JPS62196656A - ポジ型ホトレジストのスカム除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はスカム除去剤に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、ポジ型ホトレジストの現像工程に
おいて下地基板表面に発生するスカムを、レジストパタ
ーンの形状を劣化させることがなく効率よく除去し、・
該パターンの解像特性を向上させるためのスカム除去剤
に関するものである。

従来の技術 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プ
リント配線板、印刷版などを製造する場合、下地基板に
対して、例えばエツチングや拡散などにより選択的な加
工が施されているが、この際、該下地基板の非加工部分
を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子線など
の活性光線に感応する組成物、いわゆるホトレジスト’
ｌ用いて下地基板上に被膜を形成し、次いで画像露光、
現像処理を施して該基板上に所望のレジストパタ−ンを
形成する方法がとら扛ている。

このホトレジストには、ポジ型とネガ型があり。

前者は露光部が現像液に溶解するが、非露光部は溶解し
ないタイプであり、−万後者はこ扛とは逆で、露光部は
現像液に溶解せずに、非露光部が溶解するタイプである
。前者のポジ型ホトレジストの代表的なものとしては、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂をベースとし、これに光
分解剤としてナフトキノンジアジド化合物を組み合わせ
たものが挙げら汎る。

このキノンジアジド系のポジ型ホトレジストにおいては
、露光後の現像処理に現像液としてアルカリ性水溶液が
用いら几るが、半導体素子などを製造する場合には、現
像液として金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を用
いると、半導体素子の特性に悪影響全厚えるので、金属
イオンを含まない現像液、例えばテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド［ＩＢＭ　ｒテクニカル・ディスクロ
ウジャ・ビュレテイン（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅＢｕｌｌｅｔｉｎ　）　Ｊ第１３巻、第７
号、第２００９ベージ（１９７０年）〕やコリン（米国
特許第４　、２３９　。

６６１号明細書）などの水溶液が用いられている。

ところで、ポジ型ホトレジスト用現像液としては、ホト
レジスト膜の非露光部は溶解しにくいが。

露光部を容易に溶解し、かつ現像後のレジスト膜の断面
形状が基板に対して垂直になるようなものが好ましい。

しかしながら、前記現像液においては、露光部と非露光
部に対する溶解選択性か十分でなく、そのため形成さｎ
たレジストパターンは寸法精度に劣り、またレジスト膜
の断面形状は基板を底辺とする台形になりやすくて、解
像度の低下も免註ないという欠点があった。

近年、半導体集積回路素子製造におけるレジストパター
ン形成工程では、急速に微細化が進んでお！ｌ１％サブ
ミクロンオーダーの解像性ヲ有するレジストパターンの
出現が要求さｎている。特に１μｍ付近の窓あけパター
ン形成やコンタクトホールの形成においては、その特性
や歩留まりは現像処理によって大きく左右され、従来の
現像液では十分な対応ができず、その改良が望まれてい
た。

そして、このような要望にこたえるため、例えばテトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような金属
イオンを含まない水性アルカリ現像液に、メチルビス（
２−ヒドロキシ）ヤシアンモニウムクロリドやトリメチ
ルヤシアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウ
ム化合物から成る界面活性剤を添加した現像液（特開昭
５８−９１４３号公報）、あるいは通常のポジ型ホトレ
ジスト用現像液に界面活性剤又は有機溶剤を添加した現
像液（特開昭５８−５７１２８号公報）などが提案さｎ
ている。

しかしながら、こｎらの現像液はいずｎも、ホトレジス
トに対するその濡れ性を向上させることにより、露光部
の溶解除去効率を高めて解像度や寸法精度を高めること
を特徴としたものであって。

従来の現像液に比べ、解像度及び寸法精度の向上にはあ
る程度効果を有するものの、特に微細な窓あけパターン
部やコンタクトホール部における溶解すべき露光パター
ン部にレジストの残さく以下。

