JPH06344674A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPH06344674A
JPH06344674A JP5134436A JP13443693A JPH06344674A JP H06344674 A JPH06344674 A JP H06344674A JP 5134436 A JP5134436 A JP 5134436A JP 13443693 A JP13443693 A JP 13443693A JP H06344674 A JPH06344674 A JP H06344674A
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JP
Japan
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group
recording material
parts
chemical formula
chemical
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Application number
JP5134436A
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English (en)
Inventor
Hisayoshi Mifuji
久佳 美藤
Tetsuo Tsuchida
哲夫 土田
Ritsuo Mandou
律雄 萬道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
New Oji Paper Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、温湿度等の影響による地肌か
ぶりが少なく、かつ油脂類や溶剤あるいは可塑剤等に対
して記録像の保存性に優れ、しかも光暴露に対しても地
肌部の黄変が少なく、また記録像の保存性に優れた感熱
記録体を提供することにある。 【構成】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と、
顕色剤を含有する記録層及び、保護層を順次設けた感熱
記録体において、記録層中に顕色剤として分子中に、−
SO2NHCX−〔式中Xは、酸素原子または硫黄原子
を表す。〕で表される特定官能基を有する芳香族化合物
より選ばれた少なくとも1種を主成分として含み、かつ
保護層に、紫外線吸収剤を内包した実質的に発色能のな
いマイクロカプセルを含有させた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像の保存安定性に優れ、また地肌、および記録像の
耐光性に優れた感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体とし
てのみならず巾広い分野において使用されている。
【0003】例えばその利用分野の1つとして、小売店
等のPOS(point of sales) システム用の感熱記録ラ
ベルが挙げられるが、同システム化の拡大に伴って、従
来のように短期間でその使命を終える食品用ラベルとは
別に長期間にわたって商品に添付され使用される用途が
増大している。しかし、このような用途では水、ラップ
類、油などに触れたり、また長期にわたって室内光や太
陽光に曝されることが多く、その影響で感熱ラベルの記
録像(印字)が褪色したり地肌部が黄変する欠陥が認め
られ、結果的に商品イメージをも著しく損なってしま
う。このため、感熱記録体には耐水性、耐可塑剤性、耐
油性、耐光性等に対する保存性を備えることが強く要請
されている。また 近年、感熱ファックスではA4版サ
イズで10秒以下、感熱プリンターでは120字/秒以
上の記録スピードが可能となっており、感熱記録体の高
感度化が一層要求されている。しかし、通常の感熱記録
体にはビスフェノールAなどのフェノール系顕色剤が使
用されているため、例えば記録層に人の皮脂、溶剤ある
いは可塑剤などが接触すると記録像の濃度が大幅に低下
したり、あるいは地肌かぶりと称する不要な発色を生じ
る欠点がある。このような欠点の改善を目的として、記
録層上に保護層を設ける方法、記録層中に保存性改良剤
を添加する方法、或いは新たな顕色剤を使用する方法な
ど種々の提案がされているが、何れも新たな欠点を付随
したり、必ずしも満足し得るほど充分な効果が得られて
いない。
【0004】また、感熱記録体の地肌部の光による黄変
化を防止する目的で、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記
録層中や保護層中に添加する方法が提案されているが、
微粉砕した紫外線吸収剤では紫外線の吸収効率が悪いた
めか少量の使用では充分な効果が得られず、一方、感熱
記録層中に多量に使用すると地肌カブリを生じたり、或
いは記録濃度が低下する等の新たな欠点を生じてしま
う。また、保護層中に微粉砕した紫外線吸収剤を添加す
ると、紫外線吸収剤が可塑剤や油脂類等の影響で溶出し
て保護層の機能を損ない、結果として記録像の保存性が
低下してしまうため、より一層の改良が強く要請されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温湿
度等の影響による地肌かぶりが少なく、かつ油脂類や溶
剤あるいは可塑剤等に対して記録像の保存性に優れ、し
かも光暴露に対しても地肌部の黄変が少なく、また記録
像の保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤を含有する記
録層及び、保護層を順次設けた感熱記録体において、記
録層中に顕色剤として分子中に、−SO2NHCX−
〔式中Xは、酸素原子または硫黄原子を示す。〕で表さ
れる特定官能基を有する芳香族化合物より選ばれた少な
くとも1種を主成分として含み、かつ保護層に、紫外線
吸収剤を内包し、実質的に発色能のないマイクロカプセ
ルを含有させることにより、上記目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
【作用】本発明に用いられる−SO2NHCX−〔式中
Xは、酸素原子または硫黄原子を表す。〕基含有の化合
物群は、フェノール性のOH基、或いはカルボキシル基
等の官能基を有しないにもかかわらず、無色又は淡色の
染料前駆体と接触すると、それ等を発色させる能力を有
している。このような顕色能力は、上記グループのスル
ホニル基により、それに隣接するアミノ基が活性化され
ていることによるものと理解される。また、前記−SO
2NHCX−〔式中Xは、酸素原子または硫黄原子を表
す。〕基含有の化合物群には、その置換基により種種の
化合物が考えられるが、下記一般式〔化1〕、〔化
2〕、〔化3〕、または〔化4〕で表されるような芳香
族化合物より選ばれた1種であることが好ましい。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】 〔但し、一般式〔化1〕、〔化2〕、〔化3〕、または
〔化4〕中XおよびYは、それぞれ互いに独立に、酸素
原子または硫黄原子を表し、R1 は低級アルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子から選ばれた少なくとも一員に
より置換されたベンゼン環、並びに置換基を有していな
い芳香族基から選ばれた一員を表し、R2はアラルキル
基アリールオキシ基で置換されたアルキル基、置換基を
有しない芳香族基、並びに、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルメルカ
プト基、アリールメルカプト基、アラルキルメルカプト
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、およびハロ
ゲン原子から選ばれた少なくとも一員により置換された
芳香族基から選ばれた一員を表し、またR3 は、低級ア
ルキル基、アリール基、およびハロゲン原子から選ばれ
た少なくとも一員により置換されたベンゼン環基、置換
基を有しない芳香族基、並びに、1〜20個の炭素原子
を有する脂肪族および環状脂肪族炭化水素基から選ばれ
た一員を表し、またR4 、R5 はそれぞれ他から独立
に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリールオ
キシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していない
芳香族基、並びに、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
ルボニル基、アリールスルホニル基、およびハロゲン原
子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族
基から選ばれた一員を表す。Aは2価以上の基を表し、
nは2以上の整数を表す。〕
【0012】上記−SO2NHCX−〔式中Xは、酸素
原子または硫黄原子を表す。〕基含有の化合物は、顕色
剤として作用するものであって、その具体例としては以
下のような化合物を挙げることができる。N−(p−ト
ルエンスルホニル)カルバモイル酸フェニルエステル、
N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸ベンジ
ルエステル、N−(p−トルエンスルホニル)カルバモ
イル酸2−フェノキシエチルエステル、N−(p−トル
エンスルホニル)カルバモイル酸p−クミルフェニルエ
ステル、N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル
酸o−ビフェニルエステル、N−(p−トルエンスルホ
ニル)カルバモイル酸1−ナフチルエステル、N−(p
−トルエンスルホニル)カルバモイル酸1−(4−メト
キシナフチル)エステル、N−(p−トルエンスルホニ
ル)カルバモイル酸p−ベンジルオキシカルボニルフェ
ニルエステル、N−(p−トルエンスルホニル)カルバ
モイル酸p−メトキシカルボニルフェニルエステル、N
−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−n−
ブトキシカルボニルフェニルエステル、N−(p−トル
エンスルホニル)カルバモイル酸p−ベンジルオキシフ
ェニルエステル、N−(p−トルエンスルホニル)カル
バモイル酸p−メトキシフェニルエステル、N−(p−
トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−エトキシフェ
ニルエステル、N−(p−トルエンスルホニル)カルバ
モイル酸p−ブトキシフェニルエステル、N−(ベンゼ
ンスルホニル)カルバモイル酸p−クロロフェニルエス
テル、N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸
2−メトキシ−4−アリル−フェニルエステル、N−
