JPH06329758A - カチオン電着塗料の水性分散剤 - Google Patents
カチオン電着塗料の水性分散剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な外観および良好な塗装特性（即ち、高
い破壊電圧）を有する電着プライマーを形成する高度な
フィルムを提供する。 【構成】 （ａ）アミン基含有のカチオン電着可能な樹
脂、（ｂ）少なくとも１種の顔料、および（ｃ）該顔料
が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤であって、エ
ポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性粉砕展色剤１グ
ラムあたり０．２５〜１．４ミリ当量の三級スルホニウ
ム基および該カチオン性粉砕展色剤の重量基準で５〜２
０重量％のアルキルフェノキシド基を含有し、ここで該
アルキルフェノキシド基が該アルキル基中に４〜１８個
の炭素原子を含有する、カチオン性顔料粉砕展色剤、を
包含し、ここで、（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１から
１０：１の範囲内であり、（ｂ）：（ａ）＋（ｃ）の重
量比が０．０５：１から０．５：１の範囲内であり、固
形分が１から５０重量％である、カチオン電着塗料の水
性分散剤。
い破壊電圧）を有する電着プライマーを形成する高度な
フィルムを提供する。 【構成】 （ａ）アミン基含有のカチオン電着可能な樹
脂、（ｂ）少なくとも１種の顔料、および（ｃ）該顔料
が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤であって、エ
ポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性粉砕展色剤１グ
ラムあたり０．２５〜１．４ミリ当量の三級スルホニウ
ム基および該カチオン性粉砕展色剤の重量基準で５〜２
０重量％のアルキルフェノキシド基を含有し、ここで該
アルキルフェノキシド基が該アルキル基中に４〜１８個
の炭素原子を含有する、カチオン性顔料粉砕展色剤、を
包含し、ここで、（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１から
１０：１の範囲内であり、（ｂ）：（ａ）＋（ｃ）の重
量比が０．０５：１から０．５：１の範囲内であり、固
形分が１から５０重量％である、カチオン電着塗料の水
性分散剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カチオン性樹脂に関
し、そして（顔料ペーストおよびカチオン電着方法にお
ける、顔料粉砕展色剤としての）これらの樹脂の用途に
関する。
し、そして（顔料ペーストおよびカチオン電着方法にお
ける、顔料粉砕展色剤としての）これらの樹脂の用途に
関する。
【０００２】
【従来の技術】塗料、特に電着可能な塗料を処方する際
に、顔料を塗料に導入することが重要な要因である。顔
料は、顔料粉砕展色剤（これは分散剤として作用する）
中で粉砕され、ペーストが形成される。得られた顔料ペ
ーストは、主として樹脂状の展色剤、および必要に応じ
て希釈剤と混合され、塗料が形成される。電着塗料に対
し、顔料粉砕展色剤は、好ましくは、主として樹脂状の
展色剤と同じ電荷を有する樹脂状物質である。その結
果、この顔料粉砕展色剤は、主として樹脂状の展色剤と
ともに、電着される。カチオン電着に典型的な顔料粉砕
展色剤は、四級アンモニウム塩基含有樹脂である。この
樹脂は、例えば、米国特許第４，００７，１５４号およ
び第４，１８６，１２４号に記述されている。
に、顔料を塗料に導入することが重要な要因である。顔
料は、顔料粉砕展色剤（これは分散剤として作用する）
中で粉砕され、ペーストが形成される。得られた顔料ペ
ーストは、主として樹脂状の展色剤、および必要に応じ
て希釈剤と混合され、塗料が形成される。電着塗料に対
し、顔料粉砕展色剤は、好ましくは、主として樹脂状の
展色剤と同じ電荷を有する樹脂状物質である。その結
果、この顔料粉砕展色剤は、主として樹脂状の展色剤と
ともに、電着される。カチオン電着に典型的な顔料粉砕
展色剤は、四級アンモニウム塩基含有樹脂である。この
樹脂は、例えば、米国特許第４，００７，１５４号およ
び第４，１８６，１２４号に記述されている。
【０００３】高度なフィルムに形成された電着樹脂は、
自動車工業ではますます普及している。自動車工業で
は、この樹脂は、上塗り塗装を行う前に、プライマーと
して沈積され得る。このプライマー表面の中間塗装を行
う必要はない。都合の悪いことに、これら高度なフィル
ムに形成された電着プライマーは、良好な外観に塗布す
ることが困難である。これらプライマーには、しばしば
凹凸があり、特に、金属基板（例えば、電流を流した鋼
板）ではピンホールを有する。この電着フィルムの外観
には、多くの要因が寄与しているものの、顔料粉砕展色
剤が、このことに関して、著しく寄与していると考えら
れている。
自動車工業ではますます普及している。自動車工業で
は、この樹脂は、上塗り塗装を行う前に、プライマーと
して沈積され得る。このプライマー表面の中間塗装を行
う必要はない。都合の悪いことに、これら高度なフィル
ムに形成された電着プライマーは、良好な外観に塗布す
ることが困難である。これらプライマーには、しばしば
凹凸があり、特に、金属基板（例えば、電流を流した鋼
板）ではピンホールを有する。この電着フィルムの外観
には、多くの要因が寄与しているものの、顔料粉砕展色
剤が、このことに関して、著しく寄与していると考えら
れている。
【０００４】また、高い破壊電圧をかけている間に、滑
らかなフィルムを生成するような顔料粉砕展色剤を合成
することは、困難である。この破壊電圧とは、電着フィ
ルムが破壊されるような最低の電圧である。高い破壊電
圧をかけるのが望ましい。フィルムを破壊することなく
電着し得る電圧を高くすればするほど、付着力が高くな
るからである。付着力を高くするのが望ましい。対向電
極から遮蔽された領域において、フィルムを電着可能と
させ得るからである。
らかなフィルムを生成するような顔料粉砕展色剤を合成
することは、困難である。この破壊電圧とは、電着フィ
ルムが破壊されるような最低の電圧である。高い破壊電
圧をかけるのが望ましい。フィルムを破壊することなく
電着し得る電圧を高くすればするほど、付着力が高くな
るからである。付着力を高くするのが望ましい。対向電
極から遮蔽された領域において、フィルムを電着可能と
させ得るからである。
【０００５】
【発明の要旨】特定の顔料粉砕展色剤を用いる本発明の
水性分散剤により、良好な外観および良好な塗装特性
（即ち、高い破壊電圧）を有する電着プライマーを形成
する高度なフィルムが提供される。この顔料粉砕展色剤
は、エポキシ樹脂から誘導されるカチオン性樹脂であ
り、三級スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基
を含有する。このアルキルフェノキシド基では、アルキ
ル基は、少なくとも４個の炭素原子を含有する。
水性分散剤により、良好な外観および良好な塗装特性
（即ち、高い破壊電圧）を有する電着プライマーを形成
する高度なフィルムが提供される。この顔料粉砕展色剤
は、エポキシ樹脂から誘導されるカチオン性樹脂であ
り、三級スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基
を含有する。このアルキルフェノキシド基では、アルキ
ル基は、少なくとも４個の炭素原子を含有する。
【０００６】
【発明の構成】本発明のカチオン電着塗料の水性分散剤
は、 （ａ）アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂、 （ｂ）少なくとも１種の顔料、および （ｃ）該顔料が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤
であって、エポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性顔
料粉砕展色剤１グラムあたり０．２５〜１．４ミリ当量
の三級スルホニウム基および該カチオン性粉砕展色剤の
重量基準で５〜２０重量％のアルキルフェノキシド基を
含有し、ここで該アルキルフェノキシド基が該アルキル
基中に４〜１８個の炭素原子を含有する、カチオン性顔
料粉砕展色剤、 を包含し、ここで、 （ｄ）（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１から１０：１の
範囲内であり、（ｂ）：（ａ）＋（ｃ）の重量比が０．
０５：１から０．５：１の範囲内であり、固形分が１か
ら５０重量％である。
は、 （ａ）アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂、 （ｂ）少なくとも１種の顔料、および （ｃ）該顔料が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤
であって、エポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性顔
