JPH0634911B2 - 選択性気体透過膜とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、選択性気体透過膜およびその製造法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に酸素
分子の選択的透過性に優れ、たとえば空気などの酸素含
有ガスから酸素富化ガスや酸素を除去した窒素富化ガス
などの酸素低減化ガスなどを効率よく得ることができ、
燃料設備、食品工業、医療機器、廃棄物処理設備などを
はじめとする各種気体膜分離分野に好適に用いることが
できる選択性気体透過膜およびその実用上有利な製造法
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、気体の分離方法としては、たとえば冷却凝縮蒸留
法、吸着分離法、溶媒抽出分離法など、種々の方法が知
られているが、これらの方法においては、多大のエネル
ギーと複雑な設備を必要とするなどの欠点があった。

そこで、近年、この気体の分離を高分子素材からなる膜
を用いて行うことにより、エネルギー消費を低減するな
どの試みが盛んに行われている。このような高分子素材
からなる膜を用いて気体を分離する方法としては、たと
えば、 気体の選択透過性、特に酸素分子の選択的透過性に優
れるポリオルガノシロキサンを、その膜強度などを改良
することを目的として、他の高分子化合物、たとえばポ
リカーボネートやポリウレタン、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンオキシドなどとの共重合体としたり、あるいは
ブレンドして得た素材を用いるもの（特開昭４８‐６４
１９３号公報、同５８‐１６３４０３号公報、同５８‐
１４９２６号公報など）、 多孔性の高分子物質を素材とするもの、 多孔質の支持体の表面に薄膜を付与した複合膜を用い
るもの（特公昭５８−３２０１号公報など）、 などが知られている。

しかしながら、前記およびは、気体の透過性能が十
分でなく、一方、では選択性が十分でないという欠点
を有している。

また、多孔性の高分子物質の細孔に、オルガノシロキサ
ン系重合体を含浸する方法も試みられているが、それだ
けでは気体の透過性能が低く、実用上十分な性能が得ら
れないという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の気体透過膜が有する欠点を
克服し、気体の透過性に優れ、かつ気体の透過選択性、
特に酸素分子の透過性に優れた選択性気体透過膜、およ
びこのものを実用上有利に製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、多孔質膜に架橋性オルガノシロキサン系重合体
を含浸させ、次いで所定の架橋化度になるまで架橋処理
を行ったのち、溶媒により架橋不十分なポリオルガノシ
ランを抽出除去することにより、気体の透過性および選
択性が共に優れた気体透過膜が得られ、その目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、針入度が２０〜１５０である架橋
性オルガノシロキサン系重合体で多孔質膜の細孔内壁が
被覆され、かつ該細孔の中央部に空隙を形成してなる選
択性気体透過膜であり、 他の本発明は、多孔質膜に、架橋性オルガノシロキサン
系重合体を含浸させ、次いで、架橋化の程度が架橋化オ
ルガノシロキサン系重合体の針入度で２０〜１５０とな
るまで架橋処理を行い、さらに溶媒を用いて架橋不十分
なオルガノシロキサン系重合体を除去することを特徴と
する、請求項１記載の選択性気体透過膜の製造法であ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における多孔質膜としては、有機系のものおよび
無機系のものの中から任意のものを選択して用いること
ができる。有機系のものとしては、たとえば、ニトロセ
ルロース、再生セルロース、ポリスルホン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリレート、ポリカーボート、ポリエーテルスルホンな
どの単独重合体や共重合体あるいはこれらの混合物を素
材とする高分子多孔質膜を挙げることができる。一方無
機系のものとしては、たとえばチタン酸バリウム、チタ
ン酸カリウム、アルミナ、ガラスなどのセラミックス、
ステンレスや銅などの金属を単独で用いてなる、あるい
はこれらを主成分とする多孔質膜が挙げられるが、特に
繊維状のものをバインダーを用いてシート化した多孔質
膜が好適である。

これらの多孔質膜の平均細孔径は０．０１〜１０μｍ、
好ましくは０．１〜５μｍの範囲にあることが望まし
く、この平均細孔径が０．０１μｍ未満のものでは、酸
素ガスなどの気体の透過性能が不十分となるおそれがあ
るし、１０μｍを超えると気体、特に酸素分子の透過選
択性が低下する傾向が生じる。

この多孔質膜の形態については特に制限はなく、例えば
平膜状、中空糸状、チューブ状などいずれの形態のもの
も使用することができるし、また所望により、多孔質セ
ラミックス系支持体、多孔質有機高分子系支持体、多孔
質金属系支持体などに支持されたものであってもよい。