(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−メチル
メルカプトフェニルエステル、N−(o−トルエンスル
ホニル)カルバモイル酸p−ビフェニルエステル、N−
(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−トリル
エステル、N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイ
ル酸p−フェノキシフェニルエステル、N−(p−トル
エンスルホニル)カルバモイル酸p−ベンジルメルカプ
トフェニルエステル、N−(1−ナフタレンスルホニ
ル)カルバモイル酸p−ベンジルエステル、N−ベンゾ
イルベンゼンスルホアミド、N−(o−トルオイル)ベ
ンゼンスルホアミド、N−(m−トルオイル)ベンゼン
スルホアミド、N−(p−トルオイル)ベンゼンスルホ
アミド、N−(1−ナフトイル)ベンゼンスルホアミ
ド、N−(2−ナフトイル)ベンゼンスルホアミド、N
−ベンゾイル−o−トルエンスルホアミド、N−(o−
トルオイル)−o−トルエンスルホアミド、N−(m−
トルオイル)−o−トルエンスルホアミド、N−(p−
トルオイル)−o−トルエンスルホアミド、N−ベンゾ
イル−p−トルエンスルホアミド、N−(o−トルオイ
ル)−p−トルエンスルホアミド、N−(m−トルオイ
ル)−p−トルエンスルホアミド、N−(p−トルオイ
ル)−p−トルエンスルホアミド、N−(3,4−ジメ
チルベンゾイル)−p−トルエンスルホアミド、N−
(p−クロロベンゾイル)−p−トルエンスルホアミ
ド、N−(o−クロロベンゾイル)−p−トルエンスル
ホアミド、N−(2,5−ジクロロベンゾイル)−p−
トルエンスルホアミド、N−(1−ナフトイル)−p−
トルエンスルホアミド、N−(2−ナフトイル)−p−
トルエンスルホアミド、N−(3,4−ジメチルベンゾ
イル)−3,4−ジメチルベンゼンスルホアミド、N−
(ベンゾイル)−メシチレンスルホアミド、N−ベンゾ
イル−p−クロロベンゼンスルホアミド、N−(o−ク
ロロベンゾイル)−1−ナフタレンスルホアミド、N−
(o−トルオイル)−2−ナフタレンスルホアミド、N
−(m−トルオイル)−2−ナフタレンスルホアミド、
N−(p−トルオイル)−2−ナフタレンスルホアミ
ド、N−アセチル−ベンゼンスルホアミド、N−シクロ
ヘキサンカルボニル−p−トルエンスルホアミド、N−
ラウロイル−p−トルエンスルホアミド、N−ミリスト
イル−p−トルエンスルホアミド、N−パルミトイル−
p−トルエンスルホアミド、N−ステアロイル−p−ト
ルエンスルホアミド、N−オレオイル−p−トルエンス
ルホアミド、N−アセチルメシチレンスルホアミド、N
−(p−トルエンスルホニル)−N′−フェニル尿素
(融点165℃)、N−(p−トルエンスルホニル)−
N′−(p−メトキシフェニル)尿素(融点155
℃)、N−(p−トルエンスルホニル)−N′−(o−
トリル)尿素(融点148℃)、N−(p−トルエンス
ルホニル)−N′−(m−トリル)尿素(融点184
℃)、N−(p−トルエンスルホニル)−N′−(p−
トリル)尿素(融点149℃)、N−(p−トルエンス
ルホニル)−N′−(p−n−ブチルフェニル尿素(融
点177℃)、N−(p−トルエンスルホニル)−
N′,N′−ジフェニル尿素(融点159℃)、N−
(p−トルエンスルホニル)−N′−(o−クロロフェ
ニル)尿素(融点180℃)、N−(p−トルエンスル
ホニル)−N′−(m−クロロフェニル)尿素(融点1
93℃)、N−(p−トルエンスルホニル)−N′−
(2,4−ジクロロフェニル)尿素、N−(p−トルエ
ンスルホニル)−N′−メチル−N′−フェニル尿素
(融点155℃)、N−(p−トルエンスルホニル)−
N′−ベンジル尿素(融点177℃)、N−(p−トル
エンスルホニル)−N′−(1−ナフチル)尿素(融点
124℃)、N−(p−トルエンスルホニル)−N′−
(1−(2−メチルナフチル))尿素、N−(ベンゼン
スルホニル)−N′−フェニル尿素(融点153℃)、
N−(p−クロロベンゼンスルホニル)−N′−フェニ
ル尿素、N−(o−トルエンスルホニル)−N′−フェ
ニル尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N′−メ
チル尿素(融点172℃)、N−(p−トルエンスルホ
ニル)−N′−エチル尿素(融点141℃)、N−(p
−トルエンスルホニル)−N′−(2−フェノキシエチ
ル)尿素(融点191℃)、N,N′−ビス(p−トル
エンスルホニル)尿素(融点155℃)、N−(p−ト
ルエンスルホニル)−N′−フェニルチオ尿素、N−
(p−トルエンスルホニル)−N′−(o−ジフェニ
ル)尿素(融点148℃)、N−(p−トルエンスルホ
ニル)−N′−(p−エトキシカルボニルフェニル)尿
素、4,4′−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ)−ジフェニルメタン、4,4′−ビス
(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)−
ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(p−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ)−ジフェニルスルホ
ン等。これらの化合物は単独で用いられてもよく、ある
いはその2種以上を混合して用いてもよい。
【0013】本発明において、感熱記録層に含有される
塩基性染料としては、各種公知の無色又は淡色の塩基性
染料が挙げられ、具体的には、例えば3,3−ビス(p
−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタ
リド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニ
ル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3−ジエチルアミノ−7−ジベン
ジルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン、3−(N−エチ
ル−N−p−トリル)アミノ−7−N−メチルアニリノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフル
オラン、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−
γ−アニリノラクタム、3−シクロヘキシルアミノ−6
−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ク
ロロフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチ
ル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロ
フェニルアミノ)フルオラン、3−ジ(n−ブチル)ア
ミノ−7−(o−クロロフェニルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロフェニルアミ
ノ)フルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−
(o−フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3−(N
−エチル−N−イソブチル)アミノ−7−(p−トリフ
ルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラ
ン、3−(N−エチル−N−イソブチル)アミノ−7−
(o−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−
(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−7−(p−ト
リフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジ(n−
ブチル)アミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシ
ル)アミノ−7−(o−トリフルオロメチルアニリノ)
フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル
−p−トルイジノ)−6−メチル−7−(p−トルイジ
ノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−フルフリルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、
3−(N−メチル−N−n−プロピルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3,3−ビス〔1−
(4−メトキシフェニル)−1−(4−ジメチルアミノ
フェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テ
トラクロロフタリド、3,3−ビス〔1−(4−メトキ
シフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレ
ン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリ
ド、3,3−ビス〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェ
ニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラ
ブロモフタリド、3−p−(p−アニリノアニリノ)ア
ニリノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、2,2−
ビス{4−〔6′−(N−シクロヘキシル−N−メチル
アミノ)−3′−メチルスピロ〔フタリド−3,9′−
キサンテン−2′−イルアミノ〕フェニル}プロパン、
3,6,−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−ス
ピロ−3′−(6′−ジメチルアミノ)フタリド等が挙
げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、ま
た必要に応じて2種以上を同時に併用することもでき
る。
【0014】これらの中でも下記一般式〔化5〕で示さ
れる塩基性染料は、光に対する着色も少なく、また印字
の保存性も優れていることから好ましく用いられる。
【0015】
【化5】
【0016】〔但し、一般式中R1 ,R2 は、炭素数1
〜7のアルキル基、イソブチル基、イソアミル基、シク
ロヘキシル基、γ−エトキシプロピル、テトラヒドロフ
ルフリル基を表す。また、R1 ,R2 は、同一でも異な
っていてもよい。〕