料粉砕展色剤１グラムあたり０．２５〜１．４ミリ当量
の三級スルホニウム基および該カチオン性粉砕展色剤の
重量基準で５〜２０重量％のアルキルフェノキシド基を
含有し、ここで該アルキルフェノキシド基が該アルキル
基中に４〜１８個の炭素原子を含有する、カチオン性顔
料粉砕展色剤、 を包含し、ここで、 （ｄ）（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１から１０：１の
範囲内であり、（ｂ）：（ａ）＋（ｃ）の重量比が０．
０５：１から０．５：１の範囲内であり、固形分が１か
ら５０重量％である。
【０００７】本発明で用いられる顔料粉砕カチオン性樹
脂は、顔料粉砕展色剤として有用なカチオン性樹脂であ
って、該樹脂がエポキシ樹脂から誘導され、そして三級
スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基を含み、
ここで該アルキル基が少なくとも４個の炭素原子を含有
してなる。
脂は、顔料粉砕展色剤として有用なカチオン性樹脂であ
って、該樹脂がエポキシ樹脂から誘導され、そして三級
スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基を含み、
ここで該アルキル基が少なくとも４個の炭素原子を含有
してなる。
【０００８】本発明で用いられる顔料粉砕展色剤は、エ
ポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびア
ルキルフェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が
少なくとも４個の炭素原子を含有する、展色剤であっ
て、樹脂１グラムあたり０．２５〜１．４ミリ当量の該
三級スルホニウム基を含有し、カチオン性樹脂の重量基
準で１．９〜２５重量％の該アルキルフェノキシド基を
含有する。
ポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびア
ルキルフェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が
少なくとも４個の炭素原子を含有する、展色剤であっ
て、樹脂１グラムあたり０．２５〜１．４ミリ当量の該
三級スルホニウム基を含有し、カチオン性樹脂の重量基
準で１．９〜２５重量％の該アルキルフェノキシド基を
含有する。
【０００９】本発明で用いられる顔料ペーストは、顔料
粉砕展色剤、およびその中に分散された顔料を含有する
顔料ペーストであって、該顔料粉砕展色剤が、エポキシ
樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびアルキル
フェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が少なく
とも４個の炭素原子を含有するうえに、樹脂１グラムあ
たり０．２５〜１．４ミリ当量の三級スルホニウム基を
含有し、カチオン性樹脂の重量基準で１．９〜２５重量
％の該アルキルフェノキシド基を含有する。
粉砕展色剤、およびその中に分散された顔料を含有する
顔料ペーストであって、該顔料粉砕展色剤が、エポキシ
樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびアルキル
フェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が少なく
とも４個の炭素原子を含有するうえに、樹脂１グラムあ
たり０．２５〜１．４ミリ当量の三級スルホニウム基を
含有し、カチオン性樹脂の重量基準で１．９〜２５重量
％の該アルキルフェノキシド基を含有する。
【００１０】本発明で用いられる電気伝導性基板を被覆
する方法は、陽極と陰極とを含む電気回路において、水
性の電着可能な塗装組成物中にて、該陰極上に塗装物を
沈積させるべく、該陽極と該陰極との間に電流を通すこ
とにより、該陰極として働く電気伝導性基板を被覆する
方法であって、該水性の電着可能な塗装組成物が、カチ
オン性樹脂を含有し、該カチオン性樹脂が、顔料粉砕展
色剤として有用であり、エポキシ樹脂から誘導され、そ
して三級スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基
を含み、ここで該アルキル基が少なくとも４個の炭素原
子を含有する樹脂である、方法である。
する方法は、陽極と陰極とを含む電気回路において、水
性の電着可能な塗装組成物中にて、該陰極上に塗装物を
沈積させるべく、該陽極と該陰極との間に電流を通すこ
とにより、該陰極として働く電気伝導性基板を被覆する
方法であって、該水性の電着可能な塗装組成物が、カチ
オン性樹脂を含有し、該カチオン性樹脂が、顔料粉砕展
色剤として有用であり、エポキシ樹脂から誘導され、そ
して三級スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基
を含み、ここで該アルキル基が少なくとも４個の炭素原
子を含有する樹脂である、方法である。
【００１１】本発明で用いられるカチオン性樹脂は、エ
ポキシ樹脂から誘導される。この樹脂は、エポキシ樹脂
とスルフィド−酸混合物との反応、およびエポキシ樹脂
とアルキルフェノールとの反応により、調製され得る。
ポキシ樹脂から誘導される。この樹脂は、エポキシ樹脂
とスルフィド−酸混合物との反応、およびエポキシ樹脂
とアルキルフェノールとの反応により、調製され得る。
【００１２】このエポキシ樹脂は、典型的には、重合性
のポリエポキシドである。このポリエポキシドは、１．
０よりも大きい １，２−エポキシ当量を有する。すな
わち、このポリエポキシドでは、１分子あたりの１，２
−エポキシ基の平均数が、１より大きい。好ましくは、
このエポキシ樹脂は、１．８〜２．２、最も好ましく
は、約２のエポキシ当量を有する。
のポリエポキシドである。このポリエポキシドは、１．
０よりも大きい １，２−エポキシ当量を有する。すな
わち、このポリエポキシドでは、１分子あたりの１，２
−エポキシ基の平均数が、１より大きい。好ましくは、
このエポキシ樹脂は、１．８〜２．２、最も好ましく
は、約２のエポキシ当量を有する。
【００１３】ポリエポキシドの有用なクラスには、ポリ
フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフ
ェノールＦおよびビスフェノールＡ、これはより好まし
い）がある。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、
ポリフェノールと、エピクロルヒドリンまたはジクロル
ヒドリンとをエーテル化することにより、調製される。
このポリフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−エタンまたはその類似物とされ得る。ポリエポキシド
の他の全く有用なクラスは、ノボラック樹脂または類似
のポリフェノール樹脂から、同様に製造される。
フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフ
ェノールＦおよびビスフェノールＡ、これはより好まし
い）がある。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、
ポリフェノールと、エピクロルヒドリンまたはジクロル
ヒドリンとをエーテル化することにより、調製される。
このポリフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−エタンまたはその類似物とされ得る。ポリエポキシド
の他の全く有用なクラスは、ノボラック樹脂または類似
のポリフェノール樹脂から、同様に製造される。
【００１４】脂肪族ポリオールおよび脂環族ポリオール
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、 １，２−プロピレングリコール、 １，４−ブチレ
ングリコール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−２，２−プロパンなど）のポリグリシ
ジルエーテルもまた、適当である。
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、 １，２−プロピレングリコール、 １，４−ブチレ
ングリコール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−２，２−プロパンなど）のポリグリシ
ジルエーテルもまた、適当である。
【００１５】ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
もまた、使用され得る。このエステルは、エピクロルヒ
ドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族または芳
香族ポリカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸、二量化リノール酸など）との反応に
より、生成される。