本発明の選択性気体透過膜を製造するには、種々の方法
を用いることができるが、本発明に従えば、まず、前記
の多孔質膜に、架橋性オルガノシロキサン系重合体の含
浸処理が施される。この架橋性オルガノシロキサン系重
合体は、従来から酸素などの気体分離膜の素材として用
いられている架橋性オルガノシロキサン系重合体を一般
的に使用することができる。このような架橋性オルガノ
シロキサン系重合体としては、ポリオルガノシロキサン
ほか、シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマ
ー、ジメルシロキサン−α−メチルスチレンコポリマ
ー、αωポリシロキサン−フェノール樹脂コポリマー、
αωジアミノエチルポリジメチルシロキサン−ポリヒド
ロキシスチレンコポリマー、シロキサン−ポリウレタン
コポリマー、シロキサン−ポリエーテルコポリマーなど
を用いることができる。

この架橋性オルガノシロキサン系重合体は、必要に応じ
たとえばジメチルジクロロシランなどの２官能性有機シ
ラン化合物やメチルトリクロロシランなどの３官能性有
機シラン化合物などの架橋剤、重合促進剤、分子量調節
剤、老化防止剤などの添加剤や他のポリマーなどを、本
発明の目的を損なわない範囲で添加して用いてもよい。
該架橋性オルガノシロキサン系重合体の官能基の種類や
割合、必要に応じて用いられる架橋剤の種類や量は、所
望の気体透過膜の性質にい応じて適宜選択することがで
きる。

該架橋性オルガノシロキサン系重合体が液状である場合
には、溶媒を用いる必要がなく、そのまま多孔質膜に含
浸させてもよいが、高粘度液体や固体である場合には適
当な溶媒を用い、希釈して含浸させることが望ましい。
該含浸処理は、一般に用いられる手法、たとえば浸漬
法、スプレー法、各種塗布法などによって行うことがで
きる。

また、該多孔質膜の全体に施してもよいし、所望部分の
みに施してもよく、あるいは含浸操作として該多孔質膜
の片面側（多孔質膜が中空糸状のものである場合は、そ
の内面または外面側）から施してもよいし、多孔質膜全
体を浸漬するなどして、両面側から施してもよい。

前記架橋性オルガノシロキサン系重合体の使用量は、使
用する多孔質膜の細孔容積や、形成する架橋化オルガノ
シロキサン系重合体の膜厚などによって異なるので一様
に規定することができないが、少なくとも前記多孔質膜
の気体透過断面の全面にわたる細孔内部を含浸するのに
十分な量を使用するのが望ましく、通常の場合、用いる
多孔質膜１００重量部当たり、前記架橋性オルガノシロ
キサン系重合体を１０〜５００重量部、好ましくは２０
〜２５０重量部の割合で使用するのがよい。

なお、この架橋性オルガノシロキサン系重合体の使用
量、あるいは含浸操作の手法を適宜に選定することによ
って、用いる多孔質膜の所望の膜厚に対応する部分に架
橋化オルガノシロキサン系重合体を設けることも可能で
ある。

このようにして含浸処理された架橋性オルガノシロキサ
ン系重合体は、溶媒を用いない場合はそのまま架橋処理
を行ってもよいが、溶媒を用いる場合には、溶媒を蒸発
などにより除去したのち、架橋処理を行ってもよいし、
溶媒を除去しないで架橋処理を行ったのち、溶媒を除去
してもよい。架橋処理としては、従来慣用されている方
法、たとえば加熱処理や紫外線照射法などを用いること
ができる。加熱処理の条件については、使用する架橋性
オルガノシロキサン系重合体の種類、架橋剤の種類や量
などによって左右され、一概に定めることができない
が、通常１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の
範囲の温度において、通常１分ないし２時間、好ましく
は１０〜３０分間程度加熱することにより、架橋が行わ
れる。

この架橋処理における架橋化度は、架橋化オルガノシロ
キサン系重合体のＪＩＳ Ｋ ２２２０により針入度で
２０〜１５０、好ましくは５０〜８０の範囲になるよう
に調節することが必要である。この架橋化度が針入度で
２０未満では、その後の溶媒による抽出処理時に、架橋
処理物中の架橋不十分なオルガノシロキサン系重合体の
抽出除去が有効に行われず、透過係数の増大が期待でき
ないし、針入度で１５０を超えると該抽出処理で架橋処
理物がほとんど抽出され、その結果気体透過膜の気体、
特に酸素分子の選択性が低下するおそれがある。

なお、前記針入度は、用いる架橋化オルガノシロキサン
系重合体を、前記多孔質膜に含浸せずに別途に、同一条
件で架橋処理を施して得られる架橋化オルガノシロキサ
ン系重合体に対するもので、ＪＩＳ Ｋ ２２２０法に
準拠して測定された１／４不混和ちょう度に対応する。