【0017】具体的には、3−(N−エチル−N−イソ
ブチル)アミノ−7−(p−トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリ
フルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチ
ル−N−イソブチル)アミノ−7−(o−トリフルオロ
メチルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−
イソアミル)アミノ−7−(p−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7
−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3
−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−7−
(o−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン等の化
合物が挙げられる。
【0018】感熱記録層における上記塩基性染料の含有
率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の5〜20重量%程
度が好ましく、また前記−SO2NHCX−〔式中X
は、酸素原子または硫黄原子を表す。〕基含有の化合物
の含有率は、一般に10〜50重量%であることが好ま
しい。−SO2NHCX−基含有の化合物の含有率が1
0重量%未満では顕色能力に不足をきたすことがあり、
またそれが50重量%を越えて多量に入れても顕色能力
が飽和し、それ以上の改善は見られない。
【0019】本発明は、顕色剤として前記−SO2NH
CX−〔式中Xは、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
基含有の化合物を使用するところに特徴を有するもので
あるが、本発明の効果を阻害しない範囲で例えば下記の
如き公知の顕色剤を併用することも可能である。4−te
rt−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、4−アセチルフェノール、4−tert−オクチルフェ
ノール、4,4′−sec −ブチリデンジフェノール、4
−フェニルフェノール、4,4′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルメタン、4,4′−イソプロピリデンジフェノー
ル(ビスフェノールA)、ハイドロキノン、4,4′−
シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4′−〔1,
4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフ
ェノール、4,4′−〔1,3−フェニレンビス(1−
メチルエチリデン)〕ビスフェノール、4,4′−
(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−ペ
ンタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチ
ルフェノール)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスル
ホン、4−ヒドロキシ−4′−メトキシジフェニルスル
ホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−3′,4′−トリメチレ
ンジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−3′,4′−
テトラメチレンジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロ
キシ−4′−メチルジフェニルスルホン、ビス(3−ア
リル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,3−ジ
〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベ
ンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチルエステル、4−ヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4
−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香
酸−sec −ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、
4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒ
ドロキシ安息香酸クロロフェニル、4−ヒドロキシ安息
香酸フェニルプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸フェネ
チル、4−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−メトキシベンジル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)酢酸−2−フェノキシエチ
ルエステル、p−ヒドロキシ−N−(2−フェノキシエ
チル)ベンゼンスルホンアミド、4−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3−オキサ−ペンタン、1,7−ビス(4−ヒド
ロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサ−ヘプタン、
1,8−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,6
−ジオキサ−オクタン、(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)酢酸−2−(4−ヒドロキシフェニルチオ)エチル
エステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重
合体等のフェノール性化合物等。
【0020】本発明の感熱記録体では、目的に応じて記
録層中に増感剤を添加することができ、増感剤の具体例
としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボ
ニル−N−ステアリン酸ベンズアミド、N−ベンゾイル
ステアリン酸アミド、N−エイコサン酸アミド、エチレ
ンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビ
スステアリン酸アミド、N−メチロールステアリン酸ア
ミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジオクチル、p−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−p−メチルベ
ンジル、シュウ酸−ジ−p−クロロベンジル、2−ナフ
チルベンジルエーテル、m−ターフェニル、p−ベンジ
ルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ(p−メ
トキシフェノキシエチル)エーテル、1,2−ジ(3−
メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メチルフ
ェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メトキシフェノキ
シ)エタン、1,2−ジ(4−クロロフェノキシ)エタ
ン、1,2−ジフェノキシエタン、1−(4−メトキシ
フェノキシ)−2−(2−メチルフェノキシ)エタン、
p−メチルチオフェニルベンジルエーテル、1,4−ジ
(フェニルチオ)ブタン、p−アセトトルイジド、p−
アセトフェネチジド、N−アセトアセチル−p−トルイ
ジン、ジ(β−ビフェニルエトキシ)ベンゼン、p−ジ
(ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1−イソプロピル
フェニル−2−フェニルエタン等が例示される。これら
の増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤
1重量部に対して4重量部以下程度の範囲で調節するの
が望ましい。
【0021】また、効果を損なわない限り目的に応じて
記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併
用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例とし
ては、例えば2,2′−メチレンビス(4−メチル−6
−tert−ブチルフェノール)、2,2′−エチレンビス
(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)2,2′
−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−
ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(4,
6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2′−エチリ
デンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデンビス(4−エチル−6−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−(2,2−プロピ
リデン)ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレンビス(4−メトキシ−6−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6
−tert−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3
−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−
チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4′−チオビス(5−メチル−6−tert−ブ
チルフェノール)、4,4′−チオビス(2−クロロ−
6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス
(2−メトキシ−6−tert−ブチルフェノール)、4,
4′−チオビス(2−エチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル
−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタ
ン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4′−チオ
ビス(3−メチルフェノール)、4,4′−ジヒドロキ
シ−3,3′,5,5′−テトラブロモジフェニルスル
ホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−
テトラメチルジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノ
ール化合物、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、
4,4′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、テ
レフタル酸ジグルシジル、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂等のエポキシ化合物、1−〔α−メチル−α−
(4′−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α′,
α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベン
ゼン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジ
アミン、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−
ブチルフェニル)リン酸ソーダ等が挙げられる。
【0022】これらの物質を含む記録層用の塗布液の調
製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により塩基性染
料、前記−SO2NHCX−〔式中Xは、酸素原子、お
よび硫黄原子から選ばれた一員を表す。〕基含有の化合
物、さらには必要に応じて添加される増感剤等を一緒に
または別々に分散し、塗液として調製される。
【0023】かかる塗液中には、接着剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズ、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョン等が全固形分の10〜40重量%、好
ましくは15〜30重量%程度用いられる。
【0024】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン
酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍
光染料、着色染料などが挙げられる。また、必要に応じ
てステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエ
チレンワックス、カルバナロウ、パラフィンワックス、
エステルワックスなどの滑剤、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加
することも可能である。
【0025】本発明は、かくして形成された感熱記録層
上に、紫外線吸収剤を内包し且つ実質的に発色能のない
マイクロカプセルを含有する保護層を設けたところに重
大な特徴を有するものである。なお、塩基性染料と紫外
線吸収剤を共に内包せしめたマイクロカプセルを用いた
感熱記録体や感圧記録体が種々提案されているが、これ
らのマイクロカプセルは塩基性染料をも内包しているた
め、光の照射量の増加と共に着色現象を生ずるばかり
か、長期にわたって充分な耐光性改良効果を発揮しえな
いものである。
【0026】本発明で使用する紫外線吸収剤の具体例と
しては、例えば下記が挙げられる。フェニルサリシレー
ト、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オク
チルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収
剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒ
ドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル
−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert
−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロ
キシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロ
フタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル〕ベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−
オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2′−
ヒドロキシ−3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベン
ジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ
−3′−ウンデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ウンデシ
ル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−トリデシル−5′−メチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキ
シ−3′−テトラデシル−5′−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ペン
タデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ヘキサデシル−
5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
〔2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エチルヘキシル)
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒ
ドロキシ−4′−(2″−エチルヘプチル)オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−
4′−(2″−エチルオクチル)オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−
(2″−プロピルオクチル)オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(2″−
プロピルヘプチル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピル
ヘキシル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−
〔2′−ヒドロキシ−4′−(1″−エチルヘキシル)
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒ
ドロキシ−4′−(1″−エチルヘプチル)オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−
4′−(1′−エチルオクチル)オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−
(1″−プロピルオクチル)オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(1″−
プロピルヘプチル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピル
ヘキシル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリ
エチレングリコール(分子量約300)とメチル−3−
〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール
−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネー
トとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
2′−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェ
ニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収
剤、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、2−(3,
5−ジ−tert−ブチル)マロン酸−ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル等の
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等。
【0027】勿論、これらに限られるものではなく、ま
た必要に応じて二種以上を併用することもできる。な
お、本発明の感熱記録体では、紫外線吸収剤をマイクロ
カプセルに内包して使用するため、従来、地肌カブリや
保存性の面で使用が困難であった低融点の紫外線吸収剤
や、常温で液体の紫外線吸収剤なども使用可能であり、
その選択の幅が大きく広げられるものである。これらの
紫外線吸収剤のうちでも常温で液体のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤が好ましく、2−(2′−ヒドロキシ
−3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エ
チルヘキシル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
ポリエチレングリコール(分子量約300)とメチル−
3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾ
ール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオ
ネートとの縮合物は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を
発揮するためより好ましく用いられる。
【0028】紫外線吸収剤の使用量については特に限定
するものではないが、感熱記録体の保護層中に紫外線吸
収剤として0.1〜3.0g/m2存在させるのが好ま
しく、より好ましくは0.2〜2.0g/m2の範囲で
調整することが好ましい。紫外線吸収剤が0.1g/m
2未満になると紫外線吸収効果は低くなり、また、3.