もまた、使用され得る。このエステルは、エピクロルヒ
ドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族または芳
香族ポリカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸、二量化リノール酸など）との反応に
より、生成される。
【００１６】使用され得る他のエポキシドには、エポキ
シ基を含むアクリルポリマーがある。好ましくは、これ
らのアクリルポリマーは、重合可能なエチレン性不飽和
エポキシ基含有モノマーと、エポキシ基を含有しない少
なくとも１個の他のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合させることにより、生成されるポリマーである。
シ基を含むアクリルポリマーがある。好ましくは、これ
らのアクリルポリマーは、重合可能なエチレン性不飽和
エポキシ基含有モノマーと、エポキシ基を含有しない少
なくとも１個の他のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合させることにより、生成されるポリマーである。
【００１７】エポキシを含有するエチレン性不飽和モノ
マ−の例には、１，２−エポキシ基を含有するモノマー
がある。このモノマーには、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエー
テルが含まれる。
マ−の例には、１，２−エポキシ基を含有するモノマー
がある。このモノマーには、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエー
テルが含まれる。
【００１８】エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和
モノマーの例には、アクリル酸やメタクリル酸のアルキ
ルエステル（アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を含
有する）がある。これらのアクリレートやメタクリレー
トの特定の例には、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアク
リレートがある。また、ヒドロキシアルキル基中に、２
〜４個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルも、用いられ得る。
これらの例には、ヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びヒドロキシプロピルアクリレートが包含される。適当
な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、ス
チレンやビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、
アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなニトリ
ル類、ビニルクロライドやビニリデンフルオライドのよ
うなビニルハライドおよびビニリデンハライド、および
酢酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。
モノマーの例には、アクリル酸やメタクリル酸のアルキ
ルエステル（アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を含
有する）がある。これらのアクリレートやメタクリレー
トの特定の例には、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアク
リレートがある。また、ヒドロキシアルキル基中に、２
〜４個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルも、用いられ得る。
これらの例には、ヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びヒドロキシプロピルアクリレートが包含される。適当
な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、ス
チレンやビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、
アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなニトリ
ル類、ビニルクロライドやビニリデンフルオライドのよ
うなビニルハライドおよびビニリデンハライド、および
酢酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。
【００１９】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
は、エポキシ基含有アクリルポリマーを調製する際に用
いられる全モノマーのうちで、好ましくは、約５〜６０
重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の量で、使用
される。残りの重合可能なエチレン性不飽和モノマーの
うち、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ルは、全モノマーのうちで、好ましくは４０〜９５重量
％、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲とされる。
は、エポキシ基含有アクリルポリマーを調製する際に用
いられる全モノマーのうちで、好ましくは、約５〜６０
重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の量で、使用
される。残りの重合可能なエチレン性不飽和モノマーの
うち、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ルは、全モノマーのうちで、好ましくは４０〜９５重量
％、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲とされる。
【００２０】このアクリルポリマーは、有機過酸化物ま
たはアゾ化合物（例えば、ベンゾイルパーオキシドまた
はＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル）のような適
当な触媒の存在下で、溶液重合方法により、調製されう
る。この重合は、モノマーが溶解した有機溶液中にて、
実施され得る。適当な溶媒には、キシレンやトルエンの
ような芳香族系溶媒、メチルアミルケトンのようなケト
ン類がある。他方、このアクリルポリマーは、水性の乳
化重合法または分散重合法により、調製され得る。
たはアゾ化合物（例えば、ベンゾイルパーオキシドまた
はＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル）のような適
当な触媒の存在下で、溶液重合方法により、調製されう
る。この重合は、モノマーが溶解した有機溶液中にて、
実施され得る。適当な溶媒には、キシレンやトルエンの
ような芳香族系溶媒、メチルアミルケトンのようなケト
ン類がある。他方、このアクリルポリマーは、水性の乳
化重合法または分散重合法により、調製され得る。
【００２１】このポリエポキシドの平均分子量は、少な
くとも約２００〜約５０，０００に変えられ得る。この
ポリグリシジルエーテルおよびポリグリシジルエステル
は、相対的に低分子量、すなわち約２００〜３０００で
ある。これに対して、エポキシ基含有アクリルポリマー
は、比較的高分子量、すなわち約２０００〜５０，００
０である。
くとも約２００〜約５０，０００に変えられ得る。この
ポリグリシジルエーテルおよびポリグリシジルエステル
は、相対的に低分子量、すなわち約２００〜３０００で
ある。これに対して、エポキシ基含有アクリルポリマー
は、比較的高分子量、すなわち約２０００〜５０，００
０である。
【００２２】スルホニウム基をカチオン性樹脂に組み込
むために、このエポキシ樹脂は、典型的には、スルフィ
ド−酸混合物との反応に供される。使用されるスルフィ
ドは、実際には、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含
まない全てのスルフィドとされ得る。例えば、このスル
フィドは、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スル
フィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドと
され得る。このようなスルフィドの例には、ジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、
ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジ
プロパノール、チオジブタノールなどがある。好ましく
は、このスルフィドは、Ｒ−Ｓ−Ｒ（ここで、Ｒは、ア
ルキル基、または２〜１２個の炭素原子を含有するヒド
ロキシアルキル基）の構造である。最も好ましくは、こ