以上のように架橋化処理を施したならば、次に、溶媒を
用いて抽出処理を施し、架橋処理物中の架橋不十分なオ
ルガノシロキサン系重合体を抽出除去する。

この抽出処理に使用する溶媒としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテルなどが挙げられるが、こ
れらの中で芳香族炭化水素が好ましく、特にベンゼン、
トルエン、キシレンが好適である。これらは１種用いも
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。

この抽出処理は、一般に用いられる手法によって行うこ
とができるが、通常は加熱溶媒を用いる手法、溶媒を還
流する手法など加熱を行う手法などを好適に採用するこ
とができる。

この溶媒抽出に用いる条件については、用いる架橋性オ
ルガノシロキサン系重合体の種類、用いる溶媒の種類や
使用量などによって異なるので一様に規定できないが、
通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲
の温度において、通常の場合１分〜１時間、好ましくは
１０〜３０分間程度処理が行われる。

このようにして溶媒抽出処理を行ったのち、所望に応
じ、さらに、前記溶媒などで洗浄処理を施してもよい。
残存溶液は、通常の乾燥方法、たとえば加熱乾燥法、熱
風乾燥法、減圧乾燥法などにより乾燥し、所望の気体分
離膜を得ることができる。

また、本発明の選択性気体透過膜は、前記以外の方法、
たとえば該多孔質膜の細孔の内部もしくはその内壁に、
所定の割合のジメチルジクロロシランなど官能性オルガ
ノシランおよびメチルトリクロロシランなどの３官能性
オルガノシランを所定量含浸させ、これらを公知の重縮
合方法により重合せしめ、次いで前記同様の方法で架橋
処理、抽出処理を施すことによっても製造することがで
きる。

このようにして得られた本発明の選択性気体透過膜の表
面の１例および裏面の１例の電子顕微鏡写真を、それぞ
れ第１図および第２図に示す。これらの図から分かるよ
うに、本発明の選択性気体透過膜は、多孔質膜の細孔内
壁が架橋化オルガノシロキサン系重合体で被覆され、か
つ該細孔の中央部に空隙を有し、気体、特に酸素分子の
透過選択性に優れ、かつ酸素ガスなどの気体の透過性が
著しく向上している上、膜強度も高いなどの特徴を有し
ている。

この気体透過膜は、支持体を用いずそのまま使用しても
よいし、多孔質支持体などの気体透過性支持体、たとえ
ば多孔質セラミックス系支持体、多孔質有機高分子系支
持体、多孔質金属系支持体などに支持して用いてもよ
く、あるいは前記製造法の過程において、該支持体に支
持することもできる。また、該気体透過膜は、そのまま
単独で用いてもよいし、所望に応じ、２種以上を重ねて
多層構造として用いてもよい。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

（実施例１） 孔径１．０μｍのニトロセルロースメンブランフィルタ
ーに、ポリシロキサン（信越シリコーン(株)製：ＫＥ１
０５２）を塗布含浸させたのち、７０℃の熱風中で２時
間架橋した。また、別途このポリシロキサンを単独で７
０℃の熱風中で２時間重合させた架橋化ポリシロキサン
について、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準じて針入度を測定
した結果、針入度は６５であった。

次に、得られた架橋化ポリシロキサン含浸フィルターを
９３℃のトルエン中に４５分間浸漬して、未架橋のポリ
シロキサンと架橋の不十分なポリシロキサンを抽出除去
した。次いで、これを減圧下、５０℃において乾燥し、
気体透過膜を得た。

得られた気体透過膜を用いて、圧力法（差圧０．５kg／
cm²）により、酸素ガスと窒素ガスにつきそれぞれ透過
性を評価した。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜７） 実施例１と同じフィルターに、各種のポリシロキサンを
用いてそれぞれを塗布含浸させたのち、１００℃の熱風
中で２時間架橋処理を行った。別途、このポリシロキサ
ンを架橋処理したところ、針入度は第１表に示すとおり
であった。

得られた架橋化ポリシロキサン含浸フィルターを、実施
例１と同様に溶媒抽出処理、乾燥し、気体透過性の評価
をした。

結果を第１表に示す。

（実施例８） 多孔質膜として、チタン酸バリウム多孔質膜（本州製紙
(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。