0g/m2以上になると記録した情報やイメージが隠蔽
されやすくなる。
【0029】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の如き
常温で固体ないし液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有
機溶剤に溶解して得た芯物質を水性媒体中に乳化分散
し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成す
る方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜と
なる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレ
ート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体
樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらのうちでも、特にポリウレタン・ポリウレア
樹脂あるいはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマル
ヘッドへのステッキングを防止する目的で保護層中に添
加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効
果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセ
ルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、かつ形状が球
形であるため、保護層中に多量に配合しても光の乱反射
に起因する記録像の濃度低下(所謂、白化現象)を招く
恐れがないため好ましく用いられる。
【0030】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネー
トとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜材をカプセ
ル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等
の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散
し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こ
すことによって製造される。
【0031】なお、本発明で使用する多価イソシアネー
ト化合物、又は、多価イソシアネート化合物とポリオー
ル化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネー
ト基を三個以上有するものが特に好ましい。また、光に
よる着色の面からキシリレンジイソシアネート誘導体と
ヘキサメチレンメチレンジイソシアネート誘導体が好ま
しく用いられる。さらに、25℃でのB型粘度計の値が
1000cps以下のヘキサメチレンジイソシアネート
誘導体は他の芯物質との相溶性が良く、そのため強度の
強いマイクロカプセルが得やすい上に、芯物質の粘度が
下がるため、細かく均一な粒子径のマイクロカプセルが
得やすいため好ましい。特に、イソシアヌレート型ヘキ
サメチレンジイソシアネート誘導体は紫外線吸収剤との
相溶性にも優れているので特に好ましく用いられる。
【0032】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜材を添加す
る処方で製造されるため、乳化物の粒径に左右されずに
壁膜の厚さをコントロール出来るメリットも発揮する。
アミノアルデヒド樹脂壁膜を有するカプセルは、一般
に、尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニ
ジン、ビウレット、シアナミド等の少なくとも一種のア
ミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタ
ールアルデヒド、グリオキサール、フルフラール等の少
なくとも一種のアルデヒド類あるいはそれらを縮合して
得られる初期縮合物等を使用したin- situ重合法によっ
て製造される。
【0033】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤(保護コロイド剤)としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性水溶性高分子化合物等が使用
される。アニオン性高分子化合物としては、例えば−C
OO- 、−SO3 -、−OPO3 2 - 基等を有するアラビア
ゴム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子
化合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル化澱
粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分
子化合物、無水マレイン酸(加水分解したものも含む)
共重合体、アクリル酸、メタクリル酸あるいはクロトン
酸の重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸あ
るいは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸の重合体及び共重合体、及びこれらの重合体または
共重合体の部分アミド誘導体または部分エステル化物、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール(アセ
トアセチル基変性部分鹸化ポリビニルアルコールを含
む)等の合成高分子化合物等が挙げられる。
【0034】ノニオン性高分子化合物としては、例えば
−OH基を有するヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、プルラン、可溶性デンプン、酸化デンプン
等の半合成高分子化合物やポリビニルアルコール等の合
成高分子化合物等が挙げられ、カチオン性高分子化合物
としては、例えばカチオン変性ポリビニルアルコール等
が挙げられる。また、両性高分子化合物としては、例え
ばゼラチン等が挙げられる。
【0035】本発明においては、マイクロカプセル壁膜
がポリウレタン・ポリウレア樹脂の場合、低温キュアー
で耐水効果が得られ保存性に良い影響を与えるアセトア
セチル基変性ポリビニルアルコール(アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコールを含む)、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルア
ルコールが好ましく、特にアセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール(アセトアセチル基変性部分鹸化ポリビ
ニルアルコールを含む)はアルデヒド化合物との反応に
より優れた保存性向上効果が得られるためより好ましく
用いられる。
【0036】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
するものではないが、一般に、ポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂を壁膜材として用いる場合には、壁膜材、紫外線
吸収剤および有機溶剤の三者の合計に対して1〜50重
量%、好ましくは3〜30重量%程度の範囲で調節すれ
ばよい。また、アミノアルデヒド樹脂を壁膜材として用
いる場合には、乳化剤の使用量が、疎水性芯物質100
重量部に対して1〜20重量部、好ましくは3〜10重
量部程度の範囲で調製される。
【0037】有機溶剤としては特に限定されるものでは
なく、感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸
点疎水性媒体から適宜選択して使用することができ、具
体的には例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチル
ジフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン
酸ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド
類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアル
キル化ナフタレン類、1−メチル−1−フェニル−1−
トリルメタン、1−メチル−1−フェニル−1−キシリ
ルメタン、1−フェニル−1−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、o−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パ
ラフィン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは
二種以上を併用することもできる。尚、上記の如き高沸
点疎水性媒体のうちでもリン酸トリクレジルおよび1−
フェニル−1−トリルメタンは、本発明で使用する紫外
線吸収剤との関係において優れた溶解性を発揮するため
好ましい。また、一般にカプセル壁膜材、紫外線吸収剤
および有機溶剤の混合物の粘度が低い程、乳化後の粒径