のスルフィドは、例えばＲが２個の炭素原子を含有する
チオジエタノールである。
むために、このエポキシ樹脂は、典型的には、スルフィ
ド−酸混合物との反応に供される。使用されるスルフィ
ドは、実際には、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含
まない全てのスルフィドとされ得る。例えば、このスル
フィドは、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スル
フィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドと
され得る。このようなスルフィドの例には、ジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、
ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジ
プロパノール、チオジブタノールなどがある。好ましく
は、このスルフィドは、Ｒ−Ｓ−Ｒ（ここで、Ｒは、ア
ルキル基、または２〜１２個の炭素原子を含有するヒド
ロキシアルキル基）の構造である。最も好ましくは、こ
のスルフィドは、例えばＲが２個の炭素原子を含有する
チオジエタノールである。
【００２３】使用される酸は、実際には、三級スルホニ
ウム塩を形成する酸である。好ましくは、この酸は、有
機カルボン酸である。この酸の例には、ホウ酸、蟻酸、
乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピ
オン酸、塩酸、リン酸、および硫酸がある。ジメチロー
ルプロピオン酸がより好ましい。
ウム塩を形成する酸である。好ましくは、この酸は、有
機カルボン酸である。この酸の例には、ホウ酸、蟻酸、
乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピ
オン酸、塩酸、リン酸、および硫酸がある。ジメチロー
ルプロピオン酸がより好ましい。
【００２４】酸に対するスルフィドの比は、それほど重
大ではない。酸１モルが、スルホニウム基１モルを形成
するのに有用なので、所望のスルフィド各１モルに対
し、少なくとも１モルの酸が存在するのが好ましい。
大ではない。酸１モルが、スルホニウム基１モルを形成
するのに有用なので、所望のスルフィド各１モルに対
し、少なくとも１モルの酸が存在するのが好ましい。
【００２５】このスルフィド−酸混合物およびエポキシ
樹脂は、例えば、６０〜９５℃、好ましくは７０〜８５
℃に、徐々に温度を上昇させて、成分をよく混合するこ
とにより、反応に供される。溶媒は必須ではない。溶媒
は、普通は、反応をうまく制御するために用いられるか
らである。芳香族炭化水素、エチレングリコールおよび
プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、および
脂肪族アルコールは、適当な溶媒である。この例には、
トルエン、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコ
ールのモノブチルエーテルおよびブタノールが包含され
る。スルフィドとエポキシ化合物との比率は変えられ
得、この最適な比率は、特定の反応物に依存している。
樹脂は、例えば、６０〜９５℃、好ましくは７０〜８５
℃に、徐々に温度を上昇させて、成分をよく混合するこ
とにより、反応に供される。溶媒は必須ではない。溶媒
は、普通は、反応をうまく制御するために用いられるか
らである。芳香族炭化水素、エチレングリコールおよび
プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、および
脂肪族アルコールは、適当な溶媒である。この例には、
トルエン、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコ
ールのモノブチルエーテルおよびブタノールが包含され
る。スルフィドとエポキシ化合物との比率は変えられ
得、この最適な比率は、特定の反応物に依存している。
【００２６】カチオン性樹脂中に存在するアルキルフェ
ノキシド基は、典型的には、以下の構造の基である：
ノキシド基は、典型的には、以下の構造の基である：
【００２７】
【化１】
【００２８】ここで、Ｒは、分岐状および線状アルキル
基を含むアルキル基であり、このアルキル基は、少なく
とも４個、好ましくは約８〜１２個の炭素原子を含有す
る。アルキル基の例には、ｔ−ブチル、アリル、オクチ
ル、ノニルおよびドデシルがある。Ｒ’は、水素、また
はＲで記述されるタイプのアルキル基とされ得る。適当
なアルキルフェノキシド基の例には、アルキルフェノー
ルから誘導される基がある。この基には、ｔ−ブチルフ
ェノール、アリルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノールおよびドデシルフ
ェノールがあり、ノニルフェノールがより好ましい。
基を含むアルキル基であり、このアルキル基は、少なく
とも４個、好ましくは約８〜１２個の炭素原子を含有す
る。アルキル基の例には、ｔ−ブチル、アリル、オクチ
ル、ノニルおよびドデシルがある。Ｒ’は、水素、また
はＲで記述されるタイプのアルキル基とされ得る。適当
なアルキルフェノキシド基の例には、アルキルフェノー
ルから誘導される基がある。この基には、ｔ−ブチルフ
ェノール、アリルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノールおよびドデシルフ
ェノールがあり、ノニルフェノールがより好ましい。
【００２９】このアルキルフェノキシド基は、典型的に
は、エポキシ樹脂と、対応するアルキルフェノールとの
反応により、カチオン性樹脂に組み込まれる。反応は、
約１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温
度にて、特に、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム
またはベンジルジメチルアミンのような触媒の存在下
で、容易に起こる。このエポキシ樹脂は、溶媒なしで、
または好ましくはキシレンまたはメチルイソブチルケト
ンのような溶媒の存在下にて、反応され得る。
は、エポキシ樹脂と、対応するアルキルフェノールとの
反応により、カチオン性樹脂に組み込まれる。反応は、
約１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温
度にて、特に、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム
またはベンジルジメチルアミンのような触媒の存在下
で、容易に起こる。このエポキシ樹脂は、溶媒なしで、
または好ましくはキシレンまたはメチルイソブチルケト
ンのような溶媒の存在下にて、反応され得る。
【００３０】反応の順序は特に重大ではない。しかし、
エポキシ樹脂が、まずアルキルフェノールと、次いでス
ルフィド−酸混合物との反応に供されるのが、好まし
い。アルキルフェノールもスルフィド−酸混合物も、と
もにエポキシ官能基と反応するので、反応物の量および
当量は、所望生成物を得るために、制御されるべきであ
る。
エポキシ樹脂が、まずアルキルフェノールと、次いでス
ルフィド−酸混合物との反応に供されるのが、好まし
い。アルキルフェノールもスルフィド−酸混合物も、と
もにエポキシ官能基と反応するので、反応物の量および
当量は、所望生成物を得るために、制御されるべきであ
る。
【００３１】電着に用いるのに適当な顔料粉砕展色剤を
製造するために、このカチオン性樹脂は、樹脂１グラム
あたり、約０．２５〜１．４ミリ当量、好ましくは０．
３７〜１ミリ当量の三級スルホニウムを含有すべきであ
る。樹脂１グラムあたりの三級スルホニウムのミリ当量
が低くなると（すなわち０．２５を下まわると）、望ま
しくない。樹脂の、顔料を湿潤させる特性が損なわれる
からである。これに対して、樹脂１グラムあたりの三級
スルホニウムのミリ当量が高くなっても（すなわち１．
４を上まわると）、望ましくない。樹脂が、水に溶解し
すぎるからである。
製造するために、このカチオン性樹脂は、樹脂１グラム
あたり、約０．２５〜１．４ミリ当量、好ましくは０．
３７〜１ミリ当量の三級スルホニウムを含有すべきであ
る。樹脂１グラムあたりの三級スルホニウムのミリ当量
が低くなると（すなわち０．２５を下まわると）、望ま
しくない。樹脂の、顔料を湿潤させる特性が損なわれる
からである。これに対して、樹脂１グラムあたりの三級
スルホニウムのミリ当量が高くなっても（すなわち１．
４を上まわると）、望ましくない。樹脂が、水に溶解し
すぎるからである。
【００３２】このカチオン性樹脂におけるアルキルフェ
ノキシド基の量は、カチオン性樹脂の固形分の全重量基
準で（すなわち、カチオン性樹脂を製造する際に用いら
れる固形分ベースに対する反応物の全重量で割ったアル
キルフェノールの重量）、１．９〜２５重量％、より好
ましくは５〜２０重量％である。１．９重量％を下まわ
る量は望ましくない。薄いフィルムが形成されるからで
ある。２５重量％を上まわる量も望ましくない。樹脂中