「スカム」という）や薄膜が残りゃすく、結果として微
細パターンにおいては、その解像度の向上はあまり望め
ないという欠点を有している。

このようなレジストパターンの解像特性に悪影響を与え
るスカムや薄膜の除去は、通常酸素プラズマやスパッタ
リングなどで軽く処理することにより行わｎているが、
こルらの処理方法は、その制御がむずかしく、またレジ
ストパターンの形状を損うおそｎがあり、さらに微細な
コンタクトホールなどのパターン部においては、該スカ
ムや薄膜を均一に除去することが困難である、などの問
題を有している。したがって、急速な微細化が進む半導
体工業においては、微細パターン部に残るスカムを現像
工程で効率よく容易に除去しうる材料又は方法の開発が
強く望１１１ていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、ポジ型ホトレジス
トの現像工程において発生するスカムを、レジストパタ
ーンの形状を劣化させることなく。

効率よく容易に除去しうるスカム除去剤全提供し、レジ
ストパターン、特に微細レジストパターンの寸法精度や
解像度を向上させることを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドやトリアルキル（ヒドロキシア
ルキル）アンモニウムヒドロキシドを少量含むアルカリ
性水溶液に、所要量の有機溶剤を添加した溶液を用いる
ことによシ、前記目的を達成しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド及びトリアルキル（ヒドロキシアルキル
）アンモニウムヒドロキシドの中から選ばれた少なくと
も１種０．５〜１．５重量％を含有するアルカリ性水溶
液１００重量部に対し、（Ｂ）Ｎ機溶剤１〜３０重量部
を添加して成るポジ型ホトレジストのスカム除去剤を提
供するものである。

本発明のスカム除去剤に（蜀成分として用いらｎるアル
カリ性水溶液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シドやトリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウ
ムヒドロキシドを含有するものであり、該テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドとしては、アルキル基の炭
素数が１〜３のものが好ましく、特にテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドが好適である。また該トリアルキ
ル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒドロキシドと
しては、アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数
が１〜３のものが好ましく、特にトリメチル（ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロキシドが好適である。

本発明においては、これらのアンモニウムヒドロキシド
はそ几ぞｎ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよく、またそのアルカリ性水溶液中の含有量
は０．５〜１．５重量％、好ましくは０．８〜１．３重
量％の範囲にあることが必要である。この含有量が０．
５重量％未満ではレジスト露光部の溶解速度が低下して
、良好な感度や溶解選択性が得らｎず、また１、５重量
％を超えると非露光部の溶解速度が高くなって良好な溶
解選択性が得られなくなる。

本発明において（Ａ）成分として好適に用いられるテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やトリメチル
（ヒドロキシエチＡＩ）アンモニウムヒドロキッド水溶
液は、単独では従来、半導体素子製造用の現像液として
使用さｎているものであるが、この場合、該アンモニウ
ムヒドロキシドは通常２〜７重量−の濃度で含有され、
この範囲において実用的な現像を行うことができる。こ
れに対し、本発明のスカム除去剤は、該アンモニウムヒ
ドロキシドの含有量が従来のものより少ない点に特徴が
ある。

本発明のスカム除去剤において、（Ｂ）成分として用い
られる有機溶剤としては１例えばエタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン。

シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテ−トナどを挙げることがで
きる。

本発明においては、これらの有機溶剤全前記（Ａ）成分
のアルカリ性水溶液１００重量部に対し、１〜３０重量
部、好ましくは４〜２０重量部の範囲で添加することが
必要である。この添加量が１重量部未満ではスカム除去
効果が低く、また３０重量部を超えると非露光部の溶解
速度が高くなって。

露光部と非露光部との溶解選択性が悪化する。

本発明のスカム除去剤を好適に使用しうるポジ型ホトレ
ジストとしては、ノボラック樹脂及びキノンジアジド系
の光分解剤を含有して成るもの、特にタレゾールノボラ
ック樹脂とナフトキノンジアジド系の光分解剤との組み
合わせから成るものが挙げらｎる。