が小さくなり、また粒度分布もシャープになるため、必
要に応じて、混合物の粘度を下げる目的で低沸点溶剤を
併用することもできる。かかる低沸点溶剤の具体例とし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレンなどが挙
げられる。
【0038】有機溶剤の使用量については、使用する紫
外線吸収剤の種類や添加量、さらには有機溶剤の種類等
に応じて適宜調節すべきものであり特に限定するもので
はない。しかし、マイクロカプセル中で紫外線吸収剤が
充分に溶解した状態であるのが好ましい為、ポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂の場合には、有機溶剤、紫外線吸収
剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対して
有機溶剤の割合が、一般に60重量%以下になるように
調節することが望ましい。また、アミノアルデヒド樹脂
の場合には、紫外線吸収剤に対し2000重量%以下、
好ましくは1000重量%以下となるように調節するの
が望ましい。なお、常温で液体の紫外線吸収剤を使用す
る場合には、有機溶剤は必ずしも必須ではなく、必要に
応じて上記範囲内で適宜調節すればよい。
【0039】また、カプセル壁膜材の使用量についても
特に限定するものではないが、長期保存によりマイクロ
カプセル中の有機溶剤が滲み出て感熱記録体の保存性を
低下させる恐れがあるため、通常のマイクロカプセルに
比較して多量の壁膜材を使用することが好ましく、ポリ
ウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外線
吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対
して、壁膜材の割合が20〜70重量%、好ましくは2
0〜60重量%の範囲となるように選択するのが望まし
く、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、必
要に応じて使用される有機溶剤の合計に対して、壁膜材
が30〜300重量%、好ましくは35〜200重量%
の範囲となるように選択するのが望ましい。
【0040】さらに、マイクロカプセル化における紫外
線吸収剤の使用量については、使用する紫外線吸収剤や
有機溶剤の種類などに応じて適宜選択すべきもので特に
限定するものではないが、顕著な効果を得るために、ポ
リウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外
線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に
対して3〜80重量%、好ましくは10〜80重量%程
度の紫外線吸収剤量となるように配合するのが望まし
く、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、マ
イクロカプセル壁膜材及び必要に応じて使用される有機
溶剤の三者の合計に対して3〜75重量%、好ましくは
3〜50重量%程度の紫外線吸収剤量となるように配合
するのが望ましい。
【0041】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、紫外線吸収剤の他に、必要に応じて酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもできる。ま
た、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤として錫化
合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン
化合物などを併用することも可能である。尚、ポリアミ
ン化合物を使用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリア
ミン化合物を用いるのが望ましい。
【0042】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、紫外線の吸収効率や記録像の画質等を考慮す
ると、0.1〜3μm、好ましくは0.3〜2.5μm
程度の範囲となるように調節するのが望ましい。また、
マイクロカプセルの保護層中への配合量は、紫外線吸収
剤の種類やカプセル中における濃度、さらには目的とす
る品質等に応じて適宜選択すべきものであるが、一般に
保護層の全固形分に対して5〜80重量%、好ましくは
20〜70重量%程度の範囲で調節するのが望ましい。
【0043】本発明の感熱記録体は、前記の如く、紫外
線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する保護層
を有するものであるが、かかる保護層は、マイクロカプ
セルと水溶性又は水分散性の高分子化合物からなるバイ
ンダーとを主成分として構成される。かかるバインダー
の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等が例示できるが、中でもアセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールは、強固なフィルムを形成することがで
きるため特に好ましく用いられる。
【0044】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ
る。その使用量は一般にバインダー成分100重量部に
対して5〜300重量部程度の範囲で調節するのが望ま
しい。
【0045】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前
記特定のマイクロカプセル(分散液)、バインダー、必
要に応じて添加される顔料等を混合して調製される。更
に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界
面活性剤(分散剤、湿潤剤)、消泡剤、カリミョウバン
や酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤
を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上さ
せるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデン
プン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもで
きる。
【0046】本発明において、感熱記録層および保護層
の形成方法については特に限定されるず、従来から周知
慣用の技術に従って形成することができ、例えばエアー
ナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、
ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーテ
ィング、ショート・ドウェルコーティング、カーテンコ
ーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法によ
り記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保
護層用塗液を記録層上に塗布・乾燥する方法などによっ
て形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチッ
クフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから
適宜選択して使用される。また、記録層用塗液の塗布量
は乾燥重量で2〜12g/m2 、好ましくは3〜10g
/m2 程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で0.1
〜20g/m2 、好ましくは0.5〜10g/m2 程度
の範囲で調節される。
【0047】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、
あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに
加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の公知
技術が必要に応じて付加し得るものである。
【0048】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の「部」および「%」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量%」を示す。
【0049】〔実施例1〕 A液調製 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン10部、メチルセルロースの5%水
溶液5部、及び水40部からなる組成物をサンドミルで
平均粒子径が1.5μm以下になるまで粉砕した。
【0050】B液調製 N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−ク
ミルフェニルエステル30部、メチルセルロースの5%
水溶液5部、及び水80部からなる組成物をサンドミル
で平均粒子径が2μm以下になるまで粉砕した。
【0051】C液調製 1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン20部、メ