にアルキルフェノールが存在せず、疎水性すぎるからで
ある。
ノキシド基の量は、カチオン性樹脂の固形分の全重量基
準で（すなわち、カチオン性樹脂を製造する際に用いら
れる固形分ベースに対する反応物の全重量で割ったアル
キルフェノールの重量）、１．９〜２５重量％、より好
ましくは５〜２０重量％である。１．９重量％を下まわ
る量は望ましくない。薄いフィルムが形成されるからで
ある。２５重量％を上まわる量も望ましくない。樹脂中
にアルキルフェノールが存在せず、疎水性すぎるからで
ある。
【００３３】本発明で用いられる顔料ペーストは、当該
技術分野に公知の方法にて、上述のカチオン性樹脂に顔
料を粉砕または分散させることにより、調製される。こ
の顔料ペーストは、必須成分として、上記スルホニウム
塩基含有樹脂、および少なくとも１種の顔料を含む。し
かしながら、このペーストは、さらに、必要に応じて、
可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、または消泡剤を含有して
いてもよい。
技術分野に公知の方法にて、上述のカチオン性樹脂に顔
料を粉砕または分散させることにより、調製される。こ
の顔料ペーストは、必須成分として、上記スルホニウム
塩基含有樹脂、および少なくとも１種の顔料を含む。し
かしながら、このペーストは、さらに、必要に応じて、
可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、または消泡剤を含有して
いてもよい。
【００３４】粉砕は、ボールミル、サンドミル、コーレ
ス溶解器（Cowles dissolver）、連続アトライターなど
を用いることにより、行われる。この粉砕は、顔料が所
望のサイズまで縮小し、好ましくは粉砕展色剤により湿
潤されそして分散されるまで、行われる。粉砕後、この
顔料の粒子サイズは、１０ミクロンまたはそれ以下の範
囲、好ましくはできる限り小さくされる。一般に、ヘッ
グマン粉砕ゲージ（Hegman grind gauge）の読み取り値
が約６〜８、好ましくは７〜８の顔料が使用される。
ス溶解器（Cowles dissolver）、連続アトライターなど
を用いることにより、行われる。この粉砕は、顔料が所
望のサイズまで縮小し、好ましくは粉砕展色剤により湿
潤されそして分散されるまで、行われる。粉砕後、この
顔料の粒子サイズは、１０ミクロンまたはそれ以下の範
囲、好ましくはできる限り小さくされる。一般に、ヘッ
グマン粉砕ゲージ（Hegman grind gauge）の読み取り値
が約６〜８、好ましくは７〜８の顔料が使用される。
【００３５】通常、粉砕は、展色剤の水系分散中にて行
われる。水系粉砕物中に存在する水の量は、連続水相を
生成するのに充分な量とされ得る。この水系粉砕物は、
通常、約３０〜７０％の固形分を含有する。より多くの
水を用いても、ミルの効果的な許容量が減少するだけで
ある。使用する水を少なくすればするほど、生成物の粘
度が高くなって、ある場合には問題が生じる。この顔料
ペーストは、普通は、水の存在下で調製されるものの、
水は絶対に必要であるというわけではない。実際には、
本発明で用いられる顔料分散物は、非水性顔料ペースト
を調製するために、使用され得る。この非水性顔料ペー
ストは、水ベースの組成物中で、実質的に分散される。
粉砕段階での、顔料−バインダー比は、通常、約１：１
〜１０：１、好ましくは約４：１〜６：１の範囲内に維
持される。
われる。水系粉砕物中に存在する水の量は、連続水相を
生成するのに充分な量とされ得る。この水系粉砕物は、
通常、約３０〜７０％の固形分を含有する。より多くの
水を用いても、ミルの効果的な許容量が減少するだけで
ある。使用する水を少なくすればするほど、生成物の粘
度が高くなって、ある場合には問題が生じる。この顔料
ペーストは、普通は、水の存在下で調製されるものの、
水は絶対に必要であるというわけではない。実際には、
本発明で用いられる顔料分散物は、非水性顔料ペースト
を調製するために、使用され得る。この非水性顔料ペー
ストは、水ベースの組成物中で、実質的に分散される。
粉砕段階での、顔料−バインダー比は、通常、約１：１
〜１０：１、好ましくは約４：１〜６：１の範囲内に維
持される。
【００３６】本発明の実施に際し、使用され得る顔料
は、当該技術分野で公知の顔料である。一般に、二酸化
チタンが、他の顔料（例えば、酸化アンチモン、酸化亜
鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、およびケイ酸マグネシウム）とともに、用い
られる。カラー顔料もまた、使用され得る。この顔料に
は、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ト
ルイジンレッド、および水和した鉄酸化物がある。
は、当該技術分野で公知の顔料である。一般に、二酸化
チタンが、他の顔料（例えば、酸化アンチモン、酸化亜
鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、およびケイ酸マグネシウム）とともに、用い
られる。カラー顔料もまた、使用され得る。この顔料に
は、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ト
ルイジンレッド、および水和した鉄酸化物がある。
【００３７】塗料処方における顔料粉砕の一般的な概説
には、以下の参考文献が挙げられる：D. H. Parker, Pr
inciples of Surface Coating Technology, Interscien
ce Publishers, New York (1965) ; R.L. Yeates, Elec
tropainting, Robert DraperLtd., Teddington, Englan
d (1966) ; H.F. Payne, Organic Coating Technology,
Vol. 2, Wiley and Sons, New York (1961)。
には、以下の参考文献が挙げられる：D. H. Parker, Pr
inciples of Surface Coating Technology, Interscien
ce Publishers, New York (1965) ; R.L. Yeates, Elec
tropainting, Robert DraperLtd., Teddington, Englan
d (1966) ; H.F. Payne, Organic Coating Technology,
Vol. 2, Wiley and Sons, New York (1961)。
【００３８】上記顔料ペーストは、普通は、カチオン電
着のために、当該技術分野で公知のカチオン性樹脂と混
合される。このカチオン性樹脂は、三級スルホニウム塩
基含有樹脂（例えば、Ｕ．Ｓ．４，０３８，２３２に記
述のタイプの樹脂）とされ得る。他方、このカチオン性
樹脂展色剤は、アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂
とされ得る。このような樹脂の例には、Ｕ．Ｓ．３，９
４７，３３９、４，４１９，４６７、４，４２３，１６
６および４，４６８，３０７に記述の樹脂がある。
着のために、当該技術分野で公知のカチオン性樹脂と混
合される。このカチオン性樹脂は、三級スルホニウム塩
基含有樹脂（例えば、Ｕ．Ｓ．４，０３８，２３２に記
述のタイプの樹脂）とされ得る。他方、このカチオン性
樹脂展色剤は、アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂
とされ得る。このような樹脂の例には、Ｕ．Ｓ．３，９
４７，３３９、４，４１９，４６７、４，４２３，１６
６および４，４６８，３０７に記述の樹脂がある。
【００３９】最終的な電着可能組成物（電着可能樹脂に
顔料ペーストを加えた組成物）が、電着に必要な固有の
色、不透明度、適用性、およびフィルム特性を有するよ
うに、充分な量の顔料ペーストが用いられる。大抵の場
合には、最終的な電着可能組成物は、約０．０５と約
０．５との間の顔料−バインダー（電着可能樹脂に顔料
分散展色剤を加えた）比を有する。
顔料ペーストを加えた組成物）が、電着に必要な固有の
色、不透明度、適用性、およびフィルム特性を有するよ
うに、充分な量の顔料ペーストが用いられる。大抵の場
合には、最終的な電着可能組成物は、約０．０５と約
０．５との間の顔料−バインダー（電着可能樹脂に顔料
分散展色剤を加えた）比を有する。
【００４０】電着のために、約１〜５０重量％、ふつう
は５〜３０重量％の固形分（すなわち顔料に樹脂展色剤
を加えた成分）を含む浴が、通常使用される。この最終
の電着可能組成物は、顔料分散物および電着樹脂に加え
て、補助剤としての樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性
剤、および電着工程に典型的に使用される他の補助剤、
を含有し得る。
は５〜３０重量％の固形分（すなわち顔料に樹脂展色剤
を加えた成分）を含む浴が、通常使用される。この最終
の電着可能組成物は、顔料分散物および電着樹脂に加え
