JPH0638160B2 - ポジ型ホトレジストのスカム除去剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はスカム除去剤に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、ポジ型ホトレジストの現像工程に
おいて下地基板表面に発生するスカムを、レジストパタ
ーンの形状を劣化させることがなく効率よく除去し、該
パターンの解像特性を向上させるためのスカム除去剤に
関するものである。

従来の技術 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プ
リント配線板、印刷版などを製造する場合、下地基板に
対して、例えばエツチングや拡散などにより選択的な加
工が施されているが、この際、該下地基板の非加工部分
を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子線など
の活性光線に感応する組成物、いわゆるホトレジストを
用いて下地基板上に被膜を形成し、次いで画像露光、現
像処理を施して該基板上に所望のレジストパターンを形
成する方法がとられている。

このホトレジストには、ポジ型とネガ型があり、前者は
露光部が現像液に溶解するが、非露光部は溶解しないタ
イプであり、一方後者はこれとは逆で、露光部は現像液
に溶解せずに、非露光部が溶解するタイプである。前者
のポジ型ホトレジストの代表的なものとしては、アルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂をベースとし、これに光分解剤
としてナフトキノンジアジド化合物を組み合わせたもの
が挙げられる。

このキノンジアジド系のポジ型ホトレジストにおいて
は、露光後の現像処理に現像液としてアルカリ性水溶液
が用いられるが、半導体素子などを製造する場合には、
現像液として金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を
用いると、半導体素子の特性に悪影響を与えるので、金
属イオンを含まない現像液、例えばテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド〔IBM「テクニカル・デイスクロウ
ジヤ・ビユレテイン（Technical Disclosure Bulleti
n）」第１３巻、第７号、第2009ページ（1970年）」や
コリン（米国特許第4,239,661号明細書）などの水溶液
が用いられている。

ところで、ポジ型ホトレジスト用現像液としては、ホト
レジスト膜の非露光部は溶解しにくいが、露光部を容易
に溶解し、かつ現像後のレジスト膜の断面形状が基板に
対して垂直になるようなものが好ましい。しかしなが
ら、前記現像液においては、露光部と非露光部に対する
溶解選択性が十分でなく、そのため形成されたレジスト
パターンは寸法精度に劣り、またレジスト膜の断面形状
は基板を底辺とする台形になりやすくて、解像度の低下
も免れないという欠点があつた。

近年、半導体集積回路素子製造におけるレジストパター
ン形成工程では、急速に微細化が進んでおり、サブミク
ロンオーダーの解像性を有するレジストパターンの出現
が要求されている。特に１μｍ付近の窓あけパターン形
成やコンタクトホールの形成においては、その特性や歩
留まりは現像処理によつて大きく左右され、従来の現像
液では十分な対応ができず、その改良が望まれていた。

そして、このような要望にこたえるため、例えばテトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような金属
イオンを含まない水性アルカリ現像液に、メチルビス
（２−ヒドロキシ）ヤシアンモニウムクロリドやトリメ
チルヤシアンモニウムクロリドのような第四級アンモニ
ウム化合物から成る界面活性剤を添加した現像液（特開
昭５８−9143号公報）、あるいは通常のポジ型ホトレジ
スト用現像液に界面活性剤又は有機溶剤を添加した現像
液（特開昭58-57128号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの現像液はいずれも、ホトレジス
トに対するその濡れ性を向上させることにより、露光部
の溶解除去効率を高めて解像度や寸法精度を高めること
を特徴としたものであつて、従来の現像液に比べ、解像
度及び寸法精度の向上にはある程度効果を有するもの
の、特に微細な窓あけパターン部やコンタクトホール部
における溶解すべき露光パターン部にレジストの残さや
薄膜（以下、これらを「スカム」という）や薄膜が残り
やすく、結果として微細パターンにおいては、その解像
度の向上はあまり望めないという欠点を有している。