チルセルロースの5%水溶液5部、及び水55部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が2μm以下になる
まで粉砕した。
【0052】記録層の形成 A液55部、B液115部、C液80部、ポリビニルア
ルコールの10%水溶液80部、及び炭酸カルシウム3
5部を混合攪拌して、得られた塗液を60g/m2 の上
質紙の片面に乾燥後の塗布量が6g/m2 となるように
塗布乾燥して感熱記録層を形成した。
【0053】D液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名:ゴーセフ
ァイマーZ−210、日本合成化学社製〕の12%水溶
液220部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別
に、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール〔商品名:チヌビ
ン171、チバガイギー社製〕77部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体(イソシアヌレートタイプ)
〔商品名:タケネートD−170HN、武田薬品工業社
製〕33部を40℃まで加熱混合攪拌して得られた溶液
を上記カプセル製造用水性媒体中にTKホモミキサー
〔モデルHV−M、特殊機化工業社製〕を用いて、平均
粒子径が2μmとなるように冷却しながら乳化分散し
た。次いでこの乳化分散液に水175部を加えて、攪拌
しながら90℃で5時間反応させて紫外線吸収剤を内包
したポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセル分散液を調製した。
【0054】保護層の形成 A液220部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ールの10%水溶液150部、カオリン〔商品名:UW
−90、EMC社製〕15部、ステアリン酸亜鉛の30
%分散液6部および水30部からなる組成物を混合攪拌
して得られた保護層用塗液を、記録層上に乾燥後の塗布
量が5g/m2 となるように塗布乾燥した後、スーパー
カレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【0055】〔実施例2〕B液調製において、N−(p
−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−クミルフェ
ニルエステル(融点120℃)の代わりに、N−(p−
トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−ベンジルオキ
シフェニルエステル(融点122℃)を使用したこと以
外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0056】〔実施例3〕B液調製において、N−(p
−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p−クミルフェ
ニルエステル(融点120℃)の代わりに、N−(o−
トルオイル)−p−トルエンスルホアミド(融点112
℃)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして感熱
記録体を得た。
【0057】〔実施例4〕実施例1のB液調製におい
て、N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p
−クミルフェニルエステル(融点120℃)の代わり
に、N−(p−トルエンスルホニル)−N′−(p−ト
リル)尿素(融点149℃)を使用したこと以外は、実
施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0058】〔実施例5〕A液調製において、3−ジエ
チルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)
フルオランの代わりに、3−ジ−n−ブチルアミノ−6
−メチル−7−フェニルアミノフルオランを使用したこ
と以外は、実施例4と同様にして感熱記録体を得た。
【0059】〔実施例6〕A液調製において、3−ジエ
チルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)
フルオランの代わりに、3−(N−エチル−N−イソア
ミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランを
使用したこと以外は、実施例4と同様にして感熱記録体
を得た。
【0060】E液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名:ゴーセフ
ァイマーZ−210、日本合成化学社製〕の12%水溶
液 220部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。
別に、ジイソプロピルナフタレン66部に、2−(2′
−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール11部、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
(イソシアヌレートタイプ)〔商品名:タケネートD−
170HN、武田薬品工業社製〕33部を40℃まで加
熱混合攪拌して得られた溶液を上記カプセル製造用水性
媒体中にTKホモミキサー〔モデルHV−M、特殊機化
工業社製〕を用いて、平均粒子径が2μmとなるように
冷却しながら乳化分散した。次いでこの乳化分散液に水
175部を加えて、攪拌しながら90℃で5時間反応さ
せて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン・ポリウレア
樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液を調
製した。
【0061】実施例4の保護層の形成において、D液2
20部の代わりにE液220部を使用したこと以外は、
実施例4と同様にして感熱記録体を得た。
【0062】F液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名:ゴーセフ
ァイマーZ−210、日本合成化学社製〕の12%水溶
液 220部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。
別に、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール〔商品名:チヌ
ビン171、チバガイギー社製〕77部、キシリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの(3:1)
付加物〔商品名:タケネートD−110N,武田薬品工
業社製,25%の酢酸エチルを含有〕42部を40℃ま
で加熱混合攪拌して得られた溶液を上記カプセル製造用
水性媒体中にTKホモミキサー〔モデルHV−M、特殊
機化工業社製〕を用いて、平均粒子径が2μmとなるよ
うに冷却しながら乳化分散した。次いでこの乳化分散液
に水175部を加えて、攪拌しながら60℃で3時間反
応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン・ポリウ
レア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液
を調製した。実施例4の保護層の形成において、D液2
20部の代わりにF液220部を使用したこと以外は、
実施例4と同様にして感熱記録体を得た。
【0063】〔実施例9〕 G液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリアクリル酸の
5%水溶液150部を加え、系のpHを4.5 に調整して
カプセル製造用水性媒体とした。別に、リン酸トリクレ
ジル100部に2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル
フェニル)ベンゾトリアゾール16部を溶解して得た溶
液をカプセル芯物質とし、これを上記カプセル製造用水
性媒体中にTKホモミキサー〔モデルHV−M、特殊機
化工業社製〕を用いて冷却しながら10,000rpm で15分
間乳化分散した。この乳化分散液に壁膜材として市販の
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の30%水溶液
190部を加え、90℃で攪拌を続けながら3時間反応
させた後、室温まで温度を下げて紫外線吸収剤を内包し
た、平均粒子径2μmのメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂壁膜カプセルを調製した。
【0064】G液100部、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコール〔商品名:ゴーセファイマーZ−20
0、日本合成社製〕の10%水溶液150部、カオリン
(商品名:UW−90 EMC社製)15部、30%ス
テアリン酸亜鉛分散液6部および水30を混合攪拌して
得た保護層塗液を、実施例1と同様にして形成した感熱
記録層上に乾燥後の塗布量が5g/m2 となるように塗
布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録
体を得た。