て、補助剤としての樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性
剤、および電着工程に典型的に使用される他の補助剤、
を含有し得る。
【００４１】この水性組成物は、次いで、電気回路中に
て、電気伝導性の陽極および陰極と接触して配置され
る。塗装組成物が、該組成物を含む浴と接触している
間、この塗装組成物の接着フィルムが、陰極上に沈積す
る。電着が行われる条件は、一般に、他のタイプの塗膜
の電着に用いられる条件と同様である。印加電圧は、大
きく変えられ得、例えば、１ボルト程度の低電圧または
数千ボルトもの高電圧とされ得る。しかし、典型的に
は、５０ボルトと５００ボルトとの間の電圧が、通常使
用される。電流密度は、通常１平方フィート当り約０．
２５アンペアと１５アンペアとの間である。これは、電
着の間に低下する傾向がある。本発明に用いられる方法
は、導電性基板、特に、金属基板（例えば、鋼、アルミ
ニウム、銅など）の塗布に適用される。電着後、好都合
な方法（例えば、オーブンで焼く方法、または赤外ヒー
トランプで囲む方法）により、温度を上げてこの塗膜を
硬化させる。硬化温度は３００〜４００°Ｆ（１４９〜
２０４℃）、そして硬化時間は１５〜６０分間が典型的
である。
て、電気伝導性の陽極および陰極と接触して配置され
る。塗装組成物が、該組成物を含む浴と接触している
間、この塗装組成物の接着フィルムが、陰極上に沈積す
る。電着が行われる条件は、一般に、他のタイプの塗膜
の電着に用いられる条件と同様である。印加電圧は、大
きく変えられ得、例えば、１ボルト程度の低電圧または
数千ボルトもの高電圧とされ得る。しかし、典型的に
は、５０ボルトと５００ボルトとの間の電圧が、通常使
用される。電流密度は、通常１平方フィート当り約０．
２５アンペアと１５アンペアとの間である。これは、電
着の間に低下する傾向がある。本発明に用いられる方法
は、導電性基板、特に、金属基板（例えば、鋼、アルミ
ニウム、銅など）の塗布に適用される。電着後、好都合
な方法（例えば、オーブンで焼く方法、または赤外ヒー
トランプで囲む方法）により、温度を上げてこの塗膜を
硬化させる。硬化温度は３００〜４００°Ｆ（１４９〜
２０４℃）、そして硬化時間は１５〜６０分間が典型的
である。
【００４２】本発明は以下の実施例に例示されている。
この実施例は、本発明を細部まで限定するものとして構
成されていない。実施例中の全ての部および％は、明細
書中と同様に、他に特定されていなければ、重量基準で
ある。
この実施例は、本発明を細部まで限定するものとして構
成されていない。実施例中の全ての部および％は、明細
書中と同様に、他に特定されていなければ、重量基準で
ある。
【００４３】
【実施例】以下の実施例は、種々のスルホニウム塩基含
有樹脂の調製、それから誘導される顔料ペースト、およ
びカチオン電着の際におけるこの顔料ペーストの使用に
関する。
有樹脂の調製、それから誘導される顔料ペースト、およ
びカチオン電着の際におけるこの顔料ペーストの使用に
関する。
【００４４】実施例１〜４は、種々のスルホニウム塩基
を含有する顔料粉砕展色剤の調製を示す。この展色剤
は、種々の量のノニルフェノールおよびドデシルフェノ
ールで変性されている。
を含有する顔料粉砕展色剤の調製を示す。この展色剤
は、種々の量のノニルフェノールおよびドデシルフェノ
ールで変性されている。
【００４５】（実施例１）この実施例では、ビスフェノ
ールＡのポリグリシジルエーテルが、以下のようにし
て、ノニルフェノール（１３．８重量％）およびチオジ
エタノールおよびジメチロールプロピオン酸（樹脂１８
グラムあたり０．７６ミリ当量のスルホニウム）との反
応に供される：
ールＡのポリグリシジルエーテルが、以下のようにし
て、ノニルフェノール（１３．８重量％）およびチオジ
エタノールおよびジメチロールプロピオン酸（樹脂１８
グラムあたり０．７６ミリ当量のスルホニウム）との反
応に供される：
【００４６】
【表１】
【００４７】ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡおよ
びノニルフェノールを反応容器に入れ、１０７℃まで加
熱し、そしてビスフェノールＡが溶解するまでこの温度
に保った。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを加え、この反応混合物を発熱させるべく１２５℃
まで加熱した。この反応混合物を、Ｈ−Ｉの粘度（２−
メトキシプロパノール中にて、樹脂固形分５０％で測定
した）が得られるまで（約１０９９のエポキシ当量）、
発熱状態で約１時間維持した。反応混合物を７５℃まで
冷却し、続いてチオジエタノール、乳酸および水を加え
た。この反応混合物を７０〜７５℃にまで加熱し、０．
５６１の酸価が得られるまで、この温度に保った。次い
で、この反応混合物を冷却したところ、６１．７％の固
形分含量が見出された。
びノニルフェノールを反応容器に入れ、１０７℃まで加
熱し、そしてビスフェノールＡが溶解するまでこの温度
に保った。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを加え、この反応混合物を発熱させるべく１２５℃
まで加熱した。この反応混合物を、Ｈ−Ｉの粘度（２−
メトキシプロパノール中にて、樹脂固形分５０％で測定
した）が得られるまで（約１０９９のエポキシ当量）、
発熱状態で約１時間維持した。反応混合物を７５℃まで
冷却し、続いてチオジエタノール、乳酸および水を加え
た。この反応混合物を７０〜７５℃にまで加熱し、０．
５６１の酸価が得られるまで、この温度に保った。次い
で、この反応混合物を冷却したところ、６１．７％の固
形分含量が見出された。
【００４８】（実施例２）ノニルフェノールを７．７％
用い、乳酸に代えてジメチロールプロピオン酸を用いた
こと以外は、実施例１と同様のカチオン性樹脂を調製し
た。この樹脂は、以下の成分混合物から調製された：
用い、乳酸に代えてジメチロールプロピオン酸を用いた
こと以外は、実施例１と同様のカチオン性樹脂を調製し
た。この樹脂は、以下の成分混合物から調製された：
【００４９】
【表２】
【００５０】この樹脂は、実施例１に一般に記述のよう
に調製した。ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Ｈの粘度（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中５０％、
エポキシ当量７５７）に達するまで、実施例１に記述の
ように加熱した。プロピレングリコールのモノブチルエ
ーテル、チオジエタノール、ジメチロールプロピオン酸
および水を添加した後、この成分を、約３の酸価が得ら
れるまで、７０〜７５℃にまで加熱した。この反応混合
物を冷却し、３６．１％の固形分含量になるまで、水で
希釈した。
に調製した。ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Ｈの粘度（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中５０％、
エポキシ当量７５７）に達するまで、実施例１に記述の
ように加熱した。プロピレングリコールのモノブチルエ
ーテル、チオジエタノール、ジメチロールプロピオン酸
および水を添加した後、この成分を、約３の酸価が得ら
れるまで、７０〜７５℃にまで加熱した。この反応混合
物を冷却し、３６．１％の固形分含量になるまで、水で
希釈した。
【００５１】（実施例３）以下の実施例は、ノニルフェ
ノールに代えてドデシルフェノール（５重量％）を用い
たこと以外は、実施例１と同様のカチオン性樹脂の調製
を示す。このカチオン性樹脂は、以下の成分混合物から
調製した：
ノールに代えてドデシルフェノール（５重量％）を用い
たこと以外は、実施例１と同様のカチオン性樹脂の調製
を示す。このカチオン性樹脂は、以下の成分混合物から
調製した：
【００５２】
【表３】
【００５３】この樹脂は、実施例１に一般に記述のよう
に調製した。ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ、ド
デシルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホス
ホニウムを、Ｔの粘度（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中５０
％、エポキシ当量１０２０）に達するまで、実施例１に
記述のように加熱した。２−ブトキシエタノール、チオ
ジエタノール、ジメチロールプロピオン酸および脱イオ
ン水を添加した後、この成分を、約２．２４の酸価が得
られるまで、７０〜７５℃にまで加熱した。この反応混
合物を冷却し、６６．３％の固形分含量が得られた。
に調製した。ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ、ド
デシルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホス
ホニウムを、Ｔの粘度（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中５０