このようなレジストパターンの解像特性に悪影響を与え
るスカムの除去は、通常酸素プラズマやスパツタリング
などで軽く処理することにより行われているが、これら
の処理方法は、その制御がむずかしく、またレジストパ
ターンの形状を損うおそれがあり、さらに微細なコンタ
クトホールなどのパターン部においては、該スカムを均
一に除去することが困難である、などの問題を有してい
る。したがつて、急速な微細化が進む半導体工業におい
ては、微細パターン部に残るスカムを現像工程で効率よ
く容易に除去しうる材料又は方法の開発が強く望まれて
いた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、ポジ型ホトレジス
トの現像工程において発生するスカムを、レジストパタ
ーンの形状を劣化させることなく、効率よく容易に除去
しうるスカム除去剤を提供し、レジストパターン、特に
微細レジストパターンの寸法精度や解像度を向上させる
ことを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドやトリアルキル（ヒドロキシア
ルキル）アンモニウムヒドロキシドを少量含むアルカリ
性水溶液に、所要量の有機溶剤を添加した溶液を用いる
ことにより、前記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、(A)テトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド及びトリアルキル（ヒドロキシアルキル）
アンモニウムヒドロキシドの中から選ばれた少なくとも
１種0.5〜1.5重量％を含有するアルカリ性水溶液100重
量部に対し、(B)有機溶剤１〜３０重量部を添加して成
るポジ型ホトレジストのスカム除去剤を提供するもので
ある。

本発明のスカム除去剤に(A)成分として用いられるアル
カリ性水溶液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シドやトリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウ
ムヒドロキシドを含有するものであり、該テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドとしては、アルキル基の炭
素数が１〜３のものが好ましく、特にテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドが好適である。また該トリアルキ
ル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒドロキシドと
しては、アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数
が１〜３のものが好ましく、特にトリメチル（ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロキシドが好適である。

本発明においては、これらのアンモニウムヒドロキシド
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよく、またそのアルカリ性水溶液中の含有量
は0.5〜1.5重量％、好ましくは0.8〜1.3重量％の範囲に
あることが必要である。この含有量が0.5重量％未満で
はレジスト露光部の溶解速度が低下して、良好な感度や
溶解選択性が得られず、また1.5重量％を超えると非露
光部の溶解速度が高くなつて良好な溶解選択性が得られ
なくなる。

本発明において(A)成分として好適に用いられるテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やトリメチル
（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド水溶液
は、単独では従来、半導体素子製造用の現像液として使
用されているものであるが、この場合、該アンモニウム
ヒドロキシドは通常２〜７重量％の濃度で含有され、こ
の範囲において実用的な現像を行うことができる。これ
に対し、本発明のスカム除去剤は、該アンモニウムヒド
ロキシドの含有量が従来のものより少ない点に特徴があ
る。

本発明のスカム除去剤において、(B)成分として用いら
れる有機溶剤としては、例えばエタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
などを挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤を前記(A)成分の
アルカリ性水溶液100重量部に対し、１〜３０重量部、
好ましくは４〜２０重量部の範囲で添加することが必要
である。この添加量が１重量部未満ではスカム除去効果
が低く、また３０重量部を超えると非露光部の溶解速度
が高くなつて、露光部と非露光部との溶解選択性が悪化
する。

本発明のスカム除去剤を好適に使用しうるポジ型ホトレ
ジストとしては、ノボラツク樹脂及びキノンジアジド系
の光分解剤を含有して成るもの、特にクレゾールノボラ
ツク樹脂とナフトキノンジアジド系の光分解剤との組み
合わせから成るものが挙げられる。