従来のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやトリメ
チル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドな
どを含有して成る現像液は、前記ポジ型ホトレジストの
未露光部分をわずか溶解するだけであるが、本発明で用
いる有機溶剤は、タレゾールノボラック樹脂及びナフト
キノンジアジド系の光分解剤を溶解する性質を有するの
で、この有機溶剤を含有する現像液で現像処理するとレ
ジストパターンの形状劣化が伴いやすい。したがって、
このようなレジストパターンの形状劣化を伴うことなく
スカムを効率よく除去するために、本発明のスカム除去
剤においては、アルカリ性水溶液中のアンモニウムヒド
ロキシドの含有量及び該有機溶剤の添加ｌｌを前記特定
の範囲内で選ぶことが必要である。

次に１本発明のスカム除去剤の好適な使用方法の１例に
ついて説明すると、まず、基板上に設けら扛たポジ型ホ
トレジスト層に、活性光線を用いて画像露光２施したの
ち、主成分としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドやトリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒド
ロキシド２〜７重量％全含有する現像液により現像処理
を行って、基板上にレジストパターンを形成し、次いで
本発明のスカム除去剤を用いてスカム除去処理を行う。

このスカム除去処理については１通常の現像処理で採用
されている浸漬法、スプレー法、パドル法などの手法を
適用することができる。このようにしてスカム除去処理
を行ったのち、純水によるリンス処理を行い、乾燥させ
ることによって、基板上にスカムや薄膜を残さない解像
特性の良好なレジストパターンを得ることができる。ま
た、パターン形状の劣化をできるだけ抑えるために、現
像処理後に純水により現像液を洗い流す工程を加えて、
ホトレジスト上に残存する現像液の濃度を低下させたの
ち、本発明のスカム除去剤を用いてスカム除去処理を行
ってもよい。

また、本発明のスカム除去剤は現像液としても使用可能
であり、微細パターン部分においてスカム残りのない良
好なレジストパターンを形成しつるが、ホトレジストの
膜厚が厚くなると感度の低下が大きくなり、大量の活性
光線を照射しないと画像形成が困難であるため、現像液
として使用する場合には、ホトレジストの膜厚の比較的
薄いものに限定さｎる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 スカム除去剤として、１．３重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に対して、各種有機溶剤を次
表に示す割合で添加したものをそ汎ぞれ調製した。

４インチシリコンウェハーにスピンナーヲ用イてポジ型
ホトレジスト０ＦＰＲ−５０００（東京応化工業社製）
を膜厚１．３μｍになるように塗布したのち、ホットプ
レート上で１１０℃、９０秒間乾燥して、ホトレジスト
層を形成させ、次いで、　　ＤＳＷ４８００ｍ小投影型
露光装置（ＧＣ！Ａ社Ｍ）を用い、テストチャートレチ
クルを介して露光したのち、ｚ、３ｓｔｌＬ％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液によりパドル現像
を行い、さらに次表に示す割合で調製した各種のスカム
除去剤を使用してパドル法によるスカム除去処理を施し
たのち、純水によるリンス処理を施し、乾燥することに
よって、基板上にレジストバフ”−ンを形成させた。

このようにして形成さｎたレジストパターン部分におけ
るスカム残シの状態を走査型電子顕微鏡により観察した
。また、比較のために現像処理だけの場合についても観
察した。こｎらの結果を次表に示す。

発明の効果 本発明のスカム除去剤は、ポジ型ホトレジストの現像工
程において発生するスカムを、レジストパターンの形状
を劣化させることなく、効率よく容易に除去することが
でき、微細な窓あけパターン部やコンタクトホール部に
もスカム残υのない寸法精度の高いパターンを与えるこ
とができるため、特に微細パターンの形成に好適に用い
らする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及
   びトリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒ
   ドロキシドの中から選ばれた少なくとも１種０．５〜１
   ．５重量％を含有するアルカリ性水溶液１００重量部に
   対し、（Ｂ）有機溶剤１〜３０重量部を添加して成るポ
   ジ型ホトレジストのスカム除去剤。 ２　テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがテトラ
   メチルアンモニウムヒドロキシドである特許請求の範囲
   第１項記載のスカム除去剤。 ３　トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウム
   ヒドロキシドがトリメチル（ヒドロキシエチル）アンモ
   ニウムヒドロキシドである特許請求の範囲第１項記載の
   スカム除去剤。