％、エポキシ当量１０２０）に達するまで、実施例１に
記述のように加熱した。２−ブトキシエタノール、チオ
ジエタノール、ジメチロールプロピオン酸および脱イオ
ン水を添加した後、この成分を、約２．２４の酸価が得
られるまで、７０〜７５℃にまで加熱した。この反応混
合物を冷却し、６６．３％の固形分含量が得られた。
【００５４】（実施例４）以下の実施例は、樹脂がノニ
ルフェノールを約１．９重量％で含有すること以外は、
実施例１と同様である。この樹脂は、以下の成分混合物
から調製した：
ルフェノールを約１．９重量％で含有すること以外は、
実施例１と同様である。この樹脂は、以下の成分混合物
から調製した：
【００５５】
【表４】
【００５６】この樹脂は、実施例１に一般に記述のよう
に調製した。ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Ｐの粘度（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中５０％、
エポキシ当量７６３）に達するまで、ともに加熱した。
プロピレングリコールのモノブチルエーテル、チオジエ
タノール、ジメチロールプロピオン酸および水を添加し
た後、この反応物を、約３．３６の酸価が得られるま
で、７０〜７５℃にまで加熱した。この反応混合物を冷
却し、３６．２％の固形分含量になるまで、水を加えて
薄めた。
に調製した。ＥＰＯＮ ８２８、ビスフェノールＡ、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Ｐの粘度（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中５０％、
エポキシ当量７６３）に達するまで、ともに加熱した。
プロピレングリコールのモノブチルエーテル、チオジエ
タノール、ジメチロールプロピオン酸および水を添加し
た後、この反応物を、約３．３６の酸価が得られるま
で、７０〜７５℃にまで加熱した。この反応混合物を冷
却し、３６．２％の固形分含量になるまで、水を加えて
薄めた。
【００５７】（実施例５−８）以下の実施例は、実施例
１−４の顔料粉砕展色剤を用いる種々の顔料ペーストの
調製を示す。
１−４の顔料粉砕展色剤を用いる種々の顔料ペーストの
調製を示す。
【００５８】（実施例５）以下の成分混合物から、サン
ドミルでＨｅｇｍａｎ Ｎｏ．７の粉砕物まで粉砕した
顔料ペーストを調製した：
ドミルでＨｅｇｍａｎ Ｎｏ．７の粉砕物まで粉砕した
顔料ペーストを調製した：
【００５９】
【表５】
【００６０】この顔料ペーストは、顔料粉砕展色剤に対
する顔料の比が５であった。
する顔料の比が５であった。
【００６１】（実施例６）実施例１の顔料粉砕展色剤に
代えて、実施例２の顔料粉砕展色剤６２５ｇ（２００ｇ
固形分）を用い、脱イオン水を４９２ｇ用いたこと以外
は、実施例５と同様の顔料ペーストを調製した。
代えて、実施例２の顔料粉砕展色剤６２５ｇ（２００ｇ
固形分）を用い、脱イオン水を４９２ｇ用いたこと以外
は、実施例５と同様の顔料ペーストを調製した。
【００６２】（実施例７）実施例１の顔料粉砕展色剤に
代えて、実施例３の顔料粉砕展色剤３０１．７ｇ（２０
０ｇ固形分）を用い、脱イオン水を８１５ｇ用いたこと
以外は、実施例５と同様の顔料ペーストを調製した。
代えて、実施例３の顔料粉砕展色剤３０１．７ｇ（２０
０ｇ固形分）を用い、脱イオン水を８１５ｇ用いたこと
以外は、実施例５と同様の顔料ペーストを調製した。
【００６３】（実施例８）実施例１の顔料粉砕展色剤に
代えて、実施例４の顔料粉砕展色剤６８９．７ｇ（２０
０ｇ固形分）を用い、脱イオン水を４２７ｇ用いたこと
以外は、実施例５と同様の顔料ペーストを調製した。
代えて、実施例４の顔料粉砕展色剤６８９．７ｇ（２０
０ｇ固形分）を用い、脱イオン水を４２７ｇ用いたこと
以外は、実施例５と同様の顔料ペーストを調製した。
【００６４】（実施例９）サンドミルにて、実施例４の
顔料粉砕展色剤中で、ジブチル錫オキシドをＨｅｇｍａ
ｎ Ｎｏ．７粉砕物にまで粉砕することにより、触媒ペ
ーストを調製した。このペーストは以下の成分を含有す
る：
顔料粉砕展色剤中で、ジブチル錫オキシドをＨｅｇｍａ
ｎ Ｎｏ．７粉砕物にまで粉砕することにより、触媒ペ
ーストを調製した。このペーストは以下の成分を含有す
る：
【００６５】
【表６】
【００６６】この顔料ペーストは、顔料粉砕展色剤に対
する顔料（ジブチル錫オキシド）の比が２．５であっ
た。
する顔料（ジブチル錫オキシド）の比が２．５であっ
た。
【００６７】（実施例１０−１３）Ｕ．Ｓ．４，４６
８，３０７号の実施例Ｂに記述のカチオン性電着樹脂１
５１８．２ｇ、Ｕ．Ｓ．４，４６８，３０７号の実施例
Ｈの添加剤２３２．０ｇ、RohmおよびHaasから入手した
可塑剤ＰＡＲＡＰＬＥＸ ＷＰ Ｉ ４３．８ｇ、実施
例５−８の顔料ペースト４７８．３ｇ、実施例９の顔料
ペースト３２．１ｇ、および塗料３８００ｇを製造する
のに充分な水、を混合することにより、カチオン性塗料
を調製した。
８，３０７号の実施例Ｂに記述のカチオン性電着樹脂１
５１８．２ｇ、Ｕ．Ｓ．４，４６８，３０７号の実施例
Ｈの添加剤２３２．０ｇ、RohmおよびHaasから入手した
可塑剤ＰＡＲＡＰＬＥＸ ＷＰ Ｉ ４３．８ｇ、実施
例５−８の顔料ペースト４７８．３ｇ、実施例９の顔料
ペースト３２．１ｇ、および塗料３８００ｇを製造する
のに充分な水、を混合することにより、カチオン性塗料
を調製した。
【００６８】電着浴の形成物中では、この塗料は、２５
％の固形分含量、およびバインダーに対する顔料比
（０．３：１．０）を有していた。
％の固形分含量、およびバインダーに対する顔料比
（０．３：１．０）を有していた。
【００６９】未処理の粗い鋼板（表面粗度４０マイクロ
インチ、表面プロフィール（中間位置の表面からの偏
差）は、移動針方法を用いる粗面計で測定した）を、浴
中にて、浴温８５°Ｆ（２９℃）で２分間、２７５ボル
トかけて陰極的に電着した。この塗装パネルを、３０分
間かけて、３４０°Ｆ（１７１℃）に加熱して硬化させ
た。塗装パネルのフィルム厚および平滑性を測定した。
この結果を以下の表に示す。
インチ、表面プロフィール（中間位置の表面からの偏
差）は、移動針方法を用いる粗面計で測定した）を、浴
中にて、浴温８５°Ｆ（２９℃）で２分間、２７５ボル
トかけて陰極的に電着した。この塗装パネルを、３０分
間かけて、３４０°Ｆ（１７１℃）に加熱して硬化させ
た。塗装パネルのフィルム厚および平滑性を測定した。
この結果を以下の表に示す。
【００７０】硬化した電着フィルムの平滑性は、光沢の
ある自動車の高品質な上塗り（glossy automotive qual
ity top coat）で（例えば、少なくとも８０のうち２０
°の光沢性）上塗りし、そして硬化させた上塗りの像識
別（ＤＯＩ）を測定することにより、間接的に決定され
る。像識別とは、硬化した上塗りが像を反射する鮮明さ
である。汚れた状態では、像を反射する上塗りは低いＤ
ＯＩを有し、これに対して外観がより鏡面様の塗膜は、
高いＤＯＩを有する。ＤＯＩは、電着塗膜の平滑性に直
接関連していることが見出されている。塗膜の平滑性が
増すほど、ＤＯＩは高くなる。
ある自動車の高品質な上塗り（glossy automotive qual
ity top coat）で（例えば、少なくとも８０のうち２０
°の光沢性）上塗りし、そして硬化させた上塗りの像識
別（ＤＯＩ）を測定することにより、間接的に決定され
る。像識別とは、硬化した上塗りが像を反射する鮮明さ
である。汚れた状態では、像を反射する上塗りは低いＤ
ＯＩを有し、これに対して外観がより鏡面様の塗膜は、
高いＤＯＩを有する。ＤＯＩは、電着塗膜の平滑性に直
接関連していることが見出されている。塗膜の平滑性が
増すほど、ＤＯＩは高くなる。
【００７１】ＤＯＩを決定するために、粗い鋼板上の硬
化した電着塗膜を、自動車の高品質な上塗り組成物で上
塗りした。この組成物は、PPG インダストリー、Inc.
からＤＸＦ９３８５ Ｂｌａｃｋとして市販している非
水分散系のアクリルエナメルをベースとしている。この
組成物はＮｏ．４フォードカップで測定した粘度が１７
秒となるように、以下の有機溶媒混合物で還元される。
この有機溶媒混合物は、２０．８％ｎ−ヘプタン、２
４．２％アセトン、１２．６％トルエン、１３．２％
Ｄｉｂａｓｉｃエステル（E.I.Du Pont de Nemours）、
１１．３％２−エトキシエタノール、８．７％芳香族ナ
フサ（Exxon Oil 社からＡｒｏｍａｔｉｃ１５０として
市販）および９．２％のナフサ（Ashland 化学社からＨ
ｉ−Ｉｎｉｔｉａｌ ＶＭ＆Ｐとして市販）を含む。こ
の上塗りを、噴霧により行い、１５分間室温でフラッシ
ング（flashing）した後、 ２５０°Ｆ（１２７℃）で
３０分間加熱したところ、約３７．５ミクロン厚の乾燥
したフィルムを有する塗膜が生成する。この塗膜のＤＯ
Ｉを、Dori-Gen Meter D47-6（Hunter Laboratoriesに
より製造）で測定する。
化した電着塗膜を、自動車の高品質な上塗り組成物で上
塗りした。この組成物は、PPG インダストリー、Inc.