従来のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやトリメ
チル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドな
どを含有して成る現像液は、前記ポジ型ホトレジストの
未露光部分をわずか溶解するだけであるが、本発明で用
いる有機溶解は、クレゾールノボラツク樹脂及びナフト
キノンジアジド系の光分解剤を溶解する性質を有するの
で、この有機溶剤を含有する現像液で現像処理するとレ
ジストパターンの形状劣化が伴いやすい。したがつて、
このようなレジストパターンの形状劣化を伴うことなく
スカムを効率よく除去するために、本発明のスカム除去
剤においては、アルカリ性水溶液中のアンモニウムヒド
ロキシドの含有量及び該有機溶剤の添加量を前記特定の
範囲内で選ぶことが必要である。

次に、本発明のスカム除去剤の好適な使用方法の１例に
ついて説明すると、まず、基板上に設けられたポジ型ホ
トレジスト層に、活性光線を用いて画像露光を施したの
ち、主成分としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドやトリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒド
ロキシド２〜７重量％を含有する現像液により現像処理
を行つて、基板上にレジストパターンを形成し、次いで
本発明のスカム除去剤を用いてスカム除去処理を行う。

このスカム除去処理については、通常の現像処理で採用
されている浸漬法、スプレー法、パドル法などの手法を
適用することができる。このようにしてスカム除去処理
を行つたのち、純水によるリンス処理を行い、乾燥させ
ることによつて、基板上にスカムを残さない解像特性の
良好なレジストパターンを得ることができる。また、パ
ターン形状の劣化をできるだけ抑えるために、現像処理
後に純水により現像液を洗い流す工程を加えて、ホトレ
ジスト上に残存する現像液の濃度を低下させたのち、本
発明のスカム除去剤を用いてスカム除去処理を行つても
よい。

また、本発明のスカム除去剤は現像液としても使用可能
であり、微細パターン部分においてスカム残りのない良
好なレジストパターンを形成しうるが、ホトレジストの
膜厚が厚くなると感度の低下が大きくなり、大量の活性
光線を照射しないと画像形成が困難であるため、現像液
として使用する場合には、ホトレジストの膜厚の比較的
薄いものに限定される。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 スカム除去剤として、1.3重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液に対して、各種有機溶剤を次表
に示す割合で添加したものをそれぞれ調製した。

４インチシリコンウエハーにスピンナーを用いてポジ型
ホトレジストOFPR-5000（東京応化工業社製）を膜厚1.3
μｍになるように塗布したのち、ホツトプレート上で11
0℃、９０秒間乾燥して、ホトレジスト層を形成させ、
次いで、DSW4800縮小投影型露光装置（GCA社製）を用
い、テストチヤートレチクルを介して露光したのち、2.
38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
によりパドル現像を行い、さらに次表に示す割合で調製
した各種のスカム除去剤を使用してパドル法によるスカ
ム除去処理を施したのち、純水によるリンス処理を施
し、乾燥することによつて、基板上にレジストパターン
を形成させた。

このようにして形成されたレジストパターン部分におけ
るスカム残りの状態を走査型電子顕微鏡により観察し
た。また、比較のために現像処理だけの場合についても
観察した。これらの結果を次表に示す。

発明の効果 本発明のスカム除去剤は、ポジ型ホトレジストの現像工
程において発生するスカムを、レジストパターンの形状
を劣化させることなく、効率よく容易に除去することが
でき、微細な窓あけパターン部やコンタクトホール部に
もスカム残りのない寸法精度の高いパターンを与えるこ
とができるため、特に微細パターンの形成に好適に用い
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−64871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−141128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57128（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
   シド及びトリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニ
   ウムヒドロキシドの中から選ばれた少なくとも１種0.5
   〜1.5重量％を含有するアルカリ性水溶液100重量部に対
   し、(B)有機溶剤１〜３０重量部を添加して成るポジ型
   ホトレジストのスカム除去剤。
2. 【請求項２】テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
   がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである特許請
   求の範囲第１項記載のスカム除去剤。
3. 【請求項３】トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アン
   モニウムヒドロキシドがトリメチル（ヒドロキシエチ
   ル）アンモニウムヒドロキシドである特許請求の範囲第
   １項記載のスカム除去剤。