【0065】〔実施例10〕 H液調製 焼成クレー〔商品名:アンシレックス,EMC社製、吸
油量:110ml/100g〕100部、ポリビニルア
ルコールの10%水溶液100部、および水200部か
らなる組成物を混合攪拌して下塗層用の塗液を得た。 感熱記録体の作成 50g/m2 の上質紙の片面に、H液を乾燥後の塗布量
が7g/m2 となるように塗布乾燥した後、H液塗抹面
に実施例4と同様に調製した記録層用塗料と保護層用塗
液をそれぞれ実施例4と同様に塗抹して感熱記録体を得
た。
【0066】〔比較例1〕実施例1のB液調製におい
て、N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p
−クミルフェニルエステル30部の代わりに、ビス−
(3−アリル−4−ヒドロキシ)スルホン30部を用い
た以外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0067】〔比較例2〕実施例1のB液調製におい
て、N−(p−トルエンスルホニル)カルバモイル酸p
−クミルフェニルエステル30部の代わりに、4,4′
−イソプロピリデンジフェノール30部を用いた以外は
実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0068】〔比較例3〕実施例1の保護層の形成にお
いて、D液220部を加えなかった事以外は、実施例1
と同様にして感熱記録体を得た。
【0069】〔比較例4〕D液調製において、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール〔商品名:チヌビン17
1、チバガイギー社製〕77部を加えなかった以外は実
施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0070】〔比較例5〕 H液の調製 2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール10部、メチルセルロースの5%水溶液
5部、および水40部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が1.5μmとなるまで粉砕した。 記録体の形成 実施例1の保護層の形成において、D液220部の代わ
りにH液100部を用いた以外は実施例1と同様にして
感熱記録体を得た。
【0071】〔比較例6〕 記録層の形成 A液55部、B液115部、C液80部、H液90部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液200部、及び炭
酸カルシウム35部を混合攪拌して得られた塗液を60
g/m2 の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が6g/m2
となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 保護層の形成 比較例3と同様にして保護層を形成し、感熱記録体を得
た。
【0072】かくして得られた16種類の感熱記録体に
ついて、以下の品質評価テストを行い、その結果を表
1、表2に示した。 〔評価〕 〔発色濃度〕 感熱記録評価機(TH−PMD型、大倉電気社製、印加
エネルギー0.4mJ/dot )で印字して得た記録像の
発色濃度を、マクベス濃度計(マクベス社製,RD−9
14R型)でビジュアルモードにて測定した。 〔耐油性〕 上記の方法で記録後の感熱記録体を、サラダオイル中
に浸漬し、室温で8時間放置した後、その残存画像の濃
度をマクベス濃度計(ビジュアルモード)で測定し、耐
油性を評価した。
【0073】〔耐高温高湿性〕 上記の方法で記録後の感熱記録体を、50℃、75%
RH中に24時間放置した後の発色濃度と地肌部濃度を
マクベス濃度計(ビジュアルモード)にて測定し、耐高
温高湿性を評価した。 〔耐溶剤性〕 エタノールを浸み込ませたガーゼで記録紙の表面を拭
き、カブリの濃度をマクベス濃度計(ビジュアルモー
ド)にて測定し耐溶剤性を評価した。
【0074】〔耐光性〕 上記で記録後の感熱記録体の地肌部の初期濃度と、晴
天日の直射日光下に7日間曝した後の地肌部の濃度をマ
クベス濃度計(ブルーフィルター使用)で測定した。ま
た、同様に晴天日の直射日光下に20日間曝した後の印
字部の濃度をマクベス濃度計(ビジュアルモード)で測
定した。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【発明の効果】表1、表2の結果から明らかなように本
発明の感熱記録体は、いずれも発色性、並びに保存性に
優れ、しかも屋外などで光に曝されても地肌部の変色が
極めて少なく、また記録像の褪色も少ない優れた感熱記
録体であった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
    と顕色剤を含有する記録層及び、保護層を順次設けた感
    熱記録体において、記録層中に顕色剤として分子中に、
    −SO2NHCX−〔式中Xは、酸素原子または硫黄原
    子を表す。〕で表される特定官能基を有する芳香族化合
    物より選ばれた少なくとも1種を主成分として含み、か
    つ保護層に、紫外線吸収剤を内包し、実質的に発色能の
    ないマイクロカプセルを含有させたことを特徴とする感
    熱記録体。
  2. 【請求項2】顕色剤が下記一般式〔化1〕、〔化2〕、
    〔化3〕、または〔化4〕で表される特定官能基を有す
    る芳香族化合物より選ばれた1種であることを特徴とす
    る請求項1記載の感熱記録体。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 〔但し、一般式〔化1〕、〔化2〕、〔化3〕、または
    〔化4〕中XおよびYは、それぞれ互いに独立に、酸素
    原子または硫黄原子を表し、R1 は低級アルキル基、ア
    リール基、ハロゲン原子から選ばれた少なくとも一員に
    より置換されたベンゼン環、並びに置換基を有していな
    い芳香族基から選ばれた一員を表し、R 2 はアラルキル
    基アリールオキシ基で置換されたアルキル基、置換基を
    有しない芳香族基、並びに、アルキル基、アルケニル
    基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、ア
    リールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルメルカ
    プト基、アリールメルカプト基、アラルキルメルカプト
    基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
    ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、およびハロ
    ゲン原子から選ばれた少なくとも一員により置換された
    芳香族基から選ばれた一員を表し、またR3 は、低級ア
    ルキル基、アリール基、およびハロゲン原子から選ばれ
    た少なくとも一員により置換されたベンゼン環基、置換
    基を有しない芳香族基、並びに、1〜20個の炭素原子
    を有する脂肪族および環状脂肪族炭化水素基から選ばれ
    た一員を表し、またR4 、R5 はそれぞれ他から独立
    に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリールオ
    キシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していない
    芳香族基、並びに、アルキル基、アリール基、アラルキ
    ル基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル
    基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
    ルボニル基、アリールスルホニル基、およびハロゲン原
    子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族
    基から選ばれた一員を表す。また、Aは2価以上の基を
    表し、nは二以上の整数を表す。〕
  3. 【請求項3】感熱記録層の塩基性染料として、下記一般
    式〔化5〕で示される化合物を用いたことを特徴とする
    請求項1または2記載の感熱記録体。 【化5】 〔但し、式中R1 ,R2 は、炭素数1〜7のアルキル
    基、イソブチル基、イソアミル基、シクロヘキシル基、
    γ−エトキシプロピル、テトラヒドロフルフリル基を表
    す。また、R1 ,R2 は、同一でも異なっていてもよ
    い。〕
  4. 【請求項4】マイクロカプセルの平均粒子径が0.1〜
    3μmである請求項1〜3記載の感熱記録体。
  5. 【請求項5】マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリ
    ウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルであ
    る請求項1〜4記載の感熱記録体。
  6. 【請求項6】紫外線吸収剤が、常温で液体のベンゾトリ
    アゾール誘導体である請求項1〜5記載の感熱記録体。
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