-01-28 | 2002-12-17 | Pola Chemical Industries Inc. | Benzo[b]pyran derivatives useful as external agents for the skin |
| WO2001019323A1 (fr) * | 1998-03-13 | 2001-03-22 | Kansai Koso Co., Ltd. | Inhibiteurs de l'activite tyrosinase et cosmetiques |
| JP2007277100A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Noevir Co Ltd | 保湿剤、細胞賦活剤、真皮線維芽細胞賦活剤、表皮細胞賦活剤、コラーゲン産生促進剤、抗酸化剤、抗老化剤、美白剤、メラニン産生抑制剤 |
| CN104292201A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 3-酯基儿茶素的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3239191B2 (ja) | 2001-12-17 |
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