からＤＸＦ９３８５ Ｂｌａｃｋとして市販している非
水分散系のアクリルエナメルをベースとしている。この
組成物はＮｏ．４フォードカップで測定した粘度が１７
秒となるように、以下の有機溶媒混合物で還元される。
この有機溶媒混合物は、２０．８％ｎ−ヘプタン、２
４．２％アセトン、１２．６％トルエン、１３．２％
Ｄｉｂａｓｉｃエステル（E.I.Du Pont de Nemours）、
１１．３％２−エトキシエタノール、８．７％芳香族ナ
フサ（Exxon Oil 社からＡｒｏｍａｔｉｃ１５０として
市販）および９．２％のナフサ（Ashland 化学社からＨ
ｉ−Ｉｎｉｔｉａｌ ＶＭ＆Ｐとして市販）を含む。こ
の上塗りを、噴霧により行い、１５分間室温でフラッシ
ング（flashing）した後、 ２５０°Ｆ（１２７℃）で
３０分間加熱したところ、約３７．５ミクロン厚の乾燥
したフィルムを有する塗膜が生成する。この塗膜のＤＯ
Ｉを、Dori-Gen Meter D47-6（Hunter Laboratoriesに
より製造）で測定する。
【００７２】
【表７】
【００７３】３０ミクロンの鋼板で９０を越えるＤＯＩ
値が得られるか、または４０マイクロインチの鋼板上で
の上塗り厚がより大きくなると、極めて良好であると考
えられる。
値が得られるか、または４０マイクロインチの鋼板上で
の上塗り厚がより大きくなると、極めて良好であると考
えられる。
【００７４】電流を通した鋼板もまた、浴中（浴温９０
°Ｆ（３２℃））で２７５ボルトをかけて電着された。
この塗装されたパネルを、３４０°Ｆ（１７１℃）にて
３０分間加熱することにより、硬化した。硬化した塗膜
は、平滑かつピンホールのない優れた外観を有してい
た。
°Ｆ（３２℃））で２７５ボルトをかけて電着された。
この塗装されたパネルを、３４０°Ｆ（１７１℃）にて
３０分間加熱することにより、硬化した。硬化した塗膜
は、平滑かつピンホールのない優れた外観を有してい
た。
【００７５】本発明では、顔料粉砕展色剤として適当な
カチオン性樹脂が開示されている。このカチオン性樹脂
は、エポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基お
よびアルキルフェノキシド基を含有する。このカチオン
性樹脂から誘導される顔料ペーストは、カチオン電着方
法に使用され得る。カチオン電着方法では、この顔料ペ
ーストによれば、高度に形成されかつ外観の良好なフィ
ルムが提供される。
カチオン性樹脂が開示されている。このカチオン性樹脂
は、エポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基お
よびアルキルフェノキシド基を含有する。このカチオン
性樹脂から誘導される顔料ペーストは、カチオン電着方
法に使用され得る。カチオン電着方法では、この顔料ペ
ーストによれば、高度に形成されかつ外観の良好なフィ
ルムが提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 カチオン電着塗料の水性分散剤であっ
て、 （ａ）アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂、 （ｂ）少なくとも１種の顔料、および （ｃ）該顔料が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤
であって、エポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性顔
料粉砕展色剤１グラムあたり０．２５〜１．４ミリ当量
の三級スルホニウム基および該カチオン性粉砕展色剤の
重量基準で５〜２０重量％のアルキルフェノキシド基を
含有し、ここで該アルキルフェノキシド基が該アルキル
基中に４〜１８個の炭素原子を含有する、カチオン性顔
料粉砕展色剤、 を包含し、ここで、 （ｄ）（ｂ）：（ｃ）の重量比が１：１から１０：１の
範囲内であり、（ｂ）：（ａ）＋（ｃ）の重量比が０．
０５：１から０．５：１の範囲内であり、固形分が１か
ら５０重量％である、 カチオン電着塗料の水性分散剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/880,379 US4715898A (en) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | Sulfonium resins useful as pigment grinding vehicles in cationic electrodeposition |
| US880,379 | 1986-06-30 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165116A Division JPH0689286B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329758A true JPH06329758A (ja) | 1994-11-29 |
| JP2501423B2 JP2501423B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=25376133
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165116A Expired - Lifetime JPH0689286B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 |
| JP6016749A Expired - Lifetime JP2501424B2 (ja) | 1986-06-30 | 1994-02-10 | 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法 |
| JP6016748A Expired - Lifetime JP2501423B2 (ja) | 1986-06-30 | 1994-02-10 | カチオン電着塗料の水性分散剤 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165116A Expired - Lifetime JPH0689286B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 |
| JP6016749A Expired - Lifetime JP2501424B2 (ja) | 1986-06-30 | 1994-02-10 | 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4715898A (ja) |
| EP (1) | EP0251772B1 (ja) |
| JP (3) | JPH0689286B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004042B1 (ja) |
| AR (1) | AR241540A1 (ja) |
| AU (1) | AU573134B2 (ja) |
| BR (1) | BR8703303A (ja) |
| CA (1) | CA1305824C (ja) |
| DE (1) | DE3773062D1 (ja) |
| ES (1) | ES2024510B3 (ja) |
| MX (1) | MX165976B (ja) |
| ZA (1) | ZA874296B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA891937B (en) * | 1988-04-04 | 1990-11-28 | Ppg Industries Inc | Pigment grinding vehicles containing quaternary ammonium and ternary sulfonium groups |
| FR2637511B1 (fr) * | 1988-10-10 | 1994-02-11 | Coatex Sa | Agent de compatibilite pour suspensions aqueuses polypigmentaires dont l'un des pigments est du sulfate de calcium hydrate |
| DE3940781A1 (de) * | 1989-12-09 | 1991-06-13 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung von dibutylzinnoxid enthaltenden katalysatorpasten und deren verwendung |
| US5035785A (en) * | 1990-02-23 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonionic surfactant as a pigment dispersant and film build additive |
| US5227421A (en) * | 1990-05-01 | 1993-07-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous pigment-dispersed paste, processes for producing it and therefrom water paint composition |
| DE4133853A1 (de) * | 1991-10-12 | 1993-04-15 | Basf Lacke & Farben | Kunstharze |
| JP2951406B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1999-09-20 | ヴィアノヴァ レジンズ アクチエンゲゼルシャフト | 触媒添加カチオンペイントバインダ，その製法およびその用途 |
| DE4224882A1 (de) * | 1992-07-28 | 1994-02-03 | Basf Lacke & Farben | Epoxidharze |
| AT398987B (de) * | 1993-09-07 | 1995-02-27 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken |
| JP3507113B2 (ja) * | 1994-01-10 | 2004-03-15 | 日本ペイント株式会社 | 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト |
| DE4445200A1 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Herberts Gmbh | Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung bei Verfahren zur Einschicht- und Mehrschichtlackierung |
| US5908912A (en) * | 1996-09-06 | 1999-06-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method |
| US20030054193A1 (en) * | 2001-02-05 | 2003-03-20 | Mccollum Gregory J. | Photodegradation-resistant electrodepositable coating compositions and processes related thereto |
| KR100891156B1 (ko) * | 2007-01-16 | 2009-04-06 | 주식회사 케이씨씨 | 안료 분산용 양이온 수지 및 그를 포함하는 전착 도료조성물 |
| US7868066B2 (en) * | 2007-07-20 | 2011-01-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersions and coatings comprising modified epoxy resins comprising the reaction product of rosin and a dienophile |
| US8057592B2 (en) * | 2007-07-20 | 2011-11-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cationic electrodepositable coatings comprising rosin |
| US7812101B2 (en) | 2007-07-20 | 2010-10-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified epoxy resins comprising the reaction product of a biomass derived compound and an epoxy resin, and aqueous dispersions and coatings comprising such resins |
| US9758426B2 (en) | 2011-06-29 | 2017-09-12 | Vitro, S.A.B. De C.V. | Reflective article having a sacrificial cathodic layer |
| US20140131212A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions containing dimethyl catalyst |
| US9068089B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-06-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine |
| US10421874B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-09-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition having improved crater control |
| KR102336346B1 (ko) | 2016-06-30 | 2021-12-06 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 개선된 크레이터 제어능을 갖는 전착성 코팅 조성물 |
| KR20190043155A (ko) | 2016-08-24 | 2019-04-25 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 금속 기판을 처리하기 위한 알칼리성 조성물 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3793278A (en) * | 1972-03-10 | 1974-02-19 | Ppg Industries Inc | Method of preparing sulfonium group containing compositions |
| US3936405A (en) * | 1972-08-16 | 1976-02-03 | Ppg Industries, Inc. | Novel pigment grinding vehicles |
| US4038232A (en) * | 1972-12-19 | 1977-07-26 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable compositions containing sulfonium resins and capped polyisocyanates |
| US3935087A (en) * | 1972-12-22 | 1976-01-27 | Ppg Industries, Inc. | Method for electrodeposition of self-crosslinking cationic compositions |
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