その結果を第１表に示す。

（実施例９） 多孔質として、アルミナ多孔質膜を用いた以外は、実施
例１と同様に実施した。

その結果を第１表に示す。

（実施例１０） 多孔質として、孔径３．０μｍのステンレスフィルター
（日本精線社製）を用いた以外は、実施例１と同様に実
施した。

その結果を第１表に示す。

（比較例１） トルエンによる抽出操作を行わなかったこと以外は、実
施例１と同様にして実施した。

その結果を第１表に示す。

（比較例２） 実施例１と同じニトロセルロースメンブランフィルター
に、ポリシロキサン（信越シリコーン(株)製：Ｘ８２−
７３０８）を塗布含浸後、紫外線照射を３分間行って架
橋処理した。この場合の架橋化ポリシロキサンの針入度
は１以下であった。このものを実施例１と同様にして抽
出処理、乾燥して、気体透過性を評価した。

その結果を第１表に示す。

（比較例３） 実施例８で用いたものと同じチタン酸バリウム多孔質膜
に、ポリシロキサン（信越シリコーン(株)製、ＫＥ−１
０３）を塗布含浸し、１００℃で２時間加熱下に架橋し
た。この条件下での架橋ポリシロキサンの針入度は４で
あった。この含浸膜について、実施例１と同様に溶媒抽
出処理を行い、乾燥して、気体透過性を評価した。

その結果を第１表に示す。

（実施例１１〜１４） ニトロセルロースメンブランフィルターとして、その孔
径が第２表に示す値のものを用いたほかは、前記実施例
１と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例１５） フィルターとして、アセチルセルロースメンブランフィ
ルター（孔径０．８μｍ）を用いたほかは、実施例１と
同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例１６） フィルターとして、再生セルロースメンブランフィルタ
ー（孔径０．６５μｍ）を用いたほかは、実施例１と同
様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例１７） 多孔質膜として、孔径０．４５μｍのポリ塩化ビニル多
孔質膜を用いた他は、実施例１と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例１８） 多孔質膜として、孔径１．２μｍのポリアクリレート多
孔質膜を用いた他は、実施例１と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例１９） 多孔質膜として、孔径０．８５μｍのポリプロピレン多
孔質膜を用いた他は、実施例１と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例２０） 抽出溶媒としてヘキサンを用い、抽出温度を８９℃とし
た他は、実施例１と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例２１） 抽出溶媒として四塩化炭素を用い、抽出温度を７６℃と
した他は、実施例１と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例２２） 多孔質膜として、孔径０．８μｍのポリエーテルスルホ
ン多孔質膜を使用し、抽出溶媒にヘキサンを使用して６
９℃で抽出処理をした他は、実施例１と同様に実施し
た。

その結果を第２表に示す。

（実施例２３） 多孔質膜として、孔径０．４μｍの変性ポリスルホン多
孔質膜を使用し、抽出溶媒にヘキサンを使用して、６９
℃で抽出処理をした他は、実施例１と同様に実施した。

その結果を第２表に示す。

（実施例２４） ポリシロキサンとして、その分子構造がメチルフェニル
シロキサン骨格を有するものを使用した他は実施例１と
同様に実施した。

その結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本願第１の発明によると、膜の強度などの機械的特性に
優れ、気体、ことに酸素ガスに対する透過選択性を低下
させることなく、しかも酸素ガスなどの気体の透過性能
を向上させた実用上著しく有利な選択性気体透過膜を提
供することができる。

この選択性気体透過膜は、前記のような優れた特徴を有
しているので、分離装置の小型化が可能で、適用できる
分野を著しく拡大することができる実用上著しく優れた
選択性気体透過膜であり、たとえば、酸素富化ガスの製
造など種々の気体膜分離分野、ひいては燃焼プロセスな
どの各種燃焼分野、食品工業、生物化学工業、医療機
器、分析機器、廃棄物処理などの種々の分野に好適に利
用することができる。

また、本願の第２の発明によると、前記の優れた性能を
有する選択性気体透過膜を、針入度の測定および溶媒抽
出といった簡単な操作により、容易にかつ効率よく得る
ことができる実用上著しく有利な製造法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における選択性気体透過膜の表面の一例
を３，０００倍の電子顕微鏡にて撮影してなる図面代用
写真であり、第２図は前記選択性気体透過膜の裏面を
３，０００倍の電子顕微鏡にて撮影してなる図面代用写
真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】針入度が２０〜１５０である架橋性オルガ
   ノシロキサン系重合体で多孔質膜の細孔内壁が被覆さ
   れ、かつ該細孔の中央部に空隙を形成してなる選択性気
   体透過膜。
2. 【請求項２】多孔質膜に、架橋性オルガノシロキサン系
   重合体を含浸させ、次いで、架橋化の程度が架橋化オル
   ガノシロキサン系重合体の針入度で２０〜１５０となる
   まで架橋処理を行い、さらに溶媒を用いて架橋不十分な
   オルガノシロキサン系重合体を除去することを特徴とす
   る、請求項１記載の選択性気体透過膜の製造法。